本發(fā)明屬于電致變色技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)電致變色電荷存儲(chǔ)電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是在電流或電場(chǎng)的作用下，材料發(fā)生可逆的變色現(xiàn)象。早在二十世紀(jì)30年代就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道。60年代，pkat在研究有機(jī)染料時(shí)，發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象并進(jìn)行了研究。1969年，deb發(fā)現(xiàn)在施加電壓的情況下，moo3和wo3具有電致變色效應(yīng)，deb在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究并研制出了第一個(gè)薄膜電致變色器件。電致變色材料因?yàn)樵谥悄艽?smartwindow)、汽車(chē)防炫后視鏡、電致變色顯示器等方向具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，電致變色也正在走向產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

電致變色器件由透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲(chǔ)層構(gòu)成，其中電致變色層和離子存儲(chǔ)層的材料是互補(bǔ)型材料，可分為有機(jī)、無(wú)機(jī)兩大類，其中無(wú)機(jī)材料因具有穩(wěn)定的環(huán)境耐候性和較低的材料成本而廣受關(guān)注。一般作為離子存儲(chǔ)層的材料為氧化鎳(niox)，五氧化二釩(v2o5)，氧化銥(irox)，氧化鈷(coox)，氧化鎳鎢(wniox)，氧化鈰(ceox)，普魯士藍(lán)(pb)等，這些材料的電荷量相對(duì)較低，影響器件的著色狀態(tài)的效果。也有一些電荷存儲(chǔ)量較高的材料應(yīng)用在電致變色器件中，例如：磷酸亞鐵鋰(lifepo4)，鈷酸鋰(licoo2)，釩酸鋰(liv2o5)等，針對(duì)這些材料的制備方法，常見(jiàn)的有溶液沉積法、溶膠凝膠法和涂覆法等，但這些材料及制備方法普遍透過(guò)率較低，制備工藝復(fù)雜、厚度制備不均勻、變色性能不一致、薄膜附著力較低等常見(jiàn)問(wèn)題，會(huì)影響器件褪色狀態(tài)的透過(guò)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種電致變色電荷存儲(chǔ)電極liyfe2(moo4)3(0≤y≤2)。該具有驅(qū)動(dòng)電壓低，透過(guò)率高，電荷容量較高，茶色著色態(tài)，自身具有鋰源作為傳輸電荷的電荷存儲(chǔ)電極，該制備方法為真空物理氣相共沉積技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、成本較低的特點(diǎn)，由此方法制備的電極薄膜具有鍍膜附著力強(qiáng)，變色均勻一致等優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)

電極的組成包括：透明基底層、透明導(dǎo)電層和電致變色電荷存儲(chǔ)層三部分，自上而下依次為電致變色電荷存儲(chǔ)層、透明導(dǎo)電層、透明基底層，電致變色電荷存儲(chǔ)層由liyfe2(moo4)3組成，其中：0≤y≤2；透明導(dǎo)電層為氧化銦錫、氟摻雜的二氧化錫、二氧化錫、氧化鋅、鋁摻雜的氧化鋅、鎵摻雜的氧化鋅中的一種或幾種薄膜復(fù)合；透明基底層為無(wú)機(jī)玻璃，聚酰亞胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。

制備無(wú)機(jī)電致變色電極的方法是，

(1)透明基底預(yù)處理

分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)透明基底層進(jìn)行超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)；

(2)真空物理氣相沉積制備透明導(dǎo)電層

利用磁控濺射方式、電子束蒸發(fā)方式或離子鍍方式制備透明導(dǎo)電層，透明導(dǎo)電層的方電阻為5-30ω/□；

(3)真空物理氣相沉積復(fù)合預(yù)制層以及后續(xù)反應(yīng)熱處理結(jié)晶

利用feo、moo3和li2o靶材，磁控濺射方式、電子束蒸發(fā)方式或離子鍍方式，共沉積制備復(fù)合預(yù)制層，所采用的沉積氣氛為氬氧混合氣，設(shè)定腔室沉積氣壓，制備復(fù)合層，之后置于氬氧氣氛退火爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)熱處理，熱處理溫度范圍200～400℃，熱處理時(shí)間為10～120分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣，氣壓范圍2.5×10^-1～5×10¹pa，氬氧比為2/1～1/2，得到電荷存儲(chǔ)層化學(xué)計(jì)量比為liyfe2(moo4)3，其中：0≤y≤2；的電致變色薄膜。

