本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、其干膜及固化覆膜以及使用它們的印刷電路板。
背景技術(shù)：
近年來，在民用印刷電路板、工業(yè)用印刷電路板的阻焊劑中，從高精度、高密度的觀點出發(fā)，使用通過在紫外線照射后進(jìn)行顯影而形成圖像、以熱和光照射的任一種進(jìn)行最終固化(完全固化)的液態(tài)顯影型阻焊劑。另外，對應(yīng)于與電子設(shè)備的輕薄小型化相伴的印刷電路板的高密度化，要求阻焊劑的操作性提高、高性能化。
作為滿足上述所需特性、且保護(hù)膜在高溫下曝露時實現(xiàn)了抑制保護(hù)膜變成黃色的樹脂組合物，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了包含具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的感光性組合物。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了將抑制由光導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃變)作為目的之一的、包含不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的白色光固化性/熱固化性阻焊劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-081410號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-322546號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，使用如上述專利文獻(xiàn)1和2記載那樣的樹脂組合物時，在指觸干燥性(不粘性能)、防止涂布于基材后的流掛這樣的方面還存在改善的余地。關(guān)于這方面，已知有通過在組合物中使用特殊改性脲、飽和脂肪酸來獲得防流掛效果，但存在會產(chǎn)生樹脂變色的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供：靈敏度和顯影性良好，固化物的由光照射、熱導(dǎo)致的反射率降低的抑制優(yōu)異，且指觸干燥性、變色的抑制以及防流掛效果也優(yōu)異的感光性樹脂組合物、其干膜及固化覆膜以及使用它們的印刷電路板。
用于解決問題的方案
即，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑和(C)無機(jī)填充劑，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的重均分子量為10000～50000，且酸值為80～200mgKOH/g。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的前述(C)優(yōu)選為氧化鈦，前述(C)更優(yōu)選為金紅石型氧化鈦。
進(jìn)而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選含有熱固化成分。
本發(fā)明的干膜的特征在于，其是將上述任意的感光性樹脂組合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。
本發(fā)明的固化覆膜的特征在于，其通過將上述任意的感光性樹脂組合物、或干膜進(jìn)行固化而得到，該干膜是將上述任意的感光性樹脂組合物涂布于薄膜并使其干燥而成的。
本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具備上述固化覆膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供：靈敏度和顯影性良好，固化物的由光照射、熱導(dǎo)致的反射率降低的抑制優(yōu)異，且指觸干燥性、變色的抑制和防流掛效果也優(yōu)異的感光性樹脂組合物、其干膜及固化覆膜以及使用它們的印刷電路板。
具體實施方式
以下，針對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物的特征在于，含有：(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑和(C)無機(jī)填充劑，前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的重均分子量為10000～50000，且酸值為80～200mgKOH/g。
以下，針對本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
<(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂>
(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂為在分子內(nèi)具有羧基、不具有烯屬不飽和鍵等感光性基團(tuán)的樹脂，分子內(nèi)具有苯乙烯骨架，重均分子量為10000～50000，酸值為80～200mgKOH/g。這種具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂可以將苯乙烯作為必要的單體通過共聚而合成。通過使用具有上述物性的含羧基樹脂，由本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的固化覆膜的指觸干燥性、防流掛效果變得良好。
作為(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的具體例，例如可舉出：通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等中的含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂(低聚物和聚合物均可)。需要說明的是，低級烷基是指碳原子數(shù)為1～5的烷基。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，為10000以上且50000以下時，防流掛效果變得良好。通過使重均分子量為10000以上，除了上述防流掛效果，指觸干燥性(不粘性能)也變得更良好，曝光后的涂膜的耐濕性為良好，顯影時能夠抑制膜損耗，抑制分辨率的降低。另外，使重均分子量為50000以下時，除了上述防流掛效果，顯影性也變良好，貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。更優(yōu)選為10000以上且25000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10000以上且15000以下。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為80～200mgKOH/g。更優(yōu)選為100～160mgKOH/g。這是由于，通過使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為80mgKOH/g以上，能夠變成高軟化點，不粘性能非常優(yōu)異，且顯影性也優(yōu)異。另一方面，通過使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為200mgKOH/g以下，能夠使交聯(lián)密度變得適當(dāng)，固化時不產(chǎn)生應(yīng)力而獲得良好的涂膜。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂具有苯乙烯骨架，由此，雖然具有芳香環(huán)，但是令人意外的是，抑制固化物的由光照射、熱導(dǎo)致的反射率降低，且抑制變色，同時顯影性、指觸干燥性優(yōu)異。苯乙烯骨架的比率在分子中優(yōu)選為10～80摩爾％、更優(yōu)選為10～60摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～50摩爾％。即，(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂在合成時，相對于單體總量優(yōu)選使用30～60摩爾％的苯乙烯。在分子中，通過使(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的苯乙烯骨架的比率為10摩爾％以上，與其他成分的相容性變得良好。另外，分子中，通過使其為80摩爾％以下，顯影性變得更良好。
對于(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂，通過懸浮聚合而制造的樹脂成為高分子量的樹脂。其結(jié)果，使用了該樹脂的組合物從指觸干燥性(不粘性能)優(yōu)異的方面出發(fā)是優(yōu)選的。通常，通過懸浮聚合制造(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時成為高分子量，但也考慮絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性、指觸干燥性、顯影性等特性時，需要將重均分子量抑制在10000～50000的范圍。因此，在控制分子量的情況下，優(yōu)選在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂合成時使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為這種樹脂在合成時所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知常用的物質(zhì)，其中，優(yōu)選MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)、n-DM(正十二烷基硫醇)。
另外，為了促進(jìn)聚合，在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂合成時優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可舉出：BPO(過氧化苯甲酰)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、AMBN(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))等。其中，優(yōu)選BPO(過氧化苯甲酰)。對于聚合引發(fā)劑的配混量，在(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂合成時，以固體成分換算計，樹脂100質(zhì)量份中優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，以固體成分換算計，樹脂100質(zhì)量份中更優(yōu)選為0.1～4質(zhì)量份。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以使用(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂與除(A)以外的含羧基樹脂的混合物。
(除(A)以外的含羧基樹脂)
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的除(A)以外的含羧基樹脂，從嚴(yán)苛條件下的不粘性能優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂。此時，只要是不具有芳香環(huán)的含有羧基的樹脂，可以任意使用其本身具有1個以上感光性不飽和雙鍵的感光性含羧基樹脂、以及不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂，并不限定于特定的物質(zhì)。特別是，可以適宜使用以下列舉的樹脂中不具有芳香環(huán)的物質(zhì)(低聚物或聚合物均可)。
即，為如下樹脂：(1)通過不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的含羧基樹脂；(2)通過使含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的感光性含羧基樹脂；(3)使1分子中分別具有1個環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物跟不飽和單羧酸反應(yīng)，并使通過該反應(yīng)生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性含羧基樹脂；(4)使含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，使通過該反應(yīng)生成的羧酸與1分子中分別具有1個環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的感光性的含羥基和羧基樹脂。
