專利名稱：調(diào)色劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在記錄方法如電子照相法、靜電記錄法或調(diào)色劑-噴射系統(tǒng)中使用的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)乳化聚集法生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，其中所述調(diào)色劑用于通過(guò)在靜電潛像承載構(gòu)件上形成調(diào)色劑圖像，然后將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料并加熱加壓來(lái)定影而產(chǎn)生定影圖像的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已提出將通過(guò)乳化聚集法生產(chǎn)調(diào)色劑(下文稱為聚集調(diào)色劑)的方法作為有目的地控制調(diào)色劑表面形狀的方法。在乳化聚集法中，調(diào)色劑通常通過(guò)將平均粒徑為Iym以下的原料的細(xì)顆粒聚集來(lái)生產(chǎn)。因此，原則上，可有效生產(chǎn)具有小直徑的調(diào)色劑。另夕卜，可容易在表面上形成微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)。同時(shí)，近年來(lái)，節(jié)約能源也是電子照相設(shè)備中的技術(shù)問(wèn)題，已研究了在調(diào)色劑定影期間的熱量大幅減少。因此，對(duì)于可用較低能量定影的調(diào)色劑，即，具有"低溫定影性"的調(diào)色劑的需求逐漸增加。作為在低溫下能夠使調(diào)色劑定影的方法，例如，進(jìn)行將粘結(jié)劑樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(下文中還稱作Tg)降低。然而，Tg的降低導(dǎo)致調(diào)色劑耐熱貯存性的劣化。因此，難以在較低溫度下使調(diào)色劑定影。為了同時(shí)改進(jìn)調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱貯存性，已研究了使用結(jié)晶性聚酯作為調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹(shù)脂的方法。結(jié)晶性聚酯具有規(guī)則排列的分子鏈，從而不顯示確定的Tg，并具有直至熔點(diǎn)才軟化的性質(zhì)。此外，結(jié)晶性聚酯在熔點(diǎn)下迅速熔融從而迅速降低其伴隨的粘度，即，結(jié)晶性聚酯具有所謂的迅速熔融特性(sharp melting property)。因此,結(jié)晶性聚酯作為既可改進(jìn)低溫定影性又可改進(jìn)耐熱貯存性的材料而引起注意。PTLl提出了一種調(diào)色劑，其通過(guò)使用結(jié)晶性聚酯和非結(jié)晶性聚酯的混合物作為粘結(jié)劑樹(shù)脂的粉碎法來(lái)生產(chǎn)。更具體地，將結(jié)晶性聚酯和環(huán)烯烴系共聚物樹(shù)脂的混合物用作粘結(jié)劑樹(shù)脂。然而，在該技術(shù)中，由于非結(jié)晶性材料的比例高，調(diào)色劑的定影趨于受到非結(jié)晶性材料的Tg的影響，因而不能充分利用結(jié)晶性聚酯的迅速熔融特性。因此，已提出其中粘結(jié)劑樹(shù)脂的主組分為結(jié)晶性聚酯并且其迅速熔融特性充分顯現(xiàn)的聚集調(diào)色劑的技術(shù)(參見(jiàn)PTL2、3和4)。然而，盡管這些調(diào)色劑的低溫定影性優(yōu)異，但高溫下的彈性不足，以致引起容易在定影期間造成高溫污損的問(wèn)題，而且需要進(jìn)一步改進(jìn)。此外，還揭示出通過(guò)打印大量紙張會(huì)引起調(diào)色劑的剝離或裂紋。另外，已提出了包含少量嵌段聚合物作為調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹(shù)脂的聚集調(diào)色劑，其中所述嵌段聚合物中結(jié)晶性聚酯與非結(jié)晶性部位彼此連接(參見(jiàn)PTL5)。在該技術(shù)中，通過(guò)形成三種組分:結(jié)晶性聚酯、嵌段聚合物和非結(jié)晶性樹(shù)脂的良好的分散狀態(tài)來(lái)改進(jìn)定影性。然而，在該技術(shù)中，還限制了打印大量紙張時(shí)調(diào)色劑的耐久性的改進(jìn)，并需要進(jìn)一步改進(jìn)。引用列表 專利文獻(xiàn)
PTLl日本專利特開(kāi) 2006-276074PTL2日本專利特開(kāi) 2004-191927PTL3日本專利特開(kāi) 2005-234046PTL4日本專利特開(kāi) 2006-084843PTL5日本專利特開(kāi) 2007-14792
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮這些問(wèn)題，進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明提供一種通過(guò)乳化聚集法制備調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑生產(chǎn)方法，所述調(diào)色劑的低溫定影性優(yōu)異，且耐熱貯存性、耐污損性和在打印大量紙張時(shí)調(diào)色劑的耐久性也優(yōu)異。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明提供一種含有通過(guò)乳化聚集法制備的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括聚集步驟和熔合步驟:聚集步驟為通過(guò)將樹(shù)脂顆粒、著色劑顆粒和蠟顆粒在分散于水性介質(zhì)的狀態(tài)下聚集來(lái)制備聚集顆粒；熔合步驟為熔合聚集顆粒，從而形成熔合顆粒。各調(diào)色劑顆粒包括其主組分為具有晶體結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和脫模劑；所述粘結(jié)劑樹(shù)脂包括聚酯作為主組分；能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與粘結(jié)劑樹(shù)脂的比為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下；在所述調(diào)色劑的利用差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱量測(cè)量中，歸屬于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰的峰值溫度Tp為50°C以上且80°C以下；和所述方法進(jìn)一步包括在滿足下式(I)的加熱溫度t (°C )下加熱所述熔合顆粒至少0.5hr:
Tp' -15.0 彡 t STp' -5.0 (I)(式中，Tp'表示利用DSC的吸熱量測(cè)量中所述嵌段聚合物的最大吸熱峰的峰值溫度)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠生產(chǎn)低溫定影性優(yōu)異且耐熱貯存性、耐污損性和在打印大量紙張時(shí)調(diào)色劑的耐久性也優(yōu)異的聚集調(diào)色劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法為包括通過(guò)乳化聚集法制備的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，各調(diào)色劑顆粒包含其主組分為聚酯的粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和脫模劑。本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹(shù)脂包含聚酯作為主組分。這里，術(shù)語(yǔ)〃主組分〃是指該組分占粘結(jié)劑樹(shù)脂總質(zhì)量的50質(zhì)量％以上。包括聚酯作為主組分的粘結(jié)劑樹(shù)脂具有大量可形成晶體結(jié)構(gòu)的部位，且可形成晶體結(jié)構(gòu)的部位由結(jié)晶性聚酯構(gòu)成。本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，在包括聚酯作為主組分的粘結(jié)劑樹(shù)脂中，具有晶體結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物為主組分。所述嵌段聚合物可為其中能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位和不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位彼此化學(xué)連接的嵌段聚合物。所述嵌段聚合物為包括在一個(gè)分子中通過(guò)共價(jià)鍵彼此鍵合的聚合物的聚合物。這里，術(shù)語(yǔ)〃能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位〃為通過(guò)將大量該部位聚集以規(guī)則排列而顯示結(jié)晶性的部位，并且指的是結(jié)晶聚合物鏈。這里，所述部位為結(jié)晶性聚酯鏈。
