專利名稱：用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于靜電復(fù)制術(shù)的雙組分型顯影劑的調(diào)色劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種不含電荷控制劑、適用于靜電復(fù)制成像設(shè)備如靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)的調(diào)色劑。
雙組分型顯影劑是用于在靜電復(fù)制成像設(shè)備中使靜電潛像顯影于光敏體上的顯影劑之一。雙組分型顯影劑包括調(diào)色劑，所說(shuō)的調(diào)色劑含有粘合劑樹脂和碳黑之類的著色劑以及磁性載體如鐵粉和鐵氧體顆粒。
靜電潛像是通過(guò)下述步驟而顯影的顯影劑通過(guò)磁場(chǎng)在顯影輥上形成磁刷形狀，并被帶到光敏體上。在該步中，調(diào)色劑由于與載體摩擦而帶電，并由此而帶有所要求的電荷及電荷極性。然后，顯影劑通過(guò)顯影輥與光敏體相接觸，使調(diào)色劑附著在光敏體上所形成的靜電潛像上。通常，調(diào)色劑含有電荷控制劑，該電荷控制劑起控制和穩(wěn)定調(diào)色劑電荷的作用，以使調(diào)色劑在靜電潛像上保持一恒定的量，并且使顯影圖像長(zhǎng)時(shí)期保持完好。帶負(fù)電荷的調(diào)色劑含有負(fù)電荷控制劑，如含有諸如鉻(III)之類的金屬離子的金屬配合物(例如，偶氮化合物-鉻(III)配合物)以及羥基羧酸-金屬配合物(例如，水楊酸--金屬配合物)的染料(JP特許公開3-67268)。帶正電荷的調(diào)色劑含有正電荷控制劑，如包括尼格在內(nèi)的油溶性染料，以及胺型電荷控制劑(JP特許公開56-106249)。
許多金屬配合物，包括重金屬離子如鉻離子在內(nèi)的金屬配合物都是常用的電荷控制劑。但是從環(huán)保角度看，需要謹(jǐn)慎選擇這些金屬配合物，因此只有通過(guò)了各種毒性試驗(yàn)和安全性試驗(yàn)的那些配合物才能使用。因而盡管金屬配合物本身或含于調(diào)色劑中時(shí)是安全的，但最好是不使用包括重金屬在內(nèi)的金屬配合物電荷控制劑。另外，電荷控制劑比調(diào)色劑中的其它材料如粘合劑樹脂和著色劑如碳黑要貴，因此盡管其用量只有百分之幾，但卻提高了所得調(diào)色劑的價(jià)格。所以要求開發(fā)出一種不含金屬配合物電荷控制劑的調(diào)色劑。
此外，當(dāng)常規(guī)的調(diào)色劑長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，調(diào)色劑組分往往會(huì)附著在載體顆粒的表面上。這種附著的組分被稱為廢料。該廢料會(huì)使載體帶上與調(diào)色劑極性相同的電荷，由此而導(dǎo)致的缺點(diǎn)是，調(diào)色劑會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，其圖像的轉(zhuǎn)印效率降低。
用于本發(fā)明的雙組分型顯影劑的調(diào)色劑克服了上面所討論的以及現(xiàn)有技術(shù)中的許多其它缺點(diǎn)和不足，該調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒含有粘合劑樹脂和分散于所說(shuō)粘合劑樹脂中的磁粉，其中所說(shuō)的粘合劑樹脂包括含有至少一種下列物的組合物(1)含陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物；和(2)含陰離子基團(tuán)的聚合物與含蠟接枝部分的聚合物的混合物，在所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒中，每100重量份的所說(shuō)粘合劑樹脂含有0.1-5重量份的所說(shuō)磁粉。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，粘合劑樹脂中所含的聚合物至少有一種是苯乙烯-丙烯酸聚合物，該聚合物包括含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈部分，并具有以下化學(xué)性質(zhì)(a)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的分子量分布峰值在4,000-30,000范圍內(nèi)；(b)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量為70,000-200,000；(c)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸價(jià)為4-20。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用甲醇萃取調(diào)色劑后所得到的萃取溶液在280-350nm范圍內(nèi)基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收度基本上為0。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，每100重量份的粘合劑樹脂含有0.5-3重量份的磁粉。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，調(diào)色劑顆粒的體積基平均粒徑為5-15μm，在調(diào)色劑顆粒的表面上附著有體積基平均粒徑為0.05-1.0μm的間隔劑顆粒。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，粘合劑樹脂包含苯乙烯-丙烯酸聚合物，該聚合物具有陰離子基團(tuán)、含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈部分以及蠟接枝部分。
因此，本申請(qǐng)所述的發(fā)明可以具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)雖然不含任何電荷控制劑，但調(diào)色劑具有良好的帶電能力；(2)由于在顯影設(shè)備中調(diào)色劑擴(kuò)散小，因此調(diào)色劑實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量的拷貝圖像；(3)既使長(zhǎng)時(shí)間使用也不會(huì)在調(diào)色劑中產(chǎn)生廢料，由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，則可以保持良好的圖像質(zhì)量，調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印效率穩(wěn)定。
通過(guò)閱讀理解下面的詳細(xì)描述并參照附圖，本發(fā)明的上述及其它優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的。


圖1給出了本發(fā)明調(diào)色劑的甲醇萃取溶液在200-700nm范圍內(nèi)的吸收曲線圖；圖2給出了以偶氮化合物-鉻配合物染料為電荷控制劑的調(diào)色劑其甲醇萃取溶液在200-700nm范圍內(nèi)的吸收曲線圖；圖3給出了以水楊酸-金屬配合物為電荷控制劑的調(diào)色劑其甲醇萃取溶液在200-700nm范圍內(nèi)的吸收曲線圖；圖4給出了在長(zhǎng)時(shí)間使用的雙組分磁性顯影劑中所含載體的甲醇萃取溶液在200-700nm范圍內(nèi)的吸收曲線圖，在所說(shuō)的顯影劑中，調(diào)色劑含有作為電荷控制劑的偶氮化合物-鉻配合物染料，載體的帶電能力由于廢料而不穩(wěn)定；圖5給出了由兩種類型的雙組分磁性顯影劑所獲得的振蕩時(shí)間與廢料比率之間的關(guān)系曲線圖，所說(shuō)的兩種類型顯影劑其一包括含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑，另一種包括含磁性載體，而不含電荷控制劑的調(diào)色劑；圖6給出了由兩種類型的雙組分磁性顯影劑所獲得的振蕩時(shí)間與調(diào)色劑電荷量之間的關(guān)系曲線圖，所說(shuō)的兩種類型顯影劑其一包括含有電荷控制劑和磁性載體的調(diào)色劑，另一種包括含磁性載體，而不含電荷控制劑的調(diào)色劑；
圖7給出了載體上的廢料量與調(diào)色劑顆粒中電荷控制劑含量之間的關(guān)系曲線圖；圖8給出了調(diào)色劑顆粒中所含每種組分分別與磁性載體混合和振蕩后所獲得的振蕩時(shí)間與廢料量之間的關(guān)系曲線圖；圖9示出了由常規(guī)雙組分磁性顯影劑中廢料所引起的帶電失敗的機(jī)理。
圖10給出了在拷貝性能試驗(yàn)中所用原件的示意圖，該試驗(yàn)是用于觀察在黑色實(shí)心部分中的白點(diǎn)的。
用于發(fā)明雙組分型顯影劑的調(diào)色劑不含任何電荷控制劑，如偶氮化合物-金屬配合物和羥基羧酸-金屬配合物染料。因此，由電荷控制劑所造成的廢料在本發(fā)明中幾乎不會(huì)發(fā)生，這樣即可長(zhǎng)時(shí)間地獲得高質(zhì)量的拷貝圖像，關(guān)于電荷控制劑下文有詳細(xì)的說(shuō)明。由于本發(fā)明的調(diào)色劑不含任何電荷控制劑，因此用任何化學(xué)或物理方法都不可能從調(diào)色劑中檢測(cè)出電荷控制劑，即染料型化合物。例如，不可能通過(guò)任何化學(xué)反應(yīng)在本發(fā)明的調(diào)色劑中檢測(cè)出上述化合物。另外，在本發(fā)明調(diào)色劑的有機(jī)溶劑萃取液中也不可能檢測(cè)到屬于所說(shuō)化合物的吸收峰。例如，當(dāng)用有機(jī)溶劑如甲醇萃取本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，所得萃取溶液在280-350nm范圍內(nèi)基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收度基本上為0。在本文中，“基本上沒有吸收峰”是指在用50m1甲醇萃取0.1g本發(fā)明調(diào)色劑所得的萃取溶液中根本檢測(cè)不出吸收峰，或者，如果能夠檢測(cè)到的話，其吸收峰的值為0.05或小于0.05。同樣地，“吸收度基本上為0”是指用50m1甲醇萃取0.1g本發(fā)明調(diào)色劑所得萃取溶液的吸收度值為0.05或小于0.05。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，調(diào)色劑由于缺少電荷控制劑而產(chǎn)生的電荷不穩(wěn)定性是通過(guò)下述方式得到補(bǔ)償?shù)氖紫龋捎镁哂嘘庪x子基團(tuán)的聚合物作為調(diào)色劑顆粒的粘合劑樹脂；其次，調(diào)色劑顆粒中含有預(yù)定比例的磁粉。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，為了進(jìn)一步加強(qiáng)調(diào)色劑的功能，采用具有接枝蠟的部分(下文稱為蠟接枝部分)的聚合物作為粘合劑樹脂。此外，蠟?zāi)軌蚓鶆虻胤稚?，并且能夠防止附著在載體顆粒的表面上造成廢料，從而延長(zhǎng)了載體的壽命。另外，如果必要，可使具有要求粒徑的間隔劑顆粒附著在調(diào)色劑顆粒的表面上，以便提高調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率。
本發(fā)明調(diào)色劑的上述特征在下面將進(jìn)行詳細(xì)的描述。
