專利名稱：在基片上形成聚酰亞胺圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的在基片上形成圖案的方法。尤其涉及使用高固體含量的部分酰亞胺化的聚酰胺酸溶液在基片上涂布及形成圖案。
由于聚酰亞胺的優(yōu)異的熱、絕緣及粘合特性，其已在半導(dǎo)體制造業(yè)中用作純化、緩沖或絕緣層涂料。正開發(fā)出兩種形成圖案的方法用于形成連接位于聚酰亞胺涂層下面的導(dǎo)線的通道。在一種方法中(見U.S.P.4,369,090)，通過將一種二胺和一種二酐溶解于有機(jī)溶劑而制備一種聚酰胺酸溶液。將所述的溶液施加到基片上并將其加熱以蒸發(fā)掉溶劑并部分酰亞胺化聚酰胺酸。部分酰亞胺化在形成圖案過程中對(duì)于降低涂層的膨脹是必需的，并由此在酰亞胺化過程中通過降低收縮率而形成更好的圖案。然而，聚酰胺酸在基片上不能完全酰亞胺化，因?yàn)榈玫降木埘啺肥遣蝗苄缘模埘啺凡糠植荒鼙蝗芙?，從而不能形成圖案。將一種抗光蝕劑加到部分酰亞胺化的聚酰胺酸涂層之上并暴露于光下。暴露于光下(或未暴露于光下)的抗光蝕劑部分可溶于一種溶劑中并與其下面的部分酰亞胺化的聚酰胺酸一起被洗掉。剩余的涂層被加熱以完全酰亞胺化聚酰胺酸。
在基片上形成聚酰亞胺涂層圖案的另一種方法中(見U.S.P.4,880,722)，聚酰胺酸溶液與一種光敏劑混合。將所述的溶液加到基片上并將其加熱以蒸發(fā)掉溶劑并部分酰亞胺化聚酰胺酸。將涂層暴露于紫外光下，其使得那些暴露于光下的光敏劑部分溶于水性的堿性顯影劑中。不溶的光敏劑是疏水性的并防止了與其接觸的聚酸溶于水性堿性顯影劑中。用一種水性的堿性顯影劑洗掉涂層及下面的部分酰亞胺化的聚酰胺酸的可溶性部分。將剩下的涂層加熱以完全酰亞胺化聚酰胺酸。盡管這種方法行之有效，但在部分酰亞胺化步驟中光敏劑可能會(huì)分解。
在這兩種方法中，由于聚酰胺酸的部分酰亞胺化所以很難獲得低收縮率的涂層。在一些應(yīng)用中需要其有較低收縮率的涂層以用于厚絕緣或基片的保護(hù)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚酰胺酸被部分酰亞胺化后其變得更易溶于有機(jī)溶劑。也就是說，當(dāng)酰亞胺化百分比由零開始增加時(shí)，部分酰亞胺化的聚酰胺酸的粘度會(huì)降至一最低點(diǎn)然后又增大到接近100％酰亞胺化，由于這一不尋常的現(xiàn)象，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過部分酰亞胺化聚酰胺酸有可能形成具有較高固體含量的溶液。由于溶液具有了較高的固體含量，本發(fā)明人就可以在基片上獲得較低收縮率的涂層。這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中是將聚酰胺酸溶液加到基片上而后在基片上對(duì)其部分酰亞胺化，而在本發(fā)明方法中則是在聚酰胺酸溶液被加到基片上之前就對(duì)其部分酰亞胺化。
為獲得高固含量的溶液，優(yōu)選是將部分酰亞胺化的聚酰胺酸從其溶液中回收出來并溶于一種有機(jī)溶劑。一旦形成這種第二溶液，就將其加到基片上，干燥并用抗光蝕劑覆蓋，或者在將第二溶液加到基片上之前向其中加入光敏劑。以這種方式即可在一個(gè)過程中獲得比用現(xiàn)有技術(shù)方法可能獲得的更低收縮率的涂層。
附圖
的簡要說明附圖的曲線示出了聚酰胺酸的酰亞胺化百分比與其粘度之間的關(guān)系。
在本發(fā)明方法的第一個(gè)步驟中用單體溶于有機(jī)溶劑制備第一溶液，所述的第一溶液應(yīng)含有約5-20％(重量)固體。合適的有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、2-乙烯吡咯烷酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、“溶纖劑”或乙二醇乙醚、“乙酸溶纖劑”或羥乙基乙酸乙二醇單乙酸酯、二乙醚或二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜(DMSO)，六甲基磷酰胺(HMPA)、四甲基脲(TMU)、二甘醇二乙醚、1，2-二甲氧乙烷或單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或雙(2-甲氧乙基)醚或二甘醇二甲醚、1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷或三甘醇二甲醚、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚或四甘醇二甲醚、四氫呋喃、間二噁烷和對(duì)二噁烷。