其中，優(yōu)選上述(2)的感光性含羧基樹脂，即優(yōu)選通過(a)含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與(b)1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的反應(yīng)而得到的具有羧基的共聚系樹脂。
(a)含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚樹脂可通過使(甲基)丙烯酸酯與1分子中具有1個不飽和基團(tuán)和至少1個羧基的化合物共聚而得到。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。它們可以單獨(dú)使用、也可以混合2種以上使用。需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術(shù)語，對于其他類似的表述也是同樣的。
另外，作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的1分子中具有1個不飽和基團(tuán)和至少1個羧基的化合物，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間鏈延長而得到的改性不飽和單羧酸、例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內(nèi)酯改性等具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、以及馬來酸等分子中包含2個以上羧基的物質(zhì)等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸。它們可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
作為(b)1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，只要為1分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物即可，例如可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b)1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
對于上述除(A)以外的含羧基樹脂，其酸值優(yōu)選處于50～200mgKOH/g的范圍。酸值為50mgKOH/g以上時，利用弱堿水溶液去除組合物的涂膜的未曝光部分變得容易。酸值為200mgKOH/g以下時，固化覆膜的耐水性、電特性優(yōu)異。另外，上述除(A)以外的含羧基樹脂的重均分子量優(yōu)選處于5000～100000的范圍。重均分子量為5000以上時，存在感光性樹脂組合物的涂膜的指觸干燥性明顯提高的傾向。另外，重均分子量為100000以下時，存在感光性樹脂組合物的顯影性、貯藏穩(wěn)定性明顯變良好的傾向，故優(yōu)選。
<(B)光聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，(B)光聚合引發(fā)劑可以使用公知的任意光聚合引發(fā)劑，其中，優(yōu)選具有肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，更優(yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對于肟酯系光聚合引發(fā)劑，作為市售品，可舉出：BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、IRGACURE(注冊商標(biāo))OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA CORPORATION制的N-1919、ADEKA ARKLS(注冊商標(biāo))NCI-831等。
另外，也可以適宜使用分子內(nèi)具有2個肟酯基的光聚合引發(fā)劑，具體而言，可舉出下述通式所示的具有咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)為1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)為1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z各自表示氫原子、碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、鹵素基團(tuán)、苯基、苯基(被碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)為1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳數(shù)為1～17的烷基、碳數(shù)為1～8的烷氧基、氨基、具有碳數(shù)為1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、Ar表示碳數(shù)為1～10的亞烷基、亞乙烯基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞吡啶基、亞萘基、噻吩、亞蒽基、亞噻吩基、亞呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1的整數(shù)。)
特別優(yōu)選的是，上述式中，X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為亞苯基、亞萘基、噻吩或亞噻吩基的肟酯系光聚合引發(fā)劑。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，使用肟酯系光聚合引發(fā)劑時的配混量以固體成分換算計優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。為0.01質(zhì)量份以上時，在銅上的光固化性良好，涂膜難以剝離，耐化學(xué)藥品性等涂膜特性變得良好。另一方面，為5質(zhì)量份以下時，在涂膜表面的光吸收變得良好，深部固化性提高。更優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量份。
作為α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，具體而言，可舉出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作為市售品，可舉出：BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作為?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，具體而言，可舉出：2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒌葐熙；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑等。其中，從變色的抑制優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。對于市售品，作為BASF JAPAN LTD.制的單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可舉出IRGACURE TPO，作為雙?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，可舉出IRGACURE 819等。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，使用α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑或?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑時的各配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為0.01～25質(zhì)量份。為0.01質(zhì)量份以上時，與使用肟酯系光聚合引發(fā)劑時的情況同樣在銅上的光固化性良好，涂膜難以剝離，能夠抑制耐化學(xué)藥品性等涂膜特性的降低。另一方面，為25質(zhì)量份以下時，外溢氣減少，進(jìn)而在涂膜表面的光吸收變良好，深部固化性提高。更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量份。
<(C)無機(jī)填充劑>
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的(C)無機(jī)填充劑，例如可舉出：氧化鈦、氧化鋅、堿性碳酸鉛、堿性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化鋅、氧化銻、氫氧化鋁、硫酸鋇等。作為氧化鈦，可以為金紅石型氧化鈦，也可以為銳鈦礦型氧化鈦，優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。同樣作為氧化鈦的銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦相比白色度高，可以作為白色顏料經(jīng)常使用，但銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，因此，有時特別是由于自LED所照射的光而會引起絕緣性樹脂組合物中的樹脂的變色。與此相對，對于金紅石型氧化鈦，白色度與銳鈦礦型相比雖然稍差，但是幾乎不具有光活性，因此，能夠明顯抑制由氧化鈦的光活性引起的基于光的樹脂劣化(黃變)，且對于也是穩(wěn)定的。因此，在安裝有LED的印刷電路板的絕緣層中，作為白色著色劑使用時，能夠長期維持高反射率。
作為金紅石型氧化鈦，可以使用公知的金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦的制造法中有硫酸法和氯法兩類，本發(fā)明中，也可以適宜使用通過任意的制造法所制造的物質(zhì)。其中，硫酸法是指將鈦鐵礦礦石、鈦渣作為原料，將其溶解于濃硫酸而將鐵成分以硫酸鐵的形式分離，并通過水解溶液而得到氫氧化物的沉淀物，將其在高溫下焙燒而獲取金紅石型氧化鈦的制法。另一方面，氯法是指將合成金紅石、天然金紅石作為原料，使其在約1000℃的高溫下與氯氣和碳反應(yīng)而合成四氯化鈦，并將其氧化而獲取金紅石型氧化鈦的制法。其中，通過氯法所制造的金紅石型氧化鈦的由熱導(dǎo)致的樹脂劣化(黃變)的抑制效果特別顯著，在本發(fā)明中更優(yōu)選使用。
另外，也可以使用表面用含水氧化鋁或氫氧化鋁進(jìn)行了處理的氧化鈦。
進(jìn)而，氧化鈦有時含有硫，其硫量優(yōu)選為100ppm以下、更優(yōu)選為60ppm以下。這是由于，硫量為100ppm以下時，不會發(fā)生由產(chǎn)生的硫氣體導(dǎo)致周邊部分的變色。
另外，從變色的抑制、不粘性能、防流掛效果、顯影性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用硫酸鋇。其中，優(yōu)選的是，不是以著色顏料的形式添加，而是以體質(zhì)顏料的形式添加。
上述無機(jī)填充劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對于無機(jī)填充劑的配混量沒有特別的限制，以固體成分換算計，相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～300質(zhì)量份、更優(yōu)選為70～250質(zhì)量份。
本發(fā)明還可以添加熒光增白劑。熒光增白劑是指能夠顯示出增加組合物的固化物的白度而未變色的物質(zhì)。對于本發(fā)明，感光性樹脂組合物中，通過使用無機(jī)填充劑中的氧化鈦、特別是金紅石型氧化鈦以及熒光增白劑，能夠在其固化涂膜中實現(xiàn)高反射率。
