本發(fā)明涉及在溶劑中的溶解性優(yōu)異、而且能得到堿顯影性、耐熱分解性、感光度及分辨率優(yōu)異的涂膜、尤其適于得到抗蝕永久膜的固化性組合物，另外，本發(fā)明還涉及使用前述固化性組合物而得到的抗蝕永久膜。

背景技術(shù)：

含酚羥基化合物可以用于粘接劑、成形材料、涂料、光致抗蝕劑材料、環(huán)氧樹(shù)脂原料、環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑等，此外，固化物的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異，因此作為將含酚羥基化合物自身作為主劑的固化性樹(shù)脂組合物，在電氣·電子領(lǐng)域中被廣泛使用。

在電氣·電子領(lǐng)域中，作為前述固化性組合物的用途，例如可列舉出永久膜。前述永久膜例如可列舉出：在構(gòu)成ic、lsi等半導(dǎo)體器件、薄型顯示器等顯示裝置的制品的部件上、部件間形成感光性樹(shù)脂的覆膜且在制品完成后仍殘留的永久膜。作為該永久膜的具體例，對(duì)于半導(dǎo)體器件相關(guān)的，可列舉出：阻焊層、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層等。另外，對(duì)于以lcd、oeld為代表的薄型顯示器相關(guān)的，可列舉出：薄膜晶體管保護(hù)膜、液晶濾色器保護(hù)膜、黑色矩陣、間隔物等。

將前述固化性組合物用于永久膜形成用途的情況下，要求該組合物的溶劑溶解性優(yōu)異，另外，要求得到的涂膜的堿顯影性、耐熱分解性、感光度及分辨率優(yōu)異。作為用于獲得前述永久膜的組合物，例如已知有含有使苯酚、萘酚等具有酚羥基的化合物與醛聚合而得到的酚醛清漆型酚醛樹(shù)脂的組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。但是，使用該專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的組合物而得到的涂膜的堿顯影性、靈敏度及分辨率不充分。

另外，作為用于獲得永久膜的組合物，例如，已知包含具有被稱為杯芳烴結(jié)構(gòu)的筒狀結(jié)構(gòu)的含酚羥基化合物的組合物。作為該含酚羥基化合物，具體而言，例如已知有使α-萘酚和甲醛以堿土金屬氫氧化物作為催化劑反應(yīng)而得到的萘酚型杯芳烴化合物(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。但是，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的萘酚型杯芳烴化合物在有機(jī)溶劑中的溶解性不充分，難以制備用于獲得永久膜的組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2009-244663號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-162474號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

因此，本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，提供在溶劑中的溶解性優(yōu)異、而且能得到堿顯影性、耐熱分解性、感光度及分辨率優(yōu)異的涂膜、尤其適于得到抗蝕永久膜的固化性組合物及使用該組合物而得到的抗蝕永久膜。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二羥基萘型的杯芳烴化合物的耐熱性顯著高、在通用溶劑中的溶解性優(yōu)異，使用其得到的涂膜的耐熱性、感光度、分辨率優(yōu)異，含有該化合物且含有感光劑或固化劑的組合物適合作為用于形成抗蝕永久膜的組合物等，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種抗蝕永久膜用固化性組合物，其特征在于，包含具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的含酚羥基化合物(a)且包含感光劑(b1)或固化劑(b2)，

(式中，r¹為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數(shù)。r²為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中任意者，m為0～4的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)r²可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個(gè)芳香環(huán)中的任意者上。)。

另外，本發(fā)明還提供一種抗蝕永久膜，其特征在于，是使前述抗蝕永久膜用固化性組合物固化而成的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在溶劑中的溶解性優(yōu)異、而且能得到堿顯影性、耐熱分解性、感光度及分辨率優(yōu)異的涂膜、尤其適于得到抗蝕永久膜的固化性組合物、及使用該固化性組合物而得到的抗蝕永久膜。

附圖說(shuō)明

圖1為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的gpc圖。

圖2為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的1h-nmr圖。

圖3為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的ir圖。

圖4為合成例1中得到的含酚羥基化合物(a1)的fd-ms圖。

圖5為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的gpc圖。

圖6為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的1h-nmr圖。

圖7為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的ir圖。

圖8為合成例2中得到的含酚羥基化合物(a2)的fd-ms圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物的特征在于，含有含酚羥基化合物(a)且含有感光劑(b1)或固化劑(b2)。此處，前述含酚羥基化合物(a)具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的分子結(jié)構(gòu)，

(式中，r¹為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數(shù)。r²為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中任意者，m為0～4的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)r²可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個(gè)芳香環(huán)中的任意者上。)。

