專利名稱：一種鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種鎳粉的制造方法，尤其是一種鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，二次電池的種類很多，表1列出了目前所使用的幾種主要的二次電池的性能的對比情況。鎳電池指鎳鐵、鎳鎘、鎳鋅、鎳氫等四種電池，由于它們的正極均為鎳正極，因而統(tǒng)稱鎳電池。鎳電池是一種可充電二次電池。各種鎳電池的正極均是鎳正極，而負(fù)極不同，隨著負(fù)極技術(shù)進(jìn)步和新的負(fù)極出現(xiàn)，就產(chǎn)生了多種鎳電池。各種鎳電池的基本情況見表2。
表1

表2

盡管有多種二次電池在廣泛應(yīng)用，但在動力電池領(lǐng)域，鎳氫電池以其技術(shù)相對成熟、成本低、安全等優(yōu)勢，一直是各國動力電池商用化的發(fā)展主流。目前已批量面市的電動汽車如于98年投入市場的豐田公司prius汽車(4萬輛/年)和新近投入市場的本田思域(Civic)汽車(2萬輛/年)均以鎳氫為驅(qū)動電源，而且在汽車的制造、使用、丟棄的全生命周期中沒有發(fā)現(xiàn)因鎳氫電池引起的安全事故。很顯然，在過去的5年實踐中，業(yè)已證明以鎳氫電池為汽車驅(qū)動電源達(dá)到了實用化的階段，綠色動力電池首推鎳氫動力電池，以鎳氫電池為汽車驅(qū)動電源的低成本化產(chǎn)業(yè)鏈正在形成。顯然，10年內(nèi)，致力于鎳動力電池相關(guān)材料的研究與發(fā)展，將取得非常確切穩(wěn)定的市場。而鎳電池的發(fā)展方向是低成本、高性能。
鎳動力電池被用作汽車、摩托車、助推車(電動自行車)和電動工具的動力源正在世界范圍內(nèi)快速發(fā)展。作為動力電池，其有二個顯著特點一是高容量，一般在50Ah/支以上；二是高倍率充放電性能，一般要承受5倍率以上的快速充放電。這些特點主要受制于鎳電池的正極材料氫氧化鎳的性能，由于氫氧化鎳是一種P型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性直接影響材料的利用率和充放電性能，因此，在國際國內(nèi)的鎳電池制造過程中必須加入一定量超細(xì)鎳粉和鈷粉(或亞鈷粉)以增加氫氧化鎳的導(dǎo)電性、利用率和充放電性能，加入量按氫氧化鎳的10％左右。超細(xì)鎳粉和亞鈷粉是鎳電池正極的重要組成部分，其典型作用如下1、增強(qiáng)導(dǎo)電性2、提高電池容量3、提高電池快速充放電性能和壽命因此，超細(xì)鎳粉和亞鈷粉使鎳電池進(jìn)入高能量、長壽命階段。然而，長期以來，這種超細(xì)鎳粉只有加拿大國際鎳公司生產(chǎn)，價格奇高(超細(xì)鎳粉12.5萬元/T以上)，占鎳電池制造成本的10％以上，嚴(yán)重制約著我國鎳電池的發(fā)展。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中制造鎳粉的方法有羰基法和電解法。羰基法為傳統(tǒng)方法，粒徑可以達(dá)到5μm以內(nèi)，形貌為鏈球狀。該方法的缺點是本法致癌，是非環(huán)保方法，目前世界上以加拿大INCO公司為代表，俄羅斯也有。典型標(biāo)號為加拿大國際鎳公司(INCO公司)生產(chǎn)T255標(biāo)號，本法生產(chǎn)鎳粉主要用于電池行業(yè)。另一種方法是電解法，其生成出來的鎳粉為枝狀粉末，用于粉末冶金工業(yè)。這種方法的缺點是能耗高、成本高。用本法生產(chǎn)鎳粉的粒徑一般在20μm左右，較粗。
在鎳電池中所添加的鎳粉應(yīng)該是超細(xì)粒徑(粒徑在10μm以內(nèi))，且晶體形狀以球狀為佳。這是因為鎳粉是用來增加氫氧化鎳的導(dǎo)電性、利用率和充放電性能的，而氫氧化鎳為適應(yīng)高密度特性，必須是球形，所添加的鎳粉一方面與氫氧化鎳粒子充分接觸，另一方面必須符合高的填充密度要求，因此，球狀是最佳狀態(tài)。另外，在粉末冶金工業(yè)行業(yè)也需要超細(xì)鎳粉，用作粉末冶金刀具等的制造，其需要針狀鎳粉，現(xiàn)有技術(shù)中通常使采用電解法制備，其耗能較高。在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有一種制造工藝簡單、方便且環(huán)保、適于工業(yè)化生產(chǎn)，而制出的鎳粉其性能良好其造價又低廉的超細(xì)鎳粉制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制造工藝簡單、方便且環(huán)保、適于工業(yè)化生產(chǎn)，而制出的鎳粉其性能良好其造價又低廉的鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法，本發(fā)明的另一目的在于提供一種在粉末冶金行業(yè)使用的具有上述特性的超細(xì)鎳粉。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供的超細(xì)鎳粉采用前驅(qū)體爆破還原法制造，該方法的步驟如下1、提供硫酸鎳或氯化鎳水溶液可以是將硫酸鎳或氯化鎳直接溶解在水中，也可以通過將金屬粗鎳與硫酸或鹽酸混合反應(yīng)制成硫酸鎳或氯化鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳氯化鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳或氯化鎳水溶液，b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳或氯化鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多5-15％，其較佳值為多10％，草酸的過量的數(shù)值影響反應(yīng)速度，對形成晶體的大小和形狀也具有影響，草酸在5-15％過量其反應(yīng)速度是合適的。