熒光增白劑吸收波長200～400nm的光，釋放波長400～500nm的光。作為這種熒光增白劑，可舉出：苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯聯(lián)苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、雙(三嗪基氨基)茋二磺酸衍生物等。其中，優(yōu)選苯并噁唑衍生物。另外，作為苯并噁唑衍生物具有的取代基，優(yōu)選丁基、辛基、萘基、噻吩、茋。
(熱固化成分)
進(jìn)而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以添加熱固化成分。作為本發(fā)明中使用的熱固化成分，可舉出：多官能環(huán)氧化合物、封端異氰酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫樹脂等公知常用的熱固化性樹脂等。其中，優(yōu)選的熱固化成分為1分子中具有多個環(huán)狀醚基和環(huán)狀硫醚基(以下，簡稱為環(huán)狀(硫)醚基)中的至少任1種的熱固化成分。
具有環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分的市售的種類多，根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以賦予多種特性。
這種分子中具有多個環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分為分子中具有兩個以上三元環(huán)、四元環(huán)或五元環(huán)的環(huán)狀醚基、或環(huán)狀硫醚基中的任一種或兩種基團(tuán)的化合物，例如可舉出：分子中具有多個氧雜環(huán)丁基的化合物、即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，分子中具有多個硫醚基的化合物、即環(huán)硫樹脂等。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，為了使組合物的固化性以及所得固化涂膜的強(qiáng)韌性提高，作為熱固化成分，可以添加1分子中具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物。這種1分子中具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物可舉出：1分子中具有多個異氰酸酯基的化合物、即多異氰酸酯化合物、或1分子中具有多個封端化異氰酸酯基的化合物、即封端異氰酸酯化合物等。
作為前述多異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例，可舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯以及2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例，可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)以及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例，可舉出二環(huán)庚烷三異氰酸酯。以及上述舉出的異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲體以及異氰脲酸酯體。
封端異氰酸酯化合物中含有的封端化異氰酸酯基為異氰酸酯基通過與封端劑反應(yīng)而被保護(hù)、暫時失活的基團(tuán)。在被加熱至規(guī)定溫度時，其封端劑解離而生成異氰酸酯基。
作為封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。作為能與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，可舉出：異氰脲酸酯型、雙縮脲型、加合型等。作為該異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例，可舉出如上述示例那樣的化合物。
作為異氰酸酯封端劑，例如可舉出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端劑；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己烷肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端劑；琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物可以使用市售的物質(zhì)，例如可舉出：Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制，商品名)，Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上，日本聚氨酯工業(yè)株式會社制，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，Mitsui Takeda Chemical Co.,Ltd.制，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，Asahi Kasei Chemicals Corporation制，商品名)等。需要說明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲乙酮肟作為封端劑而得到的。
上述1分子中具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，這種1分子中具有多個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物的配混量以固體成分換算計，為1～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為2～70質(zhì)量份。前述配混量為1質(zhì)量份以上時，能夠得到充分的涂膜的強(qiáng)韌性。另一方面，為100質(zhì)量份以下時，保存穩(wěn)定性良好。
另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以添加三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物這樣的氨基樹脂等作為熱固化成分。作為這種熱固化成分，例如可舉出：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。對于上述烷氧基甲基的種類沒有特別的限制，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優(yōu)選對人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為0.2％以下的三聚氰胺衍生物。上述熱固化成分可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
作為這些熱固化成分的市售品，例如可舉出：CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMELUFR 65、CYMEL 300(以上、Mitsui Cyanamid Co.Ltd制)，NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM、(以上，Sanwa Chemical Co.Ltd.制)等。
作為多官能環(huán)氧化合物，例如可舉出：三菱化學(xué)株式會社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式會社制的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，東都化成株式會社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業(yè)株式會社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)雙酚A型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的jERYL903、DIC株式會社制的Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成株式會社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制的D.E.R.542，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業(yè)株式會社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)溴化環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的jER152、jER154，Dow Chemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式會社制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成株式會社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，日本化藥株式會社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)株式會社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日鐵化學(xué)株式會社制的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A，DIC株式會社制的Epiclon N-680、N-690、N-695(均為商品名)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；DIC株式會社制的Epiclon 830，三菱化學(xué)株式會社制jER807，東都化成株式會社制的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；東都化成株式會社制的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的jER604，東都化成株式會社制的EPOTOHTO YH-434，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制的Sumiepoxy ELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；Daicel Corporation制的CELLOXIDE 2021等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的YL-933，Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；日本化藥株式會社制EBPS-200，ADEKA CORPORATION制的EPX-30，DIC株式會社制的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會社制的jERYL-931等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂株式會社制的BLEMMER DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成株式會社制的ZX-1063等四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂；新日鐵化學(xué)株式會社制的ESN-190、ESN-360，DIC株式會社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環(huán)氧樹脂；DIC株式會社制的HP-7200、HP-7200H等具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；NOF CORPORATION制的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如東都化成株式會社制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于這些。其中，特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的羧基1當(dāng)量，上述環(huán)氧樹脂的配混量優(yōu)選為0.3～2.5當(dāng)量、更優(yōu)選為0.5～2.0當(dāng)量的范圍。在為分子中具有2個以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分、特別是環(huán)氧樹脂的配混量為0.3以上時，羧基難以殘留在阻焊膜中，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等變得良好。另一方面，為2.5當(dāng)量以下時，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基難以殘留于干燥涂膜，涂膜的強(qiáng)度等變得良好。
