能量敏感樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有聚酷胺酸的能量敏感樹脂組合物、使用上述能量敏感樹脂組合物 的聚酷亞胺膜或聚酷亞胺成形體的制造方法、和使用上述能量敏感樹脂組合物的圖案形成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于聚酷亞胺樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、機械強度、和絕緣性、W及低介電常數(shù)等特 性，因此在各種元件、多層布線基板等電子基板該樣的電氣?電子部件中，其被作為絕緣材 料、保護材料廣泛使用。另外，在精密的電氣?電子部件中，為了選擇性絕緣或保護微小的 部位，使用圖案化成所希望的形狀的聚酷亞胺樹脂。
[0003] 通常，將使四駿酸二酢成分和二胺成分在極性有機溶劑中聚合而得的聚酷胺酸在 300°C左右的高溫下熱處理而形成聚酷亞胺樹脂。因此，多W聚酷胺酸該樣的聚酷亞胺前體 的溶液的形式供給電子材料用的聚酷亞胺制品。在制造電氣?電子部件時，在要形成絕緣 材料、保護材料的部位，通過涂布、注入等方法供給聚酷亞胺前體的溶液后，將聚酷亞胺前 體的溶液在300°C左右的高溫下熱處理，形成絕緣材料、保護材料。
[0004] 由于由聚酷亞胺前體形成包含聚酷亞胺樹脂的絕緣材料、保護材料的W往的方法 需要在高溫下的熱處理，因此存在無法應(yīng)用于不耐熱的材料的問題。因此，正在開發(fā)例如通 過在200°C左右的低溫下的處理能形成聚酷亞胺樹脂的聚酷亞胺前體組合物（例如，專利 文獻1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [000引專利文獻
[0007]專利文獻1;日本特開2009-19113號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的課題
[0009] 但是，在低溫下形成聚酷亞胺樹脂時，存在得到的聚酷亞胺樹脂的耐熱性受損、介 電常數(shù)變高的問題。
[0010] 本發(fā)明鑒于上述狀況而實施，其目的在于提供即使通過在低溫下的熱處理也供給 耐熱性優(yōu)異、介電常數(shù)低的聚酷亞胺樹脂的能量敏感樹脂組合物、使用上述能量敏感樹脂 組合物的聚酷亞胺膜或聚酷亞胺成形體的制造方法、和使用上述能量敏感樹脂組合物的圖 案形成方法。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)潛屯、研究。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，通過對含有聚酷胺 酸的組合物添加通過光和熱中的至少一者的作用進行分解而產(chǎn)生堿和酸中的至少一者的 化合物，可W解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供W下的技術(shù)方案。
[0013] 本發(fā)明的第一方式是一種能量敏感樹脂組合物，其含有使四駿酸二酢與二胺反應(yīng) 而得的聚酷胺酸、溶劑、和通過光和熱中的至少一者的作用進行分解而產(chǎn)生堿和酸中的至 少一者的化合物（A)。
[0014] 本發(fā)明的第二方式是一種聚酷亞胺膜或聚酷亞胺成形體的制造方法，其包括：形 成包含上述能量敏感樹脂組合物的涂膜或成形體的形成工序、和通過將上述涂膜或成形體 曝光或加熱而將上述涂膜或成形體中的化合物（A)分解的分解工序。
[0015] 本發(fā)明的第=方式是一種圖案形成方法，在上述化合物（A)為至少通過光的作用 進行分解而產(chǎn)生堿和酸中的至少一者的化合物的情況下，包括：形成包含上述能量敏感樹 脂組合物的涂膜或成形體的形成工序、將上述涂膜或成形體選擇性曝光的曝光工序、將曝 光后的上述涂膜或成形體顯影的顯影工序、和將顯影后的上述涂膜或成形體加熱的加熱工 序。
[001引發(fā)明效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供即使通過在低溫下的熱處理也供給耐熱性優(yōu)異、介電常數(shù) 低的聚酷亞胺樹脂的能量敏感樹脂組合物、使用上述能量敏感樹脂組合物的聚酷亞胺膜或 聚酷亞胺成形體的制造方法、和使用上述能量敏感樹脂組合物的圖案形成方法。
【具體實施方式】
[0018] <<能量敏感樹脂組合物〉〉