NMP和DMAC是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪蔷埘０匪岬牧既軇?br> 二酐和二胺單體用來形成聚酰胺酸。本發(fā)明中這些單體不含光敏基團(tuán)。二酐任何二酐或二酐組合均可用作形成聚酰亞胺的二酐單體，但優(yōu)選的是芳香二酐，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的特性。合適的二酐的例子包括1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酐；2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯基四羧酸二酐；3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐(BPDA)；二環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐；硫代苯二酸氫酐；雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐；雙(3，4-二羧基苯基)亞砜二酐；雙(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)對(duì)二苯基二酐；雙(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑-1，3，4-二酐；雙2，5-(3′，4′-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐；雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐或羥苯二酸氫酐(oxydiphthalicanhydride)(ODPA)；雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；雙酚A二酐；雙酚B二酐；2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或5，5-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙-1，3-異苯并呋喃二酮(6FDA)；氫醌雙醚二酐；雙(3，4-二羧基苯基)甲基二酐；環(huán)戊二烯基四羧酸二酐；環(huán)戊基四羧酸二酐；亞乙基四羧酸二酐；苝3，4，9，10-四羧酸二酐；1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)；四氫呋喃四羧酸二酐；以及間苯二酚二酐。
優(yōu)選的二酐為ODPA、BPDA、BTDA、6FDA和PMDA或它們的混合物，這些二酐很容易獲得并具有優(yōu)異的特性。所述的二酐可以以其四酸的形式使用或以四酸的單、二、三或四酯形成使用，但優(yōu)選的是二酐形式，因?yàn)樗叻磻?yīng)活性。二胺若制備聚酰亞胺，二胺單體則不含硅氧烷。所述不含硅氧烷的二胺應(yīng)是芳香二胺，因?yàn)檫@些二胺給出了最好的性質(zhì)。合適的二胺的例子包括間苯二胺和對(duì)苯二胺；2，4-二氨基甲苯(TDA)；2，5-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯；對(duì)二甲苯二胺和間二甲苯二胺；4，4′-二氨基聯(lián)苯；4，4′-二氨基聯(lián)苯基醚或4，4′-氧雙苯胺；4，4′-氧雙苯胺(ODA)；4，4′-二氨基二苯酮；3，3′，3，4′或4，4′-二氨基苯基砜或間，間-，間，對(duì)-或?qū)Γ瑢?duì)-亞甲基雙苯胺；4，4′-二氨基聯(lián)苯基硫醚；3，3′或4，4′-二氨基聯(lián)苯基甲烷或間，間-或?qū)?，?duì)亞乙基二苯胺；3，3′-二甲基聯(lián)苯胺；α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯或4，4′-異亞丙基雙苯胺或?qū)﹄p苯胺；α，α′-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙基苯或3，3′-異亞丙基雙苯胺或間雙苯胺；1，4-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯；1，3-雙(對(duì)氨基苯氧基)苯；4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯；1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