專利名稱：：碳納米管的電化學沉積方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在基底上進行碳納米管("CNT")的電化學沉積。
背景技術：
：美國專利6，902，658描述了一種電泳沉積方法，其中在基底上沉積CNT之前，先執(zhí)行將粘合劑物質沉積到基底上的單獨步驟。因此，需要一種可同時將CNT和一種或多種附帶材料沉積在基底上的方法。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供了沉積碳納米管的方法，該方法包括(a)提供電化學電池，該電化學電池包括陰極、陽極板、將陰極連接至電源的第一導電通路、以及將電源連接至陽極板的第二導電通路；(b)提供絡合物的分散體作為含水電解質，該含水電解質設置在陰極和陽極之間，該絡合物由碳納米管和第一陰離子聚合物形成；以及(c)向電化學電池施加電壓以將絡合物沉積在陽極上。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種薄膜，該薄膜包括基底，和設置在基底上的(a)凝結劑殘余、以及由碳納米管和第一陰離子聚合物形成的(b)絡合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供場發(fā)射裝置的陰極組件，該陰極組件包括如上所述的薄膜。4在另一個實施方案中，本發(fā)明提供場發(fā)射裝置，該場發(fā)射裝置包括如上所述的陰極組件。附圖簡述圖1示出了本發(fā)明的方法的一個實施方案中的沉積才幾制的示意圖。圖2示出了如實施例1中制備的薄膜上的沉積材料。圖3示出了如各實施例中使用的電化學電池的構型。圖4示出了如實施例2中制備的薄膜上的沉積材料。圖5示出了如實施例3中測試的薄膜的熒光材料照明圖像。圖6示出了得自實施例4的陽極電流和陽極電壓記錄值圖線。圖7示出了在實施例4中測試的薄膜的熒光材料照明圖像。圖8示出了在實施例5中測試的薄膜的熒光材料照明圖像。發(fā)明詳述眾所周知，CNT具有獨特和可用的電特性，并且常用于制造場發(fā)射裝置的陰極。然而，這些材料的采用受其高成本的局限。因此，本發(fā)明的一個目標是提供在基底上制備均勻CNT薄膜的方法，例如在具有良好的均勻性和低材料消耗的導電基底上制備。另一個目標是圖案化CNT薄膜，以制備用于電子應用。如此制備的CNT薄膜可用于安裝在場發(fā)射裝置中的陰極組件。采用本發(fā)明的方法制備CNT薄膜，該方法為使用電化學裝置將CNT沉積在基底上，并且為了實現(xiàn)該目的，本文的方法涉及使用電化學電池。該電池包括陰極、陽極板、將陰極連接至電源的第一導電通路、以及將電源連接至陽極板的第二導電通路。為電池提供含水電解質，并且該含水電解質設置在陰極和陽極之間。包含在電解質中的是絡合物的分散體，該絡合物由CNT和第一陰離子聚合物以及可選的凝結劑形成。如本文所用，CNT直徑通常為約0.5-2nm，其中長度尺寸和寬度尺寸的比率即縱橫比為至少5。一般來講，縱橫比介于10和2000之間。CNT主要由碳原子構成，然而可摻入其他元素，例如金屬。本發(fā)明的,友納米管既可以是多壁納米管(匿NT)，也可以是單壁納米管(SWNT)。例如MWNT,其包括數(shù)個同心納米管，每個納米管具有不同的直徑。/人而，直徑最小的管由直徑較大的管封裝，繼而該直徑較大的管又由另一直徑更大的納米管封裝。另一方面，SWN1M又包括一個納米管。CNT可通過多種方法制備，也可通過商購獲得。CNT的合成方法包括激光蒸發(fā)石墨法[A.Thess等人，Science273，483(1996)]、電弧放電法[C.Journet等人，Nature388，756(1997)]以及HiPCo(高壓一氧化碳)法[P.Nikolaev等人，Chem.Phys.Lett.313,91-97(1999)]。也可采用化學氣相沉積(CVD)法[J.Kong等人，Chem.Phys.Lett.292，567-574(1998);J.Kong等人，Nature395，878-879(1998);A.Cassell等人，J,Phys.Chem.103,6484-6492(1999);H.Dai等人，J.Phys.Chem.103,11246-11255(1999)]來生產(chǎn)碳納米管。