專利名稱：干膜光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多層結(jié)構(gòu)的干膜光致抗蝕劑。
背景技術(shù)：
干膜光致抗蝕劑(dry film photoresi st)在1958年由美國的杜邦公司以 “RIST0N”的商品名開發(fā)出來以來，成為用于現(xiàn)在的電氣、電子產(chǎn)業(yè)，尤其是印刷電路板等的加工的重要材料。用于形成印刷電路板上的電路的光致抗蝕劑材料，全部的約50%左右使用感光性屏幕的印刷墨水，但在需要高密度和高可靠性的兩面板及多層板的印刷電路基板的制作中，必需使用干膜光致抗蝕劑。上述干膜光致抗蝕劑主要由基膜(base film)及感光樹脂層(photosensitive layer)的兩層結(jié)構(gòu)層壓而成，而且還包括保護膜以在使用干膜光致抗蝕劑之前保護感光樹
月旨層。一般而言，基膜使用聚對苯二甲酸乙等聚酯膜，而其厚度為為25μπι左右。上述基膜在制作干膜光致抗蝕劑的過程中起到保護感光樹脂層的作用，為具有粘接力的感官性樹脂層的曝光提供便利。感光樹脂根據(jù)對光的反應(yīng)機制分為負(fù)性和正性，在負(fù)性感光樹脂的情況下，在曝光的部分產(chǎn)生光交聯(lián)反應(yīng)，而未曝光的部位被堿水洗掉，從而剩下抗飾圖案；而在正性感光樹脂的情況下，在曝光部位產(chǎn)生光分解反應(yīng)并被堿性曝光，而在未曝光部分形成抗飾圖案。感光樹脂層包括光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑、粘合劑多聚物等并根據(jù)目的制作而成。上述感光樹脂層涂布于基膜上，而在被涂布之后根據(jù)使用目的具備15 100 μ m的厚度。上述感光樹脂層根據(jù)光致抗蝕劑所需的機械、化學(xué)性質(zhì)和加工等條件具有各種成分。另外，保護膜防止光致抗蝕劑的損傷，起到從灰塵等異物保護感光樹脂層的保護蓋的作用，其層壓于未具備感光樹脂層的基膜的另一面。利用上述干膜光致抗蝕劑的圖案形成方法的一例的過程如下在應(yīng)用于印刷電路基板上時，首先剝?nèi)ケＷo膜并層壓(lamination)于覆銅薄層壓板(copper clad laminate, CCL)上之后，罩上所需圖案的蒙片用紫外線(UV)照射進行曝光(exposing)，接著利用適當(dāng)?shù)娜軇_洗未硬化的部分進行顯像(developing)。一般來說，利用上述干膜之光抗蝕劑的時候，在進行曝光時在基膜上附著感光樹脂層的情況下進行作業(yè)，因此，感光樹脂層和蒙片隔開基膜厚度的距離，從而給提高分辨率帶來限制。另外，在通過照射紫外光進行曝光時，因紫外線透過基膜，從而影響紫外線透射率，而且，因基膜內(nèi)部粒子的紫外線散射等，給實現(xiàn)高分辨率帶來限制。為解決上述問題，可以在剝?nèi)セぶ筮M行曝光，但因感光樹脂層具有粘接性，因此，若剝?nèi)セ?，則蒙片將粘接于上述感光樹脂層，從而降低分辨率，污染蒙片，縮短蒙片壽命。因此，現(xiàn)實上難以在剝?nèi)セぶ筮M行曝光，從而仍然無法解決降低分辨率的問題。尤其是，隨著印刷電路基板的高密度化及半導(dǎo)體封裝技術(shù)的發(fā)展和電路寬度高密度化的需求，急需開發(fā)出可用于微細(xì)電路基板的高分辨率的干膜光致抗蝕劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于可U?，F(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種干膜光致抗蝕劑，其可在去除基膜的狀態(tài)下實施曝光工藝，從而提高分辨率，尤其是適當(dāng)粘接基膜和樹脂保護層，以在去除基膜時不會損傷樹脂保護層。在本發(fā)明的一實現(xiàn)例的干膜光致抗蝕劑中，包括層壓的基膜、樹脂保護層及感光樹脂層，且上述樹脂保護層為包括水溶性高分子及烷氧基乙醇。在本發(fā)明的另一實現(xiàn)例的干膜光致抗蝕劑中，還包括層壓于基膜上的離型層，上述離型層包括從硅樹脂、氟樹脂及脂肪族蠟中選擇的一種以上，而上述樹脂保護層包括重量平均分子量為5000 300000的聚乙烯醇。在本發(fā)明又一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述樹脂保護層包括30000ppm以下