所述不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位為形成無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的部位，即使將該部位大量聚集也不規(guī)則排列，并且指的是非結(jié)晶性聚合物。這里，術(shù)語(yǔ)〃結(jié)晶性聚酯〃表示其中聚酯的分子鏈規(guī)則排列的結(jié)構(gòu)。此類聚酯在使用差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱量測(cè)量中顯示明確的熔點(diǎn)峰值。上述嵌段聚合物在調(diào)色劑中形成微細(xì)區(qū)域。結(jié)果，結(jié)晶性聚酯的迅速熔融特性通過(guò)全部調(diào)色劑而顯現(xiàn)，并有效地實(shí)現(xiàn)低溫定影效果。另外，通過(guò)微細(xì)的區(qū)域結(jié)構(gòu)，甚至在迅速熔融后的定影溫度區(qū)域內(nèi)也可保持適度彈性，從而提供耐熱污損性優(yōu)異的調(diào)色劑。此外，通過(guò)使用包括嵌段聚合物作為主組分的粘結(jié)劑樹(shù)脂，即使乳化聚集調(diào)色劑具有結(jié)晶性聚酯部位，也可由全部調(diào)色劑形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，即使在施加機(jī)械剪切如打印大量紙張的條件下也可提供不具有調(diào)色劑的裂紋和剝離的穩(wěn)定圖像。所述粘結(jié)劑樹(shù)脂可單獨(dú)為嵌段聚合物或可為與另外的樹(shù)脂的混合物。嵌段聚合物與粘結(jié)劑樹(shù)脂的比可為70質(zhì)量％以上，例如85質(zhì)量％以上。與嵌段聚合物一起使用的樹(shù)脂可為結(jié)晶性樹(shù)脂或非結(jié)晶性樹(shù)脂。當(dāng)此類樹(shù)脂為結(jié)晶性樹(shù)脂時(shí)，所述樹(shù)脂包括在能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位中。結(jié)晶性聚酯 (A)和非結(jié)晶性聚合物(B)的嵌段聚合物可以AB-型二嵌段聚合物、ABA-型三嵌段聚合物、BAB-型三嵌段聚合物以及具有重復(fù)的ABAB結(jié)構(gòu)的多嵌段聚合物等任何形式顯示上述效果。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，使用能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的粘結(jié)劑樹(shù)脂。在該范圍內(nèi)，有效地顯示出由該部位的結(jié)晶性所產(chǎn)生的迅速熔融特性。如果能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與粘結(jié)劑樹(shù)脂的比小于50質(zhì)量％，則不充分顯示迅速熔融特性，并受到非結(jié)晶性部位的Tg的影響。另外，調(diào)色劑顆粒中的結(jié)晶性區(qū)域的尺寸縮小，使得更難以顯示迅速熔融特性。結(jié)果，低溫定影性劣化。能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與粘結(jié)劑樹(shù)脂的比可為60質(zhì)量％以上。如果該比例高于80質(zhì)量％，則能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例過(guò)高，使得無(wú)法保持高溫區(qū)域的彈性。結(jié)果，耐熱污損性劣化。在通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑中，在利用差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱量測(cè)量中，歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰的峰值溫度(Tp)為50°C以上且80°C以下。最大吸熱峰可歸屬于結(jié)晶性聚酯。最大吸熱峰的峰值溫度低于50°C有利于低溫定影性，但耐熱貯存性顯著降低。因此，峰值溫度優(yōu)選55°C以上。最大吸熱峰的峰值溫度高于80°C顯示出有利于耐熱貯存性的性質(zhì)，但低溫定影性損失。因此，峰值溫度優(yōu)選70°C以下。在該范圍內(nèi)，低溫定影性和耐熱貯存性均可進(jìn)一步改進(jìn)。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的調(diào)色劑顆粒通過(guò)如上所述的乳化聚集法來(lái)生產(chǎn)。乳化聚集法為包括以下步驟的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，通過(guò)將例如樹(shù)脂顆粒、著色劑顆粒和蠟顆粒在分散于水性介質(zhì)的狀態(tài)下聚集來(lái)制備聚集顆粒的步驟(下文中稱為"聚集步驟")，以及熔合聚集顆粒來(lái)形成熔合顆粒的步驟(下文中稱為"熔合步驟")。此外，本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括在熔合步驟之后的在滿足下式(I)的加熱溫度t(°C )下進(jìn)行加熱處理0.5hr以上且50.0hr以下的步驟:Tp' -15.0 ≤ t ≤Tp' -5.0 (I)(式中，Tp'表示利用DSC的吸熱量測(cè)量中嵌段聚合物的最大吸熱峰的峰值溫度)。下文中，該加熱處理可稱作退火處理，該加熱處理步驟可稱作退火步驟。退火步驟為增加結(jié)晶性材料的結(jié)晶性的步驟。通常，一旦加熱到高于熔點(diǎn)的溫度，結(jié)晶性材料的結(jié)晶性便會(huì)損失，并通過(guò)冷卻而再次形成晶體(再結(jié)晶)。然而，如果包含另一材料，會(huì)引起與此類材料的相容性以及物理障礙(physical obstacle),從而容易降低結(jié)晶性。在通過(guò)乳化聚集法生產(chǎn)調(diào)色劑中，由于在熔合步驟中在包含其他材料的狀態(tài)下進(jìn)行加熱至高于熔點(diǎn)的溫度，結(jié)晶性不可避免地降低。因此，必須通過(guò)在熔合步驟之后進(jìn)行退火步驟來(lái)增加結(jié)晶性。退火步驟可在任何階段進(jìn)行，只要其在熔合步驟之后進(jìn)行既可。例如，可使?jié){料形式的顆粒進(jìn)行退火處理，或者可在外部添加步驟之前或外部添加之后進(jìn)行退火處理。對(duì)于通過(guò)進(jìn)行退火步驟來(lái)增加結(jié)晶性的原理考慮如下。在退火步驟中，結(jié)晶性組分的高分子鏈的分子運(yùn)動(dòng)性一定程度地變高，從而使分子鏈再取向?yàn)榉€(wěn)定結(jié)構(gòu)，即規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)，從而引起再結(jié)晶。在高于熔點(diǎn)的溫度中，由于分子鏈具有大于形成晶體結(jié)構(gòu)的能量，因而不會(huì)發(fā)生上述再結(jié)晶。因此，為了盡可能活躍地增強(qiáng)分子運(yùn)動(dòng)，必需使退火溫度比結(jié)晶性組分的熔點(diǎn)低5°C以上且15°C以下。熔點(diǎn)定義為嵌段聚合物的最大吸熱峰的峰值溫度。例如，退火溫度可比結(jié)晶性組分的熔點(diǎn)低5°C以上且10°C以下。如此，可有效地增加結(jié)晶度，從而改善調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。退火時(shí)間可根據(jù)嵌段聚合物與調(diào)色劑的比以及嵌段聚合物的種類而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，但必須至少0.5hr。通過(guò)將退火時(shí)間調(diào)整為至少0.5hr，可充分實(shí)現(xiàn)增加結(jié)晶度的效果。退火時(shí)間可調(diào)整為1.0hr以上。然而，由于即使進(jìn)行退火處理超過(guò)50.0hr也不能期望有更高的效果，因此退火時(shí)間優(yōu)選50.0hr以下。在通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的調(diào)色劑中，歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的總吸熱量(Λ H)可為每Ig粘結(jié)劑樹(shù)脂30J/g以上且80J/g以下。Λ H不是調(diào)色劑中結(jié)晶性材料的總量，而是表示調(diào)色劑中以保持結(jié)晶性的狀態(tài)存在的結(jié)晶性材料的量。即，如果結(jié)晶性劣化，則即使調(diào)色劑中包含大量結(jié)晶性材料Λ Η仍小。因此，可通過(guò)將ΛΗ控制在上述范圍內(nèi)而將調(diào)色劑中結(jié)晶性材料的量調(diào)整為適當(dāng)范圍，從而提供更優(yōu)異的低溫定影性和耐久性。成為嵌段聚合物中能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的結(jié)晶性聚酯(下文中也稱作結(jié)晶性聚酯單元)將詳述如下。在結(jié)晶性聚酯中，至少具有4至20個(gè)碳原子的脂肪族二醇和多價(jià)羧酸可用作原料。此外，脂肪族二醇可為直鏈型。通過(guò)使用直鏈型脂肪族二醇，可容易增加調(diào)色劑的結(jié)晶性，并可容易滿足本發(fā)明的限定。