另外也可通過在溶液中和在固體基底上的催化方法來生成CNT[YanLi等人，Chem.Mater.;2001;13(3);1008—1014);N.Franklin和H.Dai，Adv.Mater.12，890(2000);A.Cassell等人，J.Am.Chem.Soc.121,7975-7976(1999)]。使用CNT的主要障礙在于以下因素的多樣性管直徑、手性角、和通過各種制備方法得到的納米管樣本的聚集態(tài)。聚集是尤其突出的問題，因為高度可極化、側面平滑的富勒烯管易于借助大量的范德瓦爾斯結合能來形成平行管束或管繩。這種管束會擾亂管的電子結構，并且?guī)缀跛邪闯叽缁蝾愋头蛛x這些管、或將這些管用作單獨大分子物質的嘗試都受其干擾。本發(fā)明提供一種用于分散聚集的碳納米管的方法，該方法是使聚集的納米管接觸陰離子聚合物的水溶液。從而形成包含陰離子聚合物和CNT的絡合物，但是絡合物中陰離子聚合物和CNT之間的締合為私、散締合，其基本上由范德瓦爾斯結合能或其他一些非共^f介方法形成，而不是通過特定官能團的交互作用形成。由此保留了CNT的結構完整性，但CNT和陰離子聚合物形成的絡合物以分散體形式懸浮在電解質中。由于多種陰離子聚合物有利于聚合物/CNT絡合物的形成，因此可將其用作在水溶液中分散CNT用途的分散劑，但用于該用途的優(yōu)選聚合物為核酸，尤其是核酸分子的穩(wěn)定的溶液。核酸由于能形成基于納米管和核酸分子之間的非共價交互作用的納米管-核酸絡合物而在分散CNT時極為有效。因此，本發(fā)明的方法包括分散聚集的CNT的方法，該方法是使納米管與陰離子聚合物(例如核酸分子)的溶液接觸。下文論述了使用核酸分子形成與CNT的絡合物并由此分散CNT的方法，論述中使用了以下術語和縮寫"cDNA"是指互補DNA"PNA"是指肽核酸"SEM"是指掃描電子顯微鏡"ssDNA"是指單鏈DNA"tRNA"是指轉移RNA"CNT"是指碳納米管"匿NT"是指多壁納米管"SWNT，，是指單壁納米管"TEM"是指透射電子顯微鏡"核酸分子"一皮定義為單鏈或雙鏈，可選地包含合成的、非天然的或改變的核苷酸堿基的RNA、DNA或肽核酸(PNA)的聚合物。DNA聚合物形式的核酸分子可由一個或多個cMA、基因組DNA或合成DNA的鏈段構成。在涉及核酸的情況下，字母"A，，、"G"、"T，，、"C"將分別表示噪呤堿基腺噪呤(C5H5N5)、鳥嘌呤(C5H5N50)、嘧啶堿基胸腺嘧啶(C5H6N202)、和胞嘧咬(0^30)。術語"肽核酸"是指具有通過肽連接基鏈接在一起的核酸聚合物的延伸的材料。"核酸分子的穩(wěn)定溶液"是指這樣的核酸分子溶液，這些核酸分子已溶解并且處于松散的二級構象形式。"納米管-核酸絡合物"是指這樣一種組合物，該組合物包含與至少一個核酸分子松散締合的碳納米管。通常核酸和納米管之間的締合是通過范德瓦爾斯鍵或其他一些非共價方法形成的。術語"攪拌裝置"是指有利于納米管和核酸分散的裝置。典型的攪拌裝置為超聲波降解裝置。術語"變性劑"是指在DNA和其他核酸分子變性過程中起作用的物質。本文所用的標準DNA重組和分子生物學凈支術在本領域中是熟知的，并在以下文獻中有所描述Sambrook，J.、Fritsch，E.F.和Maniatis，T.的MolecularCloning:ALaboratoryManual,第二版,ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY(1989)(下文稱為"Maniatis");Silhavy,T.J.、Bennan,M.L.和Enquist，L.W.的ExperimentswithGeneFusions,ColdSpringHarborLaboratoryColdPressSpringHarbor,NY(1984);以及Ausubel,F.M.等人的CurrentProtocolsinMolecularBiology,由GreenePublishingAssoc.andWiley—Interscience出版(1987)。用于本發(fā)明方法的核酸分子可為任意類型，并可來自任何合適的來源，包括但不限于DNA、RNA和肽核酸。本文所用的核酸分子可由合成方法生成，或可按照本領域熟知的規(guī)程(上述Sambrook等人的文獻)從天然物質中分離制成。核酸分子可為單鏈或雙鏈，并且可以可選地在任意點通過多種反應基、配體或試劑官能化。