本發(fā)明屬于有機(jī)光固化領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于led光固化的可固化組合物及其在光固化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在電子材料制備等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，其引發(fā)光源以高壓汞燈(波長范圍通常為200-360nm)為主，但高壓汞燈能耗高，環(huán)境污染大，使用受到了越來越多的限制。led光源(波長范圍通常為320-500nm)損害小、能量高、消耗低，被認(rèn)為是能夠替代汞燈以作為光固化體系中常規(guī)光源的良好替代品。然而，現(xiàn)有的絕大多數(shù)光固化體系對(duì)led光源的吸收能力很差，往往不能固化或固化不完全，少數(shù)適用體系則對(duì)組分的類別限制較多，且價(jià)格昂貴，多為國外專利技術(shù)產(chǎn)品。有鑒于此，順應(yīng)當(dāng)前技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和實(shí)際應(yīng)用需求，研發(fā)在led光源下具有優(yōu)異光固化性能的光固化體系就顯得很有意義。
光引發(fā)體系最大吸收波長(以下簡稱λmax)需與led光源的最大吸收波長(以下λled)相匹配，才能進(jìn)行交聯(lián)聚合，如果λled與λmax之間相差20nm或以上，則被認(rèn)為是失匹配的。如果失匹配或匹配不足，則需要采取措施如增加增感劑來確保其光源的能量轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步固化。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于led光固化的可固化組合物。該組合物在led光源激發(fā)下固化速度非?？?，顯影性和圖案完整性佳，且在基材上的附著力強(qiáng)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的應(yīng)用于led光固化的可固化組合物，其最大吸收波長(λmax)比led的最大發(fā)射波長(λled)至多低19nm。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的可固化組合物，包含以下組分：
(a)蒽酯類增感劑，選自具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物和/或以式(i)化合物為主要結(jié)構(gòu)的大分子化合物：
r1-r10各自獨(dú)立地代表氫、硝基、氰基、鹵素、c1-c40的直鏈或支鏈烷基、c3-c40的環(huán)烷基、c4-c40的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c40的鏈烯基、c6-c40的芳基、c4-c40的雜芳基、c2-c40的雜環(huán)基、-o-co-r基團(tuán)，且r1-r10中至少一個(gè)是-o-co-r基團(tuán)；
r代表鹵素、c1-c40的直鏈或支鏈烷基、c3-c40的環(huán)烷基、c4-c40的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c40的鏈烯基、c6-c40的芳基、c2-c40的含酯基基團(tuán)、c2-c40的含環(huán)氧基基團(tuán)、c3-c20的被鹵素取代的烷基；
并且，這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地(optionally)被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亞苯基所取代；
(b)反應(yīng)型化合物，包括至少一種含不飽和雙鍵化合物和/或至少一種含環(huán)氧基化合物；
(c)光引發(fā)劑。
本發(fā)明的可固化組合物對(duì)led光源有很好的響應(yīng)，波長范圍優(yōu)選是320-500nm，特別優(yōu)選350-420nm。
鑒于其優(yōu)異的性能，本發(fā)明的可固化組合物能夠應(yīng)用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具體可應(yīng)用于制作：在塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材、墻體、光纖等基材上進(jìn)行涂布的涂料；硬涂層劑、防污膜、防反射膜、沖擊緩沖膜等保護(hù)膜材料；光固化黏合劑、黏著劑，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光記錄介質(zhì)；光學(xué)成型樹脂，例如，3d打印用油墨(樹脂)，電子電路和半導(dǎo)體制造用光刻膠，顯示器中彩色濾光片、黑色矩陣、干膜等電子材料用光刻膠等；層間絕緣膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；絲網(wǎng)印刷、膠板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，噴墨打印用光固化油墨；鏡片、透鏡陣列、光導(dǎo)波路、導(dǎo)光板、光擴(kuò)散板、衍射元件等光學(xué)部件；光間隙物，肋壁，納米壓印用材料；等等。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的可固化組合物的組分均屬于現(xiàn)有技術(shù)中的已知類別化合物，該組合物在led光源激發(fā)下具有高感光度，固化可瞬間完成，顯影性和圖案完整性優(yōu)異，在基材上的附著力強(qiáng)，且成本較低，應(yīng)用效果優(yōu)越。