圖1給出了本發(fā)明調(diào)色劑的甲醇萃取溶液在200-700nm范圍內(nèi)的紫外可見光譜。如該光譜圖所示，此萃取溶液沒有任何吸收峰，而電荷控制劑則會(huì)形成吸收峰。更具體地說(shuō)，上述溶液在280-350nm范圍內(nèi)基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收度基本上為0。與此相反，在圖2所示的含有以偶氮化合物-鉻配合物染料為電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取溶液的吸收曲線中，在400-700nm，具體是在550-570nm范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)有吸收峰。另外，在圖3所示的以水楊酸-金屬配合物為電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取溶液的紫外可見光譜中，發(fā)現(xiàn)在280-350nm范圍內(nèi)有一吸收峰。
由于電荷控制劑以相當(dāng)高的濃度存在于調(diào)色劑顆粒的表面上，因此，含電荷控制劑的調(diào)色劑其甲醇萃取溶液因存在電荷控制劑而具有吸收峰。
用甲醇萃取顯影劑中所含的因產(chǎn)生廢料而帶電能力不足的載體，然后，測(cè)定該萃取溶液的紫外可見光譜，以確定在400-700nm范圍內(nèi)是否存在由電荷控制劑而產(chǎn)生的吸收峰。例如，把含有如下所述調(diào)色劑的顯影劑長(zhǎng)期使用一段時(shí)間使之產(chǎn)生廢料，然后，測(cè)定顯影劑中載體的甲醇萃取溶液的紫外可見光譜，所得光譜示于圖4中，上述所說(shuō)的調(diào)色劑中含有偶氮化合物-鉻配合物染料，其紫外可見光譜示如圖2所示中。正如圖4所示，在與圖2相同的位置處發(fā)現(xiàn)有吸收峰。通常認(rèn)為，廢料是由于調(diào)色劑中的粘合劑附著于載體顆粒的表面，形成樹脂薄膜而造成的。但是，圖2與圖4吸收曲線的比較結(jié)果表明，廢料主要產(chǎn)生的原因之一是電荷控制劑由調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到了載體顆粒上。
本發(fā)明人為了找到更多的有關(guān)電荷控制劑與廢料之間的關(guān)系，進(jìn)行了如下的試驗(yàn)首先，將包含調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑與載體混合在一起得到顯影劑，所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒含有1.5wt％的偶氮化合物-鉻配合物染料。把調(diào)色劑和載體振蕩預(yù)定的一段時(shí)間。圖5示出了振蕩時(shí)間與載體顆粒表面附著物量之間的關(guān)系。在圖5中，附著物量是以廢料比率表示的，即以載體顆粒的總重量計(jì)附著物所占的百分率。另外，圖6示出了振蕩時(shí)間與調(diào)色劑電荷量之間的關(guān)系，用包含無(wú)電荷控制劑的調(diào)色劑和載體的顯影劑重復(fù)上述同樣的步驟。該顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果也同時(shí)示于圖5和圖6中，其中，由所含調(diào)色劑具有電荷控制劑的顯影劑而得到的結(jié)果以黑圈畫出，由所含調(diào)色劑無(wú)電荷控制劑的顯影劑而得到的結(jié)果以白圈畫出。從圖5和圖6可以明顯地看出，在包含具有電荷控制劑的調(diào)色劑顆粒的顯影劑中其載體顆粒上作為廢料的附著物量比包含無(wú)電荷控制劑的調(diào)色劑顆粒的顯影劑中的附著物量要大，而調(diào)色劑的電荷量則比后者下降幅度要大得多。
接著，隨著時(shí)間的推移測(cè)定附著在載體顆粒表面上的作為廢料的調(diào)色劑組分重量。結(jié)果示于圖7的曲線中，其中，橫坐標(biāo)是測(cè)定的廢料量，縱坐標(biāo)是調(diào)色劑顆粒中電荷控制劑的含量。圖7中的虛線是假設(shè)作為廢料所附著的調(diào)色劑組分與調(diào)色劑顆粒中的組分完全一致時(shí)計(jì)算而得的電荷控制劑的量。圖7表明，在開始階段有大量的電荷控制劑沉積附著在載體顆粒的表面上。在圖7中，隨著廢料量的增加，測(cè)定值越來(lái)越接近計(jì)算值。這是因?yàn)樯鲜鼋Y(jié)果是在無(wú)新鮮調(diào)色劑供給的密閉系統(tǒng)中所得到的試驗(yàn)結(jié)果。因此，當(dāng)在復(fù)印機(jī)中有交換調(diào)色劑時(shí)，測(cè)定值與計(jì)算值之差會(huì)大得多。
此外，為了找出調(diào)色劑各組分與廢料之間的關(guān)系，本發(fā)明人測(cè)定了由載體與調(diào)色劑各組分，即電荷控制劑、粘合劑樹脂、碳黑著色劑和蠟分別混合后在載體顆粒表面上所形成的附著物重量。結(jié)果以附著物的量(即廢料的量)與時(shí)間的變化關(guān)系示于圖8中，其中，與電荷控制劑混合的結(jié)果用白圈表示，與碳黑混合的結(jié)果用黑圈表示，與粘合劑樹脂混合的結(jié)果用方塊表示，與蠟混合的結(jié)果用三角形表示。從圖8可以明顯地看出，電荷控制劑所造成的作為廢料存在的附著物的量是最大的。
基于上述事實(shí)，參照?qǐng)D9，對(duì)因常規(guī)雙組分磁性顯影劑中的廢料而引起的帶電失敗機(jī)理可以做如下解釋在顯影劑的開始使用階段，如圖9上部分所示，載體顆粒1帶正電荷，調(diào)色劑顆粒2帶負(fù)電荷。此時(shí)，調(diào)色劑顆粒作為帶負(fù)電荷的調(diào)色劑顆粒21工作。當(dāng)繼續(xù)使用該顯影劑時(shí)，調(diào)色劑顆粒中的含主要組分為電荷控制劑的組分附著在載體顆粒1的表面上。附著物201即廢料帶上負(fù)電荷，帶上負(fù)電荷的附著物201導(dǎo)致了帶正電荷調(diào)色劑顆粒的形成，即帶相反電荷的調(diào)色劑顆粒22。如圖9下部分所示，在載體顆粒1的表面上形成了帶相反電荷的調(diào)色劑顆粒22，由此而引起調(diào)色劑擴(kuò)散，其轉(zhuǎn)印效率降低。
如上所述，調(diào)色劑最好不含電荷控制劑這不僅是因?yàn)殡姾煽刂苿┛赡芎兄亟饘?，而且還是因?yàn)殡姾煽刂苿┦钱a(chǎn)生廢料、使調(diào)色劑發(fā)生擴(kuò)散和調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率降低的主要原因。因此，本發(fā)明的調(diào)色劑完全不含電荷控制劑。
調(diào)色劑因缺少電荷控制劑而造成的電荷不穩(wěn)定性，特別是自身電荷量的不足可以通過(guò)使用如上所述的具有陰離子基團(tuán)的粘合劑樹脂而給予補(bǔ)償。由于粘合劑樹脂含陰離子基團(tuán)，因此其本身帶有負(fù)電荷，因而可以補(bǔ)償調(diào)色劑顆粒不足的電荷量。由于陰離子基團(tuán)是鍵合在粘合劑樹脂主鏈上的，所以決不會(huì)像電荷控制劑那樣轉(zhuǎn)移到載體顆粒的表面上，也就決不會(huì)產(chǎn)生廢料。然而，從另一方面來(lái)說(shuō)，由粘合劑樹脂上的陰離子基團(tuán)在調(diào)色劑顆粒表面周圍所產(chǎn)生的電荷不會(huì)很大，這樣，當(dāng)調(diào)色劑顆粒與載體顆粒作為顯影磁刷傳送時(shí)，它們之間靠庫(kù)侖力而形成的靜電引力是不足的。因此在快速拷貝過(guò)程中，由于調(diào)色劑與載體顆粒之間偶合不夠，則不足以防止調(diào)色劑的擴(kuò)散現(xiàn)像。擴(kuò)散的調(diào)色劑沾污了復(fù)印機(jī)的內(nèi)壁，可以在拷貝的圖像上造成所謂的模糊現(xiàn)象。
為了克服該缺點(diǎn)，本發(fā)明的調(diào)色劑含有預(yù)定比例的磁粉，即，以100重量份的粘合劑樹脂計(jì)，含0.1-5重量份的磁粉。這樣即可補(bǔ)償調(diào)色劑顆粒不足的電荷量。調(diào)色劑顆粒中所含的磁粉會(huì)使調(diào)色劑顆粒與載體顆粒之間產(chǎn)生磁引力。調(diào)色劑顆粒與載體顆粒之間的這種磁引力與靜電引力一起共同防止了調(diào)色劑的擴(kuò)散。此外，由于每一粒調(diào)色劑顆粒上的電荷量較少，附著在靜電潛像上的調(diào)色劑顆粒的數(shù)目即增加，所以表觀顯影靈敏度得以提高。
磁粉在調(diào)色劑顆粒中的含量為每100重量份的上述粘合劑樹脂含0.1-5重量份的磁粉。當(dāng)磁粉含量小于0.1wt％時(shí)，調(diào)色劑顆粒的電荷量不足，使之與載體顆粒的偶合力不夠，造成調(diào)色劑擴(kuò)散。在此情況下，拷貝的圖像上可能會(huì)不利地出現(xiàn)模糊現(xiàn)象。另外，由于電荷量不足，拷貝圖像的濃度低。當(dāng)磁粉含量超過(guò)5wt％時(shí)，載體顆粒與調(diào)色劑顆粒之間的磁引力會(huì)變得太強(qiáng)，以至于使調(diào)色劑不能充分地附著在靜電潛像上，同樣導(dǎo)致拷貝的圖象濃度降低。
人們對(duì)通過(guò)(包括外加)以磁粉作為調(diào)色劑組分來(lái)提高拷貝圖象等的分辨率已進(jìn)行了多次嘗試。例如，JP特許公開56-106249公開了一種含有10wt％鐵氧體的調(diào)色劑顆粒，JP特許公開59-162563公開了一種含有5-35wt％磁性微粒的調(diào)色劑顆粒。但是在該兩篇專利申請(qǐng)中，磁粉含量均過(guò)多，因此，拷貝圖像的濃度是低的。JP特許公開3-67268公開了一種外加0.05-2wt％磁粉的調(diào)色劑。在此情況中，由于磁粉未包含在調(diào)色劑顆粒內(nèi)，其就有可能不能均勻地附著在調(diào)色劑顆粒的表面上，從而使調(diào)色劑顆粒與載體顆粒之間的磁引力不足。另外，在上述兩種調(diào)色劑中因含有電荷控制劑，故均可能不利地產(chǎn)生廢料。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，用于調(diào)色劑顆粒的粘合劑樹脂是具有蠟接枝部分的聚合物。通過(guò)把蠟接枝到聚合物中，提高了蠟與粘合劑樹脂的相容性，因此蠟可以均勻地分散在調(diào)色劑顆粒中。其結(jié)果是，當(dāng)含有本發(fā)明調(diào)色劑和載體的顯影劑長(zhǎng)期使用時(shí)，蠟幾乎不會(huì)附著在載體顆粒的表面上，也幾乎不會(huì)發(fā)生偏移現(xiàn)象。
當(dāng)轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑圖像與加熱輥進(jìn)行熱固定時(shí)，調(diào)色劑顆粒通常含有防粘劑用以防止圖像在轉(zhuǎn)印紙上發(fā)生偏移。各種類型的蠟均可用作防粘劑。由于所說(shuō)的蠟與通常所用的粘合劑樹脂的SP值(溶解度參數(shù)值)不同，因此當(dāng)在調(diào)色劑生產(chǎn)過(guò)程中與粘合劑樹脂和磁粉被加熱、捏合在一起時(shí)，蠟與粘合劑樹脂的相容性就不好。這樣，在加熱和捏合過(guò)程中蠟就不能充分地分散在粘合劑樹脂中，其結(jié)果是，蠟以較大顆粒的形狀不均勻地存在于所得調(diào)色劑顆粒中，蠟顆粒也會(huì)同時(shí)存在于調(diào)色劑顆粒的表面上。因此，當(dāng)所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒與載體一起使用時(shí)，蠟，即防粘劑，往往會(huì)附著在載體顆粒的表面上，由此而產(chǎn)生廢料。