如前所述，以往已知的杯芳烴型化合物與通用有機(jī)溶劑、其它樹(shù)脂成分、添加劑等的相容性不充分。與此相對(duì)，前述結(jié)構(gòu)式(1)所示的含酚羥基化合物通過(guò)為在前述結(jié)構(gòu)式(1)中的萘骨架上具有2個(gè)羥基的官能團(tuán)濃度高的化合物，維持作為杯芳烴型結(jié)構(gòu)的特征的耐熱性的高度、并且具有與通用有機(jī)溶劑、其它樹(shù)脂成分、添加劑等的相容性也優(yōu)異的特征。

這樣的含酚羥基化合物(a)在用于感光性材料時(shí)的感光度、分辨率優(yōu)異，能形成感光前的耐堿溶解性和感光后的堿溶解性這兩者優(yōu)異的感光度高的抗蝕永久膜。

另外，前述結(jié)構(gòu)式(1)所示的含酚羥基化合物(a)由于具有包含多個(gè)萘環(huán)結(jié)構(gòu)的杯芳烴結(jié)構(gòu)，因此能得到富有剛性、耐熱分解性優(yōu)異的抗蝕永久膜。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n表示重復(fù)單元數(shù)，為2～10的整數(shù)。其中，從形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異、耐熱分解性優(yōu)異的含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為2、3、4、5、6、8中任一者，特別優(yōu)選為4。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中，萘骨架上的2個(gè)羥基的取代位置可以為萘骨架的2個(gè)芳香環(huán)中的任意者。從原料的獲得容易的方面出發(fā)，萘骨架上的2個(gè)羥基的取代位置優(yōu)選為1,4位、1,5位、1,6位、2,6位、2,7位中任一者，進(jìn)而，從制造容易的方面出發(fā)，更優(yōu)選為1,6位。即，更優(yōu)選的是前述含酚羥基化合物(a)具有下述結(jié)構(gòu)式(1-1)所示的分子結(jié)構(gòu)，

(式中，r¹為氫原子、烷基或芳基，n為2～10的整數(shù)。r²為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中任意者，m為0～4的整數(shù)。m為2以上時(shí)，多個(gè)r²可以彼此相同，也可以不同，且可以鍵合在萘骨架的2個(gè)芳香環(huán)中的任意者上。)。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的r¹為氫原子、烷基或芳基，作為烷基，可列舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。另外，作為芳基，可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(2-1)或(2-2)所示的結(jié)構(gòu)部位，

(式中，r³及r⁴分別獨(dú)立地為羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基中任意者，k為0～5的整數(shù)，l為～7的整數(shù)。k或l為2以上時(shí)，多個(gè)r³或r⁴可以彼此相同，也可以不同。)具體而言，可列舉出：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。

這些之中，從成為能獲得靈敏度、分辨率、以及耐熱分解性高的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為芳基，更優(yōu)選為羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、羥基萘基、二羥基萘基等含羥基結(jié)構(gòu)部位。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的r²為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中任意者，作為烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等，作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等。另外，作為芳基，可列舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等，作為芳烷基，可列舉出苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。

從成為能得到耐熱分解性優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，前述結(jié)構(gòu)式(1)中的m的值優(yōu)選為0。

前述含酚羥基化合物(a)例如可以通過(guò)如下方法來(lái)制造：使二羥基萘化合物和甲醛在堿性催化劑的存在下反應(yīng)的方法(方法1)；使二羥基萘化合物和、碳原子數(shù)為2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物在酸性催化劑的存在下反應(yīng)的方法(方法2)。通過(guò)這樣的方法制造前述含酚羥基化合物的情況下，通過(guò)適當(dāng)改變反應(yīng)條件，能夠選擇性地制造本發(fā)明中使用的含酚羥基化合物(a)，或者以含有其它成分的酚醛樹(shù)脂組合物的形式而制造。另外，也可以從含有其它成分的酚醛樹(shù)脂組合物中分離前述含酚羥基化合物(a)而使用。

對(duì)前述方法1進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于方法1中使用的二羥基萘化合物，例如可列舉出：1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、及1個(gè)或多個(gè)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等烷氧基對(duì)這些二羥基萘的芳香核進(jìn)行取代而得到的化合物等。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述二羥基萘化合物之中，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選1,6-二羥基萘及1或多個(gè)烷基、芳烷基對(duì)其芳香核進(jìn)行取代而得到的化合物，更優(yōu)選1,6-二羥基萘。

前述方法1中使用的甲醛可以以作為溶液的狀態(tài)的福爾馬林、或作為固體的狀態(tài)的多聚甲醛中的任意形態(tài)來(lái)使用。

對(duì)于前述二羥基萘化合物與甲醛的反應(yīng)比例，從有效地生成前述含酚羥基化合物(a)的方面出發(fā)，優(yōu)選為兩者的摩爾比[(二羥基萘化合物)/(甲醛)]為1.0～0.1的范圍。