)；2，4-二胺-5-氯甲苯；2，4-二胺-6-氯甲苯；2，2-雙[4-氨基苯氧基]苯基丙烷(BAPP)；三氟甲基-2，4-二氨基苯；三氟甲基-3，5-二氨基苯；2，2′-雙(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)；2，2′-雙(4-苯氧基苯胺)異亞丙基；2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；4，4′-二氨基-2，2′-三氟甲基二苯基氧；3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基二苯基氧；4，4′-三氟甲基-2，2′-二氨基聯(lián)苯；2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；二氨基蒽醌；4，4′-氧雙[(2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-OBABTF)；4，4′-氧雙[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫雙[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫雙[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫烴氧基雙(sulfoxylbig)[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫烴氧基雙[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-酮雙[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-{[2，2，2-三氟甲基-1-(三氟甲基)-次乙基]雙(3-三氟甲基)苯胺}；優(yōu)選的芳香二胺為ODA、TDA、APB和BAPP，或這些芳香二胺的組合，這是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的性質(zhì)。硅氧烷單體優(yōu)選的是通過采用以總單體重量計(jì)約為1-60％(重量)的含硅氧烷的單體作為一部分單體來制備聚酰亞胺硅氧烷。所述的含硅氧烷的單體可以是芳族單體也可以是非芳族單體，但非芳族單體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏撰@得。含硅氧烷的單體優(yōu)選是二胺，但也可以是二酐?？刹捎玫墓柩跬槎返睦影ň哂邢率鐾ㄊ降幕衔?可采用的硅氧烷二酐的例子包括具有下述通式的化合物 其中R1、R2和R3分別為單基、二基和三基，各自獨(dú)立地選自取代的或未取代的含1-12個(gè)碳原子脂族基團(tuán)或取代的或未取代的含6-10個(gè)碳原子的芳基。單基的例子包括-CH3，-CF3，-CH＝CH2，-(CH2)nCF3，-C6H5，-CF2-CHF-CF3，和 二基的例子包括-(CH2)n-，-(CH2)n-，-CF2-和-C6H4-。三基的例子包括 ，其中n＝1-10，m＝1-200但優(yōu)選為1-12(此處硅氧烷二胺由“Gm”表示)。聚酰胺酸通常采用化學(xué)計(jì)量數(shù)量的二胺和二酐單體來獲得具有最大分子量的聚酰亞胺，但二酐和二胺的當(dāng)量比可在1∶2至2∶1之間變動(dòng)?？捎眉s1-60％(重量)含硅氧烷的單體和約40-99％(重量)不含硅氧烷的單體來制備聚酰亞胺硅氧烷，優(yōu)選的是用約1-30％(重量)含硅氧烷的單體和約70-99％(重量)不含硅氧烷的單體來制備聚酰亞胺硅氧烷。
在向溶劑中加入單體后，將在室溫下發(fā)生聚合反應(yīng)從而生成聚酰胺酸。隨后溶液被部分酰亞胺化，這可以通過化學(xué)方法例如加入醋酐來實(shí)現(xiàn)，也可通過加熱、優(yōu)選在約130-170％℃下加熱而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是約10-95％的酰胺酸基團(tuán)被酰亞胺化，這是因?yàn)槿羯儆?0％的基團(tuán)被酰亞胺化則圖案的分辨率差并且溶液的粘度很高，而若大于95％的基團(tuán)被酰亞胺化則部分酰亞胺化的聚酰胺酸也是不溶性的并且溶液的粘度又很高。優(yōu)選的是將約20-50％的酰胺酸基團(tuán)酰亞胺化?？赏ㄟ^紅外光譜分析測定已發(fā)生的酰亞胺化量，測定方法為測量在形成酰亞胺基團(tuán)過程中所放出的水量，或加熱到預(yù)定時(shí)間、干燥并滴定聚酰胺酸來確定加熱時(shí)間與酰亞胺化百分率之間的關(guān)系。