本發(fā)明的可固化組合物主要包含組分(a)-(c)，以下將對(duì)各組分進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
<組分(a)蒽酯類增感劑>
作為組分(a)的蒽酯類增感劑，選自具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物和/或以式(i)化合物為主要結(jié)構(gòu)的大分子化合物：
r1-r10各自獨(dú)立地代表氫、硝基、氰基、鹵素、c1-c40的直鏈或支鏈烷基、c3-c40的環(huán)烷基、c4-c40的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c40的鏈烯基、c6-c40的芳基、c4-c40的雜芳基、c2-c40的雜環(huán)基、-o-co-r基團(tuán)，且r1-r10中至少一個(gè)是-o-co-r基團(tuán)；
r代表鹵素、c1-c40的直鏈或支鏈烷基、c3-c40的環(huán)烷基、c4-c40的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c40的鏈烯基、c6-c40的芳基、c2-c40的含酯基基團(tuán)、c2-c40的含環(huán)氧基基團(tuán)、c3-c20的被鹵素取代的烷基；
并且，這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亞苯基所取代。
本文中，非環(huán)-ch2-是指不處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的-ch2-，即排除環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的-ch2-?！皉1-r10”表示r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10。
作為優(yōu)選方案，式(i)所示結(jié)構(gòu)中，r1-r10各自獨(dú)立地代表氫、硝基、氰基、鹵素、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c4-c20的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c20的鏈烯基、c6-c20的芳基、c4-c20的雜芳基、c2-c20的雜環(huán)基、-o-co-r基團(tuán)，且r1-r10中至少一個(gè)是-o-co-r基團(tuán)；r代表鹵素、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c4-c20的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c20的鏈烯基、c6-c20的芳基、c2-c20的含酯基基團(tuán)、c2-c20的含環(huán)氧基基團(tuán)、c3-c20的被鹵素取代的烷基；并且，這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亞苯基所取代。
更為優(yōu)選地，式(i)所示結(jié)構(gòu)中，r1-r10各自獨(dú)立地代表氫、硝基、氰基、鹵素、c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c4-c15的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c10的鏈烯基、c6-c10的芳基、c4-c10的雜芳基、c2-c10的雜環(huán)基、-o-co-r基團(tuán)，且r1-r10中至少一個(gè)是-o-co-r基團(tuán)；r代表鹵素、c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c3-c10的環(huán)烷基、c4-c14的烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基、c2-c10的鏈烯基、c6-c10的芳基、c3-c20的含酯基基團(tuán)、c3-c20的含環(huán)氧基基團(tuán)、c3-c20的被鹵素取代的烷基；并且，這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-co-、-nh-、-s-或1,4-亞苯基所取代。