另外，前述方法1中使用的堿性催化劑例如可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等。其中，從催化能力更高的方面出發(fā)，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉。對(duì)于這些堿性催化劑的用量，優(yōu)選以相對(duì)于前述二羥基萘化合物1摩爾為0.02～1.00摩爾的范圍來(lái)使用。

對(duì)于使二羥基萘化合物和甲醛反應(yīng)時(shí)的溫度條件，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為60～90℃的范圍。

二羥基萘化合物與甲醛的反應(yīng)根據(jù)需要可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處使用的有機(jī)溶劑可列舉出：丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇溶劑、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯溶劑。

二羥基萘化合物與甲醛的反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入酸性化合物進(jìn)行中和，然后進(jìn)行冷卻，對(duì)組合物的結(jié)晶進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行水洗及干燥，由此得到含有前述含酚羥基化合物的酚醛樹(shù)脂組合物。進(jìn)而，通過(guò)使得到的酚醛樹(shù)脂再溶解于前述醇溶劑等后將其滴加到水中而使其再沉淀等方法，能夠以更高純度得到前述含酚羥基化合物。

對(duì)前述方法2進(jìn)行說(shuō)明。方法2中使用的二羥基萘化合物例如可以例示出前述制法1中可以使用的二羥基萘化合物。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述二羥基萘化合物之中，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選1,6-二羥基萘及2個(gè)或多個(gè)烷基、芳烷基對(duì)其芳香核進(jìn)行取代而得到的化合物，更優(yōu)選1,6-二羥基萘。

前述方法2中使用的碳原子數(shù)為2以上的脂肪族醛化合物或芳香族醛化合物例如可列舉出下述結(jié)構(gòu)式(3-1)～(3-3)中任一者所示的化合物等，

(式中，r⁵是碳原子數(shù)1～6的烴基、或該烴基中的1個(gè)或多個(gè)碳原子被羥基、烷氧基、芳基、鹵素原子中任意者取代的結(jié)構(gòu)部位。r⁶、r⁷分別獨(dú)立地為羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中任意者，p為0～5、q為0～7的整數(shù)。p或q為2以上時(shí)，多個(gè)r⁴或r⁵可以彼此相同，也可以不同。)。

前述結(jié)構(gòu)式(3-1)所示的脂肪族醛化合物例如可列舉出：乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等。

另一方面，前述結(jié)構(gòu)式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物例如可列舉出：水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛化合物；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基和烷氧基這兩者的苯甲醛化合物；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛化合物；1-羥基-2-萘醛、2-羥基-1-萘醛、6-羥基-2-萘醛等羥基萘醛化合物等。這些醛化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從形成在有機(jī)溶劑中的溶解性高的固化性組合物、以及形成能得到耐熱性高、靈敏度優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選前述結(jié)構(gòu)式(3-2)或(3-3)所示的芳香族醛化合物，更優(yōu)選具有1個(gè)以上羥基作為芳香環(huán)上的取代基的化合物，即前述結(jié)構(gòu)式(3-2)或(3-3)中p或q為1以上、r⁶或r⁷中至少一者為羥基的化合物。進(jìn)而，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選前述結(jié)構(gòu)式(3-2)所示的、p為1以上、r⁶中至少一者為羥基的羥基苯甲醛化合物，更優(yōu)選4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛，4-羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛中任一者，更優(yōu)選水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛中任一者，進(jìn)一步優(yōu)選4-羥基苯甲醛或水楊醛。

前述方法2中，對(duì)于二羥基萘化合物與醛化合物的反應(yīng)比例，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為兩者的摩爾比[(二羥基萘化合物)/(醛化合物)]為0.1～3.0的范圍。

前述方法2中使用的酸催化劑例如可列舉出：鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、草酸等有機(jī)酸、三氟化硼、無(wú)水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。對(duì)于這些酸催化劑的用量，優(yōu)選以相對(duì)于反應(yīng)原料的總質(zhì)量為0.1～25質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用。

對(duì)于使二羥基萘化合物和醛化合物反應(yīng)時(shí)的溫度條件，從有效地生成前述含酚羥基化合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為50～120℃的范圍。

二羥基萘化合物與醛化合物的反應(yīng)根據(jù)需要可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處使用的有機(jī)溶劑例如可以例示出前述制法1中可以使用的有機(jī)溶劑等。

二羥基萘化合物與醛化合物的反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行水洗，在加熱減壓條件下等將有機(jī)溶劑去除、干燥，由此得到含有前述含酚羥基化合物(a)的組合物。進(jìn)而，通過(guò)使得到的組合物再溶解于前述醇溶劑等后將其滴加到水中而使其再沉淀等方法，能夠以更高純度得到前述含酚羥基化合物。