達(dá)到特定的酰亞胺化百分率所需的熱量取決于所采用的特定的單體。第二溶液一旦聚酰胺酸被部分酰亞胺化，其即可被濃縮，因?yàn)椴糠瞩啺坊木埘０匪崾歉兹苡谒?。濃縮可以通過在真空下，約80-130℃下溫和加熱而實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選的是，濃縮通過優(yōu)選加水將聚酰胺從第一溶液中沉淀出來而實(shí)現(xiàn)。通常通過過濾收集沉淀的聚酰胺酸，并可以洗滌(例如在甲醇中)和干燥(若需要)，然后將其溶于第二種有機(jī)溶劑，優(yōu)選是NMP或NMAC，以形成固含量為約20-50％重量的第二溶液。如果第二溶液的固含量小于20％(重量)則產(chǎn)生的膜太薄，而如果第二溶液的固含量大于50％(重量)則溶液太粘不易施加到基片上；優(yōu)選的是形成30-40％(重量)固含量的溶液。從第一溶液中回收部分酰亞胺化的聚酰胺酸并將其重新溶于第二溶劑的步驟對(duì)于形成高固含量的溶液是優(yōu)選的，因?yàn)榈谝蝗芤涸诰埘０匪岵话l(fā)生酰亞胺化的情況下不可能通過蒸發(fā)溶劑而得以濃縮。形成圖案將第二溶液施加到基片上并典型地在90-120℃下輕烘蒸發(fā)掉溶劑，以在基片上形成一涂層。可采用任何一種基片，但典型的基片包括氮化硅、二氧化硅、鋁和銅以及硅片。由于本發(fā)明采用的單體不含光敏基團(tuán)，因此必須使用抗光蝕劑或光敏劑來形成圖案。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將一抗光蝕劑施加到涂層上形成一典型為約1-3μm厚的層。將抗光蝕劑暴露于光下使得暴露部分變?yōu)榭扇艿?陽性抗光蝕劑)或不溶的(陰性抗光蝕劑)，用一種顯影溶劑將可溶部分與其下面的涂層一起洗掉，余下的不溶性抗光蝕劑典型地通過溶于另一種溶劑而去掉，并將部分酰亞胺化的聚酰胺酸完全固化，典型的固化時(shí)間為150℃時(shí)30分鐘，250℃時(shí)30分鐘以及350℃時(shí)30分鐘。得到的聚酰亞胺層典型地為約3～30μm厚。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，將以部分酰亞胺化的前體的重量計(jì)為約10-30％(重量)的光敏劑加入到部分酰亞胺化的聚酰胺酸的高固含量的第二溶液中。少于約10％(重量)的光敏劑可能不起作用而高于30％(重量)的光敏劑可能需要更多的紫外光照射量，圖案的質(zhì)量可能會(huì)被破壞。在部分酰亞胺化的聚酰胺酸中含有光敏劑的溶液被施加到基片上，如前述蒸發(fā)掉溶劑以形成涂層。將涂層曝光，用水性堿性顯影劑洗掉曝光部分以在基片上形成圖案。隨后如前述將部分酰亞胺化的聚酰胺酸加熱以將它完全酰亞胺化?？墒褂玫墓饷魟┛梢詤⒁奅P478321A1(由M.Oba等人發(fā)明)，第68-82頁，這類光敏劑的例子包括1，2-萘醌(2)-二疊氮基-4-磺酸酯的衍生物、1，2-萘醌(2)-二疊氮基-5-磺酸以及疊氮化物。下列為陽性光敏劑的例子
其中R為 和 其中，R′為H、-CH3、-烷基陽性光敏劑的一個(gè)優(yōu)選的例子是1，2-萘醌-(2)-二疊氮基的衍生物，其在紫外照射下發(fā)生下述光反應(yīng) 但這種光敏劑不與聚酰胺酸反應(yīng)，它最初不溶于堿水，其疏水性防止了聚酰胺酸溶于堿水。然而當(dāng)它曝光后就會(huì)變?yōu)榭扇苡谒詨A性顯影劑從而使得與其接觸的部分酰亞胺化的聚酰胺酸溶解。
部分酰亞胺化的聚酰胺酸的光敏體系也可由溶解抑制劑和光活性化合物制備而成。所述的溶解抑制劑含有酸不穩(wěn)定的保護(hù)基團(tuán)，如叔丁基酯或叔丁基碳酸酯。所述的光活性化合物在紫外輻射后應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)酸，所述的強(qiáng)質(zhì)子酸在后續(xù)的后烘過程中能解封閉酸不穩(wěn)定基團(tuán)。用堿水顯影可獲得陽性圖像。溶解抑制劑如下所示 R-O-Ar-O-RAr＝芳基或環(huán)脂族基，R＝H或 通過紫外照射可以產(chǎn)生強(qiáng)酸的光活性化合物的例子包括1，2-萘醌-(2)-二疊氮的衍生物、二芳基碘鹽、對(duì)硝基苯基-9，10-二乙氧基蒽磺酸酯，等等。
溶解抑制劑的例子包括
除了形成圖案用于絕緣目的之外，所述的涂層還作為加固基片的支撐物以及作為允許對(duì)基片浸蝕的掩蔽物。