在r的可選基團(tuán)中，所述的含酯基基團(tuán)是指基團(tuán)中含有至少一個(gè)-co-o-或-o-co-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基團(tuán)；優(yōu)選地，除了酯基之外，所述含酯基基團(tuán)的其他結(jié)構(gòu)部分均屬于烷基結(jié)構(gòu)和/或鏈烯基結(jié)構(gòu)。所述的含環(huán)氧基基團(tuán)是指基團(tuán)中含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)(如，c2-c3環(huán)氧基)；優(yōu)選地，除了環(huán)氧基團(tuán)之外，所述含環(huán)氧基基團(tuán)的其他結(jié)構(gòu)部分均屬于烷基結(jié)構(gòu)。
式(i)的r1-r10中至少一個(gè)是-o-co-r基團(tuán)。-o-co-r基團(tuán)的數(shù)量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10，優(yōu)選1、2、3或4個(gè)。當(dāng)式(i)所示結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)以上-o-co-r基團(tuán)時(shí)，r可以相同，也可以不同。
進(jìn)一步優(yōu)選地，-o-co-r基團(tuán)中，r可選自下列基團(tuán)：
c2-c8的直鏈或支鏈烷基；
c2-c8的鏈烯基；
-(ch2)j-co-o-ckh2k+1或-(ch2)j-o-co-ckh2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；
-(ch2)r-o-co-ch＝ch2，其中r＝0-5；
cl、f、br、-(ch2)s(ch2)tccl、-(ch2)s(ch2)tcf、-(ch2)s(ch2)tcbr，其中s＝1-6，t＝1-6；
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所處結(jié)構(gòu)中的氫可任選地被c1-c4烷基所取代；且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-或-co-所取代。上述基團(tuán)中，ckh2k+1、cnh2n+1、czh2z+1和cqh2q+1代表具有相應(yīng)碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基；碳數(shù)的取值包括端值和端值之間的整數(shù)值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是非常明確且顯而易見的。
本發(fā)明中，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物可通過商購獲得或者經(jīng)由現(xiàn)有已知方法方便地制得。例如，制備可參照cn104991418a、cn105001081a、cn105037587a中記載的方法，在此將其全文引入以作為參考。
作為可選的蒽酯類增感劑，所述的以式(i)化合物為主要結(jié)構(gòu)的大分子化合物可以是式(i)化合物通過聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交換反應(yīng)而形成的大分子化合物。相應(yīng)的合成方法可參照公開號(hào)為cn104991418a、cn105001081a的中國專利申請(qǐng)中記載的內(nèi)容，在此將其全文引入以作為參考。
示例性地，作為組分(a)的蒽酯類增感劑可以是下列結(jié)構(gòu)所示化合物中的一種或兩種以上的組合：
在本發(fā)明的可固化組合物中，作為組分(a)的蒽酯類增感劑可以是一種或兩種以上化合物的組合，所述化合物選自具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的化合物和/或以式(i)化合物為主要結(jié)構(gòu)的大分子化合物。以質(zhì)量百分比計(jì)，組分(a)蒽酯類增感劑在組合物中的含量為0.001-10％，優(yōu)選0.01-5％，更優(yōu)選0.1-2％。
<組分(b)反應(yīng)型化合物>
反應(yīng)型化合物是光固化體系中的主要反應(yīng)體，通常有陽離子反應(yīng)型化合物和自由基反應(yīng)型化合物兩類。本發(fā)明中的組分(b)反應(yīng)型化合物包括至少一種含不飽和雙鍵化合物和/或至少一種含環(huán)氧基化合物?？梢允侨魏蔚幕衔铮梢跃哂袉误w、低聚物、聚合物等化學(xué)形態(tài)。
所述含不飽和雙鍵化合物選自(甲基)丙烯酸酯類化合物和/或鏈烯基醚類化合物。
所述(甲基)丙烯酸酯類化合物可以選自：單官能烷基(甲基)丙烯酸酯類、單官能含羥基(甲基)丙烯酸酯類、單官能含鹵(甲基)丙烯酸酯類、單官能含羧基(甲基)丙烯酸酯類、二官能(甲基)丙烯酸酯類、三官能(甲基)丙烯酸酯類、酰胺類、苯乙烯類等。