如前所述，以上詳述的本發(fā)明中使用的含酚羥基化合物在通用有機(jī)溶劑中的溶解性優(yōu)異，另外，能得到耐熱分解性優(yōu)異的涂膜，因此可以適當(dāng)?shù)赜糜诳刮g永久膜用途。進(jìn)而，本發(fā)明中使用的含酚羥基化合物可以用于粘接劑、涂料、光致抗蝕劑、印刷布線基板等除前述抗蝕永久膜以外的各種電氣·電子構(gòu)件用途。進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明中使用的含酚羥基化合物，利用由該結(jié)構(gòu)帶來(lái)的包合功能、催化功能，也可以期待在金屬離子的定性或定量分析、金屬離子的分離、分子傳感器、人工酶、各種色譜用材料、調(diào)色劑中的電荷控制劑等中的應(yīng)用。

如前所述，本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物的特征在于，含有含酚羥基化合物(a)且含有感光劑(b1)或固化劑(b2)。

本發(fā)明中使用的前述感光劑(b1)例如可列舉出具有醌二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可列舉出：芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此處使用的前述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉出：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；

雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；

三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環(huán)己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。這些感光劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

對(duì)于本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物中的前述感光劑(b1)的配混量，從形成能得到感光度優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對(duì)于前述含酚羥基化合物(a)100質(zhì)量份成為5～50質(zhì)量份的比例。

作為前述固化劑(b2)，例如可列舉出被選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基的至少一種基團(tuán)取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

前述三聚氰胺化合物例如可列舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基進(jìn)行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個(gè)羥甲基進(jìn)行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述胍胺化合物例如可列舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基進(jìn)行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個(gè)羥甲基進(jìn)行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述甘脲化合物例如可列舉出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。

前述脲化合物例如可列舉出：1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。

前述甲階酚醛樹(shù)脂例如可列舉出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯(lián)苯、雙酚a、雙酚f等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在堿性催化劑條件下反應(yīng)而得到的聚合物。

前述環(huán)氧化合物例如可列舉出：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。

前述異氰酸酯化合物例如可列舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等。

前述疊氮化合物例如可列舉出：1,1’-聯(lián)苯-4,4’-雙疊氮、4,4’-甲叉基雙疊氮、4,4’-氧代雙疊氮等。

前述包含烯基醚基等雙鍵的化合物例如可列舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

前述酸酐例如可列舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-(異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式羧酸酐等。

這些之中，從形成固化性優(yōu)異、能得到耐熱分解性優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹(shù)脂，特別優(yōu)選甘脲化合物。

對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物中的前述固化劑(b2)的配混量，從形成固化性優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對(duì)于前述含酚羥基化合物(a)100質(zhì)量份成為0.5～20質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物除了前述含酚羥基化合物(a)以外，還可以組合使用其它樹(shù)脂(a’)。其它樹(shù)脂(a’)只要是在堿顯影液中可溶的樹(shù)脂、或通過(guò)與產(chǎn)酸劑等添加劑組合使用而在堿顯影液中溶解的樹(shù)脂，均可以使用。

此處使用的其它樹(shù)脂(a’)例如可列舉出：除前述含酚羥基化合物(a)以外的其它酚醛樹(shù)脂(a’-1)；對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(a’-2)；將前述(a’-1)或(a’-2)的羥基用叔丁氧基羰基、芐氧基羰基等酸分解性基團(tuán)改性而成的物質(zhì)(a’-3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(a’-4)；降冰片烯化合物、四環(huán)十二碳烯化合物等脂環(huán)式聚合性單體與馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺的交替聚合物(a’-5)等。

前述其它樹(shù)脂(a’)中，其它酚醛樹(shù)脂(a’-1)例如可列舉出：苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂、使用了各種酚性化合物的共縮酚醛清漆樹(shù)脂、芳香族烴甲醛樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯苯酚加成型樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂(xylock樹(shù)脂)、萘酚芳烷基樹(shù)脂、三羥甲基甲烷樹(shù)脂、四羥苯基乙烷樹(shù)脂、聯(lián)苯改性酚醛樹(shù)脂(用雙亞甲基連結(jié)酚核而成的多元苯酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹(shù)脂(用雙亞甲基連結(jié)酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹(shù)脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連結(jié)酚核而成的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香環(huán)改性酚醛清漆樹(shù)脂(用甲醛連結(jié)酚核及含烷氧基芳香環(huán)而成的多元苯酚化合物)等酚醛樹(shù)脂。