在本發(fā)明調(diào)色劑中所用的粘合劑樹脂具有如前所述的良好性能。在下述情況中還可以進(jìn)一步地提高其性能粘合劑樹脂含有苯乙烯-丙烯酸聚合物，并且還含有包括12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分。在此情況中，在調(diào)色劑制備過(guò)程中所加的蠟?zāi)軌蜻M(jìn)一步提高分散性，延長(zhǎng)顯影劑的壽命。
根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步減少?gòu)U料，提高調(diào)色劑的固著性能，在調(diào)色劑制備過(guò)程中調(diào)色劑材料的破碎性能以及高濕度下的電荷穩(wěn)定性，規(guī)定了苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量、分子量峰和酸價(jià)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將粒徑為0.05-1.0μm的間隔劑顆粒附著在調(diào)色劑顆粒的表面上，以便提高調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印效率。間隔劑顆粒可以提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，此外，當(dāng)調(diào)色劑附著于在光敏體上所形成的靜電潛像上時(shí)，間隔劑顆粒還可以在光敏體與調(diào)色劑顆粒之間形成間隙。因此，既使當(dāng)調(diào)色劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間拷貝操作而帶有大量電荷時(shí)，也可以很容易地由光敏體轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印紙上，這樣調(diào)色劑即具有了高的轉(zhuǎn)印效率。當(dāng)間隔劑顆粒小于調(diào)色劑顆粒中所含磁粉的顆粒時(shí)，調(diào)色劑顆粒與載體顆粒間的磁引力可以進(jìn)一步地得到加強(qiáng)，由此可以進(jìn)一步防止調(diào)色劑擴(kuò)散和出現(xiàn)模糊現(xiàn)象。
為了提高傳統(tǒng)調(diào)色劑的流動(dòng)性，可以采用粒徑大約為0.015μm的微粒。小顆粒不能在光敏體與調(diào)色劑顆粒之間形成足夠的間隙，也不可能作為間隔劑顆粒實(shí)現(xiàn)上述目的。
下面將說(shuō)明在本發(fā)明調(diào)色劑中用作粘合劑樹脂所優(yōu)選的樹脂。在本申請(qǐng)中，“低級(jí)烷基”是指帶有1-5個(gè)碳原子的烷基；單體上的“側(cè)鏈”是指由單體所得(共聚)聚合物的側(cè)鏈位置；“蠟部分”是指由具有蠟接枝部分的聚合物上的蠟而衍生的部分。(粘合劑樹脂)在本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒中所含的粘合劑樹脂包括至少含有下列物之一的組合物(1)含有陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物；和(2)含有陰離子基團(tuán)的聚合物與含有蠟接枝部分的聚合物的混合物。
項(xiàng)(1)的聚合物是通過(guò)聚合含陰離子基團(tuán)的單體或含陰離子基團(tuán)的單體與蠟的混合物而獲得的。項(xiàng)(2)混合物中所用的含有陰離子基團(tuán)的聚合物是由聚合含陰離子基團(tuán)的單體或含陰離子基團(tuán)單體的混合物而獲得的，所得聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。項(xiàng)(2)混合物中所用的含有蠟接枝部分的聚合物是通過(guò)將無(wú)陰離子基團(tuán)的單體與蠟聚合而獲得的。
具有蠟接枝部分的聚合物可以通過(guò)下述方法而制得將一部分待聚合的單體與蠟混合，然后將此混合物聚合，再將剩余的單體與所得聚合物聚合。另外，也可先將一部分或全部待聚合的單體進(jìn)行聚合，然后再項(xiàng)其中加入蠟，再進(jìn)一步聚合該混合物。
本發(fā)明調(diào)色劑中所用的粘合劑樹脂優(yōu)選包括含項(xiàng)(1)聚合物的組合物。該聚合物含有蠟接枝的部分，且是通過(guò)將具有陰離子基團(tuán)的單體與其它單體和蠟一起聚合而制得的。
具有陰離子基團(tuán)的單體實(shí)例包括具有羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的單體，一般采用含有羧酸基團(tuán)的單體。含羧酸基團(tuán)的單體的實(shí)例包括乙烯化不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和富馬酸；能夠生成羧酸基團(tuán)的單體如馬來(lái)酸酐；二羧酸如馬來(lái)酸和富馬酸的低級(jí)烷基半酯。含有磺酸基團(tuán)的單體的實(shí)例包括苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。含有磷酸基團(tuán)的單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸2-膦?；?氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-膦?；?氧基)乙酯和甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰基(氧基)丙酯。
具有陰離子基團(tuán)的單體可以是游離酸、堿金屬如鈉和鉀的鹽、堿土金屬如鈣和鎂的鹽，以及諸如鋅之類的鹽。
用于制備粘合劑樹脂的不含陰離子基團(tuán)的單體應(yīng)選擇能使所得粘合劑樹脂具有足夠固著性能，和調(diào)色劑所要求的帶電能力的這樣的單體，該單體可以是一種，也可以是與乙烯化不飽和單體的混合物。這種單體的實(shí)例包括乙烯化不飽和羧酸酯、一乙烯基芳烴、乙烯基酯、乙烯醚二烯屬烴和一烯屬烴。
下式(I)代表烯屬不飽和羧酸酯 其中R1為氫原子或低級(jí)烷基；R2為含11個(gè)或11個(gè)以下碳原子的烴基，或含11個(gè)或11個(gè)以下碳原子的羥烷基。
這類烯屬不飽和羧酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸γ-羥丙酯、丙烯酸δ-羥丁酯和甲基丙烯酸β-羥乙酯。
下式(II)代表一乙烯基芳烴 其中R3為氫原子、低級(jí)烷基，或鹵素原子；R4為氫原子、低級(jí)烷基、鹵素原子、烷氧基、氨基，或硝基；φ為亞苯基。
這類一乙烯基芳烴的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯。
下式(III)代表乙烯基酯 其中R5為氫原子或低級(jí)烷基。
這類乙烯基酯的實(shí)例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
下式(IV)代表乙烯醚CH2＝CH－O－R6(IV)其中R6為含11個(gè)或11個(gè)以下碳原子的一價(jià)烴基。
這類乙烯醚的實(shí)例包括乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·正丁基醚、乙烯基·苯基醚和乙烯基·環(huán)己基醚。
下式(V)代表二烯屬烴 其中R7、R8和R9分別為氫原子、低級(jí)烷基或鹵素原子。
這類二烯屬烴的實(shí)例包括丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
下式(VI)代表一烯屬烴 其中R10和R11分別為氫原子或低級(jí)烷基。
這類一烯屬烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。
在含有陰離子基團(tuán)的單體和或無(wú)陰離子基團(tuán)的其它單體進(jìn)行聚合時(shí)所加入的蠟可以從調(diào)色劑常用的防粘劑中選擇。具體地說(shuō)，在本申請(qǐng)中，蠟可以是各種天然蠟和烯烴樹脂中的任一種。烯烴樹脂的實(shí)例包括聚丙烯、聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物，其中聚丙烯是優(yōu)選的。
具有蠟接枝部分的聚合物中的蠟部分起著這類似于調(diào)色劑中通常所用防粘劑的作用，能夠防止在熱固定過(guò)程中調(diào)色劑偏移。
蠟含量按以全部粘合劑樹脂計(jì)蠟部分占0.01-6wt％，優(yōu)選0.1-4wt％來(lái)確定。當(dāng)蠟部分的含量低于0.01wt％時(shí)，有時(shí)不足以防止所得調(diào)色劑的偏移。超過(guò)6wt％時(shí)，可能會(huì)引起電荷故障，降低所得調(diào)色劑的耐久性。
在本發(fā)明中對(duì)蠟的分子量沒有特別的限制，但其平均分子量?jī)?yōu)選2,000-16,000，更優(yōu)選3,000-6,000。
含有陰離子基團(tuán)的聚合物，即由上述單體聚合而獲得的(共聚)聚合物的實(shí)例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物和離子鍵樹脂。此外，還可以使用含有陰離子基團(tuán)的聚酯樹脂。另外，在上述單體聚合時(shí)因加入蠟而獲得的含有蠟接枝部分的聚合物除蠟部分外可以含有相當(dāng)于苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物或離子鍵樹脂中部分結(jié)構(gòu)的部分。
含有陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物其中當(dāng)陰離子基團(tuán)以游離酸的形式存在時(shí)，所含陰離子基團(tuán)的比例優(yōu)選使酸價(jià)達(dá)到4-20，最好是5-15。包括含陰離子基團(tuán)的聚合物和含蠟接枝部分的聚合物的混合物同樣優(yōu)選具有上述范圍內(nèi)的酸價(jià)。假設(shè)陰離子基團(tuán)以游離酸形式存在，當(dāng)其一部分或全部被中和時(shí)，陰離子基團(tuán)優(yōu)選以使酸價(jià)處于上述范圍內(nèi)的比例而存在。當(dāng)聚合物或組合物的酸價(jià)即陰離子的濃度低于上述范圍時(shí)，所得調(diào)色劑的帶電能力不足。當(dāng)超過(guò)該范圍時(shí)，所得調(diào)色劑會(huì)不利地產(chǎn)生吸濕性能。優(yōu)選的粘合劑樹脂是這樣一種共聚物，即包括作為必要組分的含陰離子基團(tuán)的單體、蠟和式(I)所代表的至少一種烯屬不飽和羧酸酯的共聚物，如果需要，該共聚物還可以包括作為選擇性組分的式(II)-(VI)所代表的任一單體。可以使用上述單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物來(lái)制備粘合劑樹脂。
如上所述，在本發(fā)明中采用包括至少一種下列物的組合物作為粘合劑樹脂(1)含有陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物；和(2)含陰離子基團(tuán)的聚合物與含蠟接枝部分的聚合物的混合物。該組合物可以進(jìn)一步包括既不含陰離子基團(tuán)也不蠟接枝部分的聚合物。在這種情況下，整個(gè)組合物中所含的陰離子基團(tuán)的量?jī)?yōu)選在前述范圍內(nèi)。