脂肪族二醇的實(shí)例包括，但不限于，以下化合物:1，4-丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。這些化合物可組合使用。在這些化合物中，從熔點(diǎn)的觀點(diǎn)，1，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇和1，6_己二醇是有利的。此外，可使用具有雙鍵的脂肪族二醇。具有雙鍵的脂肪族二醇的實(shí)例包括以下化合物:2_ 丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6—二醇和4-辛烯-1,8-二醇。多價(jià)羧酸的實(shí)例包括芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。它們中，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)，月旨肪族二羧酸，特別是直鏈型二羧酸是有利的。脂肪族二羧酸的實(shí)例包括，但不限于，以下化合物:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-1^一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；及其低級(jí)烷基酯和酸酐。這些化合物可組合使用。這些化合物中，可優(yōu)選使用癸二酸、己二酸、1，10-癸烷二羧酸，及它們的低級(jí)烷基酯和酸酐。芳香族二羧酸的實(shí)例包括以下化合物:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4'-聯(lián)苯二羧酸。這些化合物中，對(duì)苯二甲酸具有可容易獲得并可容易形成低熔點(diǎn)聚合物的優(yōu)勢(shì)。還可使用具有雙鍵的二羧酸。此類二羧酸的實(shí)例包括，但不限于，富馬酸、馬來(lái)酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸；及其低級(jí)烷基酯和酸酐。這些化合物中，從成本的觀點(diǎn)，富馬酸和馬來(lái)酸是有利的。結(jié)晶性聚酯的生產(chǎn)方法不特別限定，結(jié)晶性聚酯可通過(guò)經(jīng)酸組分和醇組分之間的反應(yīng)的通常的聚酯聚合法來(lái)生產(chǎn)。例如，可根據(jù)單體類型而適當(dāng)?shù)夭捎弥苯涌s聚法或酯基轉(zhuǎn)移法。結(jié)晶性聚酯可在180°C以上且230°C以下的聚合溫度下生產(chǎn)。反應(yīng)體系可在減壓下進(jìn)行，該反應(yīng)可在除去縮合期間產(chǎn)生的水和醇的同時(shí)進(jìn)行。在單體在反應(yīng)溫度下不溶解或不相容的情況下，可向反應(yīng)體系添加具有高沸點(diǎn)的溶劑作為溶解單體用增溶劑。在縮聚反應(yīng)中，反應(yīng)在蒸餾掉増溶溶劑的同時(shí)進(jìn)行。在單體在共聚反應(yīng)中顯示低相容性的情況下，顯示低相容性的單體可與將要與該單體縮聚的酸或醇預(yù)先縮合，然后可與主組分一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？稍诮Y(jié)晶性聚酯生產(chǎn) 中使用的催化劑的實(shí)例包括鈦催化劑如四乙氧基鈦(titanium tetraethoxide)、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦；和錫催化劑如二丁基~■氣化錫、_■丁基氧化錫和_■苯基氧化錫。所述結(jié)晶性聚酯可具有用于制備嵌段聚合物的醇末端。因此，在制備結(jié)晶性聚酯中，醇組分與酸組分的摩爾比(醇組分/羧酸組分)可為1.02以上且1.20以下。成為嵌段聚合物中不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的非結(jié)晶性樹(shù)脂(下文中還稱作非結(jié)晶性聚合物單元)詳述如下。形成非結(jié)晶性聚合物單元的非結(jié)晶性樹(shù)脂的Tg可為50°C以上且130°C以下，例如70°C以上且130°C以下。在該范圍內(nèi)，可容易保持定影區(qū)域的彈性。非結(jié)晶性樹(shù)脂的實(shí)例包括，但不限于，聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、苯乙烯丙烯酸類樹(shù)月旨、聚苯乙烯系樹(shù)脂和苯乙烯丁二烯系樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可進(jìn)行聚氨酯、脲或環(huán)氧改性。這些樹(shù)脂中，從保持彈性的觀點(diǎn)，聚酯樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂是有利的。作為非結(jié)晶性樹(shù)脂的用于聚酯樹(shù)脂的單體的實(shí)例包括"高分子數(shù)據(jù)手冊(cè):Kisohen (聚合物的數(shù)據(jù)手冊(cè):基礎(chǔ)版〃(Soc.Polymer Science, Japan Ed.:Baihukan)中記載的二價(jià)或三價(jià)羧酸，以及二價(jià)或三價(jià)醇。這些單體組分的具體實(shí)例包括以下化合物:二價(jià)羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、丙二酸和十二碳烯基丁二酸等的二元酸，及其它們的酸酐和低級(jí)烷基酯，以及馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸等的脂肪族不飽和二羧酸；和三價(jià)以上羧酸如1，2，4-苯三羧酸和它們的酸酐和低級(jí)烷基酯。這些可單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。
二價(jià)醇的實(shí)例包括以下化合物:雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷、雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。三價(jià)以上的醇的實(shí)例包括以下化合物:甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。這些可單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用。此外，為了調(diào)整酸值或羥值，可適當(dāng)使用一價(jià)酸如乙酸或苯甲酸，或者一價(jià)醇如環(huán)己醇或芐醇。作為非結(jié)晶性樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂可通過(guò)使用上述單體組分的已知方法來(lái)合成。將描述作為非結(jié)晶性樹(shù)脂的聚氨酯樹(shù)脂。聚氨酯樹(shù)脂為二醇和具有二異氰酸酯基的材料的反應(yīng)產(chǎn)物，并可通過(guò)調(diào)整二醇和二異氰酸酯來(lái)成為具有各種功能的樹(shù)脂。二異氰酸酯組分的實(shí)例包括下述化合物。所述實(shí)例包括具有6至20個(gè)碳原子(排除NCO基團(tuán)中的碳，以下均同樣適用)的芳香族二異氰酸酯、具有2至18個(gè)碳原子的脂肪族二異氰酸酯、具有4至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、具有8至15個(gè)碳原子的芳族烴二異氰酸酯及這些二異氰酸酯的改性產(chǎn)物(含有氨基甲酸酯基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲基、縮二脲基團(tuán)、脲二酮(uretdione)基團(tuán)、脲亞胺(uretimine)基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)或卩惡唑燒酮的改性產(chǎn)物,下文中還稱作改性的二異氰酸酯)；及其兩種以上的混合物。脂肪族二異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和十二亞甲基二異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷-4，4' 二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯和甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯。芳族烴二異氰酸酯的實(shí)例包括間苯二亞甲基二異氰酸酯和/或?qū)Ρ蕉喖谆惽杷狨?XDI)以及α，α，α '，a丨-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。這些化合物中，特別地，可優(yōu)選使用具有6至15個(gè)碳原子的芳香族二異氰酸酯、具有4至12個(gè)碳原子的脂肪族二異氰酸酯、具有4至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯和芳族烴二異氰酸酯，特別優(yōu)選HD1、IPDI和XDI。作為聚氨酯樹(shù)脂，除了上述二異氰酸酯組分以外，可以使用三官能以上的異氰酸酯?？捎糜诰郯滨?shù)脂的二醇組分的實(shí)例包括下述化合物。