前述其它酚醛樹(shù)脂(a’)之中，從形成能得到靈敏度高、耐熱性也優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甲酚酚醛清漆樹(shù)脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹(shù)脂。甲酚酚醛清漆樹(shù)脂或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹(shù)脂具體而言為，以選自由鄰甲酚、間甲酚及對(duì)甲酚組成的組中的至少1種甲酚和醛化合物作為必須原料，適宜組合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆樹(shù)脂。

前述除甲酚以外的其它酚性化合物例如可列舉出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚等丁基苯酚；對(duì)戊基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì)枯基苯酚等烷基苯酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等鹵代苯酚；對(duì)苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多環(huán)式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、間苯三酚、雙酚a、雙酚f、雙酚s、二羥基萘等多元酚等。所述其它酚性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。使用所述其它酚性化合物的情況下，其用量?jī)?yōu)選為相對(duì)于甲酚原料合計(jì)1摩爾，其它酚性化合物成為0.05～1摩爾的范圍的比例。

另外，前述醛化合物例如可列舉出：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚氧亞甲基、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亞乙基、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。其中，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面來(lái)看優(yōu)選甲醛，也可以組合使用甲醛和其它醛化合物。在組合使用甲醛和其它醛化合物時(shí)，其它醛化合物的用量相對(duì)于甲醛1摩爾優(yōu)選設(shè)為0.05～1摩爾的范圍。

關(guān)于制造酚醛清漆樹(shù)脂時(shí)的酚性化合物與醛化合物的反應(yīng)比率，從得到靈敏度及耐熱性優(yōu)異的感光性樹(shù)脂組合物的方面來(lái)看，相對(duì)于酚性化合物1摩爾，醛化合物優(yōu)選為0.3～1.6摩爾的范圍、更優(yōu)選為0.5～1.3摩爾的范圍。

關(guān)于前述酚性化合物與醛化合物的反應(yīng)，可列舉出：在酸催化劑存在下、60～140℃的溫度條件下進(jìn)行，接著，在減壓條件下去除水、殘留單體的方法。此處使用的酸催化劑例如可列舉出：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。其中，從催化活性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為草酸。

在以上詳述的甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、或甲酚與其它酚性化合物的共縮酚醛清漆樹(shù)脂當(dāng)中，優(yōu)選為單獨(dú)使用間甲酚的甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、或者組合使用間甲酚和對(duì)甲酚的甲酚酚醛清漆樹(shù)脂。另外，對(duì)于后者而言，間甲酚與對(duì)甲酚的反應(yīng)摩爾比[間甲酚/對(duì)甲酚]從成為靈敏度與耐熱性的平衡優(yōu)異的感光性樹(shù)脂組合物的方面來(lái)看優(yōu)選為10/0～2/8的范圍、更優(yōu)選為7/3～2/8的范圍。

使用前述其它樹(shù)脂(a’)的情況下，對(duì)于前述含酚羥基化合物(a)與其它樹(shù)脂(a’)的配混比例，優(yōu)選通過(guò)將樹(shù)脂成分的總和中前述含酚羥基化合物(a)的含量設(shè)為60質(zhì)量％以上來(lái)形成能得到感光度高、分辨率、耐熱性也優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物，更優(yōu)選設(shè)為80質(zhì)量％以上。

使用前述其它樹(shù)脂(a’)的情況下，對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物中的前述感光劑(b1)的配混量，從形成能得到感光度優(yōu)異的抗蝕永久膜的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對(duì)于組合物中的樹(shù)脂成分合計(jì)100質(zhì)量份，成為5～50質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明的固化性組合物也可以為了提高制作抗蝕永久膜時(shí)的成膜性、圖案的密合性、減少顯影缺陷等而含有表面活性劑。此處使用的表面活性劑例如可列舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系表面活性劑；具有氟代脂肪族基團(tuán)的聚合性單體與[聚(氧亞烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子結(jié)構(gòu)中具有氟原子的氟系表面活性劑；在分子結(jié)構(gòu)中具有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)部位的有機(jī)硅系表面活性劑等。這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

對(duì)于這些表面活性劑的配混量，優(yōu)選以相對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物中的樹(shù)脂固體成分100質(zhì)量份為0.001～2質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用。

本發(fā)明的固化性組合物可以通過(guò)根據(jù)需要進(jìn)而添加其它酚醛樹(shù)脂(a’)、表面活性劑、染料、填充材料、交聯(lián)劑、溶解促進(jìn)劑等各種添加劑并溶解于有機(jī)溶劑而獲得。

作為前述有機(jī)溶劑，例如可列舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亞烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等環(huán)式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，這些可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