[0019] 本發(fā)明所設(shè)及的能量敏感樹脂組合物至少含有使四駿酸二酢與二胺反應(yīng)而得的 聚酷胺酸、溶劑、W及通過光和熱中的至少一者的作用進行分解而產(chǎn)生堿和酸中的至少一 者的化合物（A)。
[0020] <聚酷胺酸〉
[0021] 本發(fā)明中，聚酷胺酸沒有特別限制，可W從W往作為聚酷亞胺樹脂的前體已知的 聚酷胺酸中適當選擇。聚酷胺酸可W單獨或混合使用2種W上。
[0022] 作為適當?shù)木劭岚匪?，可舉出例如下述式（1)所表示的聚酷胺酸。
[0023][化1]
[0024]
[002引（式中，R"為4價的有機基團，R2a為2價的有機基團，n為括弧內(nèi)所示的構(gòu)成單元 的重復(fù)數(shù)。）
[002引式（1)中，R"為4價的有機基團，R2a為2價的有機基團，該些有機基團的碳數(shù)優(yōu) 選2~50,更優(yōu)選2~30。R"和R2句W分別為脂肪族基、芳香族基、或?qū)⒃撔┙Y(jié)構(gòu)組合而 成的基團。R"和R2a除了含有碳原子和氨原子W外，也可W含有面素原子、氧原子和硫原 子。Ria和r2a含有氧原子、氮原子或硫原子時，氧原子、氮原子或硫原子能W選自含氮雜環(huán) 基、-C0NH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-C00-、-0-、-C0-、-SO-、-S02_、-S-、和-S-S-中的基 團的形式含于R"和R2\更優(yōu)選W選自-0-、-0)-、-50-、-502-、-5-、和-5-5-中的基團的形 式含于R"和R2*。
[0027] 通過加熱、催化劑使上述式（1)所表示的聚酷胺酸閉環(huán)，由此得到下述式（2)所表 示的聚酷亞胺樹脂。
[0028][化2]
[0029]
[0030](式中，R"和r2a與式（1)意思相同，n為括弧內(nèi)所示的構(gòu)成單元的重復(fù)數(shù)。）
[0031] 通過在溶劑中使四駿酸二酢與二胺反應(yīng)而得到上述式（1)所表示的聚酷胺酸。成 為聚酷胺酸的合成原料的四駿酸二酢和二胺只要能通過酸酢基與氨基的反應(yīng)而形成聚酷 胺酸就沒有特別限定。
[0032] 合成聚酷胺酸時的四駿酸二酢和二胺的使用量沒有特別限定，但相對于四駿酸二 酢1摩爾，優(yōu)選使用0. 50~1. 50摩爾二胺，更優(yōu)選使用0. 60~1. 30摩爾二胺，特別優(yōu)選 使用0.70~1.20摩爾二胺。
[0033] 四駿酸二酢可W從W往作為聚酷胺酸的合成原料使用的四駿酸二酢中適當選擇。 四駿酸二酢可W是芳香族四駿酸二酢，也可W是脂肪族四駿酸二酢，但從得到的聚酷亞胺 樹脂的耐熱性方面考慮，優(yōu)選芳香族四駿酸二酢。四駿酸二酢可W組合2種W上使用。
[0034] 作為芳香族四駿酸二酢的適當?shù)木唧w例，可舉出均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4' -聯(lián) 苯四甲酸二酢、2,3,3'，4' -聯(lián)苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢、4,4'-氧 二鄰苯二甲酸二酢、和3,3'，4,4'-二苯基橫基四甲酸二酢等。其中，從價格、獲得容易性等 考慮，優(yōu)選3, 3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酢和均苯四甲酸二酢。
[0035] 此外，在合成聚酷胺酸時，可W并用四駿酸二酢和二駿酸酢。若并用該些駿酸酢， 則有時得到的聚酷亞胺樹脂的特性變得更加良好。作為二駿酸酢，可舉出例如馬來酸酢、班 巧酸酢、衣康酸酢、鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、甲基封端亞甲基 四氨鄰苯二甲酸酢、氯菌酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢、戊二酸酢、順-4-環(huán)己締-1,2-二駿 酸酢等。
[0036] 二胺可W從W往作為聚酷胺酸的合成原料使用的二胺中適當選擇。二胺可W為芳 香族二胺，也可W為脂肪族二胺，但從得到的聚酷亞胺樹脂的耐熱性方面考慮，優(yōu)選芳香族 二胺。二胺可W組合2種W上使用。