所述實(shí)例包括亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)；亞烷基醚二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)；脂環(huán)族二醇(1，4-環(huán)己烷二甲醇)；雙酚(雙酚A);以及脂環(huán)族二醇的環(huán)氧烷(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)加合物。亞烷基醚二醇的烷基部分可為直鏈或支化的。本發(fā)明中，還可使用具有支化結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇。本發(fā)明中，作為制備嵌段聚合物的方法，可采用其中分別制備用作形成結(jié)晶部的單元的結(jié)晶性樹(shù)脂和用作形成非結(jié)晶部的單元的非結(jié)晶性樹(shù)脂并將兩種樹(shù)脂連接的方法(二階段法)，或者其中同時(shí)裝載用作形成結(jié)晶部的單元的結(jié)晶性樹(shù)脂用原料和用作形成非結(jié)晶部的單元的非結(jié)晶性樹(shù)脂用原料來(lái)一次性制備嵌段聚合物的方法(一階段法)。本發(fā)明中的嵌段聚合物可通過(guò)根據(jù)各末端官能團(tuán)的反應(yīng)性從多種方法中選擇的方法來(lái)制備。當(dāng)結(jié)晶性樹(shù)脂和非結(jié)晶性樹(shù)脂二者均為聚酯樹(shù)脂時(shí)，嵌段聚合物可通過(guò)分別制備各單元并使用粘結(jié)劑將所述單元結(jié) 合來(lái)制備。特別地，當(dāng)一種聚酯具有高的酸值而其他聚酯具有高的羥值時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行。反應(yīng)溫度可約為200°C。粘結(jié)劑的實(shí)例包括多價(jià)羧酸、多元醇、多價(jià)異氰酸酯、多官能環(huán)氧化合物和多價(jià)酸酐。嵌段聚合物可通過(guò)使用這些粘結(jié)劑的脫水或加成反應(yīng)來(lái)合成。當(dāng)非結(jié)晶性樹(shù)脂為聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，嵌段聚合物可通過(guò)分別制備各單元，然后使結(jié)晶性聚酯的醇末端與聚氨酯的異氰酸酯末端進(jìn)行氨酯化反應(yīng)(urethanation reaction)來(lái)制備?？蛇x地，嵌段聚合物可通過(guò)將具有醇末端的結(jié)晶性聚酯、構(gòu)成聚氨酯樹(shù)脂的二醇與二異氰酸酯混合并將所得混合物加熱來(lái)合成。在反應(yīng)的初始階段，二醇和二異氰酸酯為高濃度并選擇性地彼此反應(yīng)，從而形成聚氨酯樹(shù)脂，然后在分子量增加到一定程度的聚氨酯樹(shù)脂的異氰酸酯末端與結(jié)晶性聚酯的醇末端之間發(fā)生氨酯化反應(yīng)，從而形成嵌段聚合物。本發(fā)明的嵌段聚合物中，在能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位之間的共價(jià)鍵的鍵合形式的實(shí)例包括酯鍵、脲鍵和氨基甲酸酯鍵。特別地，嵌段聚合物可包括能夠形成通過(guò)氨基甲酸酯鍵連接的晶體結(jié)構(gòu)的部位。具有氨基甲酸酯鍵的嵌段聚合物甚至在定影區(qū)域中也可容易保持彈性。為了調(diào)整嵌段聚合物的酸值，在嵌段聚合物末端的異氰酸酯基、羥基或羧基可使用例如多價(jià)羧酸類、多元醇類、多價(jià)異氰酸酯類、多官能環(huán)氧化合物類、多酸酐類(multiacid anhydride)或多價(jià)胺類來(lái)改性。此外，在通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的調(diào)色劑中，歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的半值寬度可為5.(TC以下。如果半值寬度大于5.(TC，結(jié)晶狀態(tài)在長(zhǎng)期貯存中趨于變化。以下將詳細(xì)描述本發(fā)明所采用的作為調(diào)色劑顆粒的生產(chǎn)方法的乳化聚集法。 在乳化聚集法中，通過(guò)將分散于水性介質(zhì)中的樹(shù)脂顆粒、蠟顆粒和著色劑顆粒以及其他顆粒聚集而獲得 聚集顆粒的聚集步驟和將聚集顆粒熔合的熔合步驟來(lái)制備調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒的直徑和粒徑分布可通過(guò)調(diào)整聚集度來(lái)調(diào)整。更具體地，通過(guò)將樹(shù)脂顆粒的分散液、蠟顆粒的分散液和著色劑顆粒的分散液混合并向所得混合物添加絮凝劑來(lái)引起雜聚集(heteroaggregation),來(lái)形成聚集顆粒。在這種情況下,要包含在調(diào)色劑中的可選材料的分散液可與所述分散液的混合物混合并進(jìn)行聚集。然后，通過(guò)加熱到高于樹(shù)脂顆粒熔點(diǎn)的溫度來(lái)熔合聚集顆粒，并將顆粒洗滌干燥，從而提供調(diào)色劑顆粒。在該方法中，可通過(guò)選擇加熱溫度條件來(lái)將調(diào)色劑形狀從無(wú)定形控制為球形。樹(shù)脂顆粒分散液可通過(guò)任何已知的方法制備。例如，細(xì)顆?？赏ㄟ^(guò)聚合來(lái)生產(chǎn)，乳液或分散液可使用機(jī)械剪切或超聲波形成。樹(shù)脂顆粒分散液可包含表面活性劑或添加劑如高分子分散劑或無(wú)機(jī)分散劑，并可任選地在乳化分散期間將表面活性劑或添加劑如高分子分散劑或無(wú)機(jī)分散劑添加到水性介質(zhì)。本發(fā)明中，水性介質(zhì)的實(shí)例包括蒸餾水和去離子水。水性介質(zhì)可包含可與水混溶的有機(jī)溶劑。可與水混溶的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇類如乙醇和甲醇；和丙酮。可用于本發(fā)明的表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑如硫酸鹽系、磺酸鹽系和磷酸鹽系表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑如胺鹽型和季銨鹽型表面活性劑；和非離子表面活性劑如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加合物系和多元醇系表面活性劑。這些表面活性劑中，特別優(yōu)選陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑。這些表面活性劑可單獨(dú)或以兩種以上的組合使用。非離子表面活性劑可與陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑組合使用。高分子分散劑的實(shí)例包括聚羧酸鈉和聚乙烯醇，無(wú)機(jī)分散劑的實(shí)例包括碳酸鈣，但本發(fā)明不受這些化合物的特別限制。此外，樹(shù)脂顆粒分散液可包含由庚醇或辛醇為代表的高級(jí)醇，或者由十六烷為代表的高級(jí)脂肪族烴作為穩(wěn)定助劑。在本發(fā)明的聚集步驟中，將兩種以上的樹(shù)脂顆粒分散液混合，并可進(jìn)行聚集后的步驟。在該情況下，還可通過(guò)預(yù)先聚集第一樹(shù)脂顆粒分散液來(lái)形成第一聚集顆粒，然后進(jìn)一步將第二樹(shù)脂顆粒分散液添加到第一聚集顆粒，從而在第一顆粒表面形成第二殼層，來(lái)形成多層顆粒。作為絮凝劑，不僅可使用具有與用作分散劑的表面活性劑的極性相反的極性的表面活性劑，還可使用無(wú)機(jī)鹽或二價(jià)以上的金屬鹽。特別地，從控制聚集和調(diào)色劑帶電性的觀點(diǎn)可使用金屬鹽。用于聚集的金屬鹽化合物通過(guò)將常用無(wú)機(jī)金屬化合物或其聚合物溶解在樹(shù)脂顆粒分散液中來(lái)獲得。構(gòu)成無(wú)機(jī)金屬鹽的金屬元素可為具有二價(jià)以上電荷的任何金屬，并可以離子形式溶解在樹(shù)脂顆粒的聚集體系中。無(wú)機(jī)金屬鹽的具體實(shí)例包括例如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁的金屬鹽；和無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物如聚合氯化鋁、聚合氫氧化鋁和多硫化鈣。它們中，特別優(yōu)選鋁鹽和它們的聚合物。通常，為了獲得較窄的粒徑分布，優(yōu)選具有較大化合價(jià)的無(wú)機(jī)金屬鹽，即，二價(jià)優(yōu)于一價(jià)，三價(jià)以上優(yōu)于二價(jià)。此外，即使化合價(jià)相同，無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物也更適合。通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的調(diào)色劑需要著色劑來(lái)顯現(xiàn)其著色力。著色劑的實(shí)例包括有機(jī)顏料、有機(jī)染料和無(wú)機(jī)顏料，可使用用于已知調(diào)色劑的著色劑。從色相角、飽和度、亮度、耐光性、OHP透明性和在調(diào)色劑中的分散性的觀點(diǎn)選擇著色劑。所述著色劑可以 基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂的I質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下的
