抗反射玻璃基底及其制造方法
【專利摘要】提供了一種包括具有距表面預(yù)定深度的抗反射層的抗反射玻璃基底，所述抗反射玻璃基底的特征在于：抗反射層具有相繼從表面開始的深度方向設(shè)置的第一層和第二層的至少兩層，第一層和第二層中的每個(gè)具有多個(gè)氣孔，第一層的孔隙率小于第二層的孔隙率。此外，提供了一種制造抗反射玻璃基底的方法，所述方法順序包括利用第一蝕刻液體蝕刻玻璃基底的步驟和利用第二蝕刻液體蝕刻玻璃基底的步驟，所述方法的特征在于：第一蝕刻液體的多價(jià)金屬離子的摩爾濃度大于第二蝕刻液體的多價(jià)金屬離子的摩爾濃度。提供了一種制造抗反射玻璃基底的方法，所述方法順序包括利用第一蝕刻液體蝕刻玻璃基底的步驟和利用第二蝕刻液體蝕刻玻璃基底的步驟，所述方法的特征在于：第一蝕刻液體的氫氧化物和氟化物的摩爾濃度小于第二蝕刻液體的氫氧化物和氟化物的摩爾濃度。
【專利說明】
抗反射玻璃基底及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及一種抗反射玻璃基底及其制造方法。本公開還涉及一種兼具高透射率 特性和抗污特性的高質(zhì)量抗反射玻璃基底及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃是一種通常允許光穿過的材料，但是由于約8%的光通常從玻璃的表面被反 射而其余的光穿過玻璃，所以玻璃的透射率通常為約90 %。
[0003] 在玻璃板中，諸如光伏電池的玻璃蓋或顯示器玻璃蓋，需要高水平的透射率，可以 在玻璃表面形成抗反射層以提高透射率。
[0004] 雖然諸如噴涂、溶膠-凝膠工藝、濺射和蝕刻的特定類型的工藝可以用來形成抗反 射層，但是抗反射考慮到生產(chǎn)率、抗反射層的均勻性和抗反射效果的程度，抗反射層還可以 通過蝕刻來形成。
[0005] 具有使用目前可用的蝕刻工藝形成的抗反射層的玻璃具有相對高水平的97%或 更高的透射率（當(dāng)在一個(gè)表面上設(shè)置單層抗反射層時(shí)約為94.5%)，但是由于在其表面中形 成相對較大的氣孔，所以會(huì)容易被雜質(zhì)污染。
[0006] 為克服污染的問題，已經(jīng)研究了含氟聚合物涂層和凸凹結(jié)構(gòu)的形成。然而，存在與 長期可靠性有關(guān)的問題，并且增加的工藝會(huì)導(dǎo)致制造成本的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 因此，本發(fā)明是考慮到在相關(guān)技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題而做出的，本發(fā)明提供一種 具有改善的透射率水平的同時(shí)具有優(yōu)異的抗污特性的抗反射玻璃基底。
[0009] 技術(shù)方案
[0010] 根據(jù)一方面，本公開提供了一種包括形成為從抗反射玻璃基底的表面至預(yù)定深度 的抗反射層的抗反射玻璃基底?？狗瓷鋵影ㄖ辽賰蓪?順序地從表面開始在深度方向設(shè) 置的第一層和第二層。第一層和第二層中的每個(gè)具有多個(gè)氣孔，第一層的孔隙率低于第二 層的孔隙率。這里，孔隙率指氣孔的體積相對于整體體積的比。
[0011] 第一層的厚度可以大于l〇±5nm并且小于或等于50±5nm〇
[0012] 此外，本公開提供了一種制造包括形成為從抗反射玻璃基底的表面至預(yù)定深度的 抗反射層的抗反射玻璃基底的方法。所述方法包括:利用第一蝕刻溶液蝕刻玻璃基底;利用 第二蝕刻溶液蝕刻玻璃基底，第一蝕刻溶液與第二蝕刻溶液相比具有更大的多價(jià)金屬離子 的摩爾濃度。
[0013] 所述多價(jià)金屬離子的摩爾濃度可以是從由鋁（A1)、鑭（La)、硼（B)、鈣（Ca)、鎂 (Mg)、鋇(Ba)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)和鋅(Zn)組成的組中選擇的至少一種的多價(jià)金屬離 子的摩爾濃度。
[0014] 第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液之間的多價(jià)金屬離子的摩爾濃度的差可以大于3.3 X 10-4M且小于或等于9.0 X 10-4M。
[0015] 此外，本公開提供了一種制造包括形成為從抗反射玻璃基底的表面至預(yù)定深度的 抗反射層的抗反射玻璃基底的方法。所述方法包括:利用第一蝕刻溶液蝕刻玻璃基底;利用 第二蝕刻溶液蝕刻玻璃基底，第一蝕刻溶液與第二蝕刻溶液相比具有更小的氫氧化物或氟 化物的摩爾濃度。