所述沉積氣氛為氬氧混合氣，沉積氣壓范圍1×10^-2～3pa，氬氧比為5/1～1/4。

所述電荷存儲(chǔ)層liyfe2(moo4)3薄膜厚度范圍100～400nm。

所述沉積結(jié)束后進(jìn)行熱處理，熱處理溫度范圍300～375℃，熱處理時(shí)間為30～60分鐘。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明將一種常用作催化劑的liyfe2(moo4)3(0≤y≤2)材料開(kāi)創(chuàng)性地應(yīng)用到電致變色領(lǐng)域，主要內(nèi)容包括利用真空鍍膜技術(shù)共沉積feo、moo3和li2o靶材制備復(fù)合預(yù)制薄膜，經(jīng)氬氧氣氛退火后得到電荷存儲(chǔ)層化學(xué)計(jì)量比為liyfe2(moo4)3(0≤y≤2)電致變色薄膜，獲得具有高電荷存儲(chǔ)量的電致變色電極。liyfe2(moo4)3薄膜作為電極電荷存儲(chǔ)層，同時(shí)兼具一定程度變色功能。實(shí)驗(yàn)證明該電極是一種陰極電致變色電極，具備電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)透過(guò)率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)電壓低，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，尤其適用于“智能窗”等大面積電致變色器件。該電極是一種陰極電致變色電極。與之前報(bào)道的無(wú)機(jī)離子存儲(chǔ)層電極相比，該電極電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)的透過(guò)率高，還原狀態(tài)著色，能在無(wú)色和茶色狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，可與陽(yáng)極變色材料電極相匹配制備電致變色器件，并且該電極制備方法利用制備復(fù)合預(yù)制層和后續(xù)反應(yīng)熱處理工藝，具有原材料簡(jiǎn)單、成本低廉的顯著優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可充分利用現(xiàn)有平板或卷繞鍍膜方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備，具有較高的商業(yè)開(kāi)發(fā)潛力。

本發(fā)明通過(guò)真空氣相沉積的方式在透明基底沉積透明導(dǎo)電層，再利用feo、moo3和li2o靶材，磁控濺射方式、電子束蒸發(fā)方式或離子鍍方式，共沉積制備復(fù)合預(yù)制層，經(jīng)反應(yīng)熱處理后得到liyfe2(moo4)3電致變色電荷存儲(chǔ)層，成功制備出具有高電荷存儲(chǔ)量的電致變色電極。與之前報(bào)道的無(wú)機(jī)離子存儲(chǔ)層電極相比，該制備方式原材料價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單；電極電荷量存儲(chǔ)能力強(qiáng)，氧化態(tài)的透過(guò)率高，還原狀態(tài)著色，可與陽(yáng)極變色材料電極相匹配制備電致變色器件。

附圖說(shuō)明

圖1為透明電致變色電荷存儲(chǔ)電極結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實(shí)施例1樣品著色(虛線)和褪色(實(shí)線)狀態(tài)吸收譜圖；

圖3為實(shí)施例2樣品著色(虛線)和褪色(實(shí)線)狀態(tài)吸收譜圖；

圖4為實(shí)施例3樣品著色(虛線)和褪色(實(shí)線)狀態(tài)吸收譜圖；

圖5為實(shí)施例1樣品電荷容量數(shù)據(jù)圖；

圖6為實(shí)施例2樣品電荷容量數(shù)據(jù)圖；

圖7為實(shí)施例3樣品電荷容量數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳述：

該電極的組成包括：透明基底層101、透明導(dǎo)電層102和電致變色電荷存儲(chǔ)層103三部分，其中電致變色電荷存儲(chǔ)層103由liyfe2(moo4)3(0≤y≤2)組成。該電極制備的方法的步驟是：

對(duì)無(wú)機(jī)或聚合物透明基板進(jìn)行預(yù)處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，然后在基板表面利用真空鍍膜方式沉積透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層材料為氧化銦錫(ito)，氟摻雜的氧化錫(fto)，氧化錫(sno2)，氧化鋅(zno)，al摻雜的zno(azo)，ga摻雜的zno(gzo)一種或幾種薄膜復(fù)合。根據(jù)需要可選擇增加熱處理步驟降低透明導(dǎo)電層方阻至5-30ω/□。