然而，就和CNT締合以用于分散用途而言，核酸的官能化并非必需，并且本文用于分散的大多數(shù)核酸均缺乏官能團，因此本文稱之為"未官能化的"。就分散而言，肽核酸(PNA)在本文中尤其有用，因為它們具有核酸和肽的雙官能度。合成和使用PNA的方法在本領域中是熟知的，參見例如Antsypovitch,S.I.,Peptidenucleicacids:Structure,RussianChemicalReviews(2002),71(1)，71-83。本文所用的核酸分子可具有堿基的任何組合物，并且甚至可由同一堿基(例如polyA或polyT)的延伸構成，而不削弱核酸分子分散聚集的CNT的能力。核酸分子優(yōu)選具有小于約2000個堿基，更優(yōu)選具有小于IOOO個堿基，并且最優(yōu)選具有從約5個堿基至約1000個堿基。通常，核酸分散CNT的能力表現(xiàn)為與序列或堿基組合物無關，然而一些證據(jù)表明，序列中G-C和T-A堿基對的交互作用越少，則分散效率越高，并且RNA及其變型在分散過程中尤其有效，因此在本文是優(yōu)選的。適用于本文的核酸分子包括但不限于具有以下通式的核酸分子1.An,其中n=1--2000;2.Tn，其中n=1--2000;3.Cn，其中n=1--2000;4.Gn，其中n=1--2000;5.Rn,其中n=1--2000，并且其中R可為A或G6.Yn，其中n=1--2000，并且其中Y可為C或T7.Mn,其中n=1--2000，并且其中M可為A或C8.Kn，其中n=1--2000,并且其中K可為G或T9.Sn,其中n=1--2000,并且其中S可為C或G10.Wn，其中n=1--2000，并且其中W可為A或T11.Hn，其中n=1--2000,并且其中H可為A或C或T;12.Bn，其中n=1--2000，并且其中B可為C或G或T;13.Vn,其中n=1--2000，并且其中V可為A或C或G;14.Dn，其中n=1--2000，并且其中D可為A或G或T;以及15.Nn，其中n=l國-2000,并且其中N可為A或C或T或G。除了上面列出的組合外，這些序列中的4壬意一個均可由一個或多個脫氧核苷酸由核糖核苷酸(即RNA或RNA/DNA雜合)來替代，或者有一個或多個磷酸糖連接基由肽鍵(即PNA或PNA/RNA/DNA雜合)來替代。如本文所用，核酸分子可在合適的溶液中被穩(wěn)定。核酸分子優(yōu)選為松散的二級構象形式，并且彼此僅松散締合，從而實現(xiàn)各鏈與CNT最大程度的接觸。核酸的穩(wěn)定溶液在本領域中是常見并且熟知的(參見上述Sambrook等人的文獻)，并且通常包含鹽和緩沖劑，例如鈉鹽和鉀鹽，以及TRIS(三(2-氨基乙基)胺)、HEPES(N-(2-羥基乙基)哌嗪-N，-(2-乙磺酸)和MES(2-(N-嗎啉基)乙磺酸)。穩(wěn)定核酸溶液的優(yōu)選溶劑為水溶性溶劑，其中水是最為優(yōu)選的。選擇性地向溶液中添加核酸變性物質可改善分散方法。常用的變性劑包括但不限于甲酰胺、尿素和胍。合適變性劑的非限制性列表可見于上述Sambrook等人的文獻。為了根據(jù)本文的方法來制備分散體，可將一個或多個核酸分子與一組聚集的碳納米管接觸。優(yōu)選(但并非必需)在采用某類攪拌裝置的情況下進行接觸。通常，攪拌裝置采用超聲波降解裝置，但也可包括形成核酸和CNT高剪切混合(即均化)的裝置，或它們的任何組合。在攪拌之后，CNT將分散并形成納米管-核酸絡合物，該絡合物包含至少一個通過氫鍵或其他一些非共價方法與CNT松散締合的核酸分子。使CNT與核酸接觸的過程中的溫度可能對分散效果有所影響。如果在室溫或更高溫度下混合時，據(jù)發(fā)現(xiàn)需要較長的分散時間，而在低于室溫的溫度下混合(23°C)時，則表現(xiàn)為需要較短的分散時間，并且約4。C的溫度是優(yōu)選的。在美國專利2004/0132072和美國專利2004/0146904中也描述了通過與核酸分子接觸來實現(xiàn)CNT的分散，這兩個專利全文作為本文的一部分以引用方式并入本文，以用于所有用途。除了上述核酸分子外，可將一種或多種其他陰離子聚合物用于制備CNT的含水分散體的用途。