[0016] 所述氫氧化物或氟化物的摩爾濃度可以具有B(0H)3或KF的摩爾濃度。
[0017] 第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液中的每個(gè)可以包括丨)賊1?6，山5102以及出)氫氧 化物和/或氟化物。
[0018] 根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，第一蝕刻溶液通過將包括多價(jià)金屬離子的水溶性金屬化合物加 入基礎(chǔ)蝕刻溶液來制造，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i )H2SiF6，ii)Si02以及iii)氫氧化物或 氟化物;第二蝕刻溶液包括基礎(chǔ)蝕刻溶液，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i )H2SiF6，i i) Si02以及 i i i)氫氧化物和/或氟化物。
[0019] 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施例，第一蝕刻溶液可以通過將包括多價(jià)金屬離子的水溶性金屬 化合物加入基礎(chǔ)蝕刻溶液來制造，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i )H2SiF6，ii)Si02以及iii)氫 氧化物和/或氟化物；第二蝕刻溶液通過將氫氧化物和/或氟化物加入第一蝕刻溶液來制 造。
[0020] 有益效果
[0021] 根據(jù)如上闡述的本公開，能夠?qū)⒎牢厶匦越o予利用蝕刻工藝形成的抗反射制品。 因此，作為本公開的效果，能夠提供一種具有高透射率特性的玻璃基底。此外，本公開可以 減少由污染導(dǎo)致的缺陷，可以減少由污染導(dǎo)致的用戶投訴并且可以應(yīng)用于被用戶經(jīng)常觸摸 的廣品。
【附圖說明】
[0022]圖1是示出被指紋和膠帶污染的利用傳統(tǒng)蝕刻溶液蝕刻的抗反射層的圖像；
[0023]圖2是示出（a)利用傳統(tǒng)蝕刻溶液蝕刻的抗反射層和(b)利用向其中加入B的蝕刻 溶液蝕刻的抗反射層的圖像；
[0024] 圖3是示出包括具有根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的多層的抗反射層的抗反射玻璃基 底的圖像;以及
[0025] 圖4是包括具有根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的多層的抗反射層的抗反射玻璃基底的 示例。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 在傳統(tǒng)技術(shù)中，將包括納米多孔層的二氧化硅層作為傳統(tǒng)抗反射層形成在玻璃的 表面上以實(shí)現(xiàn)抗反射特性?？狗瓷鋵泳哂斜┞对谄浔砻嫔系南鄬^大的氣孔，使得雜質(zhì)可 以通過開放的氣孔滲透而填充抗反射層中的氣孔。填充氣孔的雜質(zhì)可能不能夠通過清洗容 易地除去，從而降低抗反射效果。
[0027] 為克服這個(gè)問題，
【申請人】開發(fā)了一種利用允許調(diào)整抗反射層的孔隙度的蝕刻工藝 的技術(shù)，從而形成被蝕刻的抗反射層。然而，透射率降低到96%或更低的水平（當(dāng)在一個(gè)表 面上設(shè)置單層抗反射層時(shí)為94.0 % )，這是有問題的。
[0028] 蝕刻工藝比其它工藝具有在結(jié)構(gòu)修改中更高的自由度。即，能夠基于反應(yīng)溫度、反 應(yīng)時(shí)間、蝕刻溶液的濃度和條件容易地修改抗反射層的結(jié)構(gòu)。
[0029] 能夠通過修改蝕刻條件來修改抗反射層的結(jié)構(gòu)，使得抗反射層具有高密度的表面 和高孔隙率的內(nèi)部?？梢孕纬稍试S94.5%或更高的透射率的水平和抗污特性的抗反射層 (當(dāng)在一個(gè)表面上形成抗反射層時(shí)）。以這種方式，發(fā)明人開發(fā)了一種僅利用蝕刻工藝來形 成兼具高透射率特性和抗污特性的抗反射層的方法。
[0030] 在傳統(tǒng)蝕刻工藝中使用的蝕刻溶液是通過用Si02飽和H2SiF6溶液并向其中加入KF 或B(0H)3制造的，使得可以執(zhí)行最佳蝕刻工藝。