量使用。接下來(lái)，將描述著色劑分散液的生產(chǎn)方法的實(shí)例。著色劑可單獨(dú)或組合使用。這些著色劑的分散液可通過(guò)任何通常方法制備，例如通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)剪切均化器，介質(zhì)分散機(jī)如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨光機(jī)(attriter)、高壓對(duì)向沖突式分散機(jī)或戴諾磨。這些著色劑還可利用均化器使用極性表面活性劑分散于水性體系。著色劑可與另外的細(xì)顆粒組分一起添加到溶劑混合物，或可以多階段方式單獨(dú)添加。從光澤性的觀點(diǎn)，調(diào)色劑中著色劑顆粒的粒徑(中值粒徑:D50)可為IOOnm以上且330nm以下。使用例如激光衍射粒度分布分析儀(LA-920，由Horiba，Ltd.制造)測(cè)量著色劑顆粒的中值粒徑。用于本發(fā)明的蠟的實(shí)例包括脂族烴蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烴系共聚物、微晶蠟、石蠟和費(fèi)-托蠟；脂族烴蠟的氧化物如氧化的聚乙烯蠟；包含脂肪酸酯作為主組分的蠟如脂族烴酯蠟；部分或完全脫酸的脂肪酸酯如脫酸的巴西棕櫚蠟；脂肪酸和多元醇的部分酯化產(chǎn)物如山崳酸單甘油酯；以及通過(guò)植物油氫化制備的具有羥基的甲基酯化合物。從滲出性和脫膜性的觀點(diǎn)，可用于本發(fā)明的蠟為脂族烴蠟和酯蠟。本發(fā)明中的酯蠟可為一個(gè)分子中具有至少一個(gè)酯鍵的任意酯，并可為天然酯蠟或合成酯蠟。合成酯蠟的實(shí)例包括由長(zhǎng)直鏈飽和脂肪酸和長(zhǎng)直鏈飽和醇合成的單酯蠟。長(zhǎng)直鏈飽和脂肪酸由以下通式表示:CnH2n+1C00H，其中η可為5至28的整數(shù)。長(zhǎng)直鏈飽和醇由以下通式表示:CnH2n+10H，其中η可為5至28的整數(shù)。天然酯蠟的實(shí)例包括小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟和米糠蠟，及其衍生物。在上述蠟中，可優(yōu)選使用由長(zhǎng)直鏈飽和脂肪酸和長(zhǎng)直鏈飽和脂肪醇合成的合成酯蠟，或主組分為上述酯的天然蠟。此外，在本發(fā)明中，除了蠟具有直鏈結(jié)構(gòu)以外，蠟的酯為單酯。在本發(fā)明的方法中，調(diào)色劑中蠟的含量基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂可為5.0質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下,例如5.0質(zhì)量份以上且15.0質(zhì)量份以下。在該范圍內(nèi)，在保持良好耐熱貯存性的同時(shí)可充分防止低溫下轉(zhuǎn)印紙的卷繞。

在本發(fā)明的蠟中，在利用差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱量測(cè)量中，最大吸熱峰的峰值溫度可為60°C以上且120°C以下，例如60°C以上且90°C以下。接下來(lái)，將描述蠟分散液的生產(chǎn)方法。具有直徑I μ m以下的蠟顆粒的分散液可通過(guò)以下來(lái)生產(chǎn):將蠟與離子表面活性劑及聚合物酸或聚合物堿的聚合物電解質(zhì)一起分散在水中；并將分散液加熱至高于蠟的熔點(diǎn)的溫度，同時(shí)使用可提供高剪切強(qiáng)度的均化器或壓力排出型分散機(jī)(pressure discharge disperser) (Gaulin Homogenizer,由 GaulinCorp.制造)將臘分散成顆粒形式。所得蠟分散液中的粒徑(中值粒徑:D50)可利用激光-衍射粒度分布分析儀(LA-920，由Horiba，Ltd.制造)來(lái)測(cè)量。在使用蠟的情況下，從確保帶電性和耐久性的觀點(diǎn)，將樹(shù)脂顆粒、著色劑顆粒和蠟顆粒聚集，然后將樹(shù)脂顆粒分散液加入其中，以使樹(shù)脂顆粒粘附至聚集顆粒表面是有利的。在通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑中，電荷控制劑可任選地與調(diào)色劑顆粒混合。電荷控制劑可在生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒期間添加。通過(guò)包含電荷控制劑，可使電荷特性穩(wěn)定并根據(jù)顯影系統(tǒng)來(lái)優(yōu)化摩擦帶電量?？墒褂萌魏我阎碾姾煽刂苿貏e地，可使用顯示快速帶電并可穩(wěn)定保持恒定帶電量的電荷控制劑。此外，從控制影響聚集或熔合期間的穩(wěn)定性的離子強(qiáng)度的觀點(diǎn)，難溶于水的材料是有利的。作為使調(diào)色劑帶負(fù)電的電荷控制劑，有機(jī)金屬化合物和螯合物是有效的，其實(shí)例包括以下金屬化合物:單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮金屬化合物、芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、羥基羧酸和二羧酸。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑可單獨(dú)包含這些電荷控制劑，或包含其兩種以上的組合。電荷控制劑的含量基于100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹(shù)脂可為0.01質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，例如0.5質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。完成聚集顆粒的熔合步驟后，可選地通過(guò)洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟獲得調(diào)色劑顆粒。在洗滌步驟中，可根據(jù)帶電性用去離子水充分洗滌調(diào)色劑顆粒。固液分離步驟不特別限定，但從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，可通過(guò)真空過(guò)濾或加壓過(guò)濾來(lái)進(jìn)行。此外，干燥步驟不特別限定，但從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，可通過(guò)凍干、迅速噴射干燥(flash jet drying)、流化干燥或振動(dòng)型流化干燥來(lái)進(jìn)行。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑可包含無(wú)機(jī)細(xì)顆粒作為流動(dòng)性改善劑。添加至調(diào)色劑顆粒的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的實(shí)例包括二氧化硅細(xì)顆粒、氧化鈦細(xì)顆粒、氧化鋁細(xì)顆粒和它們的雙氧化物的細(xì)顆粒。在這些無(wú)機(jī)細(xì)顆粒中，優(yōu)選二氧化硅細(xì)顆粒和氧化鈦細(xì)顆粒。二氧化硅細(xì)顆粒的實(shí)例包括通過(guò)鹵化硅的氣相氧化產(chǎn)生的干式二氧化硅或氣相二氧化硅，以及由水玻璃制備的濕式二氧化硅。無(wú)機(jī)細(xì)顆?？蔀槠渲写嬖谟诙趸桀w粒表面和內(nèi)部的硅烷醇基的數(shù)量少且Na2O和S032_的數(shù)量也少的干式二氧化硅。干式二氧化硅可為二氧化硅與生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)使用金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦與鹵化硅化合物一起生產(chǎn)的其他金屬氧化物的復(fù)合細(xì)顆粒。為了改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性并使調(diào)色劑顆粒的電荷均一化，可將無(wú)機(jī)細(xì)顆粒外部添加到調(diào)色劑顆粒。通過(guò)無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的疏水化處理可實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑的帶電量的調(diào)整、環(huán)境穩(wěn)定性的改進(jìn)以及高濕環(huán)境下特性的改進(jìn)。因此，使用疏水化無(wú)機(jī)細(xì)顆粒是有利的。通過(guò)將無(wú)機(jī)細(xì)顆粒添加到調(diào)色劑所產(chǎn)生的吸濕性使調(diào)色劑的帶電量降低，這趨于使得顯影性和轉(zhuǎn)印性降低。無(wú)機(jī)細(xì)顆粒疏水化用處理劑的實(shí)例包括未改性的硅酮清漆、各種改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各種改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、其他有機(jī)硅化合物和有機(jī)鈦化合物。這些處理劑可單獨(dú)或組合使用。特別地，它們中可使用用硅油處理的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒。此外，在用偶聯(lián)劑進(jìn)行疏水化處理的同時(shí)或之后已用硅油處理的疏水化無(wú)機(jī)細(xì)顆粒，甚至在高濕環(huán)境下也可保持高的調(diào)色劑顆粒帶電量，并可減少選擇性顯 影。無(wú)機(jī)細(xì)顆粒的含量基于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆?？蔀?.1質(zhì)量份以上且4.0質(zhì)量份以下，例如0.2質(zhì)量份以上且3.5質(zhì)量份以下。在上述含量中，可獲得對(duì)調(diào)色劑流動(dòng)性的改進(jìn)和調(diào)色劑顆粒帶電均一化的充分的效果。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑可具有0.940以上且0.980以下、例如0.950以上且0.970以下的平均球形度。在該范圍內(nèi)，不僅可獲得令人滿意的轉(zhuǎn)印性和流動(dòng)性，還可獲得令人滿意的清潔性。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑可具有3.0 μ m以上且8.0 μ m以下、例如