粘合劑樹脂中所用的每一種聚合物優(yōu)選可以含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分且能夠滿足以下條件的苯乙烯-丙烯酸聚合物(a)聚合物分子量的峰值為4,000-30,000；(b)聚合物的重均分子量為70,000-200,000；(c)聚合物的酸價(jià)為4-20。
上述苯乙烯-丙烯酸聚合物可以通過(guò)共聚一乙烯基芳烴和丙烯酸單體，或與其它單體的混合物共聚而獲得。
包括有含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分是通過(guò)將帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體或與其它單體的混合物進(jìn)行聚合而生成的。所得聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。所說(shuō)的含有陰離子基團(tuán)和/或蠟接枝部分且包括含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分的苯乙烯-丙烯酸聚合物可按如下所述制得。例如，把一部分含陰離子基團(tuán)的單體和或帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體與蠟進(jìn)行聚合。所得反應(yīng)物再與諸如含陰離子基團(tuán)的單體和/或帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體之類的單體進(jìn)行聚合。另外，也可以將一部分或全部單體先聚合，然后再將所得反應(yīng)物與蠟進(jìn)行聚合。此外，可以將含有陰離子基團(tuán)和或蠟接枝部分的苯乙烯-丙烯酸聚合物與包括含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分的聚合物進(jìn)行混合。
用上述方法所獲得任一種聚合物可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體的實(shí)例包括烯化不飽和羧酸，如通過(guò)酯鍵連接的含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；通過(guò)酯鍵連接的含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基的乙烯基酯；通過(guò)醚鍵連接的含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基的乙烯醚；含14個(gè)或14個(gè)以上碳原子的1-鏈烯烴；帶有至少一個(gè)取代基的一乙烯基芳烴，所說(shuō)的取代基是含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基；帶有至少一個(gè)含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基的1，3-鏈二烯。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩個(gè)或兩個(gè)以上混合使用。在本發(fā)明中含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基包括直鏈烴基、無(wú)環(huán)支鏈烴基和環(huán)烴基。
下式(VII)代表含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的烯屬不飽和羧酸酯 其中R12為氫原子或低級(jí)烷基；R13為帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基。
這類酯的實(shí)例包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二環(huán)己基甲酯、丙烯酸二環(huán)己基丙酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、丙烯酸環(huán)十一烷基甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸二環(huán)己基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)十一烷基甲酯。
下式(VIII)代表含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基的乙烯基酯 其中R14為帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基。
這種乙烯基酯的實(shí)例包括十二烷酸乙烯酯、十三烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、三十烷酸乙烯酯、戊基環(huán)己烷酸乙烯酯和二環(huán)己基乙酸乙烯酯。
下式(IX)代表含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的乙烯醚CH2＝CH-O-R15(IX)其中R15為帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基。
這種乙烯醚的實(shí)例包括乙烯基·十二烷基醚、乙烯基·十八烷基醚、乙烯基·二十二烷基醚和乙烯基·環(huán)十二烷基醚。
下式(X)代表含有14個(gè)或14個(gè)以上碳原子的1-鏈烯烴 其中R16和R17分別為氫原子或含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基。
這種1-鏈烯烴的實(shí)例包括1-十四烯和1-二十碳烯。
下式(XI)代表含有至少一個(gè)取代基且該取代基為含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基的一乙烯基芳烴 其中R18為氫原子、低級(jí)烷基、含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基，或鹵素原子；R19為烷氧基、氨基、硝基，或含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基；φ為亞苯基。該亞苯基可以帶有另一個(gè)取代基，如低級(jí)烷基、鹵素原子、烷氧基、氨基、硝基和含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基。含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基可以通過(guò)酯鍵、(硫醚)醚鍵或酰胺鍵連接在亞苯基上。
這種一乙烯基芳烴的實(shí)例包括間十二烷基苯乙烯、對(duì)十二烷基苯乙烯、間十八烷基苯乙烯、對(duì)十八烷基苯乙烯、α-甲基-3-十八烷基苯乙烯、間十八烷氧基苯乙烯、對(duì)十八烷氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸十八烷基酯和4-十八烷酰氨基苯乙烯。
下式(XII)代表含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基的1，3-鏈二烯 其中R20、R21和R22分別為氫原子、低級(jí)烷基、含有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基，或鹵素原子。
這種1，3-鏈二烯的實(shí)例包括1，3-十六碳二烯、1，3-二十二碳二烯和2-甲基-1，3-二十二碳二烯。
如果需要，可以選擇能夠與帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的其它單體，以使所得聚合物具有足夠的固著性能和調(diào)色劑所需的帶電能力，所說(shuō)的其它單體由烯屬不飽和單體的一種或兩種或兩種以上混合制備而成。這類單體的實(shí)例包括式(I)-(VI)所分別代表的烯屬不飽和羧酸酯、一乙烯基芳烴、乙烯基酯、乙烯醚、1-鏈烯烴和1，3-鏈二烯。
以全部所用單體的總重量計(jì)，參與共聚反應(yīng)的帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的單體的比例為0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％，更優(yōu)選1-5wt％。當(dāng)該單體的含量低于上述范圍時(shí)，粘合劑樹脂與蠟之間不能具有充分的相容性，當(dāng)該含量超過(guò)上述范圍時(shí)，粘合劑樹脂的Tg降低，因此調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性降低。
由上述任一單體聚合而獲得的含有陰離子基團(tuán)和帶有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的聚合物的實(shí)例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-馬來(lái)酸共聚物。另外，還可以使用含有陰離子基團(tuán)的聚酯樹脂。同樣，由上述任一單體與蠟聚合而獲得的含有蠟接枝部分的聚合物除了蠟部分外還具有相當(dāng)于苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸十八烷基酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸十八烷基酯-馬來(lái)酸共聚物的部分結(jié)構(gòu)的部分。
本發(fā)明所用的苯乙烯-丙烯酸聚合物含有陰離子基團(tuán)，當(dāng)陰離子基團(tuán)以游離酸的形式存在時(shí)，其所含比例優(yōu)選使酸價(jià)達(dá)到4-20，更優(yōu)選使酸價(jià)達(dá)到5-15。假如陰離子基團(tuán)以游離酸的形式存在，當(dāng)其一部分或全部被中和時(shí)，所含陰離子基團(tuán)的比例同樣優(yōu)選使酸價(jià)處于上述范圍內(nèi)。當(dāng)聚合物的酸價(jià)，即陰離子基團(tuán)的濃度低于上述范圍時(shí)，所得調(diào)色劑的帶電能力不足。當(dāng)超過(guò)該范圍時(shí)，所得調(diào)色劑會(huì)不利地產(chǎn)生收濕性。
苯乙烯-丙烯酸聚合物分子量的峰值為4,000-30,000，優(yōu)選為6,000-20,000。當(dāng)峰值低于4,000時(shí)，所得調(diào)色劑的廢料量不能充分降低，當(dāng)峰值超過(guò)30,000時(shí)，在調(diào)色劑制備過(guò)程中調(diào)色劑材料的破碎性降低。
苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量為70,000-200,000，優(yōu)選80,000-150,000。當(dāng)該分子量值小于70,000時(shí)，所得調(diào)色劑顆粒易碎裂，當(dāng)超過(guò)200,000時(shí)，調(diào)色劑材料的破碎性能降低。
將苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸以及式(VII)所代表的至少一種烯屬不飽和羧酸酯，同時(shí)加入蠟進(jìn)行共聚可以得到優(yōu)選的粘合劑樹脂，如果需要，還可以進(jìn)一步與作為選擇性成分的式(I)-(VI)所代表的任一種單體進(jìn)行共聚。用上述單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物進(jìn)行可以制得粘合劑樹脂。樹脂還可以進(jìn)一步包括既不含陰離子基團(tuán)的組分也不含具有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基及蠟接枝部分的聚合物。在此情況下，所得樹脂中陰離子基團(tuán)、含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基組分以及蠟部分的比例優(yōu)選分別在前述范圍內(nèi)。(優(yōu)選粘合劑樹脂的制備方法)用于本發(fā)明的具有陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸聚合物可以如下所述制得將苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、式(VII)所代表的至少一種烯屬不飽和羧酸酯、聚合引發(fā)劑和蠟在溶劑如甲苯和二甲苯中進(jìn)行混合，攪拌此混合物。然后把混合物裝入反應(yīng)器中，在60-250℃下進(jìn)行蠟的接枝和聚合反應(yīng)，時(shí)間為3-10小時(shí)，同時(shí)伴有劇烈攪拌。將所得溶液蒸餾、干燥，得到低分子量聚合物。接著，將如此所得聚合物、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、式(VII)所代表的至少一種烯屬不飽和羧酸酯和聚合引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行混合，攪拌此混合物。把所得混合物裝入反應(yīng)器，在60-200℃，劇烈攪拌下進(jìn)行5-24小時(shí)聚合反應(yīng)。將所得溶液蒸餾、干燥，得到所需聚合物。(磁粉)調(diào)色劑顆粒中所含的(包括外加的)磁粉可以是傳統(tǒng)單組分型顯影劑中所用的任一種磁粉。用作磁粉的材料的實(shí)例包括四氧化三鐵(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、鋅鐵氧化物(ZnFe2O4)、釔鐵氧化物(Y3Fe5O12)、鎘鐵氧化物(CdFe2O4)、釓鐵氧化物(Gd3Fe5O12)、銅鐵鐵氧化物(CuFe2O4)、鉛鐵氧化物(PbFe12O19)、鎳鐵氧化物(NiFe2O4)、釹鐵氧化物(NdFeO3)、鋇鐵氧化物(BaFe12O19)、鎂鐵氧化物(MgFe2O4)、錳鐵氧化物(MnFe2O4)、鑭鐵氧化物(LaFeO3)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)。特別優(yōu)選的磁粉是微粒狀四氧化三鐵(磁鐵礦)。優(yōu)選的磁鐵礦顆粒是粒徑為0.05-1.0μm的規(guī)則八面體形狀。所說(shuō)的磁鐵礦顆?？梢杂霉柰榕己蟿┗蜮伵己蟿┻M(jìn)行表面處理。調(diào)色劑顆粒中所含磁粉的粒徑一般為1.0μm或更小些，優(yōu)選0.05-1.0μm。
在調(diào)色劑顆粒中磁粉的含量為每100重量份的粘合劑樹脂有0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-4wt％，更優(yōu)選0.5-3wt％的磁粉。當(dāng)磁粉含量太少時(shí)，如上所述，調(diào)色劑在顯影過(guò)程中就有可能發(fā)生擴(kuò)散，其轉(zhuǎn)印效率可能降低。(調(diào)色劑顆粒的內(nèi)含添加劑)調(diào)色劑顆粒除含有如上所述粘合劑樹脂和磁粉必要組分外，如果需要，還可以含有-些調(diào)色劑顆粒常用的內(nèi)含添加劑選擇性組分。
這類添加劑的實(shí)例包括著色劑和防粘劑。
作為著色劑，可以采用下述顏料-黑色顏料碳黑、乙炔黑、燈黑、苯胺黑；-增量劑重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白碳、滑石、礬土白。
在調(diào)色劑顆粒中，每100重量份的粘合劑樹脂，含有2-20wt％，優(yōu)選5-15重量份的顏料。
作為防粘劑，可以采用傳統(tǒng)調(diào)色劑中所用的各種蠟和烯烴樹脂。(調(diào)色劑的制備)本發(fā)明調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆?？梢圆捎萌魏斡糜谥苽湔{(diào)色劑顆粒的一般方法來(lái)制備，如破碎分選法、熔融成粒、噴霧成粒和聚合法，但常用破碎分選法來(lái)制備。
例如，將調(diào)色劑顆粒的各組分先在一混合機(jī)如Henschel混合機(jī)中混合，再用如雙軸擠壓機(jī)這樣的捏合機(jī)捏合，然后冷卻。將此所得物破碎并分選，得到調(diào)色劑顆粒。以體積基平均粒徑表示(用Coulter計(jì)數(shù)儀測(cè)定的平均尺寸)，調(diào)色劑顆粒的粒徑一般為5-15μm，優(yōu)選7-12μm。
如果需要，可以通過(guò)將作為外添加劑的流動(dòng)性增強(qiáng)劑如疏水性氣相沉積二氧化硅顆粒附著在調(diào)色劑顆粒的表面來(lái)提高調(diào)色劑的流動(dòng)性。流動(dòng)性增強(qiáng)劑如二氧化硅顆粒的初級(jí)粒徑為約0.015μm，按總的調(diào)色劑重量計(jì)，即按調(diào)色劑顆粒加流動(dòng)性增強(qiáng)劑的總重量計(jì)，向調(diào)色劑中加入的流動(dòng)性增強(qiáng)劑的量為0.1-2.0重量份。
另外，在本發(fā)明中優(yōu)選加入比流動(dòng)性增強(qiáng)劑粒徑大的間隔劑顆粒。作為間隔劑顆粒，可以使用粒徑為0.05-1.0μm，優(yōu)選0.07-0.5μm的任何有機(jī)和無(wú)機(jī)非活性顆粒。用于這種非活性顆粒的材料的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鎂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂和磁性材料。間隔劑顆粒不僅能夠起到流動(dòng)性增強(qiáng)劑的作用，而且如上所述還能夠提高轉(zhuǎn)印效率。作為間隔劑顆粒，優(yōu)選使用與調(diào)色劑顆粒中所含磁粉類型相同的材料，特別是微粒狀四氧化三鐵(磁鐵礦)。當(dāng)采用磁粉作為間隔劑顆粒時(shí)，如上所述能夠有效地抑制調(diào)色劑的擴(kuò)散。以調(diào)色劑的總重量計(jì)，間隔劑顆粒的含量為10重量份或小于10重量份，優(yōu)選0.1-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。當(dāng)調(diào)色劑中所含間隔劑顆粒過(guò)量時(shí)，拷貝圖像的濃度不夠。如果采用磁粉作為間隔劑顆粒，該磁粉與調(diào)色劑顆粒中所含的磁粉加起來(lái)的總量以粘合劑樹脂計(jì)優(yōu)選為10重量份或小于此值。當(dāng)含量超出此值時(shí)，拷貝圖像的濃度會(huì)降低。
當(dāng)把流動(dòng)性增強(qiáng)劑和間隔劑顆粒加入到調(diào)色劑顆粒中時(shí)，優(yōu)選采用如下制備方法首先把流動(dòng)性增強(qiáng)劑和間隔劑顆粒相互充分均勻地混合起來(lái)，然后把所得混合物添加到調(diào)色劑顆粒中，再使之充分松散開。這樣，間隔劑顆粒即可以附著在調(diào)色劑顆粒的表面上。本申請(qǐng)中所說(shuō)的“附著”是指上述兩種材料與調(diào)色劑顆粒表面保持接觸，并有一部分嵌入調(diào)色劑顆粒中。以這種方式可以制備得到本發(fā)明的調(diào)色劑。(載體顆粒)在本發(fā)明中，可以采用通常用于雙組分型顯影劑的磁鐵礦或鐵氧體作為載體。由于這種化合物的電阻隨時(shí)間的變化小，或受環(huán)境變化的影響小，因此可以使所得顯影劑具有穩(wěn)定的帶電能力。另外，當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)，這種化合物可以在顯影設(shè)備中形成軟穗形，這樣則可以防止在光敏體上所形成的調(diào)色劑圖像的擾動(dòng)，由此而抑制在拷貝圖像中出現(xiàn)白色條紋的現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使載體顆粒的涂層中含有帶陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂而使該載體充電。因此，當(dāng)把該載體與不含電荷控制劑的調(diào)色劑混合起來(lái)時(shí)，可以明顯提高調(diào)色劑的帶電能力，并從而穩(wěn)定其帶電能力。另外，由于本發(fā)明的調(diào)色劑不象傳統(tǒng)顯影劑那樣含有電荷控制劑，所以能夠有效地防止在載體顆粒上形成廢料，使得顯影劑具有較長(zhǎng)的壽命。
在本發(fā)明所用載體中的載體顆粒最好是包括芯粒和芯粒外涂層的雙層結(jié)構(gòu)顆粒。所說(shuō)的芯粒包括下式(A)所代表的磁性材料MOFe2O3(A)其中M是選自下組金屬中的至少一種金屬Cu、Zn、Fe、Ba、Ni、Mg、Mn、Al和Co。
式(A)代表的化合物是磁鐵礦(其中M為Fe)或鐵氧體(其中M是除Fe外的金屬之一)，優(yōu)選使用其中M為Cu、Zn、Mn、Ni或Mg的鐵氧體。這種磁鐵礦和鐵氧體在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)電阻變化小，并且當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)它們?cè)陲@影設(shè)備中可以形成軟穗形。包含這種磁性材料的芯粒其粒徑為30-200μm，優(yōu)選50-150μm。通過(guò)噴霧制粒等將磁性材料制成微粒，然后加熱所得顆粒，可以獲得芯粒。芯粒的體積電阻率為105-109Ω·cm，優(yōu)選為106-108Ω·cm。芯粒的飽和磁化強(qiáng)度為30-70emu/g，優(yōu)選為45-65emu/g。
樹脂組合物中包含具有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂，該樹脂在載體顆粒上形成涂覆層，這種樹脂可以是熱塑性樹脂和熱固性樹脂，從耐熱性和耐久性考慮，優(yōu)選熱固性樹脂或熱固性樹脂與熱塑性樹脂的混合物。陽(yáng)離子基團(tuán)的實(shí)例包括堿性含氮基團(tuán)如伯，仲和叔氨基、季銨基、酰氨基、亞氨基、酰亞氨基、肼基、胍基和脒基，其中氨基和季銨基是特別優(yōu)選的。
具有陽(yáng)離子基團(tuán)的熱塑性樹脂的實(shí)例包括熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和烯烴共聚物，每種樹脂中均含有陽(yáng)離子基團(tuán)。熱固性樹脂的實(shí)例包括改性和未改性的聚硅氧烷樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、熱固性苯乙烯-丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和氨基樹脂，其中每種樹脂均含陽(yáng)離子基團(tuán)。這種含有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂是通過(guò)將含有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體聚合或?qū)⒕哂嘘?yáng)離子基團(tuán)單體的混合物聚合而獲得的。另外，這種樹脂可以通過(guò)將具有陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物與無(wú)陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂連接起來(lái)而獲得。再有，利用含陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合引發(fā)劑使具有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體和/或其它單體發(fā)生(共聚)聚合，也可以將陽(yáng)離子基團(tuán)引入所得樹脂中。