[0031] 雖然在傳統(tǒng)蝕刻工藝中使用的蝕刻溶液可以形成具有98%或更高的透射率的水 平的抗反射層，但是所得的抗反射層由于外來材料可以通過較大的開放的氣孔容易地滲透 而易受污染影響。
[0032] 由于污染物通過氣孔滲透，所以能夠通過減小孔隙率來減少污染物的滲透。由于 污染物一旦進(jìn)入氣孔會(huì)被捕獲到其中，所以氣孔易受污染物的影響。為減少污染物進(jìn)入到 氣孔中，已經(jīng)設(shè)計(jì)本公開以減小孔隙率，從而改善抗反射層的抗污特性。
[0033] 然而，減小的孔隙率增加抗反射層的折射率，從而增加反射率，這是有問題的。即， 降低了抗反射特性。
[0034] 因此，通過保持抗反射層內(nèi)部的孔隙率的同時(shí)，僅減小位于其表面的氣孔的孔隙 率能夠形成兼具高透射特性和抗污特性的抗反射層。
[0035] 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在利用蝕刻工藝來修改抗反射層的結(jié)構(gòu)的情況下，能夠通過向傳統(tǒng)蝕 刻溶液添加預(yù)定的量的諸如，41、1^、8、0 &、1%、8&、附、〇)、〇1或211的多價(jià)金屬離子來修改抗 反射層的結(jié)構(gòu)（見圖2)。可用任何類型的包含多價(jià)金屬離子的水溶性試劑。通?？梢允褂?八12(5〇4)3、1^2(勵(lì)3)3、出8〇3、八1(：13、。&(：12、]\%5〇4、8&(：12、附(：12、(：〇(：12、211(：12和〇1(：12等。
[0036] 如上所述的修改結(jié)構(gòu)的技術(shù)可以應(yīng)用于形成圖2中的(b)中所示的表面結(jié)構(gòu)和圖2 中的(a)中所示的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
[0037] 制備傳統(tǒng)的蝕刻溶液和多價(jià)金屬離子加入其中的蝕刻溶液。使玻璃基底與包含多 價(jià)金屬離子的蝕刻溶液反應(yīng)預(yù)定的一段時(shí)間，然后使玻璃基底與傳統(tǒng)蝕刻溶液反應(yīng)，從而 如圖3所示，產(chǎn)生在其中沿從表面開始的深度方向順序地形成具有較低度的孔隙率的第一 層11和具有較高度的孔隙率的第二層12的抗反射玻璃基底10。第一層的孔隙率可以在約 5%至約35 %的范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)谝粚拥目紫堵矢哂?5%時(shí)，無法獲得抗污特性。當(dāng)?shù)谝粚拥目?隙率低于5 %時(shí)，無法獲得雙層結(jié)構(gòu)。第二層的孔隙率可以在約45 %至約55 %的范圍內(nèi)。 [0038]當(dāng)利用已制備的蝕刻溶液蝕刻玻璃基底時(shí)，從玻璃洗脫諸如Na、K、Ca、Mg或A1的一 些組分，從而沿從玻璃基底的表面開始的深度方向形成抗反射層。
[0039] 第一層11的厚度和第二層12的厚度可以通過改變反應(yīng)時(shí)間段來調(diào)整。然而，第一 層11的厚度的增加減小抗反射功能，第一層11的厚度的減小減小抗污功能。
[0040] 不僅通過如上所述的兩個(gè)蝕刻步驟，而且通過在反應(yīng)期間向蝕刻溶液添加 KF來形 成多層。
[0041 ]在此反應(yīng)中，在蝕刻溶液中的多價(jià)金屬離子起到減小蝕刻溶液中F離子的活性的 作用。添加 KF以再次增加 F離子的活性。例如，當(dāng)向通過將8.8 X 1(T4M的B離子添加到傳統(tǒng)的 蝕刻溶液而制得的溶液中添加8.8 X 1(T4M的F時(shí)，可以形成具有與利用傳統(tǒng)的蝕刻溶液制得 的抗反射層的結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)的抗反射層。即，通過將玻璃基底與通過向傳統(tǒng)的蝕刻溶液 添加8.8 X 10、的B離子而制得的溶液反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間段，向所得溶液中添加8.8 X 10、的 F，然后將反應(yīng)繼續(xù)執(zhí)行預(yù)定的一段時(shí)間，能夠形成如圖3所示的多層結(jié)構(gòu)。
[0042] 首先與玻璃基底反應(yīng)以獲得抗污特性的蝕刻溶液可以包括多價(jià)金屬離子，其量為 大于3.3 X 10、且小于或等于9.0 X 1(T4M。當(dāng)添加的多價(jià)金屬離子的量小于3.3 X 10、時(shí)， 無法獲得抗污特性。當(dāng)添加的多價(jià)金屬離子的量大于9.0 X 1(T4M時(shí)，形成不了多層抗反射 層。