另外，本發(fā)明的固化性組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以組合使用除前述含酚羥基化合物(a)、酚醛樹(shù)脂(a’)以外的樹(shù)脂。此處使用的其它樹(shù)脂例如可列舉出：各種酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯等脂環(huán)式二烯化合物與苯酚化合物的加成聚合樹(shù)脂、含酚羥基化合物與含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚芳烷基樹(shù)脂(xylock樹(shù)脂)、萘酚芳烷基樹(shù)脂、三羥甲基甲烷樹(shù)脂、四羥苯基乙烷樹(shù)脂、聯(lián)苯改性酚醛樹(shù)脂、聯(lián)苯改性萘酚樹(shù)脂、氨基三嗪改性酚醛樹(shù)脂、及各種乙烯基聚合物等。

前述各種酚醛清漆樹(shù)脂更具體而言可列舉出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯(lián)苯、雙酚a、雙酚f等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在酸催化劑條件下反應(yīng)而得到的聚合物。

前述各種乙烯基聚合物可列舉出：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚環(huán)癸烯、聚四環(huán)十二碳烯、聚降三環(huán)烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它們的共聚物。

使用所述其它樹(shù)脂的情況下，前述含酚羥基化合物(a)與其它樹(shù)脂的配混比例可以根據(jù)用途任意設(shè)定，從更顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的能得到耐熱分解性優(yōu)異的抗蝕永久膜的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對(duì)于前述含酚羥基化合物(a)100質(zhì)量份，其它樹(shù)脂成為0.5～100質(zhì)量份的比例。

另外，使用前述其它樹(shù)脂的情況下，對(duì)于本發(fā)明的固化性組合物中的前述固化劑(b2)的配混量，從形成固化性優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為相對(duì)于前述含酚羥基化合物(a)和其它樹(shù)脂合計(jì)100質(zhì)量份，成為0.5～50質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物可以通過(guò)配混上述各成分并使用攪拌機(jī)等進(jìn)行混合來(lái)制備。另外，抗蝕永久膜用固化性組合物含有填充材料、顏料時(shí)，可以使用溶解器、均質(zhì)器、三輥磨等分散裝置進(jìn)行分散或混合來(lái)制備。

關(guān)于使用了本發(fā)明的永久膜用固化性組合物的光刻的方法，例如，在要進(jìn)行硅基板光刻的對(duì)象物上涂布溶解·分散于有機(jī)溶劑中的永久膜用感光性組合物，在60～150℃的溫度條件下進(jìn)行預(yù)焙燒。此時(shí)的涂布方法可以為旋涂、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、刮刀涂布等任意的方法。接著，為抗蝕圖案的制作，該永久膜用感光性組合物為正型時(shí)，通過(guò)規(guī)定的掩模對(duì)目標(biāo)抗蝕圖案進(jìn)行曝光，將曝光了的部位用堿顯影液溶解，從而形成抗蝕圖案。本發(fā)明的永久膜用感光性組合物由于感光度高，因此能形成分辨率優(yōu)異的抗蝕圖案。

涂布本發(fā)明的永久膜用固化性組合物而成的薄膜(涂膜、抗蝕永久膜)適合用作在根據(jù)需要形成抗蝕圖案后仍殘留在最終制品的永久膜。作為永久膜的具體例，對(duì)于半導(dǎo)體器件相關(guān)的，可列舉出：阻焊層、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層、對(duì)于以lcd、oeld為代表的薄型顯示器相關(guān)的，可列舉出薄膜晶體管保護(hù)膜、液晶濾色器保護(hù)膜、黑色矩陣、間隔物等。特別是由本發(fā)明的永久膜用感光性組合物形成的永久膜不僅耐熱性、耐吸濕性優(yōu)異，而且具有釋放的羥基萘類非常少、污染性少這樣的非常優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。因此，特別是通過(guò)由本發(fā)明的永久膜用感光性組合物形成永久膜，能使顯示材料中由重要的污染導(dǎo)致的畫質(zhì)劣化減少到最小。即，本發(fā)明的永久膜用感光性組合物成為兼具畫質(zhì)劣化少的高靈敏度、高耐熱、吸濕可靠性的材料。

[實(shí)施例]

接著通過(guò)實(shí)施例、比較例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，以下中“份”及“％”只要沒(méi)有特別說(shuō)明，就是質(zhì)量基準(zhǔn)。需要說(shuō)明的是，gpc測(cè)定、1h-nmr、ir、fd-ms譜是在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。

<gpc的測(cè)定條件>

測(cè)定裝置：tosohcorporation制“hlc-8220gpc”、

柱：tosohcorporation制保護(hù)柱“hhr-h”(6.0mmi.d.×4cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+tosohcorporation制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)

檢測(cè)器：elsd(alltechjapan株式會(huì)社制“elsd2000”)

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)解析軟件4.30”