其他已發(fā)現(xiàn)可用于制備CNT分散體的陰離子聚合物的實例包括但不限于電離的聚(丙烯酸)("PAA")或電離的乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物("EAA"或"EMAA")，這些共聚物中的任意一種均可用諸如Na+、K+、NH/或Cr+之類的陽離子中和；苯乙烯離聚物，例如苯乙烯/苯乙烯磺酸鈉共聚物(PSS)或苯乙烯/苯乙烯甲基丙烯酸鈉共聚物；以及電離的四氟乙烯/磺酸共聚物，例如Nafion共聚物(得自杜邦)，其中四氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物中的磺酸基可由鈉中和。如上文相對于核酸分子所述，可使用超聲波降解或其他混合裝置來促進CNT在本段討論的一種或多種陰離子聚合物的水溶液中的分散。在一個實施方案中，當將由CNT和陰離子聚合物分子形成的絡合物分散在電池內包含的電解質溶液中時，可通過在其內加入任選的凝結劑來促進該絡合物在電池陽極板上的沉積。凝結劑將中和絡合物中陰離子聚合物上的負電荷。由于陰離子聚合物/CNT絡合物組主要通過帶負電的絡合物相互排斥(或通過環(huán)繞絡合物的帶正電的兩個層的排斥)來保持分散狀態(tài)，因此，使用凝結劑中和這些負電荷(或壓縮這兩個層)，將去除使絡合物組在電解質溶液中保持分散狀態(tài)的力。由于凝結劑中和絡合物的反應在極為貼近陽極板的位置發(fā)生，因此，絡合物(不再分散)將以不同的程度從溶液相轉變?yōu)?0固相，從而逐漸呈聚集和附聚狀態(tài)(類似于絮狀物和絮凝物的形成)，然后聚集并沉積在陽極板的表面上。除了CNT絡合物之外，沉積在板上的材料還可包括凝結劑殘余。如果在電解質溶液中存在第一和第二陰離子聚合物，例如與CNT形成絡合物的第一聚合物，以及與第一聚合物相比與CNT的締合更松散或未與CNT締合的第二聚合物，則它們可在陽極表面上同時開始沉積。第一聚合物可以例如沉積在第二聚合物的基質中。如果需要附加材料以增強場發(fā)射裝置中陽極板的有效性和性能，例如在電解質溶液中存在導電性或官能化微粒，則可將其與陰離子聚合物/CNT絡合物同時沉積在陽極板上。圖2示出了通過在陽極板上進行此類沉積而形成的薄膜類型的典型實例，薄膜由于材料均勻沉積且良好粘附在其整個表面上而具有良好的均勻性。適合在本文中用于中和陰離子聚合物/CNT絡合物用途的凝結劑包括無機凝結劑，例如由金屬形成的三價陽離子，這些金屬包括第VIII/VIIIA族金屬，例如鐵、鈷、釕或鋨。由于三價陽離子中和絡合物的效果最大可為二價陽離子的十倍，因此提供凝結劑的便利的方法為向電解質溶液中提供二價陽離子，例如三聯(lián)吡啶氯化釕(II)，其中2+陽離子由于被陽極板奪取了電子而被氧化為3+價。圖1示出了這一機制的代表性示意圖。然而在可供選擇的實施方案中，并未使用凝結劑，其中陽極板由金屬(例如銀或鎳)形成。在這種情況下，板上的金屬溶解在電解質溶液中，并且陰離子聚合物/CNT絡合物上的電荷^皮金屬原子形成的陽離子中和，這些金屬原子從形成板的固體金屬進入溶液中。本文的方法通常在電池于較低電位工作的情況下執(zhí)行，例如小于約5伏，或從約2伏至小于約5伏，或從約2伏至約3伏。沉積薄膜的厚度在很大程度上與沉積時間的長度直接相關。可用的沉積時間在約1至約10分鐘的范圍內，或在約1至約2分鐘的范圍內。在陽極板上保持相對于電池陰極的正電位。本文的方法可用于生成薄膜，其中沉積材料以預先確定的圖案沉積。這可通過使用傳統(tǒng)的光成像技術將用作陽極的板的表面進行圖案化來實現(xiàn)。因此，可通過掩才莫激活光致抗蝕劑然后使其顯影，以在陽極的表面提供諸如圓洞陣列之類的圖案。由于陰離子聚合物/CNT絡合物是聚集的并從溶液中沉淀出來，因此，它們只沉積在洞中，并且光致抗蝕劑可凈皮移除。該方法捐_供了圖案化CNT薄膜，其中陽極板用作薄膜的基底，通過安裝在場發(fā)射裝置中以供使用。在電池的陽極板上完成CNT絡合物的沉積之后，可從電池上將該板移除，清洗、干燥并且在該條件下將其安裝在場發(fā)射裝置中用作其中陰極組件的一部分，以提供電子發(fā)射。然而，作為另外一種選擇，在將該板安裝于場發(fā)射裝置中之前可將其烘培和/或烘烤，以熔融沉積的聚合物，并使用該狀態(tài)的聚合物作為粘合劑，以更牢固地將CNT固定在板的表面上，使得含CNT的薄膜具有優(yōu)異的耐磨性。