非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯類化合物可選自下列化合物中的一種或兩種以上的組合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸對(duì)壬基苯氧基乙酯、對(duì)壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1h-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸-1h，1h，5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1h，1h，2h，2h-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3eo加成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯?；鶜渚?、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯、丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇⒓谆０?、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯?；鶈徇?、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧羰基苯乙烯、對(duì)叔丁氧羰基氧苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、酯醋酸乙烯酯、單氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮等。
所述鏈烯基醚類化合物可選自乙烯基醚類、1-丙烯基醚類、1-丁烯基醚類、1-戊烯基醚類化合物，優(yōu)選乙烯基醚類化合物。更優(yōu)選地，乙烯基醚類化合物可選自三甘醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一種或兩種以上的組合。
所述的含環(huán)氧基化合物選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線性脂肪族類環(huán)氧樹脂、脂肪族類環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷類化合物。
從配伍使用的效果如固化效率、顯影性、膜硬度、基材附著力等因素考慮，上述含環(huán)氧基化合物優(yōu)選雙酚a型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂等縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂肪族類環(huán)氧樹脂和氧雜環(huán)丁烷類化合物。
示例型地，所述的含環(huán)氧基化合物可以是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、乙二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯)、三羥甲基丙烷縮水甘油醚、1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、2,2'-[(1-甲基亞乙基)雙(4,1-亞苯基甲醛)]雙環(huán)氧乙烷的均聚物(雙酚a型環(huán)氧樹脂)、3-環(huán)氧乙烷基7-氧雜二環(huán)[4,1,0]庚烷、乙二醇雙縮水甘油醚、c12-c14烷基縮水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-乙烯羥多乙氧基化甲基氧雜環(huán)丁烷、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚等中的一種或兩種以上的組合。
除了上述種類之外，所述的含環(huán)氧基化合物還可以選自或包括具有如下結(jié)構(gòu)的化合物：
上述(甲基)丙烯酸酯類化合物屬于自由基反應(yīng)型化合物，含環(huán)氧基化合物屬于陽離子反應(yīng)型化合物，鏈烯基醚類化合物則同時(shí)具有兩種類型的特點(diǎn)。從性能優(yōu)先的角度考慮，作為反應(yīng)型化合物，(甲基)丙烯酸酯類化合物適合自由基型光固化體系，含環(huán)氧基化合物適合陽離子型光固化體系，鏈烯基醚類化合物則兩者均適用。
本發(fā)明可根據(jù)所需光固化體系類型，靈活選擇組分(b)的組成。對(duì)于自由基光固化體系，組分(b)可以是(甲基)丙烯酸酯類化合物和/或鏈烯基醚類化合物；對(duì)于陽離子光固化體系，組分(b)可以是含環(huán)氧基化合物和/或鏈烯基醚類化合物；對(duì)于混雜型光固化體系，組分(b)可以是(甲基)丙烯酸酯類化合物、含環(huán)氧基化合物、和任選地鏈烯基醚類化合物的組合。
在本發(fā)明的可固化組合物中，以質(zhì)量百分比計(jì)，組分(b)的含量為10-90％，優(yōu)選40-90％。
<組分(c)光引發(fā)劑>
光固化體系中，陽離子/自由基反應(yīng)型化合物和光引發(fā)劑的類別對(duì)應(yīng)性很高，陽離子反應(yīng)型化合物一般需要陽離子型光引發(fā)劑來引發(fā)聚合，自由基反應(yīng)型化合物則需要自由基型光引發(fā)劑，這樣才能取得好的效果。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)。
對(duì)于陽離子光固化體系，即當(dāng)組分(b)選自陽離子反應(yīng)型化合物時(shí)，本發(fā)明的組分(c)是陽離子型光引發(fā)劑。例如，可以是芳基重氮鹽、碘鎓鹽、硫鎓鹽、芳基茂鐵鹽中的一種或兩種以上的組合。