[0037] 作為芳香族二胺的適當?shù)木唧w例，可舉出對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、 4,4'-二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙（^氣甲基）聯(lián)苯、3,3'-二氨基二苯基諷、4， 4' -二氨基二苯基諷、4,4' -二氨基二苯基硫離、4,4' -二氨基二苯基甲燒、4,4' -二氨基 二苯基離、3,4' -二氨基二苯基離、3,3' -二氨基二苯基離、1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯、 1,3-雙（4-氨基苯氧基）苯、1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯、4,4' -雙（4-氨基苯氧基）聯(lián) 苯、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]諷、雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]諷、2, 2-雙[4-(4-氨 基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氣丙烷、9,9-雙（4-氨基 苯基）巧、9,9-雙（4-氨基-3-甲基苯基）巧、和4,4' -[1,4-亞苯基雙（1-甲基己燒-1， 1-二基）]二苯胺等。其中，從價格、獲得容易性等考慮，優(yōu)選對苯二胺、間苯二胺、2,4-二 氨基甲苯和4,4' -二氨基二苯基離。
[003引四駿酸二酢與二胺的反應(yīng)通常在有機溶劑中進行。在四駿酸二酢與二胺的反應(yīng)中 使用的有機溶劑只要可W使四駿酸和二胺溶解，不與四駿酸二酢和二胺反應(yīng)就沒有特別限 定。有機溶劑可W單獨或混合使用2種W上。
[0039] 作為四駿酸二酢與二胺的反應(yīng)中使用的有機溶劑的例子，可舉出N-甲基-2-化 咯燒酬、N，N-二甲基己酷胺、N，N-二己基己酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二己基甲酯 胺、N-甲基己內(nèi)酷胺、和N，N，N'，N'-四甲基脈等含氮極性溶劑；0-丙內(nèi)醋、丫-了內(nèi)醋、 丫-戊內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、丫-己內(nèi)酯、和￡-己內(nèi)酯等內(nèi)酯系極性溶齊U;二甲基亞諷；己膳； 乳酸己醋和乳酸了醋等脂肪酸醋類；二甘醇二甲基離、二甘醇二己基離、二曠燒、四氨快喃、 甲基溶纖劑己酸醋、和己基溶纖劑己酸醋等離類。
[0040] 在該些有機溶劑中，從生成的聚酷胺酸、聚酷亞胺樹脂的溶解性考慮，優(yōu)選N-甲 基-2-化咯燒酬、N，N-二甲基己酷胺、N，N-二己基己酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二己 基甲酯胺、N-甲基己內(nèi)酷胺、和N，N，N'，N'-四甲基脈等含氮極性溶劑。
[00川 < 溶劑〉
[0042] 本發(fā)明所設(shè)及的能量敏感樹脂組合物在涂布性方面可W為含有溶劑、含有固體的 漿狀物，也可W為溶液，優(yōu)選為溶液。溶劑可W單獨或混合使用2種W上。溶劑的種類在不 損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限定。適當?shù)娜軇┑睦优c在上述的四駿酸二酢與二 胺的反應(yīng)中使用的溶劑的例子同樣。溶劑可W含有聚己二醇、己二醇、二甘醇、丙二醇、和二 丙二醇等醇系溶劑。溶劑含有醇系溶劑時，容易形成耐熱性優(yōu)異的圖案。
[0043] 能量敏感樹脂組合物中的溶劑的含量在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別 限定?？蒞根據(jù)能量敏感樹脂組合物中的固體成分含量適當調(diào)整能量敏感樹脂組合物中的 溶劑的含量。能量敏感樹脂組合物中的固體成分含量優(yōu)選5~50質(zhì)量％，更優(yōu)選10~30 質(zhì)量％。
[0044] <通過光和熱中的至少一者的作用進行分解而產(chǎn)生堿和酸中的至少一者的化合物 (A)>
[0045] 本發(fā)明所設(shè)及的能量敏感樹脂組合物含有通過光和熱中的至少一者的作用進行 分解而產(chǎn)生