(抗氧化劑)
為了防止氧化，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有將所產(chǎn)生的自由基無效化的自由基捕捉劑、將所產(chǎn)生的過氧化物分解成無害的物質(zhì)并使得不產(chǎn)生新的自由基的過氧化物分解劑等抗氧化劑。本發(fā)明中使用的抗氧化劑可以防止樹脂等的氧化劣化，進(jìn)一步抑制黃變。進(jìn)而，通過添加抗氧化劑，除了上述效果以外，還可以防止感光性樹脂組合物的光固化反應(yīng)導(dǎo)致的暈影、開口形狀的穩(wěn)定化等、感光性樹脂組合物制作時的流程余裕(process margin)得到提高?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
對于作為自由基捕捉劑發(fā)揮作用的抗氧化劑，例如可舉出：氫醌、4-叔丁基兒茶酚、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羥基芐基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、對甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作為市售品，例如可舉出：ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，ADEKA CORPORATION制、商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上、BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。
對于作為過氧化物分解劑發(fā)揮作用的抗氧化劑，例如可舉出：亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸雙十八酯等硫系化合物等。作為市售品，例如可舉出：ADEKASTAB TPP(ADEKA CORPORATION制，商品名)、MARK AO-412S(ADEKA CORPORATION制，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學(xué)株式會社制，商品名)等。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，使用上述抗氧化劑時的配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份?？寡趸瘎┑呐浠炝繛?.01質(zhì)量份以上時，變得容易得到前述抗氧化劑添加的效果。另一方面，為10質(zhì)量份以下時，能夠抑制光反應(yīng)的阻礙、對堿水溶液的顯影不良、指觸干燥性變差、涂膜物性降低。
另外，前述抗氧化劑、特別是酚系抗氧化劑通過與耐熱穩(wěn)定劑組合使用，有時發(fā)揮進(jìn)一步的效果，因此，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以配混耐熱穩(wěn)定劑。
作為耐熱穩(wěn)定劑，可舉出：磷系、羥胺系、硫系耐熱穩(wěn)定劑等。作為這些耐熱穩(wěn)定劑的市售品，可舉出：IRGAFOX168、IRGAFOX12、IRGAFOX38、IRGASTAB PUR68、IRGASTAB PVC76、IRGASTAB FS301FF、IRGASTAB FS110、IRGASTAB FS210FF、IRGASTAB FS410FF、IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、RECYCLOSTAB 411、RECYCLOSTAB 451AR、RECYCLOSSORB 550、RECYCLOBLEND 660(以上，BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。上述耐熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，使用耐熱穩(wěn)定劑時的配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。
(光引發(fā)助劑或敏化劑)
除了上述光聚合引發(fā)劑以外，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以適宜使用光引發(fā)助劑或敏化劑。作為光引發(fā)助劑或敏化劑，可舉出：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫噸酮化合物等。這些化合物有時還可以用作光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選與光聚合引發(fā)劑組合使用。另外，光引發(fā)助劑或敏化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為苯偶姻化合物，例如可舉出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等。
作為苯乙酮化合物，例如可舉出：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物，例如可舉出：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻噸酮化合物，例如可舉出：2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為縮酮化合物，例如可舉出：苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等。
作為二苯甲酮化合物，例如可舉出：二苯甲酮、4-苯甲?；搅蛎?、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’-丙基二苯硫醚等。
作為叔胺化合物，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，例如，市售品可舉出：4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)株式會社制的NISSOCURE(注冊商標(biāo))MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制的EAB)等二烷氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化藥株式會社制的KAYACURE(注冊商標(biāo))EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制的QuantacureDMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制的QuantacureBEA)、對二甲氨基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥株式會社制的KAYACUREDMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(VanDyk Corporation制的Esolol507)等。作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，其中，特別優(yōu)選二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波長處于350～450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物以及香豆素酮類。
作為二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而優(yōu)選。含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波長處于350～410nm這樣的紫外線區(qū)域，因此，能夠得到著色少、無色透明的感光性組合物是毋庸置疑的，也可以獲得使用著色顏料而反映出著色顏料本身的顏色的著色阻焊膜。從對波長400～410nm的激光顯示優(yōu)異的敏化效果的方面出發(fā)，特別優(yōu)選7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
這些當(dāng)中，優(yōu)選噻噸酮化合物和叔胺化合物。特別是，通過含有噻噸酮化合物，能夠提高深部固化性。
作為使用光引發(fā)助劑或敏化劑時的配混量，相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，以固體成分換算計，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份。光引發(fā)助劑或敏化劑的配混量為0.1質(zhì)量份以上時，能夠得到良好的敏化效果。另一方面，為20質(zhì)量份以下時，由叔胺化合物導(dǎo)致的在涂膜的表面的光吸收不會加劇，深部固化性變得良好。更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。
光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑、以及敏化劑的總量相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，以固體成分換算計，優(yōu)選為35質(zhì)量份以下。為35質(zhì)量份以下時，能夠抑制由這些光吸收導(dǎo)致的深部固化性降低。
需要說明的是，這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑、以及敏化劑由于吸收特定的波長，因此，根據(jù)情況靈敏度變低，有時作為紫外線吸收劑發(fā)揮作用。然而，這些不僅僅用于提高組合物的靈敏度?？梢愿鶕?jù)需要而吸收特定的波長的光來提高表面的光反應(yīng)性，使保護(hù)層的線形狀和開口變化成垂直、錐形、倒錐形，并且能夠提高線寬、開口直徑的加工精度。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，為了提高靈敏度，可以使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的公知常用的N-苯基甘氨酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可舉出：巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水楊酸以及其衍生物等具有羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇以及其衍生物等具有羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(亞乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代雙苯硫醇等。