5.0 μ m以上且7.0 μ m以下的重均粒徑(D4)。此外，在通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑中，重均粒徑(D4)與數(shù)均粒徑(Dl)的比，D4/D1，可為1.25以下，例如1.20以下。在四氫呋喃(THF)可溶性組分的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量中，通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法制備的調(diào)色劑可具有8000以上且30000以下、例如10000以上且20000以下的數(shù)均分子量(Mn)，以及15000以上且60000以下、例如20000以上且50000以下的重均分子量(Mw)0在該范圍內(nèi)，可為調(diào)色劑提供適當(dāng)?shù)恼硰椥?。Mw/Mn可為6以下，例如3以下。以下將描述在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中測(cè)量調(diào)色劑和調(diào)色劑材料的各種物理性質(zhì)的方法。Τρ、Τρ'、ΛΗ和歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的半值寬度的測(cè)量方法在以下條件下使用差示掃描量熱儀DSC Q1000 (由TA Instruments Japan Inc.制造)測(cè)量歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰的峰值溫度Tp、嵌段聚合物的最大吸熱峰的峰值溫度Tp'、歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的總熱量ΛΗ和歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的半值寬度:升溫速率:10°C/min測(cè)量起始溫度:20°C測(cè)量終止溫度:180°C使用銦和鋅的熔點(diǎn)校正設(shè)備檢測(cè)器的溫度，并使用銦的熔化熱來(lái)校正熱量。具體地，準(zhǔn)確稱量約5mg樣品，并放入銀盤中，一次測(cè)量其吸熱量，從而獲得DSC曲線?；谠揇SC曲線，確定Τρ、Τρ'、ΛΗ和歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的半值寬度。使用空銀盤作為參考。在測(cè)量作為樣品的調(diào)色劑的情況下，當(dāng)歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰不與蠟的吸熱峰重疊時(shí)，直接使用所得最大吸熱峰作為歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰。相反，在測(cè)量調(diào)色劑中，當(dāng)歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰與蠟的吸熱峰重疊時(shí)，需要從最大吸熱峰的吸熱量中減去歸屬于蠟的吸熱量。例如，可通過(guò)以下方式通過(guò)從所得最大吸熱峰的吸熱量減去歸屬于蠟的吸熱量來(lái)確定歸屬于粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰。首先，用DSC分別測(cè)量單獨(dú)蠟的吸熱量，從而確定蠟的吸熱特性。然后，測(cè)量調(diào)色劑中蠟的含量。調(diào)色劑中蠟含量的測(cè)量方法不特別限定，例如可采用利用DSC或已知的結(jié)構(gòu)分析的吸熱量測(cè)量的峰值間距(peak separation)。隨后，由調(diào)色劑中的臘含量計(jì)算歸屬于蠟的吸熱量，并將該吸熱量從最大吸熱峰中減去。如果蠟高度相容于樹(shù)脂組分，則需要通過(guò)將蠟含量與相容比相乘·然后進(jìn)行減法來(lái)計(jì)算歸屬于蠟的吸熱量。由通過(guò)將以預(yù)設(shè)比例的樹(shù)脂組分和蠟的混合物的吸熱量除以由熔合混合物的吸熱量和單獨(dú)蠟的吸熱量計(jì)算的理論吸熱量獲得的值計(jì)算相容比。在ΛΗ的測(cè)量中，為了確定利用DSC的吸熱量測(cè)量中每Ig粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱量，需要從樣品質(zhì)量中減去除粘結(jié)劑樹(shù)脂以外的組分的質(zhì)量。除樹(shù)脂組分以外的組分的含量可基于配方比例來(lái)計(jì)算，但當(dāng)配方比例不清楚時(shí)，含量可通過(guò)已知的分析措施來(lái)測(cè)量。如果分析困難，含量可通過(guò)測(cè)量調(diào)色劑的殘余燃燒灰分量，將要燃燒的粘結(jié)劑樹(shù)脂以外的組分如蠟的量加上灰分量，并從調(diào)色劑的質(zhì)量減去作為粘結(jié)劑樹(shù)脂以外的組分含量的所測(cè)量的總和來(lái)確定。調(diào)色劑的殘余燃燒灰分量可通過(guò)以下步驟測(cè)量。將約2g樣品放入30-mL預(yù)先稱重的磁性坩堝中。將坩堝置于電爐中，在約900°C下加熱約3hr，然后在電爐中靜置冷卻，并在常溫下在干燥器中靜置冷卻Ihr以上。稱量包含殘余燃燒灰分的坩堝的總質(zhì)量，并通過(guò)從總質(zhì)量中減去坩堝的質(zhì)量來(lái)計(jì)算殘余燃燒灰分量。最大吸熱峰為當(dāng)存在多個(gè)峰時(shí)顯示最高吸熱量的峰。半值寬度為吸熱峰的半高度處的溫度范圍。蠟熔點(diǎn)的測(cè)量方法使用差示掃描量熱儀DSC Q1000 (由TA Instruments Japan Inc.制造)在以下條件下測(cè)量蠟的熔點(diǎn):升溫速率:10°C/min
測(cè)量起始溫度:20°C測(cè)量終止溫度:200°C使用銦和鋅的熔點(diǎn)校正設(shè)備檢測(cè)器的溫度，并使用銦的熔化熱來(lái)校正熱量。具體地，準(zhǔn)確稱量約2mg蠟并置于銀盤中，使用空銀盤作為參比來(lái)進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)量。在測(cè)量中，溫度一次性升至200°C然后降至30°C。隨后，再次升溫。將在第二次升溫過(guò)程中在30至200°C溫度范圍內(nèi)的DSC曲線的最大吸熱峰的峰值溫度定義為蠟的熔點(diǎn)。最大吸熱峰為顯不最聞吸熱量的峰。Mn和Mw的測(cè)量方法如下測(cè)量用于本發(fā)明的調(diào)色劑及其原料的THF-可溶性組分的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw。首先，在室溫下經(jīng)24小時(shí)將樣品(樹(shù)脂)溶解在THF中。將所得溶液用具有0.2 μ m孔徑的耐溶劑膜濾器“Maeshori Disk” (由Tosoh Corp.制造)過(guò)濾，從而獲得樣品溶液。將樣品溶液調(diào)整為可溶于THF的組分的濃度約為0.8質(zhì)量％。在以下條件下使用該樣品溶液來(lái)進(jìn)行測(cè)量:設(shè)備:HLC8120GPC(檢測(cè)器:RI)(由Tosoh Corp.制造)柱:ShodexKF_801、802、803、804、805、806 和 807 的七連柱(由 Showa DenkoK.K.制造)洗脫液:四氫呋喃(THF)流速:1.0mT ,/mi η`烘箱溫度:40.0°C樣品注入量:0.1OmL在計(jì)算樣品的分子量時(shí)，使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹(shù)脂(如商品名“TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F_2、F_l、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corp.制造)制作的分子量校準(zhǔn)曲線。從通過(guò)將分子量校準(zhǔn)曲線用于GPC測(cè)量所獲得的圖表而獲得的分子量分布來(lái)計(jì)算調(diào)色劑及其原料的THF-可溶性組分的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn。著色劑顆粒和蠟顆粒的粒徑的測(cè)量根據(jù)JIS Z8825-1 (2001)測(cè)量著色劑分散液中的著色劑顆粒和蠟分散液中的蠟顆粒的作為體積標(biāo)準(zhǔn)的中值粒徑(D50)。具體測(cè)量如下。作為測(cè)量設(shè)備，使用激光衍射/散射粒度分布分析儀〃LA_920〃 (由Horiba，Ltd.制造)。用LA-920所附專用軟件"Windows (注冊(cè)商標(biāo))WET (LA-920)版本2.02的HORIBALA-920"(由Beckman Coulter, Inc.制造)進(jìn)行測(cè)量條件的設(shè)置和測(cè)量數(shù)據(jù)的分析。作為測(cè)量溶劑，使用預(yù)先去除雜質(zhì)固體的去離子水。測(cè)量方法如下:(I)將分批式槽支座(batch-type cell holder)固定至 LA-920 ；(2)將預(yù)定量的去離子水放入分批式槽，并將分批式槽設(shè)置到分批式槽支座；(3)用專用的攪拌管芯(stirrer chip)攪拌分批式槽內(nèi)部；(4)按下〃顯示條件設(shè)定〃屏上的〃折射率〃按鈕，并選擇文件"110Α000Γ (相對(duì)折射率:1.10)；