下述實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1聚酰亞胺硅氧烷在一配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml三頸燒瓶中，將48.2g(0.155mol)4，4′-羥苯二酸氫酐和11g 1，3-雙(3-氨基丙基)末端的聚二甲基硅氧烷溶于500ml N-甲基吡咯烷酮，反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)。隨后，加入40.8g(0.14mol)1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，聚合反應(yīng)持續(xù)16小時(shí)。用Brookfield ViscometerLVT測定的聚酰胺酸的粘度為246cps。將溫度升至160℃進(jìn)行部分酰亞胺化。為測定粘度和部分酰亞胺化采用0.1N四丁基氫氧化銨滴定羧酸基團(tuán)，在于160℃共沸蒸餾過程中在3.6和15分鐘取樣。通過在165℃共沸蒸餾5小時(shí)，在溶于NMP和甲苯的同樣的聚酰胺酸溶液中獲得了充分酰亞胺化(98.4％)的樣品。將酰亞胺化的溶液在水中沉淀并用甲醇洗滌。干燥的樹脂以16.7％的濃度重新溶于NMP中。相對(duì)于酰亞胺化百分率的粘度示于下表及附圖中。隨著酰亞胺化的進(jìn)行，粘度下降然后接近充分酰亞胺化時(shí)又增大。
將部分酰亞胺化的溶液在甲醇中沉淀、過濾并在60℃下在一真空爐內(nèi)干燥。具有不同酰亞胺化百分率的干樹脂樣品重新溶于NMP中得到粘度約為250cps的溶液，這些溶液的酰亞胺化百分率與濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系示于下表。
上表顯示，與聚酰胺酸和充分酰亞胺化的聚酰亞胺相比，由部分酰亞胺化的樹脂(PIP)中可獲得更高固含量的溶液。
將65％酰亞胺化的溶液在甲醇中沉淀并于60℃下在一真空爐內(nèi)干燥。當(dāng)將所述的干樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮中時(shí)，獲得一高固含量的溶液(30-50％)。
實(shí)施例2采用抗光蝕劑的聚酰亞胺在一配有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的500ml三頸燒瓶中，加入12g(0.06mol)4，4′-二氨基二苯基醚和150ml N-甲基吡咯烷酮，隨后加入13.1g(0.06mol)1，2，4，5-苯四酸二酐。在氮?dú)夥障戮徛龜嚢璧玫降娜芤?2小時(shí)，15％固含量的溶液粘度為4880cps。為了通過共沸蒸餾使溶液部分酰亞胺化，將25ml甲苯加入到聚酰胺酸溶液中并升溫至150℃，共沸2分鐘后將反應(yīng)器在冰浴中冷卻。在水中沉淀部分酰亞胺化的聚酰亞胺前體(PIP)，用甲醇洗滌并在60℃下在一真空爐內(nèi)干燥。用凝膠滲透色譜測得的PIP的分子量(Mn)為8970g/mol，多分散性為3。酰亞胺化率為31％，濃度為25％時(shí)的粘度為875cps。
將干燥的PIP以20％固含量的濃度溶于NMP中，旋轉(zhuǎn)涂布在硅片上并于100℃輕烘2分鐘。將一種陽性抗光蝕劑，ShipleyMicroposit1813，旋轉(zhuǎn)涂布在4μm PIP涂層上并于90℃輕烘2分鐘。用350瓦的光源照射，將位于PIP上的2μm抗光蝕劑涂層通過一圖案掩蔽物暴露于紫外光下5秒鐘。將曝光后的抗光蝕劑和PIP涂層在0.27N四甲基氫氨化銨中顯影45秒鐘，用丙酮洗去位于PIP膜上的抗光蝕劑。得到20～50μm PIP圖案并依次于90℃、150℃、250℃、350℃下固化30分鐘。
實(shí)施例3使用抗光蝕劑的聚酰亞胺硅氧烷將6.5g(0.03mol)1，2，4，5-苯四酸二酐和22.6g(0.07mol)苯酮四甲酸酐與18g(0.09mol)4，4′-氧雙苯胺和2.6g(0.01mol)1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷在280ml N-甲基吡咯烷酮反應(yīng)而制備聚酰胺酸。向所述的聚酰胺酸中加入45ml甲苯后，在145℃下共沸蒸餾3分鐘，在水中沉淀PIP，用甲醇洗滌并于一真空爐內(nèi)在60℃下干燥。分子量(Mn)為12，480g/mol，多分散性為2.4，酰亞胺化率為39％。
將干燥的PIP以28％的濃度溶于NMP中，旋轉(zhuǎn)涂布在硅片上并于90℃輕烘2分鐘。以3000rpm速度將Shipley陽性抗光蝕劑Microposit 1813在5μm PIP膜上涂布40秒并在90℃下輕烘2分鐘。將所述的2μm厚抗光蝕劑膜通過一掩蔽物暴露于紫外光下5秒鐘，并用0.27N-四甲基氫氧化銨顯影60秒鐘。在顯影出圖案后，用丙酮洗抗光蝕劑。當(dāng)在90～350℃下烘烤固化PIP圖案時(shí)，膜的收縮率為26％，該收縮率比聚酰胺酸的收縮率低8％。