另外，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，還可以使用多官能性硫醇系化合物。作為多官能性硫醇系化合物，例如可舉出：1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類，苯二甲基二硫醇、4,4’-二巰基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸)酯、聚乙二醇雙(巰基乙酸)酯、丙二醇雙(巰基乙酸)酯、丙三醇三(巰基乙酸)酯、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸)酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(巰基乙酸)酯、二季戊四醇六(巰基乙酸)酯等多元醇的多(巰基乙酸)酯類；乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、丙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、丙三醇三(3-巰基丙酸)酯、三羥甲基乙烷三(巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯等多元醇的多(3-巰基丙酸)酯類；1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯等多(巰基丁酸)酯類等。
作為這些市售品，例如可舉出：BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、以及TEMPIC(以上，堺化學(xué)工業(yè)株式會社制)，Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、以及Karenz-NR1(以上，昭和電工株式會社制)等。
另外，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，還可以使用具有巰基的雜環(huán)化合物。作為具有巰基的雜環(huán)化合物，例如可舉出：巰基-4-丁內(nèi)酯(別名：2-巰基-4-丁內(nèi)酯(butanolide))、2-巰基-4-甲基-4-丁內(nèi)酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內(nèi)酯、2-巰基-4-硫代丁內(nèi)酯、2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、2-巰基-5-戊內(nèi)酯、2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基噻二唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、2-巰基-6-己內(nèi)酰胺、2,4,6-三巰基均三嗪(三協(xié)化成株式會社制造：商品名ZisnetF)、2-二丁氨基-4,6-二巰基均三嗪(三協(xié)化成株式會社制造：商品名ZisnetDB)和2-苯胺基-4,6-二巰基均三嗪(三協(xié)化成株式會社制造：商品名ZisnetAF)等。
從不會損害感光性樹脂組合物的顯影性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
(氨基甲酸酯化催化劑)
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以為了促進(jìn)羥基、羧基與異氰酸酯基的固化反應(yīng)而添加氨基甲酸酯化催化劑。作為氨基甲酸酯化催化劑，優(yōu)選使用選自由錫系催化劑、金屬氯化物、乙酰丙酮金屬鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物和胺鹽組成的組中的1種以上氨基甲酸酯化催化劑。
作為前述錫系催化劑，例如可舉出：辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫化合物、無機(jī)錫化合物等。
作為前述金屬氯化物，為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構(gòu)成的金屬的氯化物，例如可舉出氯化高鈷、氯化鎳、氯化鐵等。
作為前述乙酰丙酮金屬鹽，為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構(gòu)成的金屬的乙酰丙酮鹽，例如可舉出：乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鐵等。
作為前述金屬硫酸鹽，為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al構(gòu)成的金屬的硫酸鹽，例如可舉出硫酸銅等。
作為前述胺化合物，例如可舉出：以往公知的三亞乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亞乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羥乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)亞乙基二胺、N-(2-羥乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亞乙基三胺、N-(2-羥丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亞乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌嗪、雙(N,N-二甲氨基丙基)胺、雙(N,N-二甲氨基丙基)異丙醇胺、2-氨基喹寧環(huán)、3-氨基喹寧環(huán)、4-氨基喹寧環(huán)、2-喹寧醇、3-喹寧醇、4-喹寧醇、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。
作為前述胺鹽，例如可舉出：DBU(1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)的有機(jī)酸鹽系的胺鹽等。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，前述氨基甲酸酯化催化劑的配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～10.0質(zhì)量份。
(熱固化催化劑)
使用上述環(huán)氧樹脂、分子中具有多個環(huán)狀(硫)醚基的熱固化成分時，優(yōu)選含有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，例如可舉出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作為市售品，例如可舉出：四國化成工業(yè)株式會社制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO LTD.制的U-CAT(注冊商標(biāo))3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺的封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。特別是，并不限定于這些，只要是環(huán)氧樹脂的熱固化催化劑、氧雜環(huán)丁烷化合物的熱固化催化劑、或者是促進(jìn)環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基中的至少任1種與羧基反應(yīng)的物質(zhì)即可，可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些還作為密合性賦予劑發(fā)揮作用的化合物與前述熱固化催化劑組合使用。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，這些熱固化催化劑的配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～15.0質(zhì)量份。
(密合促進(jìn)劑)
為了提高層間的密合性或感光性樹脂層與基材的密合性，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以使用密合促進(jìn)劑。作為密合促進(jìn)劑，例如可舉出：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學(xué)工業(yè)株式會社制造AccelM)，3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-嗎啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶聯(lián)劑等。
(著色劑)
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有著色劑。作為使用的著色劑，可以使用紅、藍(lán)、綠、黃、白等公知常用的著色劑，可以是顏料、染料、色素中的任一者。作為具體例，可舉出：帶有下述那樣的染料索引(C.I.；染色家協(xié)會志(The Society of Dyers and Colourists)發(fā)行)編號的物質(zhì)。其中，從降低環(huán)境負(fù)荷以及對人體的影響的觀點出發(fā)，優(yōu)選不含有鹵素。
紅色著色劑：
作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體而言可舉出以下物質(zhì)。
單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
雙偶氮系：顏料紅37、38、41。
單偶氮色淀系：顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。
苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。
二酮基吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。
縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。
蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。
喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。
藍(lán)色著色劑：
作為藍(lán)色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系是被分類為顏料(Pigment)的化合物、具體而言：顏料藍(lán)15、顏料藍(lán)15:1、顏料藍(lán)15:2、顏料藍(lán)15:3、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán)15:6、顏料藍(lán)16、顏料藍(lán)60。
作為染料系，可以使用溶劑藍(lán)35、溶劑藍(lán)63、溶劑藍(lán)68、溶劑藍(lán)70、溶劑藍(lán)83、溶劑藍(lán)87、溶劑藍(lán)94、溶劑藍(lán)97、溶劑藍(lán)122、溶劑藍(lán)136、溶劑藍(lán)67、溶劑藍(lán)70等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或未取代的酞菁化合物。
另外，也可以適宜使用藍(lán)色無機(jī)顏料。作為藍(lán)色無機(jī)顏料的例子，可舉出：
群青藍(lán)(染料索引名(Colour Index Generic Name)：顏料藍(lán)29)、法國群青、天青石藍(lán)、石青、普魯士藍(lán)(Prussia blue；染料索引名：顏料藍(lán)27)；
鋁-鈷氧化物、鋁-鋅-鈷氧化物、硅-鈷氧化物和硅-鋅-鈷氧化物等藍(lán)色復(fù)合氧化物顏料；
深藍(lán)色(染料索引名：顏料藍(lán)32)、鈷藍(lán)(鋁酸鈷；染料索引名：顏料藍(lán)28)、錫酸鈷(染料索引名：顏料藍(lán)35)、鈷鉻藍(lán)(染料索引名：顏料藍(lán)36)、鈷-鋁-硅氧化物、硅酸鈷鋅(染料索引名：顏料藍(lán)74)、鈷-鋅-硅氧化物(組成式：CoO·Al2O3·SiO2的尖晶石)等鈷顏料等。
另外，還可以使用天然的云母上覆蓋氧化鈦的顆粒等含有硅酸鹽的顏料。天然的云母的化學(xué)式通常由I M2-3□1-0T4O10A2(I為K、Na、Ca，根據(jù)需要為Ba、Rb、Cs、NH4，M為Al、Mg、Fe、Li、Ti，根據(jù)需要為Mn、Cr，Zn、V，□為孔隙，T為Si、Al、Fe3+，根據(jù)需要為Be、B，A為OH、F，根據(jù)需要為Cl、O、S)表示。
綠色著色劑：
作為綠色著色劑，同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體而言，可以使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或未取代的酞菁化合物。