當(dāng)使用由烷氧基硅烷或烷氧基鈦制備的樹脂時(shí)，可以在樹脂制備過(guò)程中或制備后使含陽(yáng)離子基團(tuán)的硅烷偶合劑與樹脂進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備含有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂。硅烷偶合劑的實(shí)例包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。這種類型的硅烷偶合劑可以借助通常存在于芯粒表面上的羥基連接到芯粒表面上。因此，硅烷偶合劑本身可以形成涂覆層。含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括脒型化合物，如偶氮二化合物。
用于形成涂覆層的含有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂可以單獨(dú)使用，也可以與前述任何其它的樹脂一起使用，或與不含陽(yáng)離子基團(tuán)的另一樹脂一起使用。
在含有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂中，每100g樹脂，陽(yáng)離子基團(tuán)的含量通常為0.1-200mmol，優(yōu)選0.5-1,500mmol。當(dāng)具有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂與不含陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂一起使用時(shí)，在形成載體顆粒涂層的全部樹脂中所含陽(yáng)離子基團(tuán)的比例優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
形成載體顆粒涂層的樹脂組合物包含至少一種上述具有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂，如果需要，可以包含另一種不含陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂。含有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂與不含陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂的混合物的實(shí)例包括烷基化密胺樹脂與苯乙烯-丙烯酸共聚物的混合物，烷基化密胺樹脂與丙烯?；男缘墓柩跬闃渲幕旌衔铩渲M合物中可以進(jìn)一步包括添加劑，如二氧化硅、氧化鋁、碳黑、脂肪酸金屬鹽、硅烷偶合劑和硅氧烷油。這些添加劑起調(diào)節(jié)涂層物理性質(zhì)的作用。(載體的制備)利用已知的形成涂覆層的方法把具有陽(yáng)離子基團(tuán)的樹脂組合物施加到芯粒的表面上。例如，用樹脂組合物的溶液或分散液涂覆芯粒，然后干燥，由此形成涂覆層。另外，當(dāng)采用熱固性樹脂或活性樹脂低聚物時(shí)，可以用未凝固的樹脂，或低聚物的溶液或分散液涂覆芯粒，然后加熱使樹脂凝固。可以利用通常使用的方法來(lái)形成涂覆層，如浸漬法、噴涂法、硫化床法、移動(dòng)床法和轉(zhuǎn)鼓涂層法。作為溶解或分散樹脂組合物用的溶劑，可以采用任何一般的有機(jī)溶劑。溶劑的實(shí)例包括芳香烴如甲苯和二甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；環(huán)醚如四氫呋喃和二噁烷；醇如乙醇、丙醇和丁醇；溶纖劑如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺類溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。所用溶劑是根據(jù)樹脂的化學(xué)性質(zhì)如溶解度適當(dāng)加以選擇的。
如此獲得的載體顆粒的粒徑在30-200μm范圍內(nèi)，優(yōu)選50-150μm。載體顆粒上的涂層重量比為，每100重量份的芯粒，0.001-2.5重量份，優(yōu)選0.005-2.0重量份的涂層。所得載體顆粒的體積電阻率為105-1013Ω·cm，優(yōu)選為107-1012Ω·cm，飽和磁化強(qiáng)度為30-70emu/g，優(yōu)選為45-65emu/g。(顯影劑的制備)將上述調(diào)色劑和載體混合即制成雙組分型顯影劑。載體與調(diào)色劑的重量混合比一般為98∶2-90∶10，優(yōu)選97∶3-94∶6。
按照通用靜電復(fù)制方法，采用本發(fā)明的調(diào)色劑進(jìn)行拷貝操作。具體地說(shuō)，例如，將光敏體上的光電導(dǎo)層均勻地充上電荷，使圖像曝光，以便在光敏體上形成靜電潛像。然后使雙組分磁性顯影劑形成的磁刷與光敏體接觸，從而很容易地使靜電潛像顯影為調(diào)色劑圖像。將如此得到的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上形成轉(zhuǎn)印圖像，然后再用加熱輥加熱和加壓使圖像固著在其上。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)注意這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。制備實(shí)施例1按如下所述，制備含有陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物將含有苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，且它們的重量比為80∶15∶5的混合物(100重量份)、作為蠟的聚丙烯(0.6重量份，平均分子量為4,000)，以及一種聚合引發(fā)劑溶解于溶劑中，同時(shí)加以攪拌。將此混合物裝入反應(yīng)器中，在150℃，劇烈攪拌下進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)，得到低分子聚合物。制備低分子聚合物的聚合溫度一般為60-250℃，時(shí)間為3-10小時(shí)。然后從反應(yīng)混合物中除去溶劑，將所得殘留物干燥，得到含有蠟接枝部分的低分子聚合物。
將上述所得聚合物(100重量份)、作為蠟的聚丙烯(5.4重量份，平均分子量為4,000)、重量比為70∶25∶5的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(重量份)，以及一種聚合引發(fā)劑溶解于可溶性溶劑中，同時(shí)加以攪拌。將此混合物裝入反應(yīng)器中，在80℃，劇烈攪拌下進(jìn)行15小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到高分子聚合物。制備高分子聚合物的聚合溫度一般為50-200℃，時(shí)間為5-24小時(shí)。然后從反應(yīng)混合物中除去溶劑，將殘留物干燥，得到包括含有蠟接枝部分的聚合物的粘合劑樹脂，該樹脂具有低分子量部分和高分子量部分。制備實(shí)施例2按如下所述，制備含有陰離子基團(tuán)、含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈和蠟接枝部分的苯乙烯-丙烯酸聚合物。將重量比為80∶17∶3的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(100重量份)、作為蠟的聚丙烯(0.4重量份，平均分子量為4,000)和聚合引發(fā)劑溶解于溶劑中，同時(shí)加以攪拌。將此混合物裝入反應(yīng)器中，在150℃，劇烈攪拌下進(jìn)行5小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到低分子聚合物。制備低分子聚合物的聚合溫度一般60-250℃，時(shí)間為3-10小時(shí)。從反應(yīng)混合物中除去溶劑，將所得殘留物干燥，得到含有蠟接枝部分的低分子聚合物。
將上述所得聚合物(100重量份)、作為蠟的聚丙烯(3.6重量份，平均分子量為4,000)、重量比為66∶4∶20∶10的苯乙烯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物(100重量份)，以及一種聚合引發(fā)劑溶解于溶劑中，同時(shí)加以攪拌。將所得混合物裝入反應(yīng)器中，在80℃，劇烈攪拌下進(jìn)行15小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到高分子聚合物。制備高分子聚合物的聚合溫度一般為50-200℃，時(shí)間為5-24小時(shí)。然后從反應(yīng)混合物中除去溶劑，將殘留物干燥，得到包括含蠟接枝部分的聚合物的粘合劑樹脂，該樹脂具有低分子量部分和高分子量部分。該樹脂低分子部分的分子量峰值為10,000，重均分子量為100,000，酸價(jià)為10。實(shí)施例1.1調(diào)色劑組成重量份粘合劑樹脂a)103著色劑碳黑 10磁粉磁鐵礦 2a)本實(shí)施例所用粘合劑樹脂是由制備實(shí)施例1所制得的粘合劑樹脂(其中包括3重量份的蠟部分和100重量份的除蠟部分之外的其它部分)。
將以上所列組分用一臺(tái)雙軸擠壓機(jī)捏合在一起，所得物用氣流粉碎機(jī)粉碎，再用氣力分級(jí)機(jī)分級(jí)，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100重量份的調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中分別加入作為流動(dòng)性增強(qiáng)劑的平均粒徑為0.015μm的0.3重量份的疏水性二氧化硅微粒和作為間隔劑顆粒的平均粒徑為0.3μm的0.6重量份的氧化鋁顆粒。將此混合物用Henschel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。<顯影劑的制備>
將如此制得的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。比較例1重復(fù)制備實(shí)施例1同樣的步驟，但在聚合過(guò)程中不加入作為蠟的聚丙烯，因此制得的作為粘合劑樹脂的聚合物不含蠟接枝部分。然后，按照與實(shí)施例1.1相同的方法制備調(diào)色劑，但以100重量份粘合劑樹脂3重量份蠟的比例向聚合物中加入作為防粘劑的蠟(聚丙烯；平均分子量為4,000)。實(shí)施例2.1重復(fù)實(shí)施例1.1同樣的步驟，得到同樣類型的調(diào)色劑。<載體的制備>
把平均粒徑為100μm的球形鐵氧體顆粒作為磁性芯粒。向1,000重量份的鐵氧體顆粒中加入具有表1所列組分的涂覆劑，所得物用熱式攪拌機(jī)混合。除去混合物中的溶劑，將所得物在200℃下熱處理1小時(shí)，得到具有涂覆層的載體顆粒。<顯影劑的制備>