在可裝入上述涂覆有沉積材料的板的場發(fā)射裝置中，在陰極上沉積了電子發(fā)射材料，該材料在受到激發(fā)時，會用電子轟擊陽極。電子發(fā)射材料可為針狀物質，例如碳、半導體、金屬或它們的混合物。如本文所用，"針狀"是指微粒的縱橫比為10或更大。通常使用玻璃料、金屬粉末或金屬涂料或它們的混合物將電子發(fā)射材料連接到陰極組件中的基底上。用作電子發(fā)射材料的針狀碳可為各種類型，但是碳納米管為優(yōu)選的針狀碳，而單壁CNT是尤其優(yōu)選的。通過含碳氣體在小金屬微粒上的催化分解得到的碳纖維也可用作針狀碳，針狀碳的其他實例為聚丙烯腈基(PAN-基)碳纖維和瀝青基碳纖維?？墒褂酶鞣N方法將電子發(fā)射材料連接到基底上。連接方法必須能承受其內放置有場發(fā)射陰極時制造設備的條件，并能承受使用條件的考驗且保持其完整性，例如典型的真空條件和最高約45(TC的溫度條件。優(yōu)選的方法是將由電子發(fā)射材料和玻璃料、金屬粉末或金屬涂料或它們的混合物所構成的糊劑以所需圖案絲網(wǎng)印刷到基底上，然后烘烤干燥的圖案化糊劑。對于范圍更廣的各種應用，例如對于那些需要更精細分辨率的應用，優(yōu)選的方法包括將進一步包含光引發(fā)劑和可光固化單體的糊劑進行絲網(wǎng)印刷，將千燥的糊劑進行光致圖案化，然后烘烤圖案化的糊劑?；卓蔀槿魏尾牧希灰齽┙M合物能粘附于其上就行。如果糊劑為非導電性的，并且使用了非導電性基底，則需要導電體的薄膜，導電體的薄膜用作陰極電極，并且提供向電子發(fā)射材料施加電壓的手段。硅、玻璃、金屬或耐火材料(例如礬土)可用作基底。對于顯示應用，優(yōu)選的基底為玻璃，并且尤其優(yōu)選石威石灰玻璃。為了在玻璃上實現(xiàn)最佳導電性，可在空氣或氮氣中，優(yōu)選在空氣中，于500-550。C下將銀糊劑預烤至玻璃上。然后可在如此形成的導電層上印刷發(fā)射體糊劑。用于絲網(wǎng)印刷的糊劑通常包含電子發(fā)射材料、有機介質、溶劑、表面活性劑以及低軟化點玻璃料、金屬粉末或金屬涂料或它們的混合物。介質和溶劑的作用是懸浮和分散微粒組分即固體。糊劑中的固體具有適當?shù)牧髯兡芰Γ杂糜诘湫偷膱D案化方法，例如絲網(wǎng)印刷。有眾多已知用于該用途的有機介質，包括纖維素樹脂，例如乙基纖維素和各種分子量的醇酸樹脂。可用溶劑的實例為丁基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二丁酯和辟品醇。將這些以及其他溶劑進行配制，以達到所需的粘度和揮發(fā)性要求。還使用了玻璃料，該玻璃料可在烘烤溫度下充分軟化，以粘附到基底上和電子發(fā)射材料上。可以使用鉛玻璃料或4e皮璃料，以及其他具有低軟化點的玻璃，例如硼石圭酸鈣和硼石圭酸鋅。如果需要具有更高導電率的可絲網(wǎng)印刷的組合物，則所述糊劑也可包含金屬，例如銀或金。糊劑通常包含按糊劑的總重量計約40重量％至約80重量％的固體。這些固體包括電子發(fā)射材料和玻璃料和/或金屬組分。可使用組合物的變型來調整粘度以及印刷材料的最終厚度。發(fā)射體糊劑通常通過對下列物質的混合物進行三輥磨來制備電子發(fā)射材料、有機介質、表面活性劑、溶劑以及低軟化點玻璃料、金屬粉末或金屬涂料或它們的混合物。可使用例如165-400目不銹鋼絲網(wǎng)來絲網(wǎng)印刷糊劑混合物。可將糊劑沉積為連續(xù)薄膜或所需圖案的形式。如果基底為玻璃，則在約35(TC至約55(TC,優(yōu)選在約45(TC至約525。C的溫度下在氮氣中烘烤糊劑約10分鐘?？墒褂没啄軌虺惺艿母叩暮婵緶囟?，前提條件是烘烤環(huán)境中不含氧氣。然而，糊劑中的有機組分會在350-450。C下有效揮發(fā)，從而留下電子發(fā)射材料與玻璃和/或金屬導體的復合材料層。在氮氣下烘烤期間，電子發(fā)射材料看起來未發(fā)生可觀察到的氧化或其他化學或物理變化。如果要使絲網(wǎng)印刷的糊劑光致圖案化，則糊劑還可包含光引發(fā)劑、可延展的粘合劑以及可光固化單體，該可光固化單體包含例如至少一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物，該化合物具有至少一種可聚合的乙烯基。通常，由電子發(fā)射材料(例如碳納米管、銀和玻璃料)制備的糊劑將包含按糊劑的總重量計約0.01-6.0重量％的CNT，約40-75重量°/的銀(形式為細小銀微粒)以及約3-15重量％的玻璃料。