c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜，較佳的比值為0.3∶1；
在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在20-50℃，反應(yīng)時間2-10小時，反應(yīng)液的PH值為9-12，良好攪拌即可。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，用氫氣和氮氣形成還原氣氛比較安全，在實際的應(yīng)用中可以方便地將液氨分解得到還原氣體，這樣，既方便地得到了還原所需的氫氣，也加入了具有保護(hù)作用的氮氣，比起使用氫氣方便、安全且價廉，具有較好的工業(yè)實用性。還原氣體的通入量決定于前驅(qū)體的量，其比例關(guān)系以其中的氫氣滿足還原反應(yīng)為宜。
其加熱溫度為400-700℃，最佳加熱溫度為400-600℃，保溫1-6小時。如果加熱溫度太低，還原不徹底，氧含量高，如果溫度太高，則粒徑長大，比重過大。
在加熱過程中最好采用分段加熱法，首先將草酸晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
分段加熱中，在低溫區(qū)只是單純加熱，使草酸鎳中的二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松，即進(jìn)行所謂的爆破；來到高溫區(qū)，與還原氣體接觸，疏松的粉末可以與還原氣體更充分的接觸，因此，分段加熱在制備本超細(xì)鎳粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還可以縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率，并使設(shè)備結(jié)構(gòu)變得緊湊，減少占地面積。
其中，在低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)，高溫區(qū)中又可以分成多個溫度段，前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度可以是低30-50℃，例如，前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，后低溫段還可以分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。這樣的加熱方式可以使晶體在進(jìn)入高溫區(qū)后先有一個預(yù)還原的過程(在前低溫段)，晶體顆粒在受熱較均勻后再繼續(xù)升溫到高溫段進(jìn)行還原。而在后低溫段，多段降溫可以降低晶體的冷卻速度，避免晶體結(jié)塊和降低晶體的性能。
采用本發(fā)明提供的所述前驅(qū)體爆破還原法制備的超細(xì)鎳粉，其粒徑可以達(dá)到10μm以內(nèi)，較多的晶?？梢赃_(dá)到5μm以內(nèi)。甚至可獲得粒徑在0.1-3μm的晶粒。
需要說明的是針對本發(fā)明所述用途，鎳粉的晶粒并不是越細(xì)越好，最重要的是球形結(jié)構(gòu)，其決定鎳粉的性能。試驗證明，當(dāng)球形體為3--7μm時，球形體在電池使用過程中維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時具有較高的密度，因而能提高電池容量和循環(huán)壽命，這是與目前許多文獻(xiàn)報道追求納米級鎳粉的根本區(qū)別。本發(fā)明提供的方法可以制出其形貌可為球狀、類球狀或針狀的鎳粉，制備過程中如果使用硫酸鎳制成水溶液，其攪拌器的攪拌速度200-300轉(zhuǎn)/分，則有較大的傾向形成球狀晶體而使用氯化鎳制成水溶液，其攪拌器的攪拌速度500-1300轉(zhuǎn)/分，則有較大的傾向形成針狀晶體本發(fā)明提供的制備超細(xì)鎳粉的方法的核心是采用霧化水解沉積合成鎳化合物前驅(qū)體，然后在多段溫度下進(jìn)行爆破熱還原生成超細(xì)鎳粉。
霧化水解沉積可以根本性消除膠體物質(zhì)沉積即非球狀的絮狀物，維持穩(wěn)定的結(jié)晶生長環(huán)境，因而，可以合成具有特定形狀和粒徑的晶體。本專利通過加壓噴霧的方式和穩(wěn)定的PH工藝來實施霧化水解沉積，合成的氧化物前驅(qū)體在特定形狀下，均勻分布，由此在多段溫度下進(jìn)行爆破熱還原生成特定形狀超細(xì)鎳粉，以滿足電池和粉末冶金不同行業(yè)對產(chǎn)品的不同需求。
同時，在霧化水解過程中氨水的加入量也對制出合格的氧化前驅(qū)體草酸鎳起到非常重要的作用液相合成草酸鎳的反應(yīng)過程中，氨量影響草酸鎳的成球狀態(tài)，因為氨是緩沖劑，可以控制晶核生長的方向、生長速率及結(jié)晶度，適量氨的加入有利于反應(yīng)過程PH的穩(wěn)定，即維持穩(wěn)定的過飽和度，有利于球形生成。實踐證明，必須控制氨水與NiSO4溶液或氯化鎳溶液的加入量，使氨水與NiSO4溶液或氯化鎳溶液按比例加入，在工藝上俗稱氨鎳比。氨鎳比是草酸鎳生產(chǎn)過程中的一個重要工藝指標(biāo)。氨鎳比一般用氨的摩爾濃度比鎳的摩爾濃度來表示。不同的氨鎳比對草酸鎳晶粒形狀的形成的影響見表3表3 氨鎳比對成球狀態(tài)及理化性能影響