實(shí)施例4使用光敏劑的聚酰亞胺硅氧烷將實(shí)施例3的PIP以30％(重量)的濃度重新溶于NMP中，以PIP樹脂計(jì)，將濃度為30％(重量)的光敏劑間甲酚-1，2-萘醌(2)-二疊氮-4-磺酸酯加入到PIP溶液中。用旋轉(zhuǎn)涂布法將所述的光敏溶液施加到硅片上，在一對(duì)流爐內(nèi)于80℃輕烘30分鐘。通過一圖案掩蔽物將5.8μm厚的涂層在紫外光下曝光30秒鐘。曝光后的膜在堿性顯影劑水溶液(0.23N-四甲基氫氧化銨)中顯影并用水洗。在350℃固化顯影后的膜后得到2.7μm厚的圖案。
實(shí)施例5使用光敏劑的聚酰亞胺制備在NMP中濃度為7.7％的3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐和對(duì)苯二胺(BPDA/PDA)的聚酰胺酸，其粘度為5000cps。在向所述的聚酰胺酸中加入甲苯后，以與上述實(shí)施例所述相同的方法在150～155℃、5分鐘獲得部分酰亞胺化的PIP。酰亞胺化率為37％，分子量(Mn)為17043g/mol，多分散性為2.3。將部分酰亞胺化的BPDA/PDA以20％的濃度溶于NMP中，其粘度為465cps。以相對(duì)于BPDA/PDA濃度為30％加入光敏劑對(duì)甲酚-1，2-萘醌(2)-二疊氮-4-磺酸酯。將所述的光敏溶液旋轉(zhuǎn)涂布于硅片上，在一墊板上于130℃輕烘90秒種。通過一圖案掩蔽物將1.9μm厚的膜在紫外光下曝光20秒。在0.18N-四甲基氫氧化銨中將曝光后的膜顯影25秒并在水中清洗。顯影后膜厚為1.8μm。
權(quán)利要求
1.在一基片上形成圖案的方法，包括(A)形成一第一溶液，包含(1)有機(jī)溶劑，以及(2)(a)二胺，以及(b)二酐、四羧酸或四羧酸酯的單體；(B)將所述的單體聚合以形成可溶于所述有機(jī)溶劑的聚酰胺酸；(C)將所述的聚酰胺酸中20～95％的酰胺酸基團(tuán)酰亞胺化以形成部分酰亞胺化的聚酰胺酸；(D)形成一所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸的較濃的溶液；(E)將所述的較濃的溶液施加到一基片上；(F)將溶劑從所述的較濃的溶液中蒸發(fā)出去以在所述的基片上形成所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸的涂層；(G)去掉一部分所述的涂層以在所述的基片上形成一圖案；以及(H)將位于所述的基片上的所述的涂層中的所述部分酰亞胺的聚酰胺酸充分酰亞胺化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的較濃的溶液是通過將所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸的第一溶液在真空下于約80～130℃加熱而形成。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的較濃的溶液是通過將所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸從所述的第一溶液中沉淀出來并將所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸溶于一有機(jī)溶劑形成固含量為20～50％(重量)的第二溶液而形成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的圖案由以下方式形成，在所述的涂層上施加一抗光蝕劑層，將所述的抗光蝕劑層的一部分曝光從而使曝光或未曝光的部分可溶于顯影溶劑，而相應(yīng)地未曝光或曝光的部分仍不溶于所述的顯影溶劑，用所述的顯影溶劑洗去所述抗光蝕劑的可溶部分以及位于其下面的涂層。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的圖案由以下方式形成，在所述的第二溶液中包含一光敏劑或溶解抑制劑和光活性化合物的混合物，將所述的涂層的一部分曝光從而使曝光部分可溶于顯影溶劑而未曝光部分是不溶的，用所述的顯影溶劑洗掉所述的可溶性部分。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸約有20～50％被酰亞胺化。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二胺為不含硅氧烷的芳族二胺與含硅氧烷基團(tuán)的脂族二胺的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的基片為硅片。