基于成本、配合使用的效果如光引發(fā)效率、固化速度等綜合因素的考量，組分(c)優(yōu)選碘鎓鹽和/或硫鎓鹽類光引發(fā)劑，特別優(yōu)選具有如下式(ii)和/或(iii)所示結(jié)構(gòu)的化合物：
其中，r11和r12各自獨(dú)立地代表氫、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c4-c20的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-s-或1,4-亞苯基所取代；
r13和r14各自獨(dú)立地代表氫、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c4-c20的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基、c6-c20的芳基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-s-或1,4-亞苯基所取代；
r15代表c6-c20的芳基、c1-c20的直鏈或支鏈烷基、c4-c20的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-s-或1,4-亞苯基所取代；
x-各自獨(dú)立地代表pf6-、sbf6-、cf3so3-、c4f9so3-、c8f17so3-、(so2c4f9)2n-或b(c6m5)4-(m代表h、f、cl、br)。
作為優(yōu)選結(jié)構(gòu)，式(ii)和(iii)所示結(jié)構(gòu)的化合物中：
r11和r12各自獨(dú)立地代表氫、c1-c12的直鏈或支鏈烷基、c4-c10的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-所取代；
r13和r14各自獨(dú)立地代表氫、c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c4-c10的環(huán)烷基烷基或烷基環(huán)烷基、c6-c12的芳基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-s-或1,4-亞苯基所取代；
r15代表c6-c10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且這些基團(tuán)中的非環(huán)-ch2-可任選地被-o-、-s-或1,4-亞苯基所取代。
進(jìn)一步優(yōu)選地，上述碘鎓鹽和硫鎓鹽類光引發(fā)劑可列舉出如下結(jié)構(gòu)：
對(duì)于自由基光固化體系，即當(dāng)組分(b)選自自由基反應(yīng)型化合物時(shí)，本發(fā)明的組分(c)是自由基型光引發(fā)劑。
非限制性地，自由基型光引發(fā)劑可選自二烷氧基苯乙酮類、α-羥烷基苯酮類、α-胺烷基苯酮類、酰基膦氧化物、二苯甲酮類、苯偶姻類、苯偶酰類、雜環(huán)芳酮類、肟酯類光引發(fā)劑等。
基于成本、配合使用的效果如光引發(fā)效率、固化速度等綜合因素的考量，本發(fā)明中作為組分(c)的自由基型光引發(fā)劑優(yōu)選是二苯甲酮類、α-羥烷基苯酮類和/或α-胺烷基苯、苯偶酰類酮類化合物。
示例性地，作為組分(c)的自由基型光引發(fā)劑是下列結(jié)構(gòu)所示化合物中的一種或兩種以上的組合：
容易理解的是，對(duì)于自由基-陽離子混雜型光固化體系，即當(dāng)組分(b)同時(shí)含有自由基反應(yīng)型和陽離子反應(yīng)型化合物時(shí)，本發(fā)明的組分(c)由上述自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑組成。但也存在特殊情況——在混雜型可固化組合物中，含有碘鎓鹽和/或硫鎓鹽類陽離子型光引發(fā)劑的組分(c)在引發(fā)組分(b)中的陽離子反應(yīng)型化合物交聯(lián)固化的過程中會(huì)同時(shí)釋放出自由基，進(jìn)而進(jìn)一步引發(fā)組分(b)中的自由基反應(yīng)型化合物。也就是說，當(dāng)組分(c)包括碘鎓鹽和/或硫鎓鹽類光引發(fā)劑時(shí)，它在發(fā)揮陽離子型光引發(fā)劑作用的同時(shí)，也具有自由基型的部分功能。此時(shí)，自由基型光引發(fā)劑并非必需組分。
在本發(fā)明的可固化組合物中，以質(zhì)量百分比計(jì)，組分(c)在組合物中的含量為0.001-20％，優(yōu)選0.1-10％。
<組分(d)其他組分>
除了上述組分(a)-(c)外，根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用需要，本發(fā)明的可固化組合物還可選擇性地添加本領(lǐng)域中常用的有機(jī)和/或無機(jī)助劑，包括但不限于顏料、流平劑、分散劑、固化劑、表面活性劑、溶劑等，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。此外，在不對(duì)組合物應(yīng)用效果產(chǎn)生負(fù)面影響的前提下，組合物中也可加入其它增感劑和/或光引發(fā)劑以復(fù)配使用。