黃色著色劑：
作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言可舉出以下物質(zhì)。
蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。
異吲哚啉酮系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。
縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。
苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。
單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
雙偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
此外，為了調(diào)節(jié)色調(diào)，可以添加紫色、橙色、棕色、黑色等著色劑。
若具體示例，則有顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
對于著色劑(不包括白色著色劑)的配混量沒有特別的限制，但相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，以固體成分換算計，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
(具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(感光性單體))
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以使用分子中具有1個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物(感光性單體)。分子中具有1個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物為通過活性能量射線照射進(jìn)行光固化使上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂不溶于堿水溶液、或有助于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂不溶化的化合物。特別在含羧基樹脂中，使用非感光性的物質(zhì)時，從光固化性的觀點出發(fā)更優(yōu)選。
作為可用作上述感光性單體的化合物，例如可舉出：公知常用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉出：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或ε-己內(nèi)酯加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、和這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限于上述，還可以舉出：對聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接進(jìn)行丙烯酸酯化、或利用二異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯類和三聚氰胺丙烯酸酯、以及對應(yīng)于上述丙烯酸酯類的各甲基丙烯酸酯類中的至少任1種等。
進(jìn)而，可以使用丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、進(jìn)一步使該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基、與季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羥基酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反應(yīng)而得到的環(huán)氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為感光性單體。這種環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可以提高光固化性而不降低指觸干燥性。
相對于上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂100質(zhì)量份，上述用作感光性單體的分子中具有1個以上烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的配混量以固體成分換算計，優(yōu)選為5～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為5～70質(zhì)量份的比率。前述配混量為5質(zhì)量份以上時，光固化性良好，通過活性能量射線照射后的堿顯影容易形成圖案。另一方面，為100質(zhì)量份以下時，指觸干燥性(不粘性能)變得良好，分辨率也變得良好。
(有機(jī)溶劑)
進(jìn)而，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以為了合成前述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂、制備組合物、或為了調(diào)整便于涂布于基板、載體膜上的粘度而使用有機(jī)溶劑。
作為這種有機(jī)溶劑，可舉出：酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可舉出：甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以2種以上的混合物的形式使用。
(紫外線吸收劑)
通常，高分子材料由于吸收光并由此發(fā)生分解、劣化，因此，為了采取措施使其對紫外線穩(wěn)定化，除了上述抗氧化劑以外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中還可以使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，可舉出：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作為二苯甲酮衍生物的具體例子，可舉出：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物的具體例子，可舉出：水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯等。作為苯并三唑衍生物的具體例子，可舉出：2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作為三嗪衍生物的具體例子，可舉出：羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作為紫外線吸收劑的市售品，例如可舉出：TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，BASF JAPAN LTD.制，商品名)等。
上述紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。通過與前述抗氧化劑組合使用，可以實現(xiàn)由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的固化物的穩(wěn)定化。
(添加劑)
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步根據(jù)需要添加微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫土、水滑石等觸變劑。有機(jī)膨潤土、水滑石的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選作為觸變劑，水滑石的電特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。另外，可以配混熱阻聚劑、有機(jī)硅系、氟系、高分子系等的消泡劑和流平劑中的至少任一者、防銹劑、以及雙酚系、三嗪硫醇系等的銅抑制劑等之類的公知常用的添加劑類。
前述熱阻聚劑可以用于防止前述聚合性化合物的熱聚合或經(jīng)時聚合。作為熱阻聚劑，例如可舉出：4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代的氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑的反應(yīng)物、水楊酸甲酯、以及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可用于形成印刷電路板的圖案層，其中，可用作阻焊層、層間絕緣層的材料。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)行干膜化而使用也可以以液態(tài)的形式使用。在以液態(tài)的形式使用時，可以為1液型也可以為2液型以上。特別是從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選制成2液型。制成2液型的情況下，使用本申請發(fā)明中使用的(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時，可以將(B)光聚合引發(fā)劑、(C)無機(jī)填充劑配混于與(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂相同的制劑中，也可以配混于不同的制劑中。特別優(yōu)選將(B)光聚合引發(fā)劑配混于相同的制劑中。
本發(fā)明的干膜是將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于薄膜(載體膜)并使其干燥而成的，其具備載體膜、和形成于該載體膜上的由感光性樹脂組合物形成的層。
進(jìn)行干膜化時，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用上述有機(jī)溶劑稀釋到適合的粘度，通過逗點涂布機(jī)(comma coater)、刮刀涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)(lip coater)、棒涂機(jī)(rod coater)、擠壓涂布機(jī)(squeeze coater)、逆式涂布機(jī)(reverse coater)、傳遞輥涂布機(jī)(transfer roll cater)、凹版涂布機(jī)(gravure coater)、噴涂機(jī)等在支撐體上涂布成均勻的厚度，通常在50～130℃的溫度下干燥1～30分鐘，從而能夠得到膜。對于涂布膜厚沒有特別的限制，通常，以干燥后的膜厚計，在10～150μm、優(yōu)選在20～60μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
作為載體膜，可以使用塑料薄膜，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。對于載體膜的厚度沒有特別的限制，通常，在10～150μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
在載體膜上成膜后，為了防止膜的表面附著灰塵等，進(jìn)一步優(yōu)選在膜的表面層疊可剝離的覆蓋膜。
作為可剝離的覆蓋膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經(jīng)表面處理的紙等，只要在剝離覆蓋膜時膜與覆蓋膜的粘接力小于膜與支撐體的粘接力即可。
例如，對于本發(fā)明的固化覆膜，使用前述有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)到適于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，在約60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時干燥)，從而可以形成不粘的涂膜。另外，將上述組合物涂布到載體膜上，干燥形成薄膜，將其卷取而得到干膜的情況下，利用層壓機(jī)等以感光性樹脂組合物層與基材接觸的方式貼合于基材上，然后剝離載體膜，由此可以形成樹脂絕緣層。