由此得知，氨鎳比在0.3～1.0∶1是較佳的選擇。
PH值是草酸鎳生長過程中影響最為敏感的參數(shù)，也是工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵參數(shù)，PH值對生長速度、球形狀態(tài)、堆積密度均有明顯影響。
a、PH值對成球狀態(tài)的影響根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理，過飽和度是成核與晶體長大的決定性因素，草酸鎳生成過程中的過飽和度極易生成膠態(tài)沉淀物，為了獲得理想的形態(tài)和一定粒徑大小的草酸鎳，就必須很好地控制過飽和度來保障。
而一定的PH值是溶液中過飽和度的標(biāo)態(tài)，通過控制穩(wěn)定的過飽和度，即控制穩(wěn)定的PH值，才能生成球形草酸鎳，通常PH的穩(wěn)定性控制在±0.05范圍內(nèi)。
PH的穩(wěn)定決定于草酸的過量的數(shù)值，一般在5-15％，其較佳值為多10％，另外，其還與反應(yīng)物濃度、加料速度、攪拌狀態(tài)等因素有關(guān)，保持一定PH的穩(wěn)定，必須任何時候恒定各反應(yīng)物的濃度(±1g/L)，恒定加料速度(±1％以內(nèi))和良好的攪拌狀況。恒定的各反應(yīng)物的濃度和恒定的加料速度完全是通過設(shè)置在反應(yīng)罐內(nèi)的物料輸送管道和與之連接的計量泵來保證。
如果反應(yīng)物的濃度、加料速度和攪拌速度等可導(dǎo)致反應(yīng)液的PH的波動，那在生產(chǎn)中也就可以通過對反應(yīng)液PH密切監(jiān)測，通過在反應(yīng)過程中密切關(guān)注反應(yīng)溶液中PH的變化情況這種很方便的方法就可以有效地監(jiān)控各反應(yīng)物的加料速度和反應(yīng)環(huán)境(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和攪拌情況等容易產(chǎn)生波動的參數(shù))的變化情況從而及時調(diào)正。
實踐證明，在草酸鎳的合成反應(yīng)過程中，當(dāng)PH＝11.0，PH波動＞0.1時，就能破壞體系的穩(wěn)定性，生成新的晶核，PH波動＞0.3時，球形生長就不能順利進(jìn)行。
b、PH值對草酸鎳生長速度的影響實踐證明，PH值不同，草酸鎳的生長速度不同，高PH值不利于顆粒的生長，而利于晶核生成，當(dāng)PH＞12.0時，生長幾乎停止，而不斷生成新的晶核，相反低PH有利于一次粒子的形核長大，以及顆粒間的團(tuán)聚。(如圖4所示)。本發(fā)明提供的PH＝9-12是制備適用于提供用作鎳電池和用作粉末冶金的晶粒粗細(xì)的鎳粉的適用的范圍。
綜上所述，在霧化水解過程中，氨水和草酸的加入量直接影響到反應(yīng)液中的氨鎳比和溶液的PH值，繼而影響形成的草酸鎳的晶粒大小和晶形。
如果在上述制備過程中各種參數(shù)控制得當(dāng)，可以得到以下特定形狀的鎳粉球狀/類球狀0.1-10μm，松比0.3-0.8克/毫升針狀橫向徑0.1-5μm，軸向徑1-3μm，球狀/類球狀鎳粉用來替代加拿大INCO公司T255標(biāo)號羰基鎳粉，用于電池行業(yè)，可明顯提高鎳電池的導(dǎo)電性、大電流充放電性能和循環(huán)壽命，成本節(jié)省30％針狀鎳粉用來替代電解鎳粉，用于粉末冶金工業(yè)，可明顯提高粉末冶金刀具、人造金剛石鋸片等超硬材料的硬度與耐磨性，成本降低20％。
特別要指出的是，本發(fā)明提供的制備方法是環(huán)保方法，在生產(chǎn)過程中不會對環(huán)境有任何破壞，同時，其比現(xiàn)有技術(shù)中的其它同類工藝具有節(jié)能的特點，因此用本法制備超細(xì)鎳粉其成本低廉，但該鎳粉的性能卻比較好，可很好地符合電池行業(yè)和粉末冶金行業(yè)鎳粉的使用要求。
本發(fā)明提供的鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法通過采用霧化水解的方法制備晶粒形狀和大小適宜的氧化物前驅(qū)體，再經(jīng)過特殊的氣體氣氛下的爆破熱還原制成性能優(yōu)良的超細(xì)鎳粉，且其成本比現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)口的同類產(chǎn)品大大降低，為我國發(fā)展鎳氫二次電池及粉末冶金業(yè)，促進(jìn)環(huán)保和現(xiàn)代化的進(jìn)程可以起到很大的推動作用。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1為本發(fā)明提供的超細(xì)鎳粉制造工藝流程圖；圖2為用本發(fā)明提供的制備方法制得的超細(xì)鎳粉的晶粒圖片；圖3為本發(fā)明提供的超細(xì)鎳粉的霧化水解的工藝過程流程圖；圖4為本發(fā)明工藝中PH值影響鎳粉晶粒的形核和晶粒長大關(guān)系的圖線比較圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明提供的超細(xì)鎳粉采用前驅(qū)體爆破還原法制造，其通過霧化水解制得氧化物前驅(qū)體，再對該氧化物前驅(qū)體進(jìn)行爆破熱還原，然后對熱還原產(chǎn)物進(jìn)行分級、合批即可制成超細(xì)鎳粉。
實施例11、提供硫酸鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成硫酸鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時間在2-10小時，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時。