的烷氧基乙醇。在本發(fā)明還一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述烷氧基乙醇具有碳數(shù)為1 12的烷氧基及碳數(shù)為1 12的乙醇。在本發(fā)明再一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述烷氧基乙醇為丁氧基乙醇。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，將上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基乙醇的溶劑之后，將其涂布于基膜上形成樹脂保護層。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述溶劑是相對于100重量份的水包括1 43重量份的烷氧基乙醇。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述基膜及樹脂保護層之間的粘接力為 0. 0005 0. 01N/cm。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，在上述樹脂保護層中包含多晶硅時，相對于100重量份的水溶性高分子包括0. 01 3重量份的多晶硅。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述多晶硅在從水、乙醇類及它們的混合物中選擇的一種溶劑IOOg中，在80°C的條件下6小時內(nèi)溶解0. Ig的多晶硅時，其粒度為Iym以下。在本發(fā)明另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述樹脂保護層的霧霾為3. 0%以下。在本發(fā)明另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述樹脂保護層的每Iym的顯像時間為10秒以下。在本發(fā)明的另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述離型層及樹脂保護層之間的粘接力為 0. 0005 0. 01N/cm。在本發(fā)明另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述樹脂保護層的厚度為ΙΟμπι以下。在本發(fā)明另一實施例的干膜光致抗蝕劑中，上述聚乙烯醇的皂化度為75 97%。本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑可在去除基膜的狀態(tài)下實施曝光工藝，防止基膜對曝光效果的不利影響，從而可提高分辨率。
尤其是，本發(fā)明的樹脂保護層可減少多晶硅等潤濕劑(wetting agent)的含量，從而節(jié)省成本，降低霧霾(haze)，而且，因適當(dāng)粘接基膜和樹脂保護層，以在去除基膜時不會損傷樹脂保護層，從而防止霧霾的降低，不產(chǎn)生顯像時間的降低，實現(xiàn)高分辨率。


圖1為放大1200倍拍攝的根據(jù)本發(fā)明的實施例1制造而成且經(jīng)顯像工藝后的印刷電路板表面電子顯微鏡照片；圖2為放大1200倍拍攝的根據(jù)本發(fā)明的實施例5制造而成且經(jīng)顯像工藝后的印刷電路板表面電子顯微鏡照片；圖3為放大1200倍拍攝的根據(jù)比較例1制造而成且經(jīng)顯像工藝后的印刷電路板表面電子顯微鏡照片。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的實現(xiàn)例，提供一種包括層壓的基膜、樹脂保護層及感光樹脂層，且上述樹脂保護層為包括水溶性高分子及烷氧基乙醇的干膜光致抗蝕劑。本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑具有依次層壓基膜、離型層、樹脂保護層及感光樹脂層的結(jié)構(gòu)。上述基膜起到樹脂保護層和感光樹脂層的支撐體的作用，從而需具備足夠的機械特性。