(5)在〃顯示條件設(shè)定〃屏上將粒徑標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為體積標(biāo)準(zhǔn)；(6)預(yù)熱操作Ihr以上之后，進(jìn)行光軸調(diào)整，光軸微調(diào)和空白測(cè)量；和(7)在避免摻入氣泡的同時(shí)立即將樣品分散液逐步添加到分批式槽，從而將來(lái)自鎢燈的光的透過(guò)率調(diào)整為90至95%。然后，測(cè)量粒度分布，并基于所得體積標(biāo)準(zhǔn)的粒度分布計(jì)算體積標(biāo)準(zhǔn)的中值粒徑(D50)。調(diào)色劑的平均球形度的測(cè)量方法利用流式顆粒圖像分析儀“FPIA-3000”(由Sysmex Corp.制造)測(cè)量在校準(zhǔn)操作期間和在分析條件下的調(diào)色劑的平均球形度。具體測(cè)量方法如下。首先，將約20mL預(yù)先除去雜質(zhì)固體的去離子水放入玻璃容器中。將通過(guò)用去離子水將"Contaminon N" (10質(zhì)量％精密測(cè)量裝置洗滌用中性洗滌劑的水溶液，由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑(organic builder)組成，并具有pH7,由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)稀釋約三質(zhì)量倍來(lái)制備的約
0.2mL稀溶液作為分散劑添加到容器中。此外，將約0.02g待測(cè)量樣品加入其中，隨后使用超聲分散裝置分散處理2min，從而提供測(cè)量用分散液。在測(cè)量期間，適當(dāng)冷卻分散液以使分散液的溫度為10°C以上且40°C以下。作為超聲分散裝置，使用具有50kHz振蕩頻率和150W電輸出的臺(tái)式超聲波清潔分散裝置(例如，〃VS_150〃(由Velvo-Clear C0., Ltd.制造))。將預(yù)設(shè)量的去離子水放入水槽中，并向該水槽添加約2mL上述Contaminon N。
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測(cè)量中，使用配備有物鏡〃UPlanApiO" (10倍，數(shù)值孔徑:0.40)的上述流式顆粒圖像分析儀，并將顆粒鞘(Particle Sheath) "PSE-900A〃(由Sysmex Corp.制造)用作鞘液。將根據(jù)上述方法制備的分散液引入上述流式顆粒圖像分析儀，在HPF測(cè)量模式中的總計(jì)數(shù)模式下測(cè)量3000個(gè)調(diào)色劑顆粒。然后，將顆粒分析中的二值化閾值規(guī)定為85%，分析的粒徑限定為1.985 μ m以上且小于39.69 μ m的圓當(dāng)量直徑，并測(cè)量調(diào)色劑的平均球形度。測(cè)量中，在開(kāi)始測(cè)量前，使用標(biāo)準(zhǔn)膠乳顆粒進(jìn)行自動(dòng)對(duì)焦調(diào)整(例如，用去離子水稀釋由 Duke Scientific Corp.制造的"RESEARCH AND TEST PARTICLES LatexMicrosphere Suspensions5200A〃)。其后,在測(cè)量開(kāi)始后每?jī)蓚€(gè)小時(shí)進(jìn)行對(duì)焦調(diào)整。應(yīng)注意,在各實(shí)施例中，使用已由Sysmex Corp.進(jìn)行了校準(zhǔn)操作并收到由SysmexCorp.簽發(fā)的校準(zhǔn)證書(shū)的流式顆粒圖像分析儀。在收到校準(zhǔn)證書(shū)時(shí)，除了分析的粒徑限定為1.985 μ m以上且小于39.69 μ m的圓當(dāng)量直徑以外，在與之一致的測(cè)量和分析條件下進(jìn)行測(cè)量。重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)的測(cè)量方法如下計(jì)算調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)。使用配備有100 μ m 口管并基于孔電阻法的精密粒度分布測(cè)量設(shè)備“Coulter Counter Multisizer3”(注冊(cè)商標(biāo)，由Beckman Coulter, Inc.制造)作為測(cè)量裝置。利用包括在設(shè)備中的專用軟件"BeckmanCoulter Multisizer3 版本 3.51〃(由 Beckman Coulter, Inc.制造)進(jìn)行測(cè)量條件的設(shè)置和測(cè)量數(shù)據(jù)的分析。將有效測(cè)量通道數(shù)設(shè)為25000來(lái)進(jìn)行測(cè)量。作為用于測(cè)量的電解質(zhì)溶液，可使用通過(guò)以濃度約為I質(zhì)量％將特級(jí)氯化鈉溶解在去離子水中所制備的那些，例如〃IS0T0N-1I〃(由Beckman Coulter, Inc.制造)。如下所述在測(cè)量和分析之前設(shè)置專用軟件。在專用軟件的"改變標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法(SOM)"界面中，將控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)為50000個(gè)顆粒。將測(cè)量次數(shù)設(shè)為一次，并將使用〃標(biāo)準(zhǔn)顆粒:10.0μπι(由BeckmanCoulter, Inc.制造)獲得的值設(shè)為Kd值。按下〃閾值/噪聲水平測(cè)量按鈕〃來(lái)自動(dòng)設(shè)定閾值和噪聲水平。此外，電流設(shè)為1600 μ Α，增益設(shè)為2，電解質(zhì)溶液設(shè)為ISOTON II，將復(fù)選標(biāo)記置于〃測(cè)量后沖洗口管〃。在專用軟件的〃脈沖-粒徑轉(zhuǎn)換設(shè)定〃界面中，元件間隔(bin interval)設(shè)為對(duì)數(shù)粒徑，粒徑元件數(shù)設(shè)為256,粒徑范圍設(shè)為2至60 μ m的范圍。重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)的具體測(cè)量如下:(I)將約200mL電解質(zhì)溶液放入250mL Multisizerf專用圓底玻璃燒杯中。將燒杯置于樣品架(sample stand)中,用攪拌棒在24r/sec下沿逆時(shí)針?lè)较驍嚢桦娊赓|(zhì)溶液。然后，通過(guò)專用軟件的〃 口沖洗〃功能除去口管中的污物和氣泡。(2)將約30mL電解質(zhì)溶液放入IOOmL平底玻璃燒杯中。將通過(guò)用去離子水將〃 Contaminon N" (10質(zhì)量％精密測(cè)量裝置洗滌用中性洗滌劑的水溶液，由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑組成，并具有pH7,由Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)稀釋約三質(zhì)量倍來(lái)制備的約0.3mL稀溶液作為分散劑添加到燒杯中。(3)準(zhǔn)備具有120W電輸出的超聲分散裝置，"Ultrasonic Dispersion SystemTetoral50〃(由Nikkaki Bios C0.，Ltd.制造)，其中內(nèi)裝有各自具有50kHz振蕩頻率、彼此間的相位移為180°的兩個(gè)振蕩器。將約3.3L去離子水放入超聲分散裝置的水槽中，然后向該水槽添加約2mL Contaminon N。(4)將上述(2)的燒杯置于超聲分散裝置的燒杯固定孔中，并操作超聲分散裝置。然后，調(diào)整燒杯的高度位置以便燒杯中電解質(zhì)溶液的液面的共振狀態(tài)最大。