由此制成球狀晶粒的鎳粉。
實施例21、提供氯化鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％鹽酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成氯化鎳，再將其溶解在水中制成氯化鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時間在2-10小時，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時。
由此制成針狀晶粒的鎳粉。
實施例31、提供硫酸鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成硫酸鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，進(jìn)料速度50-300L/h，反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時間在4-5小時，反應(yīng)液的PH值維持在11.3-11.8，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，將該晶體加熱到400-600℃，保溫2-5小時。
由此制成球狀晶粒的鎳粉。
實施例41、提供硫酸鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较拢珉p氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成硫酸鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時間在4-5小時，反應(yīng)液的PH值維持在11.3-11.8，攪拌速度在100-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將草酸晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
實施例51、提供氯化鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％鹽酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成氯化鎳，再將其溶解在水中制成氯化鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為50-120g/L；
b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時間在2-10小時，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將草酸晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
由此制成針狀晶粒的鎳粉。
實施例61、提供硫酸鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成硫酸鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，加料速度在規(guī)定值的±1％內(nèi)波動。反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間在4.5小時，反應(yīng)液的PH值維持在11.6±0.05，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米。
3、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將草酸晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時。
其中，在低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)，高溫區(qū)中又可以分成多個溫度段，前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度可以是低30-50℃，例如，前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，后低溫段還可以分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
圖3所示為用本實施例所提供的制備方法所制出的超細(xì)鎳粉的圖片。
下面通過列表4給出若干個本方法中各個工藝參數(shù)的組合表4

恒定各反應(yīng)物的濃度在±1g/L，恒定加料速度在±1％以內(nèi)波動，霧化水解的反應(yīng)液PH值在±0.05范圍內(nèi)波動。
權(quán)利要求