具體而言，基膜可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯類膜；聚乙烯膜及聚丙烯膜等聚烯烴類膜；聚氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物膜、聚四氟乙烯膜及聚三氟乙烯膜等乙烯聚合物類膜；聚酰亞胺類膜；6，6_尼龍等聚酰亞胺類膜；三乙酸纖維素膜及二乙酸纖維素膜等聚醋酸酯類膜；烷基聚丙烯酸甲酯膜等聚丙烯酸酯類膜；丙烯酸甲酯共聚物膜等聚丙烯酸類膜等；而考慮到機械特性及經(jīng)濟性等，較佳地，選用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。上述基膜的厚度可在10 ΙΟΟμπι的范圍之內(nèi)，根據(jù)任意目的進行選擇。上述樹脂保護層包括水溶性高分子及烷氧基乙醇。具體而言，因樹脂保護層包含水溶性高分子，因此，用以溶解水溶性高分子的溶劑可使用水，但因上述烷氧基乙醇的表面張力大于水，因此，在向基膜涂布用以形成樹脂保護層的涂步液，即包含水溶性高分子及烷氧基乙醇的涂布液時，提高潤濕性(wetting)以有利于涂膜的形成。另外，為了提高上述潤濕性，可在樹脂保護層中添加多晶硅等潤濕劑，而若在樹脂保護層中包含烷氧基乙醇，則即使減少潤濕劑的含量也能提高潤濕性，從而減少潤濕劑含量，節(jié)省成本，提高經(jīng)濟性。尤其是，在包含水溶性高分子的樹脂保護層中添加可用作潤濕劑的多晶硅時，因多晶硅對烷氧基乙醇的溶解度(solubility)比水高，因此，可降低霧霾 (haze)，提高分辨率。從這一點考慮，上述烷氧基乙醇與水溶性高分子一起包含于樹脂保護層為宜。較佳地，上述烷氧基乙醇以30000ppm以下的含量包含于樹脂保護層。上述烷氧基乙醇的含量是樹脂保護層形成于基膜并干燥后的含量，而因要求樹脂保護層中的烷氧基乙醇的含量要低，因此，烷氧基乙醇的下限值越低越好。若上述烷氧基乙醇的含量在上述范圍
5之內(nèi)，則可獲得超過本發(fā)明所希望的水平以上的樹脂保護層的物性。上述烷氧基乙醇具有碳數(shù)為1 12的烷氧基及碳數(shù)為1 12的乙醇，而較佳地， 具有碳數(shù)為1 6的烷氧基及碳數(shù)為1 6的乙醇。上述烷氧基乙醇具體可為2-n-己氧基乙醇Q-n-hexoxyethanol)、 2-(2-甲基戊氧基)乙醇(2-0-methylpentoxy)ethanol)、2-(3-甲基戊氧基)乙醇 (2-(3-methylpentoxy) ethanol) >2-(2, 3- 二甲基丁氧基)乙醇 (2，3-dimethylbutoxy) ethanol) ,2-(2,2- 二甲基丁氧基)乙醇(2-(2，2—dimethylbutoxy) ethanol)、2_n_ 戊氧基乙酉享(2-n-pentoxyethanol)、2_ 異 _ 戊氧基乙酉享(2-iso-pentoxyethanol)、2_ 新—戊氧基乙酉享(2-neo-pentoxyethanol)、2_n_ 丁氧基乙酉享(2-n-butoxyethanol)、2_ 異—丁氧基乙酉享(2-i so_butoxyethanol)、2_n—丙氧基乙酉享(2_n_propoxyethanol)、2_ 異—丙氧基乙醇(2-i so-propoxyethanol)、2_ 乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、2_ 甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)、η-戊氧基甲醇(n-hexoxymethanol)、O-甲基戊氧基)甲醇 ((2-methylpentoxy)methanol) > (3_ 甲基戊氧基)甲酉享((3-methylpentoxy)methanol) > (2，3-二甲基丁氧基)甲醇((2，3-dimethylbutoxy) methanol)、(2，2-二甲基丁氧基) 甲 Il ((2, 2-dimethylbutoxy)methanol)、！ι_ 戊氧基甲酉享(n-pentoxymethanol)、異—戊氧基甲酉享(i so-pentoxymethanol)、新—戊氧基甲酉享(neo-pentoxymethanol)、η- 丁氧基甲酉享(n-butoxymethanol)、異-丁氧基甲酉享(i so—butoxymethanol)、η—丙氧基甲酉享(n-propoxymethanol)、異-丙氧基甲酉享(i so-propoxymethanol)、乙氧基甲酉享 (ethoxymethanol)、甲氧基甲醇(methoxymethanol)等。