(5)將約IOmg調(diào)色劑逐步添加至上述(4)燒杯中的電解質(zhì)溶液中，同時(shí)用超聲波照射電解質(zhì)溶液，從而分散調(diào)色劑。進(jìn)一步繼續(xù)超聲分散處理60秒。在超聲分散中，將槽中的水溫適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為10°C以上且40°C以下。(6)用移液管將已分散有調(diào)色劑的上述(5)中的電解質(zhì)溶液滴入上述(I)中置于樣品架的圓底燒杯中，直至調(diào)色劑的濃度變?yōu)榧s5%。然后，進(jìn)行測(cè)量直至計(jì)數(shù)50000個(gè)顆粒。(7)用設(shè)備所附專用軟件分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并計(jì)算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)。注意，當(dāng)專用軟件設(shè)為顯示圖/體積％時(shí)，"分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均數(shù))"界面上的"平均直徑"為重均粒徑(D4)，當(dāng)專用軟件設(shè)為顯示圖/數(shù)量％時(shí)，"分析/數(shù)量統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均值)〃界面上的〃平均直徑〃為數(shù)均粒徑(Dl)。能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比率的測(cè)量方法由能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位在原料樹(shù)脂中的比例計(jì)算能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位在粘結(jié)劑樹(shù)脂中的比例。通過(guò)1H-NMR在以下條件下進(jìn)行能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位在原料樹(shù)脂中的比例的
測(cè)量:測(cè)量設(shè)備:FTNMR 設(shè)備，JNM-EX400 (由 JEOL Ltd.制造)測(cè)量頻率:400MHz脈沖條件:5.0ys
頻率范圍:10500Hz累積數(shù):64次測(cè)量溫度:30°C樣品:通過(guò)將50mg待測(cè)樣品放入內(nèi)徑5mm的樣品管中，向樣品添加氚代氯仿(⑶Cl3)作為溶劑，并在40°C的恒溫室中加熱混合物以使其溶解來(lái)制備。在所得1H-NMR圖表中，從歸屬于能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的構(gòu)成元素的峰中，選擇獨(dú)立于歸屬于其他元素的峰的峰，并計(jì)算該峰的積分值S115類似地，從歸屬于不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的構(gòu)成元素的峰中，選擇獨(dú)立于歸屬于其他構(gòu)成元素的峰的峰，并計(jì)算該峰的積分值S2。使用積分值SJP S2通過(guò)下式確定能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例:能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(mol%) = { (S1Ai1)/ ((S1Zn1H(S2Ai2)M X 100其中，Ii1和n2各自表示各部位中峰所歸屬的構(gòu)成元素的氫的數(shù)量。將能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的比例(mol%)通過(guò)各組分的分子量轉(zhuǎn)化為質(zhì)量％。通過(guò)已知方法單獨(dú)分析能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位的結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例中所記載的嵌段聚合物中，作為能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位，使用歸屬于包含在結(jié)晶性聚酯組分中的二醇組分的峰的積分值。作為不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位，使用歸屬于異氰酸酯組分的峰的積分值。實(shí)施例將參考以下生產(chǎn)例和實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。結(jié)晶性聚酯I的合成將以下材料:癸二酸:136.8質(zhì)量份，1，4- 丁二醇:63.2 質(zhì)量份，和二丁基氧化錫:0.1質(zhì)量份在導(dǎo)入氮?dú)庀卵b入熱干燥的雙頸燒瓶中。通過(guò)減壓將體系內(nèi)部置換為氮?dú)猓S后在180°C下攪拌6hr。隨后，在不斷攪拌的同時(shí)，在減壓下將反應(yīng)混合物的溫度逐漸增加至230°C，并進(jìn)一步在相同溫度下連續(xù)攪拌2hr。當(dāng)反應(yīng)混合物變粘時(shí)，通過(guò)空氣冷卻來(lái)終止反應(yīng)，從而獲得結(jié)晶性聚酯I。合成的結(jié)晶性聚酯I的物理性質(zhì)示于表2。結(jié)晶性聚酯2至8的合成

除了如表I所示改變?cè)弦酝?，與結(jié)晶性聚酯I的合成類似地合成結(jié)晶性聚酯2至8。結(jié)晶性聚酯2至8的物理性質(zhì)示于表2。[表I]
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，所述調(diào)色劑含有通過(guò)乳化聚集法制備的調(diào)色劑顆粒，所述方法包括: 通過(guò)將樹(shù)脂顆粒、著色劑顆粒和蠟顆粒在分散于水性介質(zhì)的狀態(tài)下聚集來(lái)制備聚集顆粒；和 熔合所述聚集顆粒，從而形成熔合顆粒， 其中各調(diào)色劑顆粒包括主組分為具有晶體結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物的粘結(jié)劑樹(shù)脂、著色劑和脫模劑； 所述粘結(jié)劑樹(shù)脂包括聚酯作為主組分； 能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的比為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下；在所述調(diào)色劑的利用差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱量測(cè)量中，歸屬于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰的峰值溫度Tp為50°C以上且80°C以下；和 所述方法進(jìn)一步包括在滿足下式(I)的加熱溫度t(°C)下加熱所述熔合顆粒至少0.5hr:Tp' -15.0 < t < Tpr -5.0 (I) (式中，Tp'表示利用DSC的吸熱量測(cè)量中所述嵌段聚合物的最大吸熱峰的峰值溫度)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱所述顆粒的加熱時(shí)間為1.0hr以上且50.0hr以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方`法，其中所述嵌段聚合物具有用氨基甲酸酯鍵彼此連接的能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位和不形成晶體結(jié)構(gòu)的部位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)通過(guò)所述調(diào)色劑的利用DSC的吸熱量測(cè)量來(lái)測(cè)定時(shí)，歸屬于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的總吸熱量(ΛΗ)為每Ig所述粘結(jié)劑樹(shù)脂30J/g以上且80J/g以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中歸屬于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的吸熱峰的半值寬度為5.(TC以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低溫穩(wěn)定性優(yōu)異且耐熱貯存性、耐污損性和耐久性也優(yōu)異的調(diào)色劑。在生產(chǎn)包含通過(guò)乳化聚集法的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑的方法中，各調(diào)色劑顆粒包括其主組分為具有晶體結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物的粘合劑樹(shù)脂、著色劑和脫模劑；所述粘結(jié)劑樹(shù)脂包括聚酯作為主組分；能夠形成晶體結(jié)構(gòu)的部位與所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的比為50至80質(zhì)量%；在利用差示掃描量熱儀(DSC)的所述調(diào)色劑的吸熱量測(cè)量中，歸屬于所述粘結(jié)劑樹(shù)脂的最大吸熱峰的峰值溫度Tp為50至80℃；和在滿足Tp′-15.0≤t≤Tp′-5.0的加熱溫度t(℃)下加熱熔合顆粒至少0.5hr。
文檔編號(hào)G03G9/087GK103238115SQ201180057978
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者青木健二, 渡邊俊太郎, 栢孝明, 岡本彩子, 衣松徹哉, 谷篤, 粕谷貴重 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社