把上述如此所得調(diào)色劑與載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。實(shí)施例2.2用具有表1所列組分的涂覆劑重復(fù)實(shí)施例2.1同樣的步驟，得到另一種類型的顯影劑。實(shí)施例2.3用具有表1所列組分的涂覆劑重復(fù)實(shí)施例2.1同樣的步驟，得到再一種類型的顯影劑。實(shí)施例2.4重復(fù)實(shí)施例2.1同樣的步驟，但不形成涂覆層，由此得到又一種類型的顯影劑。
表1 實(shí)施例2.1-2.4的涂覆劑組分 實(shí)施例2.1 實(shí)施例2.2實(shí)施例2.3 實(shí)施例2.4樹脂1 丙烯?；募妆交?苯乙烯-丙 無(wú)(重量份) 性的硅氧烷氧烷 烯酸聚合物2.5 4.8 3.5樹脂2 甲基化密胺 γ-氨基丙基- 甲基化密胺無(wú)(重量份)三乙氧基硅烷2.5 0.2 1.5溶劑甲苯 200200 200 無(wú)(重量份)
實(shí)施例3.1調(diào)色劑組成 重量份粘合劑樹脂a)102聚丙烯1(平均分子量4,000)著色劑碳黑 10磁粉磁鐵礦 2a)本實(shí)施例所用粘合劑樹脂是由制備實(shí)施例2所制得的粘合劑樹脂(其中包括2重量份的蠟部分和100重量份的除蠟部分之外的其它部分)。
將以上所列組分用一臺(tái)雙軸擠壓機(jī)捏合在一起，所得物用氣流粉碎機(jī)粉碎，再用氣力分級(jí)機(jī)分級(jí)，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100重量份的調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中分別加入作為流動(dòng)性增強(qiáng)劑的平均粒徑為0.015μm的0.3重量份的疏水性二氧化硅微粒和作為間隔劑顆粒的平均粒徑為0.3μm的0.6重量份的氧化鋁顆粒。將此混合物用Hensehel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。<顯影劑的制備>
將如此制得的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。比較例3.1該比較例所用粘合劑樹脂為含有陰離子基團(tuán)，但不含蠟接枝部分，也不含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的苯乙烯-丙烯酸共聚物(該共聚物所含苯乙烯與丙烯酸之重量比為73∶27)。該粘合劑樹脂具有分子量峰值為3,000的低分子量聚合物，其重均分子量為60,000，酸價(jià)為2。用該粘合劑樹脂，按照實(shí)施例3.1同樣的方法制備調(diào)色劑，但用蠟(聚丙烯；平均分子量為4,000)作防粘劑，其比例為每100重量份的粘合劑樹脂3重量份的蠟。<顯影劑的制備>
將上述所得調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。比較例3.2該比較例所用粘合劑樹脂為含有陰離子基團(tuán)，但不含蠟接枝部分，也不含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的苯乙烯-丙烯酸共聚物(該共聚物所含苯乙烯與丙烯酸之重量比為73∶27)。該粘合劑樹脂具有分子量峰值為3,500的低分子量聚合物，其重均分子量為250,000，酸價(jià)為25。用該粘合劑樹脂，按照式施例3.1同樣的方法制備調(diào)色劑,但用蠟(聚丙烯；平均分子量為4,000)作防粘劑,其比例為每100份的粘合劑樹脂3重量份的蠟。)<顯影劑的制備>
將上述所得調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。實(shí)施例4.1重復(fù)實(shí)施例3.1同樣的步驟，得到同樣類型的調(diào)色劑。<載體的制備>
把平均粒徑為100μm的球形鐵氧體顆粒作為磁性芯粒。向1,000重量份的鐵氧體顆粒中加入具有表2所列組分的涂覆劑，所得混合物用熱式攪拌機(jī)混合。通過(guò)干燥除去混合物中的溶劑，將所得物在200℃下熱處理1小時(shí)，得到每一粒顆粒均具有涂覆層的載體顆粒。<顯影劑的制備>
把上述如此所得調(diào)色劑與載體均勻地混合在一起，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組分型顯影劑。實(shí)施例4.2
用具有表2所列組分的涂覆劑重復(fù)實(shí)施例4.1同樣的步驟，得到另一種類型的顯影劑。實(shí)施例4.3用具有表2所列組分的涂覆劑重復(fù)實(shí)施例4.1同樣的步驟，得到再一種類型的顯影劑。實(shí)施例4.4重復(fù)實(shí)施例4.1同樣的步驟，但不形成涂覆層，由此得到又一種類型的顯影劑。
表2 實(shí)施例4.1-4.4的涂覆劑組分 實(shí)施例4.1 實(shí)施例4.2 實(shí)施例4.3 實(shí)施例4.4樹脂1丙烯?；募妆交璞揭蚁?丙 無(wú)(重量份) 性的硅氧烷氧烷烯酸聚合物2.5 4.8 3.5樹脂2甲基化密胺γ-氨基丙基-甲基化密胺 無(wú)(重量份) 三乙氧基硅烷2.50.21.5溶劑甲苯 200200200無(wú)(重量份)
〔評(píng)定顯影劑〕按照下列項(xiàng)目評(píng)定上述實(shí)施例和比較例所得顯影劑。為了更易于評(píng)定，將電子復(fù)印機(jī)(Mita Industrial Co.，Ltd制造，品牌名稱DC-4685)進(jìn)行改進(jìn)，將改進(jìn)后的復(fù)印機(jī)用于評(píng)定。
(a)轉(zhuǎn)印效率首先測(cè)定復(fù)印機(jī)內(nèi)調(diào)色劑布料器中調(diào)色劑的量，按預(yù)定的拷貝份數(shù)復(fù)制。然后，測(cè)定調(diào)色劑布料器中剩下的調(diào)色劑量。由拷貝前后的調(diào)色劑量差值計(jì)算出調(diào)色劑的消耗量。與此同時(shí)，測(cè)定在拷貝操作中清理時(shí)所收集到的調(diào)色劑量，該量稱為收集量。以這些量為基礎(chǔ)，用下列等式(i)計(jì)算調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率。在拷貝操作中所用原件的特征是黑色面積比例為8％。該評(píng)定是為了進(jìn)行以下(b)-(k)各項(xiàng)的評(píng)定試驗(yàn)而做的。
等式(i) (b)圖像濃度(I.D.)用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，直到轉(zhuǎn)印效率低于70％。用反射光濃度計(jì)(Tokyo Denghoku Co.，Ltd制造，TC-6D)測(cè)定每5000份拷貝上拷貝圖像中黑色部分的濃度，取平均濃度作為圖像濃度(I.D.)。用于每5000份拷貝取樣的原件其黑色面積比例為15％，這其中包括黑色實(shí)心部分。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(c)灰霧度(F.D.)用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，直到轉(zhuǎn)印效率低于70％。用反射光濃度計(jì)(Tokyo Denshoku Co.，Ltd制造，TC-6D)測(cè)定每5000份拷貝上拷貝圖像中白色部分的濃度。計(jì)算如此測(cè)定的濃度與用反射光濃度計(jì)測(cè)定的原件中相應(yīng)白色部分的濃度之差值，取最大差值為灰霧度(F.D.)。用于每5000份拷貝取樣的原件其黑色面積比例為15％，這其中包括黑色實(shí)心部分。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(d)分辨率用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，當(dāng)復(fù)制到50,000份拷貝時(shí)(在拷貝50,000份之前，其時(shí)，轉(zhuǎn)印效率已低于70％)，拷貝標(biāo)準(zhǔn)圖表原件(原件上有許多圖案，每一圖案畫有預(yù)定數(shù)目的1mm間隔平行線)，目視評(píng)價(jià)所得拷貝圖像。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(e)電荷量用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，直到轉(zhuǎn)印效率低于70％。在該拷貝操作過(guò)程中，每拷貝5000份后，用噴吹粉末電荷測(cè)定裝置(ablowoff powder charge amountmeasuring apparatus)(Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造)測(cè)定200mg顯影劑的電荷量，以該測(cè)定值為基礎(chǔ)，計(jì)算每1g調(diào)色劑的平均電荷量。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(f)調(diào)色劑擴(kuò)散狀況用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，直到轉(zhuǎn)印效率低于70％。然后，目視觀察和評(píng)價(jià)復(fù)印機(jī)內(nèi)的調(diào)色劑擴(kuò)散狀況。結(jié)果列于表5中，其中○表示調(diào)色劑未擴(kuò)散，×表示調(diào)色劑發(fā)生擴(kuò)散。
(g)耐久性拷貝每10,000份后，按照調(diào)色劑的消耗量和收集量計(jì)算轉(zhuǎn)印效率，以便確定在轉(zhuǎn)印效率降低到70％以下之前已經(jīng)拷貝的份數(shù)。該份數(shù)值被定為顯影劑耐久性的指標(biāo)。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(h)作為廢料附著在載體顆粒表面上的量用黑色面積比例為8％特征的原件繼續(xù)進(jìn)行拷貝操作，拷貝50,000份后(在拷貝50,000份之前，其時(shí)，轉(zhuǎn)印效率已低于70％)，對(duì)顯影劑進(jìn)行如下試驗(yàn)。把顯影劑放置于400目的篩網(wǎng)上，用風(fēng)機(jī)從篩網(wǎng)下抽吸，由此把調(diào)色劑與載體分開。把留在篩網(wǎng)上的5g載體放入燒杯中，加入甲苯。附著在載體顆粒表面上的調(diào)色劑組分作為廢料而溶解于溶劑中。然后，倒掉甲苯溶液，而載體則被吸在帶有磁鐵的燒杯底部。重復(fù)該步驟若干次，直到所得甲苯溶液變?yōu)槌吻鍨橹?。然后用烘箱將所得載體加熱以蒸發(fā)留于其中的溶劑，測(cè)定如此所得殘留物的重量。第一次放入燒杯中的載體重量(即5g)與蒸發(fā)甲苯后的殘留物的重量之差即定為作為廢料而附著于載體顆粒表面上的調(diào)色劑組分量(即廢料量)。廢料量以附著在1g載體上的調(diào)色劑mg重量表示。由實(shí)施例1.1和比較例1制備的顯影劑所得結(jié)果列于表3中，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表4中，實(shí)施例3.1與比較例3.1和3.2的結(jié)果列于表5中，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表6中。