根據(jù)應(yīng)用需要，該組合物中還可選擇性地添加一種或多種大分子或高分子化合物來提高組合物在使用過程中的應(yīng)用性能，這種大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇；也可選擇性地加入不含有反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物，這些聚合物通常是含有酚羥基、羧基等酸性官能團(tuán)的樹脂。
<可固化組合物的制備>
將各組分按量稱取后混合均勻即可獲得本發(fā)明的可固化組合物。
現(xiàn)階段光固化領(lǐng)域的市售產(chǎn)品特別是中高端產(chǎn)品以進(jìn)口為主，這些產(chǎn)品大多擁有專利技術(shù)，產(chǎn)品價(jià)格高，而國內(nèi)企業(yè)缺乏核心技術(shù)和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，在嚴(yán)密的技術(shù)壁壘下，企業(yè)發(fā)展乃至研發(fā)布局都受到了極大限制。本發(fā)明通過組分優(yōu)化，所得可固化組合物的感光波長范圍大，光固化效果好，在諸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到應(yīng)用，具有較強(qiáng)的技術(shù)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
如無特別說明，下文中所述份數(shù)均為重量份。各縮寫的指代含義如下：
b1：丙烯酸異丁酯；
b2：二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；
b3：1,4-環(huán)己基二甲醇二乙烯基醚；
b4：3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯；
1、可固化組合物配制
按下表1中所示配方配制可固化組合物。
表1
2、性能測(cè)試
(1)led光源下成膜測(cè)試
將可固化組合物在黃光燈下攪拌，取料于pet模板上滾涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶劑，形成膜厚約2μm的涂膜。將形成有涂膜的基板冷卻至室溫，附上掩膜板，采用波長395nm、光強(qiáng)1500mw/cm2的led光源，將形成有涂膜的基板與燈管距離保持在10cm，進(jìn)行曝光并檢測(cè)其初步固化時(shí)間。
初步固化時(shí)間是指在led光源照射下，材料表面硬度達(dá)到用1h中華牌高級(jí)繪圖鉛筆刻畫不出現(xiàn)痕跡的時(shí)間，該初步固化時(shí)間可用來衡量光引發(fā)劑的引發(fā)效率。
初步固化后，于25℃溫度下在1％的naoh水溶液中浸漬30s顯影，再用超純水洗滌，風(fēng)干；接著在240℃的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板轉(zhuǎn)移的圖案。用掃描電子顯微鏡(sem)觀察基板上圖案，以評(píng)價(jià)顯影性和圖案完整性。
顯影性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下:
○：在未曝光部分未觀察到殘留物；
◎：在未曝光部分觀察到少量殘留物，但殘留量可以接受；
●：在未曝光部分觀察到明顯殘留物。
圖案完整性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下:
○：沒有觀察到圖案缺陷；
◎：觀察到小部分圖案有些許缺陷；
●：明顯觀察到許多圖案缺陷。
測(cè)試結(jié)果如下表2所示。
表2
(2)基材附著力測(cè)試
以實(shí)施例1的可固化組合物為代表，參照《gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的劃痕實(shí)驗(yàn)》，采用百格劃刀法，利用qfh漆膜劃格儀，對(duì)可固化組合物在不同基材上的附著力進(jìn)行測(cè)試。
具體方法如下：
將可固化組合物均勻涂抹于不同的基材上，在led燈源下固化(涂抹及固化條件如上述(1)中所述，不使用掩膜板，曝光3s)，固化完成后室溫放置24h進(jìn)行老化，然后使用百格刀橫向與縱向各劃1刀以形成100個(gè)細(xì)小方格，接著用毛刷對(duì)角線方向各刷五次，用3m600號(hào)膠帶貼在切口上再拉開，用放大鏡觀察格子區(qū)域的情況，通過評(píng)定方格內(nèi)涂膜的完整程度來評(píng)定涂膜對(duì)基材附著程度。方格內(nèi)涂膜越完整，表示附著能力越強(qiáng)。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：
a：切口的邊緣完全光滑，格子邊緣沒有任何剝落；
b：在切口的相交處有小片剝落，劃格區(qū)內(nèi)實(shí)際破損≤5％；
c：切口的邊緣和/或相交處有剝落，其面積5％-30％(不含5％)；
d：沿切口邊緣有部分剝落或整大片剝落或全部剝落，或部分格子被整片剝落。剝落的面積超過30％。
評(píng)價(jià)結(jié)果如下表3所示。
表3
結(jié)合表2和3的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的可固化組合物在led光源下具有很好的光固化效果，感光度高，固化速度快，顯影性和圖案完整性好，在不同基材上均表現(xiàn)出很強(qiáng)的附著力。