(1)在透明導(dǎo)電層102上沉積一定厚度復(fù)合預(yù)制層，在沉積結(jié)束后進(jìn)行反應(yīng)熱處理，熱處理氣氛為氬氧混合氣，沉積氣壓范圍1×10^-2～3pa，氬氧比為5/1～1/4。退火后得到電荷存儲(chǔ)層化學(xué)計(jì)量比為liyfe2(moo4)3(0≤y≤2)的電致變色電極。電荷存儲(chǔ)層liyfe2(moo4)3薄膜厚度范圍100～400nm。

(2)熱處理方式分為后續(xù)反應(yīng)熱處理，將沉積有透明導(dǎo)電層102和復(fù)合預(yù)制層的透明基板置于退火爐中。熱處理溫度范圍200～400℃，優(yōu)選300～375℃，熱處理時(shí)間為10～120分鐘，優(yōu)選30～60分鐘，熱處理氣氛為氬氧混合氣，氣壓范圍2.5×10^-1～5×10¹pa，氬氧比為2/1～1/2。

上述的真空沉積方法是指包括磁控濺射方式、電子束蒸發(fā)方式、離子鍍方式等。

實(shí)施例1

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無(wú)機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為ito靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為300nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為射頻磁控濺射沉積，靶材為moo3與feo混合靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.05pa，其中氬氧比為3/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為25nm/min，沉積厚度為100nm；

(4)將以上鍍有ito層和復(fù)合預(yù)制層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在0.5pa氬氧混合氣氛圍下220℃退火100分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖和電荷容量曲線見(jiàn)附圖(圖2、圖5)。

實(shí)施例2

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無(wú)機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為al摻雜的zno(azo)靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.8pa，其中氬氧比為25/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為40nm/min，沉積厚度為100nm；繼續(xù)用ito靶沉積ito第二透明導(dǎo)電層，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為200nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為電子束蒸發(fā)沉積，靶材為moo3靶和feo靶，雙靶依次交替沉積，靶基距為20cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，電子槍束流為5ma，電壓為6.5kv，沉積速率為80nm/min，沉積厚度為300nm；

(4)將以上鍍有azo/ito層和復(fù)合預(yù)制層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在7pa氬氧混合氣氛圍下300℃退火60分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖和電荷容量曲線見(jiàn)附圖(圖3、圖6)。

實(shí)施例3

(1)分別利用丙酮、乙醇和純凈水依次對(duì)無(wú)機(jī)玻璃進(jìn)行超聲清洗15分鐘，氮?dú)獯祾吆笾糜诤嫦鋬?nèi)干燥處理，去除其表面的油污和雜質(zhì)，將清潔干燥的玻璃基板置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為直流磁控濺射沉積，靶材為al摻雜的zno(azo)靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.8pa，其中氬氧比為25/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為40nm/min，沉積厚度為80nm；利用gzo靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在0.5pa，其中氬氧比為20/1，基板溫度為室溫，沉積功率為120w，沉積速率為55nm/min，沉積厚度為100nm；繼續(xù)用ito靶沉積ito導(dǎo)電層，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在1.0pa，其中氬氧比為30/1，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為50nm/min，沉積厚度為120nm；

(2)將沉積好透明導(dǎo)電層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下250℃退火30分鐘，隨爐冷卻至室溫；

(3)將以上退火后的樣品置于真空腔室內(nèi)，沉積方式為射頻磁控濺射沉積，靶材為li2o與feo復(fù)合靶和moo3靶，靶基距為9cm，利用真空泵使腔室真空降至1×10^-3pa，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣氣體流量計(jì)使腔室氣壓保持在2.0pa，其中氬氧比為1/4，基板溫度為室溫，沉積功率為100w，沉積速率為10nm/min，沉積厚度為200nm；

(4)將以上鍍有azo/gzo/ito層和復(fù)合預(yù)制層的玻璃基板置于真空退火爐內(nèi)，在1pa氬氣氛圍下400℃退火15分鐘，隨爐冷卻至室溫；

以上制備的電致變色電荷存儲(chǔ)電極著色/褪色吸收譜圖和電荷容量曲線見(jiàn)附圖(圖4、圖7)。