測(cè)定條件：柱溫度40℃

洗脫溶劑四氫呋喃(thf)

流速1.0ml/分鐘

試樣：用微型過(guò)濾器將以樹(shù)脂固體成分換算為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過(guò)濾而得到的物質(zhì)(5μl)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“gpc-8020modelii數(shù)據(jù)解析軟件4.30”的測(cè)定手冊(cè)，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制“a-500”

tosohcorporation制“a-1000”

tosohcorporation制“a-2500”

tosohcorporation制“a-5000”

tosohcorporation制“f-1”

tosohcorporation制“f-2”

tosohcorporation制“f-4”

tosohcorporation制“f-10”

tosohcorporation制“f-20”

tosohcorporation制“f-40”

tosohcorporation制“f-80”

tosohcorporation制“f-128”

tosohcorporation制“f-288”

tosohcorporation制“f-550”

<¹h-nmr的測(cè)定條件>

裝置：日本電子株式會(huì)社制al-400

溶劑：二甲基亞砜-d6、tms基準(zhǔn)

試樣濃度：30wt％

測(cè)定模式：sgnne(noe消除的1h完全去耦法)

脈沖角度：45°脈沖

累積次數(shù)：10000次

<ir譜測(cè)定條件>

使用日本分光株式會(huì)社制“ft/ir-500”，通過(guò)kbr片劑法進(jìn)行測(cè)定。

<fd-ms譜的測(cè)定條件>

使用日本電子株式會(huì)社制的雙聚焦質(zhì)譜儀ax505h(fd505h)進(jìn)行測(cè)定。

合成例1〔含酚羥基化合物(a)的合成〕

向安裝有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，投入1,6-二羥基萘160g、4-羥基苯甲醛122g、2-乙氧基乙醇290g、95％硫酸1.7g，升溫至80℃后攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入乙酸乙酯300g、離子交換水160g后，用分液漏斗從下層棄掉ph為1的水層。實(shí)施7次利用離子交換水160g的有機(jī)層清洗，確認(rèn)棄掉的水層的ph為4。將上層的有機(jī)層用蒸發(fā)器加熱減壓濃縮，進(jìn)而進(jìn)行干燥，得到以gpc的面積比計(jì)含有89％的目標(biāo)含酚羥基化合物(a1)的組合物247g。收率為93％，根據(jù)fd-ms譜檢測(cè)到表示環(huán)狀化合物〔具有前述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物)的1056處的峰。

將以gpc的面積比計(jì)含有89％的前述含酚羥基化合物(a1)的組合物20g溶解于甲醇20g后，邊攪拌邊滴加至離子交換水60g中，進(jìn)行再沉淀操作。用過(guò)濾器對(duì)生成的沉淀進(jìn)行過(guò)濾，將得到的殘?jiān)秩『?，使用減壓干燥器進(jìn)行干燥，得到目標(biāo)含酚羥基化合物(a1)12g。將含酚羥基化合物(a1)的gpc的圖示于圖1，將¹h-nmr的圖示于圖2，將ir的圖示于圖3，將fd-ms的圖示于圖4。需要說(shuō)明的是，相當(dāng)于前述fd-ms譜中檢測(cè)到的1156處的峰的含酚羥基化合物(a1)具有下述結(jié)構(gòu)。

合成例2(同上)

使用水楊醛122g代替4-羥基苯甲醛122g，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到以gpc的面積比計(jì)含有95％的含酚羥基化合物(a2)的組合物252g。根據(jù)fd-ms譜，檢測(cè)到表示環(huán)狀化合物〔具有前述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物)的1056處的峰。

使用以gpc的面積比計(jì)含有95％的前述含酚羥基化合物(a2)的組合物20g，除此以外，與合成例1同樣地操作，進(jìn)行再沉淀操作，得到目標(biāo)含酚羥基化合物(a2)12g。將含酚羥基化合物(a2)的gpc的圖示于圖5，將¹h-nmr的圖示于圖6，將ir的圖示于圖7，將fd-ms的圖示于圖8。需要說(shuō)明的是，相當(dāng)于在前述fd-ms譜中檢測(cè)到的1156處的峰的含酚羥基化合物(a2)具有下述結(jié)構(gòu)。

合成例3〔比較對(duì)照用環(huán)狀化合物的合成〕

向安裝有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，投入α-萘酚48g(0.30摩爾)、42％甲醛水溶液26g(0.36摩爾)、異丙醇50g及48％氫氧化鈉9.4g(0.11摩爾)，室溫下、邊吹入氮?dú)膺呥M(jìn)行攪拌。然后，升溫至80℃，攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，添加磷酸二氫鈉8g進(jìn)行中和，冷卻，將結(jié)晶物過(guò)濾。將該結(jié)晶物用水50g清洗3次后，進(jìn)行加熱減壓干燥，得到比較對(duì)照用環(huán)狀化合物〔比較對(duì)照用含酚羥基化合物(a′1)〕47g。