其后，利用接觸式(或非接觸方式)通過形成有圖案的光掩模選擇性地以活性能量射線進(jìn)行曝光或以激光直接曝光機(jī)進(jìn)行直接圖案曝光，通過稀堿水溶液(例如0.3～3wt％碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，從而形成保護(hù)圖案。進(jìn)而在為含有熱固化成分的組合物的情況下，例如加熱至約140～180℃的溫度進(jìn)行熱固化，從而上述(A)具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的羧基與環(huán)氧樹脂、熱固化成分反應(yīng)，可以形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各特性優(yōu)異的固化涂膜。需要說明的是，即使在不含有熱固化成分的情況下，通過熱處理，曝光時在未反應(yīng)的狀態(tài)下殘留的烯屬不飽和鍵進(jìn)行熱自由基聚合，涂膜特性提高，因此，也可以根據(jù)目的/用途進(jìn)行熱處理(熱固化)。
作為上述基材，除了預(yù)先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板以外，還可舉出采用使用了紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃布/無紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟樹脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亞苯基氧化物)·氰酸酯等的高頻電路用覆銅層疊板等材質(zhì)的所有等級(FR-4等)的覆銅層疊板、以及聚酰亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物之后進(jìn)行的揮發(fā)干燥可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置，使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對流接觸的方法以及通過噴嘴吹送至支撐體的方式)來進(jìn)行。
對感光性樹脂組合物涂布并使溶劑揮發(fā)干燥之后得到的涂膜進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)，由此曝光部(通過活性能量射線照射的部分)固化。
作為用于上述活性能量射線照射的曝光機(jī)，只要為搭載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等并照射350～450nm范圍的紫外線的裝置即可，此外，還可以使用直接描繪裝置(例如通過來自計算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)利用激光直接描繪圖像的激光直接成像裝置)。作為直描機(jī)的激光源，只要使用最大波長處于350～410nm的范圍的激光，可以為氣體激光、固體激光，均可。用于形成圖像的曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通?？墒蛊錇?0～1000mJ/cm2、優(yōu)選為20～800mJ/cm2的范圍內(nèi)。
作為前述顯影方法，可以使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
實施例
以下，示出實施例以及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。需要說明的是，以下，“份”和“％”在沒有特別說明的情況下全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[樹脂溶液1的合成]
在具備溫度計、冷凝管、攪拌機(jī)的耐壓容器中投入去離子水：200質(zhì)量份、硫酸鈉：0.3質(zhì)量份，確認(rèn)溶解。
然后，將作為聚合引發(fā)劑的BPO(過氧化苯甲酰)：5質(zhì)量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：5質(zhì)量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：10.4質(zhì)量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：5質(zhì)量份、MAA(甲基丙烯酸)：24.6質(zhì)量份和St(苯乙烯)：60質(zhì)量份形成的單體混合物中，充分溶解。
然后，以濃度成為300ppm的方式加入分散劑并充分?jǐn)嚢?，將釜?nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后使其升溫，進(jìn)行懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，將所得懸浮液用開口30μm的篩子進(jìn)行過濾，在40℃的溫風(fēng)下使其干燥，得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液1。固體成分酸值為160mgKOH/g。
[樹脂溶液2的合成]
將BPO：5質(zhì)量份變更為4.0質(zhì)量份，且將MSD：5質(zhì)量份變更為4.0質(zhì)量份，除此以外，通過與樹脂溶液1相同的方法得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液2。固體成分酸值為160mgKOH/g。
[樹脂溶液3的合成]
將BPO：5質(zhì)量份變更為1.5質(zhì)量份，且將MSD：5質(zhì)量份變更為1.0質(zhì)量份，除此以外，通過與樹脂溶液1相同的方法得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液3。固體成分酸值為160mgKOH/g。
[樹脂溶液4的合成]
在具備溫度計、冷凝管、攪拌機(jī)的耐壓容器中投入去離子水：145質(zhì)量份、硫酸鈉：0.3質(zhì)量份，確認(rèn)溶解。
然后，將作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl O)：5質(zhì)量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：4.5質(zhì)量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：45.5質(zhì)量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6質(zhì)量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5質(zhì)量份和St(苯乙烯)：30質(zhì)量份形成的單體混合物中，充分溶解。
然后，以濃度成為500ppm的方式加入分散劑并充分?jǐn)嚢?，將釜?nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后使其升溫，進(jìn)行懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，將所得懸浮液用開口30μm的篩子進(jìn)行過濾，在40℃的溫風(fēng)下使其干燥，得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液4。固體成分酸值為120mgKOH/g。
[樹脂溶液5的合成]
將MMA：45.5質(zhì)量份變更為33.3質(zhì)量份，且將MAA：18.5質(zhì)量份變更為30.7質(zhì)量份，除此以外，通過與樹脂溶液4相同的方法得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液5。固體成分酸值為200mgKOH/g。
[樹脂溶液6的合成]
在具備溫度計、冷凝管、攪拌機(jī)的可拆式燒瓶中投入去離子水：145質(zhì)量份、硫酸鈉：0.3質(zhì)量份，確認(rèn)溶解。
然后，將作為聚合引發(fā)劑的AMBN(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))：0.3質(zhì)量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的n-DM(正十二烷基硫醇)：4質(zhì)量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：55.5質(zhì)量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6質(zhì)量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5質(zhì)量份和St(苯乙烯)：20質(zhì)量份形成的單體混合物中，充分溶解。
然后，以濃度成為500ppm的方式加入分散劑并充分?jǐn)嚢?，將釜?nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后使其升溫，進(jìn)行懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，將得到的懸浮液用開口30μm的篩子過濾，在40℃的溫風(fēng)下使其干燥，得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的粒狀樹脂(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液6。固體成分酸值為120mgKOH/g。
[樹脂溶液7的合成]
在安裝有回流冷凝器、溫度計、氮?dú)庵脫Q用玻璃管和攪拌機(jī)的四口燒瓶中，加入MAA(甲基丙烯酸)：42質(zhì)量份、MMA(甲基丙烯酸甲酯)：43質(zhì)量份、苯乙烯：35質(zhì)量份、丙烯酸芐酯：35質(zhì)量份、卡必醇乙酸酯：100質(zhì)量份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：0.5質(zhì)量份和偶氮二異丁腈：4質(zhì)量份，在氮?dú)鈿饬飨乱?5℃加熱5小時而使聚合反應(yīng)進(jìn)行，得到共聚物溶液(固體成分濃度50質(zhì)量％)。在該溶液中加入氫醌：0.05質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯：23質(zhì)量份和二甲基芐胺：2.0質(zhì)量份，以80℃進(jìn)行24小時加成反應(yīng)，然后加入卡必醇乙酸酯：35質(zhì)量份，得到具有芳香環(huán)的共聚樹脂溶液(樹脂溶液7)。如此得到的共聚樹脂溶液(樹脂溶液7)的固體成分濃度為50質(zhì)量％，固體成分的酸值為80mgKOH/g。
[樹脂溶液8的合成]
在具備溫度計、冷凝管、攪拌機(jī)的耐壓容器中投入DPM(二丙二醇甲醚)：50質(zhì)量份，使其升溫。
然后，將作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl I)：5質(zhì)量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：10.4質(zhì)量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：5質(zhì)量份、MAA(甲基丙烯酸)：24.6質(zhì)量份和St(苯乙烯)：60質(zhì)量份形成的單體混合物中，充分使其溶解，耐壓容器升溫至規(guī)定溫度后，將單體混合物滴加到容器內(nèi)，進(jìn)行溶液聚合。
聚合結(jié)束后，用開口5μm的篩子過濾而得到樹脂溶液。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的樹脂溶液(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液8。固體成分酸值為160mgKOH/g。
[樹脂溶液9的合成]
將BPO：5質(zhì)量份變更為1.0質(zhì)量份，且將MSD：5質(zhì)量份變更為1.0質(zhì)量份，除此以外，通過與樹脂溶液1相同的方法得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的樹脂溶液(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液9。固體成分酸值為160mgKOH/g。