1.一種鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法，其步驟為A、提供硫酸鎳或氯化鎳水溶液將硫酸鎳或氯化鎳直接溶解在水中，或?qū)⒔饘俅宙嚺c硫酸或鹽酸混合反應(yīng)制成硫酸鎳或氯化鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳或氯化鎳水溶液；B、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳或氯化鎳水溶液，b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多5-15％，c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜；在反應(yīng)過程中，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在20-50℃，反應(yīng)時間2-10小時，反應(yīng)液的PH值為9-12，施加攪拌即可。C、爆破熱還原制備超細(xì)鎳粉將前一步驟制出的草酸鎳晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，其加熱溫度為400-700℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述PH為9-12中的一個穩(wěn)定的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述PH值在±0.05范圍內(nèi)波動。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在爆破熱還原過程中在加熱過程中好采用分段加熱法，首先將草酸晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，保溫2-4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在所述高溫區(qū)中又分成多個溫度段前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7所述的方法，其特征在于在爆破熱還原過程中，將該晶體加熱到低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)460℃，保溫40分鐘，再升溫到500℃，保溫40分鐘，然后降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1、提供硫酸鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化反應(yīng)制成硫酸鎳，再將其溶解在水中制成硫酸鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與硫酸鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，加料速度在規(guī)定值的±1％內(nèi)波動。反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間在4.5小時，反應(yīng)液的PH值維持在11.6±0.05，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米。在爆破熱還原過程中，將該晶體加熱到低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)460℃，保溫40分鐘，再升溫到500℃，保溫40分鐘，然后降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于1、提供氯化鎳水溶液將金屬粗鎳與20-50％鹽酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化反應(yīng)制成氯化鎳，再將其溶解在水中制成氯化鎳水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鎳水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、過量的草酸，其草酸的量為比與氯化鎳反應(yīng)的化學(xué)計量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鎳的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，加料速度在規(guī)定值的±1％內(nèi)波動。反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間在4.5小時，反應(yīng)液的PH值維持在11.6±0.05，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米。在爆破熱還原過程中，將該晶體加熱到低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)460℃，保溫40分鐘，再升溫到500℃，保溫40分鐘，然后降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
全文摘要
本發(fā)明提供的鎳動力電池活性物質(zhì)中所添加的超細(xì)鎳粉的制造方法，通過采用霧化水解的方法制備晶粒形狀和大小適宜的氧化物前驅(qū)體，再經(jīng)過特殊的氣體氣氛下的爆破熱還原制成性能優(yōu)良的超細(xì)鎳粉，且其成本比現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)口的同類產(chǎn)品大大降低，為我國發(fā)展鎳氫二次電池及粉末冶金業(yè)，促進(jìn)環(huán)保和現(xiàn)代化的進(jìn)程可以起到很大的推動作用。
文檔編號B22F9/16GK1506182SQ0215394
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者許開華, 郭學(xué)益, 聶祚仁 申請人:深圳市格林美高新技術(shù)有限公司