合成例4〔比較對(duì)照用非環(huán)狀化合物的合成〕

向安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的1l的四口燒瓶中投入1-萘酚144g(1.0摩爾)、甲基異丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g(0.85摩爾)。接著邊攪拌邊添加調(diào)整為50％濃度的對(duì)甲苯磺酸的水溶液4.8g。然后，邊攪拌邊升溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將體系內(nèi)的溶液移至分液漏斗中，將水層從有機(jī)層中分離去除。接著進(jìn)行水洗直至清洗水顯示中性為止，然后，在加熱減壓下將溶劑從有機(jī)層去除，得到比較對(duì)照用環(huán)狀化合物〔萘酚酚醛清漆樹(shù)脂(a′2)〕47g。

實(shí)施例1

使用含酚羥基化合物(a1)，如下制備本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1)。根據(jù)下述方法對(duì)得到的抗蝕永久膜用固化性組合物(1)的溶劑溶解性、使用該組合物(1)得到的涂膜對(duì)堿溶液的顯影性、感光度及分辨率進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，根據(jù)下述方法對(duì)含酚羥基化合物(a1)的耐熱性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

<溶劑溶解性的評(píng)價(jià)方法>

將含酚羥基化合物(a1)8份、感光劑(東洋合成工業(yè)株式會(huì)社制“p-200”4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]雙酚1摩爾與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酰氯2摩爾的縮合物)2份加入到丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡(jiǎn)記為“pgmea”。)中以成為溶液濃度20％，得到本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1-1)。將抗蝕永久膜用固化性組合物(1-1)在常溫條件下用振蕩機(jī)進(jìn)行攪拌，得到pgmea溶液。攪拌后，目視對(duì)容器內(nèi)的溶劑的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

溶解：均勻透明的狀態(tài)

不溶：固體成分析出或沉淀的狀態(tài)

<涂膜對(duì)堿溶液的顯影性的評(píng)價(jià)方法>

將前述<溶劑溶解性的評(píng)價(jià)方法>中得到的pgmea溶液用旋涂器涂布在直徑5英寸的硅晶圓上后，在110℃下干燥60秒，得到約1μm的厚度的薄膜。在堿溶液(2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒，用膜厚計(jì)(filmetrics,inc.制“f-20”)對(duì)浸漬后的膜厚進(jìn)行測(cè)定來(lái)測(cè)定堿溶解速度(adr)，對(duì)耐堿溶液性進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于adr，在對(duì)薄膜曝光前和曝光后進(jìn)行測(cè)定。曝光量為100mj/cm²。

<感光度的評(píng)價(jià)方法>

將含酚羥基化合物(a1)16份、固化劑(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)3份加入到pgmea100份中，混合、溶解，用0.2μm的膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到本發(fā)明的抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)。

在以約1μm的厚度涂布抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)并干燥了的硅晶圓上，使與線寬和間距(lineandspace)為1：1的1～10μm抗蝕圖案相對(duì)應(yīng)的掩模密合后，求出用ghi線燈能夠忠實(shí)地再現(xiàn)3μm的曝光量(eop曝光量)。該量越少，靈敏度越優(yōu)異。

<分辨率的評(píng)價(jià)方法>

在涂布抗蝕永久膜用固化性組合物(1-2)并干燥了的硅晶圓上載置光掩模，用ushioinc.制multilight(g·h·i線)照射100mj/cm²進(jìn)行感光。將得到的感光完的涂膜與上述<溶劑溶解性的評(píng)價(jià)方法>同樣地進(jìn)行顯影、干燥，用keyencecorporation制lasermicroscopevk-8500根據(jù)下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)圖案狀態(tài)。

○：以l/s＝5μm能夠分辨者、

×：以l/s＝5μm不能分辨者。

<含酚羥基化合物(a1)的耐熱性的評(píng)價(jià)方法>

使用差熱熱重同時(shí)測(cè)定裝置(tg/dta)，在下述條件下測(cè)定以恒定速度升溫時(shí)的重量減少，求出熱分解開(kāi)始溫度。該溫度越高，耐熱性越優(yōu)異。

測(cè)定機(jī)器：seikoinstrumentsinc.制tg/dta6200

測(cè)定范圍：rt～400℃

升溫速度：10℃/分鐘

氣氛：氮?dú)?/p>

實(shí)施例2及比較例1、2

使用表1所示的配方，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到抗蝕永久膜用固化性組合物及比較對(duì)照用抗蝕永久膜用固化性組合物。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于表1。

[表1]

表1