(i)破碎能力將由調(diào)色劑各組分捏合而獲得的混合物送入氣流粉碎機(jī)中，在預(yù)定壓力下進(jìn)行粉碎。此時(shí)，測(cè)定送入氣流粉碎機(jī)中的混合物的速度(g/min)。結(jié)果列于表5中，其中○表示速度等于或大于100g/min，×表示速度小于100g/min。
(j)固著能力使帶有黑色實(shí)心部分的原件調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印紙通過(guò)固定輥以固定該圖像，測(cè)定如此獲得的拷貝圖像的圖像濃度(A)。測(cè)定固著能力的裝置是一個(gè)帶雙面膠帶的低碳鋼衡重體(直徑為50mm，重量為400g)，其底部貼有漂白布，使該測(cè)定裝置滑到兩端間的拷貝圖像上，兩端的重量是所說(shuō)裝置重量的5倍。然后，測(cè)定圖像濃度(B)。以圖像濃度(A)和(B)為基礎(chǔ)，用等式(ii)計(jì)算固著比率。圖像濃度是用反射光濃度計(jì)(Tokyo Denshoku Co.Ltd制造；TD-6D)測(cè)定的。等式(ii) 結(jié)果列于表5中，其中◎表示固著比率等于或大于95％；○表示固著比率等于或大于90％，但小于95％；△表示固定比率等于或大于80％，但小于90％；×表示固著比率小于80％。
(h)高溫偏移特性圖10所示出的原件3其尺寸為210mm×297mm，其中有3個(gè)黑色實(shí)心部分31，每個(gè)大小為50mm×50mm，用該原件連續(xù)復(fù)制500份拷貝，拷貝圖像用加熱輥固定。每份拷貝圖像按圖10中白色箭頭所示方向Pa送入加熱輥中。目視觀察第500份拷貝上是否有偏移現(xiàn)象和白點(diǎn)出現(xiàn)。結(jié)果列于表5中，其中，○表示既未發(fā)現(xiàn)偏移現(xiàn)象，又未發(fā)現(xiàn)白點(diǎn)；×表示或發(fā)現(xiàn)偏移現(xiàn)象，或發(fā)現(xiàn)白點(diǎn)。
表3調(diào)色劑組分以及實(shí)施例1.1和比較例1的評(píng)定實(shí)施例1比較例1調(diào)色劑組分(重量份)粘合劑樹脂*1100100蠟接枝部分*2存在 無(wú)總蠟3 3碳黑10 10磁粉2 2電荷控制劑 無(wú) 無(wú)外加添加劑1(二氧化硅0.015μm)0.30.3外加添加劑2(氧化鋁0.3μm)0.60.6評(píng)定I.D.1.372 1.371F.D.0.002 0.003分辨率 5 5電荷量(μC/g) -21.4 -22.2廢料量(mg) 0.59 0.69調(diào)色劑擴(kuò)散狀況 ○ ○耐久性(張數(shù))100,00060,000*1當(dāng)粘合劑樹脂含有蠟接枝部分時(shí)，除蠟接枝部分外的其它部分的重量份比例。
*2無(wú)論是否有含蠟接枝部分的聚合物存在。
表4實(shí)施例2.1-2.4的評(píng)定實(shí)施例2.1實(shí)施例2.2實(shí)施例2.3實(shí)施例2.4I.D.1.3881.3261.3851,361F.D.0.0020.0020.0020.004分辨率 5555電荷量 -23.1-24.1-24.2-22.2(μC/g)調(diào)色劑擴(kuò)散狀況○ ○ ○ ○耐久性 140,000 140,000 140,000 70,000(張數(shù))50,000張時(shí) 0.33 0.32 0.33 0.58的廢料量(mg)
表5調(diào)色劑組分以及實(shí)施例3.1和比較例3.1和3.2的評(píng)定實(shí)施例3.1 比較例3.1比較例3.2調(diào)色劑組分(重量份)粘合劑樹脂*1100100 100峰值分子量*210,000 3,00035,000重均分子量(Wm) 100,00060,000 250,000酸價(jià) 10 225長(zhǎng)鏈烷基*3存在 無(wú) 無(wú)蠟接枝部分*4存在 無(wú) 無(wú)總蠟 3 33碳黑 10 10 10磁粉 2 22電荷控制劑 無(wú) 無(wú) 無(wú)外加添加劑1(二氧化硅0.015μm) 0.30.3 0.3外加添加劑2(氧化鋁0.3μm) 0.60.6 0.6評(píng)定I.D. 1.378 1.3621.359F.D. 0.002 0.0040.003分辨率 5 55電荷量(μC/g)-23.7 -22 -23.1廢料量(mg) 0.55 0.72*5 0.49調(diào)色劑擴(kuò)散狀況 0 00耐久性(張數(shù)) 120,00030,000 110,000破碎能力 ○ ○ ×固著性能 ○ ○ ×高溫偏移 ○ × ○*1 當(dāng)粘合劑樹脂含有蠟接枝部分時(shí)，除蠟接枝部分外的其它部分的重量份比例。
*2 粘合劑樹脂中低分子部分的分子量峰值。
*3 含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈。
*4 無(wú)論是否有含蠟接枝部分的聚合物存在。
*5 30,000張時(shí)的值表6實(shí)施例4.1-4.4的評(píng)定實(shí)施例4.1實(shí)施例4.2 實(shí)施例4.3 實(shí)施例4.4I.D. 1.380 1.3131.377 1.361F.D. 0.002 0.0020.002 0.004分辨率5 55 5電荷量-23.3 -25.2-23.8 -22.3(μC/g)調(diào)色劑擴(kuò)散狀況 ○○ ○ ○耐久性160,000 160,000 150,00090,000(張數(shù))50,000張時(shí)0.28 0.27 0.30 0.50的廢料量(mg)
〔評(píng)定總結(jié)〕實(shí)施例1.1制得的顯影劑所含調(diào)色劑具有蠟接枝部分，該顯影劑產(chǎn)生的廢料量較少，與比較例1的其調(diào)色劑不含蠟接枝部分的顯影劑相比，實(shí)施例1.1的顯影劑耐久性更強(qiáng)。
實(shí)施例2.1-2.4的顯影劑在灰霧度、分辨率和電荷量方面很穩(wěn)定。另外，當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)，未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散現(xiàn)象。實(shí)施例2.1-2.3的顯影劑含有具有涂覆層的載體顆粒，與實(shí)施例2.4所含載體顆粒無(wú)涂覆層的顯影劑相比，灰霧度更低，廢料量更少，耐久性更高。
實(shí)施例3.1所制得的顯影劑其所包括的調(diào)色劑具有蠟接枝部分，并且包括含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子烷基側(cè)鏈的組分，該顯影劑與比較例3.1-3.2所制得的其中調(diào)色劑無(wú)上述蠟接枝部分和所說(shuō)組分的顯影劑相比，耐久性、固著能力、破碎能力和高溫偏移特性均要好于之。
實(shí)施例4.1-4.4所制得的顯影劑在分辨率和電荷量方面非常穩(wěn)定。另外，使用這些顯影劑時(shí)未發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑擴(kuò)散現(xiàn)象。實(shí)施例4.1-4.3所制得的其中載體顆粒有涂覆層的顯影劑比實(shí)施例4.4所制得的其中載體顆粒無(wú)涂覆層的顯影劑灰霧度要低，廢料量要少，耐久性要高。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的且很容易作出的各種其它改進(jìn)均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本申請(qǐng)權(quán)利要求的范圍并不僅限于上述描述，而應(yīng)作廣泛的解釋。
權(quán)利要求
1.用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，該調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒含有粘合劑樹脂以及分散于粘合劑樹脂中的磁粉，其中所說(shuō)的粘合劑樹脂包括含有至少一種下列物的組合物(1)含陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物；和(2)含陰離子基團(tuán)的聚合物與含蠟接枝部分的聚合物的混合物，在所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒中，每100重量份的所說(shuō)粘合劑樹脂含有0.1-5重量份的所說(shuō)磁粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，其中所說(shuō)的粘合劑樹脂中所含的聚合物至少有一種是苯乙烯-丙烯酸聚合物，該聚合物包括含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈部分，并具有以下化學(xué)性質(zhì)(a)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的分子量峰值為4,000-30,000；(b)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量為70,000-200,000；(c)所說(shuō)苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸價(jià)為4-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，其中用甲醇萃取所說(shuō)調(diào)色劑后得到的萃取溶液在280-350nm范圍內(nèi)基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收度基本上為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，其中每100重量份的所說(shuō)粘合劑樹脂含有0.5-3重量份的所說(shuō)磁粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，其中所說(shuō)調(diào)色劑顆粒的體積基平均粒徑為5-15μm，在所說(shuō)調(diào)色劑顆粒的表面上附著有體積基平均粒徑為0.05-1.0μm的間隔劑顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，其中所說(shuō)的粘合劑樹脂包含苯乙烯-丙烯酸聚合物，該聚合物具有陰離子基團(tuán)、含12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的烷基側(cè)鏈部分以及蠟接枝部分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，該調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所說(shuō)的調(diào)色劑顆粒含有粘合劑樹脂以及分散于粘合劑樹脂中的磁粉。調(diào)色劑中的粘合劑樹脂是用包括含有至少一種下列物的組合物制得的(1)含陰離子基團(tuán)和蠟接枝部分的聚合物；和(2)含陰離子基團(tuán)的聚合物與含蠟接枝部分的聚合物的混合物。在調(diào)色劑顆粒中，每100重量份的粘合劑樹脂含有0.1-5重量份的磁粉。
文檔編號(hào)G03G9/083GK1126847SQ9511538
公開日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者船戶正富, 清水義威, 石丸圣次郎, 久保憲生, 永尾一也, 淺野照道 申請(qǐng)人:三田工業(yè)株式會(huì)社