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸不含光敏基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的部分酰亞胺化的聚酰胺酸約有20～50％被酰亞胺化。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二酐選自由1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、和2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐組成的一組。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二胺選自由4，4 ′-氧雙苯胺、對(duì)苯二胺和間苯二胺組成的一組。
13.在一基片上形成聚酰亞胺硅氧烷圖案的方法，包括(A)形成一由約等摩爾量的二胺和二酮或二酐等同物溶于有機(jī)溶劑而得到的固含量為約5～20％(重量)的第一溶液，其中所述的二胺為約40～99％不含硅氧烷的二胺和約1～60％含硅氧烷的二胺；(B)將所述的第一溶液加熱到約130～170℃以形成20～50％酰亞胺化的聚酰胺酸；(C)形成一所述聚酰胺酸的較濃溶液；(D)將所述的較濃溶液施加到一基片上；(E)將溶劑從所述的較濃的溶液中蒸發(fā)出來以在所述基片上形成一涂層；(F)向所述的涂層上施加抗光蝕劑；(G)將所述的抗光蝕劑在一光圖案下曝光，從而使所述的抗光蝕劑的曝光部分成為可溶的或不溶的，而相應(yīng)地未曝光部分仍然為不溶的或可溶的；以及(H)將所述的抗光蝕劑和其下面的涂層的可溶部分溶于一種溶劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的較濃的溶液是通過向所述的第一溶液中加水以沉淀出所述的聚酰胺酸并將所述的聚酰胺酸溶于一有機(jī)溶劑以形成固含量約為20～50％的第二溶液而形成。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的基片為硅片。
16.在一基片上形成聚酰亞胺硅氧烷圖案的方法，包括(A)形成一由約等摩爾量的二胺和二酮或二酐等同物溶于有機(jī)溶劑而得到的固含量為約5～20％(重量)的第一溶液，其中所述的二胺為約40～99％不含硅氧烷的二胺和約1～60％含硅氧烷的二胺；(B)將所述的第一溶液加熱至約130～160℃以形成20～50％酰亞胺化的聚酰胺酸；(C)形成一所述的聚酰胺酸的較濃的溶液；(D)以所述的聚酰胺酸的重量計(jì)，向所述的第二溶液中加入約10～30％(重量)的光敏劑或由溶解抑制劑和光活性化合物組成的混合物，其中除非所述的光敏劑已被曝光，否則所述的光敏劑將使得所述的聚酰胺酸在溶解溶劑中的溶解性變差；(E)將所述的第二溶液施加到基片上；(F)將溶劑從所述的第二溶液中蒸發(fā)出來以在基片上形成一涂層；(G)將所述的涂層在一光圖案下曝光；以及(H)用所述的溶解溶劑洗所述的涂層，從而使曝光的所述涂層部分溶于所述的溶解溶劑，未曝光的所述涂層部分不溶于所述的溶解溶劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的較濃的溶液是通過向所述的第一溶液中加水以沉淀出所述的聚酰胺酸并將所述的聚酰胺酸溶于一有機(jī)溶劑以形成一固含量為約20～50％(重量)的第二溶液而形成。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的溶解溶劑為堿性顯影劑水溶液。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的基片為硅片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在基片上形成圖案的方法。由一種有機(jī)溶劑和二胺及二酐的單體形成第一溶液，將單體聚合以形成可溶于有機(jī)溶劑的聚酰胺酸，其中約20～95％的酰胺酸基團(tuán)被酰亞胺化以形成部分酰亞胺化的聚酰胺酸。形成部分酰亞胺化的聚酰胺酸的較濃的溶液，可由第一溶液中沉淀出部分酰亞胺化的聚酰胺酸溶于第二種溶劑形成第二溶液來完成。將第二溶液施加到基片上形成圖案，余下的聚酰胺酸在基片上充分酰亞胺化。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1144915SQ95115599
公開日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1995年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月8日
發(fā)明者崔在伍 申請(qǐng)人:西方化學(xué)公司