場發(fā)射裝置的陽極為涂覆有導電層的電極。當在顯示裝置中使用場發(fā)射裝置時，其中陰極具有如上所述沉積的厚膜糊劑的像素陣列，顯示裝置中的陽極可包含將入射電子轉換為光的熒光材料。也可將陽極的基底選擇為透明基底，以便可透射所得的光。陰極組件和陽極構成了密封單元，其中陰極組件和陽極由隔板分隔，并且在陽極和陰極之間存在抽空空間。需要該抽空空間為部分真空的，以便從陰極發(fā)射的電子可傳輸?shù)疥枠O，同時與氣體分子只有少量的碰撞。通常，將該抽空空間抽吸至小于l(T托的壓力。這類場發(fā)射裝置可用于各種電子應用，例如真空電子裝置、平板計算機和電視機顯示屏、液晶顯示屏的背光源、發(fā)射門放大器、速調管和照明裝置。例如，已提出具有陰極的平板顯示屏，該陰極采用場發(fā)射電子源，即場發(fā)射材料或場發(fā)射體，以及熒光材料，該熒光材料能夠在由場發(fā)射體發(fā)射的電子的轟擊下發(fā)光。這類顯示屏既具有常規(guī)陰極射線管的可視顯示優(yōu)點，也具有其他平板顯示屏在深度、重量和能耗上的優(yōu)點。平板顯示屏可以是平面的或彎曲的。美國專利4,857,799和5，015，9127>開了矩陣尋址平板顯示屏，該顯示屏使用了微尖端陰極，該陰極由鴒、鉬或硅構造而成。W094-15352、W094-15350和W094-28571公開了陰極具有相對平坦的發(fā)射表面的平板顯示屏。這些裝置在美國專利2002/0074932中也有所描述，該專利申請全文作為本文的一部分以引用方式并入本文，以用于所有用途。本文方法中所用的材料可通過本領域已知的方法制成，或者可從供應商如AlfaAesar(WardHill,Massachusetts)、CityChemical(WestHaven,Connecticut)、FisherScientific(Fairlawn,NewJersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)或StanfordMaterials(AlisoViejo,California)處商購獲得。本發(fā)明的有利屬性和效果可見于如下所述的一系列的實施例(實施例1_5)中。實施例所基于的這些實施方案僅僅是代表性的，并且選擇那些實施方案來示例本發(fā)明，不表示未描述在這些實施例中的材料、條件、規(guī)格、組分、反應物、技術和規(guī)程就不適用于實施本發(fā)明，也不表示未在這些實施例中描述的主題就不包括在所附權利要求及其等同物的范疇之中。實施例在15mL的IXTBE[tris硼酸(乙二胺四乙酸)]緩沖劑(得自SigmaAldrich)中，將150mg激光燒蝕的CNT(得自CNI，Houston,Texas)與30mg酵母RNA(得自SigmaAldrich)混合。使用探針超聲波發(fā)生器在20W的功率級下將混合物超聲波降解30分鐘。根據(jù)下表(表1)將所得的分散體與其他兩種組分混合，制成lOOmL的沉積溶液。沉積溶液中所用的Ru,聯(lián)吡咬)3為三聯(lián)吡啶氯化釕(n),得自SigmaAldrich。EMMA為乙烯/曱基丙烯酸離聚物，以商品名SurlyiT離聚物得自杜邦。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例1以平行方式將2，x2，不銹鋼鋼板(用作陰極)和2'x2，銦氧化錫("ITO")板(用作陽極)插入到矩形電化學電池(構型如圖3所示)中。將15mL的沉積溶液裝入電池中作為電解質。在兩個電極之間施加3.2V的電勢差。l分鐘后，停止沉積，從電池中取出ITO板，用去離子水清洗并在空氣中干燥。在板上得到均勻沉積的材料，如圖2所示。實施例2將光致抗蝕劑(PR)圖案化的銦氧化錫(IT0)基底(2'x2')用作陽極。PR層限定了直徑20一的圓洞陣列。這些洞將ITO板的表面暴露出來以進行CNT沉積。在電極沉積之前，將涂覆PR的ITO板浸入0.01%的TritonX-100溶液中，然后取出并通過吹氮氣進行干燥。這有助于向疏水性PR層涂覆薄親水性層，以進行更好的濕潤。在該處理之后，將2，x2，不銹鋼鋼板(用作陰極)和涂覆PR的IT0板(用作陽極)以平行方式插入到與實施例1中所用相同類型的電化學電池中。