[0043] 雖然添加的試劑可以從 Al2(S04)3、La2(N03)3、H 3B03、AlCl3、CaCl2、MgS〇4、BaCl 2、 NiCl2、CoCl2、ZnCl2和CuCl2等中選擇，但是考慮到添加試劑的價(jià)格和反應(yīng)時(shí)間，H 3B03可以是 最優(yōu)選的。
[0044] 玻璃基底可以由鈉鈣或非堿性鋁硅酸鹽形成。鈉鈣基玻璃可以是化學(xué)鋼化玻璃， 其強(qiáng)度因 K離子取代Na離子的化學(xué)處理而增強(qiáng)。
[0045] [示例]
[0046] 1、通過形成多層抗反射層的抗污特性和高透射率特性
[0047] 為了比較由于形成多層的反射率水平，利用紫外-可見光光譜儀(Perkin-Elmer Lamda 950)來測量具有抗反射層的玻璃基底的透射率水平。
[0048]本測試中的玻璃基底中的每個(gè)由低鐵鈉鈣玻璃形成，具有在鄰接乙烯-乙酸乙烯 酯(EVA)的底部上形成的圖案。當(dāng)在此狀態(tài)下測量透射率時(shí)，可能獲得不正確的數(shù)據(jù)。因此， 需要通過避免因圖案的光散射來測量透射率。避免因圖案的光散射的方法包括通過在測量 透射率之前拋光來去除圖案的方法和通過將其折射率與玻璃的折射率類似的溶液施加到 玻璃基底表面并用具有光滑表面的玻璃覆蓋溶液來去除圖案的影響的方法。在本測試中， 使用后一種方法測量透射率。
[0049] 樣品的抗污特性使用膠帶和油基墨水來評估。膠帶評估如下進(jìn)行:通過將多片膠 帶附著到通過蝕刻形成的抗反射層的頂表面，在經(jīng)過預(yù)定的一段時(shí)間之后將多片膠帶從抗 反射層分離，評估在抗反射層中是否留有膠帶的粘性材料的殘余。當(dāng)抗反射層在表面中有 較大的氣孔時(shí)，膠帶的粘性材料將滲入到氣孔中并且在多片膠帶從抗反射層分離之后將留 在氣孔中。在膠帶評估中使用的膠帶為3M的810號。油基墨水評估如下進(jìn)行:通過將油基墨 水滴在抗反射層上，在經(jīng)過預(yù)定的一段時(shí)間之后將墨滴用5%IPA擦去，評估在抗反射層上 是否留有墨印。當(dāng)抗反射層在表面中有較大的氣孔時(shí)，在用5%IPA擦去之后將留有墨印。
[0050] 通過添加不同的量的B離子來制備用于形成第一層11的蝕刻溶液，并直接使用用 于形成第二層12的傳統(tǒng)蝕刻溶液。第一層11的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，第二層12的反應(yīng)時(shí)間為 45分鐘。測量樣品的透射率，并評估其抗污特性。當(dāng)添加到在形成第一層11中使用的蝕刻溶 液的B離子的量大于3.3X1(T 4M且小于或等于9.0X1(T4M時(shí)，觀察到了對于截面的高水平的 94.5%的透射率。此外，觀察到了針對膠帶和油基墨水的抗污特性。當(dāng)添加到在形成第一層 的過程中使用的蝕刻溶液的B離子的量小于或等于3.3X1(T 4M時(shí)，由于第一層11的氣孔太大 而沒有觀察到抗污特性。當(dāng)添加的B離子的量大于9.0 X 1(T4M時(shí)，沒有形成抗反射層，從而表 現(xiàn)出無抗反射特性。
[0051] [表1]
[0052] 通過本公開的蝕刻方法形成的多層抗反射層的透射率和抗污特性。
[0053]
[0054] 2、根據(jù)層的厚度的抗污和高透射率特性
[0055] 利用通過向傳統(tǒng)蝕刻溶液添加8.3 X 1(T4M的B離子制得的蝕刻溶液作為形成第一 層11的蝕刻溶液并改變對各層的反應(yīng)時(shí)間來制造樣品。按上述示例1的測試中相同的方式 測量在玻璃基底的一個(gè)表面上形成的單層抗反射層的透射率及評估抗污特性?？梢酝ㄟ^反 應(yīng)時(shí)間來調(diào)整層的厚度，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的厚度的變化可以根據(jù)諸如玻璃的組分、蝕刻溶液 的濃度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件而不同。表2中呈現(xiàn)的厚度的誤差為±5nm。當(dāng)?shù)谝粚?1的厚 度小于或等于10±5nm時(shí)，觀察到了高水平的95.2%的透射率。然而，第一層11太薄而不能 完全地防止污染物滲透。當(dāng)?shù)谝粚?1的厚度大于10 ± 5nm且小于或等于50 ± 5nm時(shí)，均觀察 到了高水平的94.5%的透射率以及防止諸如膠帶的粘性材料和油基墨水的污染物的滲透 的特性。然而，當(dāng)?shù)谝粚?1的厚度大于50±5nm時(shí)，有透射率下降的問題。