[樹脂溶液10的合成]
將MMA：45.5質(zhì)量份變更為48.6質(zhì)量份，且將MAA：18.5質(zhì)量份變更為15.4質(zhì)量份，除此以外，通過與樹脂溶液4相同的方法得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的樹脂溶液(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液10。固體成分酸值為70mgKOH/g。
[樹脂溶液11的合成]
在具備溫度計、冷凝管、攪拌機(jī)的可拆式燒瓶中投入去離子水：145質(zhì)量份、硫酸鈉：0.3質(zhì)量份，確認(rèn)溶解。
然后，將作為聚合引發(fā)劑的AMBN(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))：0.5質(zhì)量份和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)：3質(zhì)量份加入至由MMA(甲基丙烯酸甲酯)：75.5質(zhì)量份、n-BA(丙烯酸正丁酯)：6質(zhì)量份、MAA(甲基丙烯酸)：18.5質(zhì)量份形成的單體混合物中，充分溶解。
然后，以濃度成為400ppm的方式加入分散劑并充分?jǐn)嚢?，將釜?nèi)部用氮?dú)庵脫Q，然后使其升溫，進(jìn)行懸浮聚合。
聚合結(jié)束后，將得到的懸浮液用開口30μm的篩子過濾，在40℃的溫風(fēng)下使其干燥，得到粒狀樹脂。使用有機(jī)溶劑DPM(二丙二醇甲醚)使如此得到的樹脂溶液(共聚樹脂)以固體成分濃度成為50質(zhì)量％的方式充分溶解，將得到的溶液作為樹脂溶液11。固體成分酸值為120mgKOH/g。
[樹脂溶液12的合成]
在具備攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中，加入作為溶劑的二乙二醇二甲醚：900g和作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION制的Perbutyl O)：21.4g并加熱至90℃。加熱后，經(jīng)3小時向其中滴加MAA(甲基丙烯酸)：309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)：116.4g、和己內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(Daicel Corporation制的Placcel FM1)：109.8g和作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(NOF CORPORATION制的Peroyl TCP)：21.4g，進(jìn)一步熟化6小時，由此得到含羧基的共聚樹脂。需要說明的是，反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。
接著，在得到的含羧基的共聚樹脂中加入丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(Daicel Corporation制的CYCLOMER M100)：363.9g、作為開環(huán)催化劑的二甲基芐胺：3.6g、作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚：1.80g，加熱至100℃并進(jìn)行攪拌，由此進(jìn)行環(huán)氧的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時后，得到包含固體成分的酸值為108.9mgKOH/g、重均分子量為25000的不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂50質(zhì)量％(不揮發(fā)分)的樹脂溶液12。
<實施例1～12以及比較例1～5的感光性樹脂組合物的制備>
按照表中示出的比率(質(zhì)量份)，配混下述表1、2示出的成分，利用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，以3輥磨機(jī)進(jìn)行混煉，制備感光性樹脂組合物。
[表1]
*1：樹脂溶液1
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60(摩爾％)/160(mgKOH/g)/10000)(以下省略單位)
*2：樹脂溶液2
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/15000)
*3：樹脂溶液3
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/50000)
*4：樹脂溶液4
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/120/20000)
*5：樹脂溶液5
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/200/20000)
*6：樹脂溶液6
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝20/120/15000)
*7：樹脂溶液7
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝20/80/15000)
*8：樹脂溶液8
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/8000)
*9：樹脂溶液9
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝60/160/65000)
*10：樹脂溶液10
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝30/70/20000)
*11：樹脂溶液11
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝0/120/15000)
*12：樹脂溶液12
(苯乙烯骨架含量/酸值/重均分子量＝(0/108.9/25000)
*13：雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 819)
*14：α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE907)
*15：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE TPO)
*16：C-1金紅石型氧化鈦(Du Pont Company制的Ti-pure R-931)
*17：C-2氫氧化鋁(昭和電工株式會社制的H-42M(比重：2.4))
*18：C-3硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制的B-30)
*19：消泡劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制的KS-66)
*20：熱固化催化劑(三聚氰胺)
*21：熱固化催化劑(DICY(雙氰胺))
*22：jER828(雙酚A型環(huán)氧樹脂，三菱化學(xué)株式會社制)
*23：IRGANOX1010(酚系抗氧化劑，BASF JAPAN LTD.制)
*24：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社制)
*25：有機(jī)溶劑(DPM(二丙二醇甲醚))
[表2]
(評價方法)
<指觸干燥性>
將各實施例和比較例的感光性樹脂組合物用絲網(wǎng)印刷分別整面涂布在形成有圖案的銅箔基板上，在80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中分別干燥(1)15分鐘、(2)30分鐘，冷卻至室溫。在該基板上按壓PET薄膜，然后，評價剝離負(fù)片(negative film)時的薄膜的粘貼狀態(tài)。將得到的結(jié)果示于下述表3、4。
◎：完全不發(fā)粘。
○：不發(fā)粘。
△：稍微發(fā)粘。
×：發(fā)粘。
<反射率的變化以及變色>
用絲網(wǎng)印刷將各實施例和比較例的感光性樹脂組合物在形成有圖案的銅箔基板上以干燥膜厚成為20μm的方式進(jìn)行整面涂布，以80℃干燥30分鐘，冷卻至室溫。在該基板上使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置，以最佳曝光量曝光圖案后，利用30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa的條件下進(jìn)行90秒顯影，得到圖案。將該基板以150℃加熱60分鐘使其固化，得到形成有固化物圖案的評價基板。
針對得到的評價基板，使用Konica Minolta,Inc.制的色彩色差計CR-400以波長360～740nm測定XYZ色度體系的Y值的初始值、以及L*a*b*色度體系的L*、a*、b*的初始值。然后，對評價基板如下述那樣進(jìn)行光照射處理、或熱處理后，再次用Konica Minolta,Inc.制的色彩色差計CR-400測定各數(shù)值，由Y值的變化和ΔE*ab評價反射率的變化以及變色。判定基準(zhǔn)如下。將得到的結(jié)果示于上述下述表3、4。
反射率的變化：
◎：Y值的減少率低于5％
○：Y值的減少率為5％以上且低于10％
×：Y值的減少率為10％以上
變色：
◎：ΔE*ab低于3
○：ΔE*ab為3以上且低于5
×：ΔE*ab為5以上
需要說明的是，Y值的數(shù)值越大越顯示高反射率。ΔE*ab是在L*a*b*色度體系中算出初始值與各處理后的差的值，數(shù)值越大顯示變色越明顯。ΔE*ab的計算式如下所示。
ΔE*ab＝[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
式中，L*1、a*1、b*1分別表示L*、a*、b*的初始值，L*2、a*2、b*2分別表示各處理后的L*、a*、b*的值。
光照射處理：
將上述得到的評價基板用UV傳送爐(輸出150W/cm，金屬鹵化物燈、冷光鏡)照射100J/cm2的光使其加速劣化。
熱處理：
將上述得到的評價基板依據(jù)IPC/JETEC J-STD-020的規(guī)格，將加熱溫度設(shè)定為260℃，實施5次回流焊。其中，5次回流焊是指將在260℃的紅外線爐中通過10秒并返回到常溫的操作重復(fù)5次。
<流掛性>
流掛性的評價按照以下內(nèi)容進(jìn)行測定、評價。
1.將各實施例和比較例的感光性樹脂組合物使用注射器滴加到覆銅層疊板上。
2.將前述層疊板在基板支架上立起，在前述層疊板的前面設(shè)置模擬基板(dummy substrate)以使前述層疊板不直接吹到熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐的風(fēng)。
3.在將前述層疊板在基板支架上立起的狀態(tài)下，在設(shè)定為80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中使其干燥30分鐘。
4.干燥后，測定從干燥的感光性樹脂組合物的中心到最下部的長度。
◎：流掛的長度為0cm以上且低于2cm
○：流掛的長度為2cm以上且低于4cm
△：流掛的長度為4cm以上且低于6cm
×：流掛的長度為6cm以上
將得到的結(jié)果示于下述表3、4。
<顯影性>
利用絲網(wǎng)印刷將各實施例和比較例的感光性樹脂組合物在形成有圖案的銅箔基板上以干燥膜厚成為20μm的方式進(jìn)行整面涂布，以80℃干燥30分鐘，冷卻至室溫。將該基板通過30℃的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液，在噴壓0.2MPa的條件下顯影，用目視確認(rèn)殘渣的狀況，測定不產(chǎn)生殘渣的顯影時間，并進(jìn)行評價。將得到的結(jié)果示于下述表3、4。
◎：30秒以內(nèi)
○：30秒以上且低于60秒
△：60秒以上且低于120秒
×：120秒以上
[表3]
[表4]
如上述表中所示可確認(rèn)，在包含具有苯乙烯骨架、重均分子量為10000～50000、且酸值為80～200mgKOH/g的含羧基樹脂、光聚合引發(fā)劑和無機(jī)填充劑的各實施例的組合物中，與比較例相比，靈敏度和顯影性均良好，固化物的由光照射、熱導(dǎo)致的反射率降低的抑制優(yōu)異，且指觸干燥性、變色的抑制以及防流掛效果也優(yōu)異。