將15mL的沉積溶液裝入電池中。在兩個電極之間施加交流電位(具有0至3.5V峰間電壓以及50%占空比的100Hz方波)。1分鐘后，停止沉積，從電池中取出IT0板，用去離子水清洗并在空氣中干燥。通過用丙酮溶劑處理將PR層移除。得到在暴露的洞中的CNT材料沉積的良好均勻性，如圖4所示。實施例3然后將得自實施例l且在圖2中示出的千燥的板在氮氣中于42(TC下烘烤10分鐘。接著將一條粘合帶層合在CNT薄膜上，隨后將其移除。該方法通常稱為"激活"，已知用于使膜表面破碎，從而使CNT長絲從基底表面上暴露并翹起，以顯著增強電子場發(fā)射。然后通過將涂覆CNT薄膜的IT0基底用作陰極來裝配二極管場發(fā)射裝置。以與該"激活的"陰極相對的方式安裝陽極板，該陽極板由涂覆ITO的玻璃基底構成，該玻璃基底具有熒光材料涂層。使用l薩厚的電絕緣隔板以保持陰極和陽極基底之間的距離。使用銀涂料和銅帶材來實現(xiàn)與陰極和陽極電極的電接觸，從而完成二極管裝置。將裝置安裝在真空室中，該真空室被抽吸至壓力低于1x10—5托。將重復率為60Hz且脈沖寬度為60ps的脈沖方波施加到陽極電極上。使陰極電極保持在地電位。在2kV的陽極電壓下，得到200pA的陽極電流。圖5示出了通過該裝置發(fā)射電子而得到的熒光材料照明圖像。實施例4然后如實施例3所述，將得自實施例2且在圖4中示出的干燥的板在氮氣中于420。C下烘烤10分鐘。如實施例3所述，使用一條粘合帶激活CNT點表面。然后通過將CNT點覆蓋的ITO基底用作陰極，并且將具有焚光材料涂層的涂覆ITO的玻璃基底用作陽極，來裝配二極管場發(fā)射裝置。在該實施例中釆用0.22mm厚的玻璃隔板來保持陰極和陽極基底之間的距離。將裝置安裝在真空室中，該真空室^皮抽吸至壓力低于lxl(T托。將重復率為60Hz且脈沖寬度為60ps的脈沖方波施加到陽極電極上。使陰極電極保持在地電位。當脈沖陽極電壓達到800V時，測得平均陽極電流為5pA。所測得的陽極電流隨脈沖陽極電壓的增加而增加。在925V的陽極電壓下，得到40jiA的陽極電流。圖6示出了得自該場發(fā)射裝置的陽極電流和陽極電壓記錄值圖線。圖7示出了通過該裝置發(fā)射電子而得到的熒光材料照明圖像，該裝置在975V的陽極電壓和80^A的陽極電流下工作。陽極上每個矩形照明的像素由陰極上的多個CNT點陣列生成。實施例5本文的方法未使用在實施例2中制備并在實施例4中使用的涂覆IT0的平坦玻璃基底，而是采用了頂柵三極管基底來沉積CNT點。頂柵三極管基底通常由兩個導電層構成，在這兩個導電層之間設置有絕緣層。在該實施例中，將涂覆ITO的玻璃基底用作頂柵三極管的基底，使用IT0層作為陰極。將絕緣介電層沉積在IT0層的頂部。將金屬柵電極層沉積在介電層上。此外，通過使用光致抗蝕劑("PR")和掩才莫，穿過金屬和介電層蝕刻出圓洞陣列，使得ITO的表面被暴露出來。如實施例2所述，圓洞陣列限定了覆蓋三極管組件的PR層上的圖案。PR中洞的開口直徑小于延伸穿過金屬和介電層的洞的直徑，但是較小洞的圓周與較大洞同心。使用與實施例2和4中所描述相似的步驟，將CNT點沉積在IT0表面上，并進行烘烤和激活。在與該激活的三極管陰極相對的位置安裝陽極板，該陽極板由涂覆IT0的玻璃基底構成，該玻璃基底具有熒光材料涂層。使用3mm厚的隔板來保持陰極和陽極基底之間的距離。使用銀涂料和銅帶材來實現(xiàn)與IT0陰極電極、金屬柵電極、和IT0陽極電極的電接觸，以完成頂柵三極管裝置。將裝置安裝在真空室中，該真空室^皮抽吸至壓力低于lxl(T托。向陽極電極施加3kV的直流電壓。將重復率為120Hz且脈沖寬度為30ps的脈沖方波施加到柵電極上。使陰極電極保持在地電位。當脈沖柵電壓達到70V時，測得平均陽極電流密度為5.0(iA/cin2。圖8示出了通過該三極管裝置發(fā)射電子而得到的熒光材料照明圖像。本文在一種或多種具體實施方案的上下文中描述了本發(fā)明的某些裝置的特征，所述實施方案結合了各種此類特征。然而本發(fā)明的范圍不限于任何具體實施方案中的單獨某幾個特征的描述，并且本發(fā)明還包括(l)少于任何所述實施方案的所有特征的次組合，所述次組合的特征在于不存在形成次組合所省略的特征；(2)每一個獨立包括在任何所述實施方案的組合中的特征；和(3)通過任選可與本文其它處公開的其它特征一起，僅將兩個或更多個所述實施方案中的選定的特征歸類而形成的其它特征的組合。