[0056] [表2]
[0057] 根據(jù)通過蝕刻制造的多層抗反射層的層厚的透射率和抗污特性
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗反射玻璃基底，所述抗反射玻璃基底包括:抗反射層，形成為從抗反射玻璃基 底的表面至預(yù)定深度， 其中，抗反射層包括至少兩層，包括順序地從表面開始在深度方向設(shè)置的第一層和第 二層， 其中，第一層和第二層中的每個(gè)具有多個(gè)氣孔，第一層的孔隙率低于第二層的孔隙率。2. 如權(quán)利要求1所述的抗反射玻璃基底，其中，第一層的孔隙率在5%至35%的范圍內(nèi)， 第二層的孔隙率在45%至55%的范圍內(nèi)。3. 如權(quán)利要求1所述的抗反射玻璃基底，其中，第一層的厚度大于10±5nm并且小于或 等于 50±5nm〇4. 一種制造抗反射玻璃基底的方法，所述抗反射玻璃基底包括形成為從抗反射玻璃基 底的表面至預(yù)定深度的抗反射層，所述方法依次包括： 利用第一蝕刻溶液蝕刻玻璃基底；以及 利用第二蝕刻溶液蝕刻玻璃基底， 其中，第一蝕刻溶液與第二蝕刻溶液相比具有更大的多價(jià)金屬離子的摩爾濃度。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述多價(jià)金屬離子的摩爾濃度包括從由鋁、鑭、硼、 鈣、鎂、鋇、鎳、鈷、銅和鋅組成的組中選擇的至少一種的多價(jià)金屬離子的摩爾濃度。6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，第一蝕刻溶液和第二蝕刻溶液之間的多價(jià)金屬離子 的摩爾濃度的差大于3.3 X HT4M且小于或等于9.0 X 10-4Μ。7. -種制造抗反射玻璃基底的方法，所述抗反射玻璃基底包括形成為從抗反射玻璃基 底的表面至預(yù)定深度的抗反射層，所述方法依次包括： 利用第一蝕刻溶液蝕刻玻璃基底；以及 利用第二蝕刻溶液蝕刻玻璃基底， 其中，第一蝕刻溶液與第二蝕刻溶液相比具有更小的氫氧化物或氟化物的摩爾濃度。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述氫氧化物或氟化物的摩爾濃度包括B(OH)3或KF 的摩爾濃度。9. 如權(quán)利要求4至8中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，第一蝕刻溶液和第二蝕刻 溶液中的每個(gè)包括i )H2SiF6，i i )Si02以及i i i)氫氧化物和/或氟化物。10. 如權(quán)利要求4至8中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中， 第一蝕刻溶液通過將包括多價(jià)金屬離子的水溶性金屬化合物加入基礎(chǔ)蝕刻溶液來制 造，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i) H2SiF6，i i) SiO2以及i i i)氫氧化物和/或氟化物，以及 第二蝕刻溶液包括基礎(chǔ)蝕刻，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i)H2SiF6，i i) SiO2以及i i i)氫 氧化物和/或氟化物。11. 如權(quán)利要求4至8中的任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中 第一蝕刻溶液通過將包括多價(jià)金屬離子的水溶性金屬化合物加入基礎(chǔ)蝕刻溶液來制 造，所述基礎(chǔ)蝕刻溶液混合了 i) H2SiF6，i i) SiO2以及i i i)氫氧化物和/或氟化物，以及 其中，第二蝕刻溶液通過將氫氧化物和/或氟化物加入第一蝕刻溶液來制造。
【文檔編號】G02B1/11GK105917252SQ201580004980
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月5日
【發(fā)明人】南真守, 金宣基, 吳正根, 李守衍, 安明鎮(zhèn), 李在鎬
【申請人】康寧精密素材株式會(huì)社