在本說明書中，除非在使用情形下另外明確指明或相反指明，其中本發(fā)明主題的實施方案被論述或描述為包含、包括、含有、具有、涵蓋或包容一些特征或要素，除了明確論述或描述的那些以外的一種或多種特征或要素也可存在于實施方案中。然而，本發(fā)明主題的一個可供選擇的實施方案可被論述或描述為基本上由一些特征或要素組成，其中將會顯著地改變操作原理或實施方案顯著特性的實施方案特征或要素不存在于本文中。本發(fā)明主題的另一個可供選擇的實施方案可被論述或描述為基本上由一些特征或要素組成，在所述實施方案或其非本質變型中，僅存在所具體論述或描述的特征或要素。權利要求1.沉積碳納米管的方法，所述方法包括(a)提供電化學電池，所述電化學電池包括陰極、陽極板、將所述陰極連接至電源的第一導電通路、以及將所述電源連接至所述陽極板的第二導電通路；(b)提供絡合物的分散體作為含水電解質，所述含水電解質設置在所述陰極和所述陽極之間，所述絡合物由碳納米管和第一陰離子聚合物形成；以及(c)向所述電化學電池施加電壓以將所述絡合物沉積在所述陽極上。2.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述含水電解質還包含凝結劑。3.根據(jù)權利要求2的方法，其中將凝結劑殘余和所述絡合物一起沉積在所述陽極上。4.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。5.根據(jù)權利要求l的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述電解質還包含第二陰離子聚合物。7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述第二離子聚合物包含苯乙烯離聚物或電離的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。8.根據(jù)權利要求6的方法，其中沉積在所述陽極上的所述絡合物祐L沉積在所述第二陰離子聚合物的基質中。9.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。10.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。11.根據(jù)權利要求1的方法，所述方法還包括從所述電池移除所述陽極板、然后將其安裝在場發(fā)射裝置中的步驟。12.薄膜，所述薄膜包括基底，和設置在所述基底上的(a)凝結劑殘余、以及(b)由碳納米管和第一陰離子聚合物形成的絡合物。13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述第一聚合物包^^核酸分子。14.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。15.根據(jù)權利要求12的薄膜，其中在所述基底上還設置有第二陰離子聚合物。16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述第二離子聚合物包含苯乙烯離聚物或電離的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。17.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述第一聚合物包含核酸分子。18.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述第一聚合物包含RNA。19.用于場發(fā)射裝置的陰極組件，所述陰極組件包括根據(jù)權利要求l的薄膜。20.場發(fā)射裝置，所述場發(fā)射裝置包括根據(jù)權利要求19的陰極組件。全文摘要本發(fā)明涉及使用電化學電池將碳納米管(CNT)電化學沉積在基底上。中和CNT和陰離子聚合物的絡合物的分散體，從而使其沉積在所述電池的陽極板上。文檔編號H01J9/02GK101617383SQ200880005629公開日2009年12月30日申請日期2008年2月22日優(yōu)先權日2007年2月24日發(fā)明者D·H·羅奇,L·-T·A·程,M·鄭,W·馬勒申請人:納幕爾杜邦公司