為了獲得本發(fā)明目的的效果，較佳地，上述烷氧基乙醇為氧基乙醇。本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑包括將上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基乙醇的溶劑之后，將其涂布于基膜上形成的樹脂保護層。在上述溶劑中溶解水溶性高分子形成樹脂保護層時，水溶性高分子可被水均勻溶解，而且，因上述烷氧基乙醇的表面張力大于水，因此，在向基膜涂布用以形成樹脂保護層的涂步液，即包含水溶性高分子及烷氧基乙醇的涂布液時，提高潤濕性(wetting)以有利于涂膜的形成。上述樹脂保護層包含水溶性高分子及烷氧基乙醇，且樹脂保護層因水溶性高分子而可將水用作溶劑，但因上述水溶性高分子對烷氧基乙醇的溶解度低于水，因此，與水一起使用為宜。即，因水溶性高分子對烷氧基乙醇的溶解度比水低，因此，若烷氧基乙醇的含量增加，則可降低水溶性高分子的含量，而若為增加水溶性高分子的含量而增加水的含量，則將導(dǎo)致潤濕性降低的問題。為防止上述潤濕性降低的問題，可在樹脂保護層添加潤濕劑，但這樣的添加劑將導(dǎo)致提高霧霾的問題。因此，上述樹脂保護層與烷氧基一起包含水為宜，而在上述溶劑中包含烷氧基乙醇和水時，需維持在一定范圍之內(nèi)。上述溶劑中，相對于100重量份的水可包含1 43重量份的烷氧基乙醇。若相對于100重量份的水的烷氧基乙醇的含量維持在上述范圍內(nèi)，則可獲得在將水溶性高分子以本發(fā)明所需含量均勻溶解的同時，提高潤濕性的效果。若包括上述的成分，則上述樹脂保護層的霧霾為3. 0%以下，且每1 μ m的顯像速度為10秒以下。將本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑用于圖案形成方法中一例有首先在依次層壓基膜、 樹脂保護層及感光樹脂層的干膜光致抗蝕劑中，若在感光樹脂層的一面有保護膜，則剝?nèi)?br> 6保護膜并進行層壓(lamination)以使感光樹脂層的一面和覆銅薄層壓板(CCL)的上部接觸。接著，去除基膜并將所需圖案的蒙片罩在樹脂保護層之后，照射紫外線(UV)進行曝光 (exposing)，并利用適當(dāng)?shù)娘@像液沖洗未硬化的部分進行顯像(developing)。
顯像液大部分由水溶性溶劑構(gòu)成，而為了在顯像后不殘留于感光樹脂層，樹脂保護層需容易被顯像液的水溶性溶劑沖洗，而這是提高顯像性的重要因素。
尤其是，包含于樹脂保護層的水溶性高分子，其溶解度隨重量平均分子量的增加而降低，從而降低被顯像液沖洗的程度。
這樣的顯像性也影像顯像速度，樹脂保護層的顯像速度越快越好，但若樹脂保護層的顯像速度慢，則因樹脂保護層厚度差異的顯像時間差異較大，感光樹脂層的沖洗量過多，從而降低粘合力，或沖洗量過少，從而降低分辨率，因此，為了確保形成圖案的準(zhǔn)確性， 需根據(jù)感光樹脂層的顯像取樹脂保護層適當(dāng)?shù)娘@像速度。
因此，樹脂保護層包含適當(dāng)重量平均分子量的水溶性高分子以提高樹脂保護層的顯像性，且具有適當(dāng)?shù)娘@像速度，以在不殘留剩余物的同時，不損傷感光樹脂層的硬化部分。
較佳地，本發(fā)明的水溶性高分子為重量平均分子量為5000 300000，較佳為 5000 15000，更加為5000 10000的聚乙烯醇。如上述重量平均分子量小于5000，則難以在膜上涂布，且因強度弱而無法起到保護感光樹脂層的作用，而若超過300000，則延長顯像時間，且在層壓于覆銅薄層壓板上之后，在剝?nèi)セな褂锌赡芤饟p傷。
較佳地，上述聚乙烯醇的皂化度為75 97%。上述皂化度是對顯像性產(chǎn)生影響的要素，若上述皂化度維持在上述范圍，則因樹脂保護層具有適當(dāng)?shù)娘@像時間，從而在形成感光樹脂層時，不會降低粘接力和分辨率。
另外，提高分辨率的方法中的一種還有形成細(xì)密的圖案，但為了形成細(xì)密的圖案， 進行曝光時向樹脂保護層的光散射度需低，從而要求低霧霾度。這是因為在干膜光致抗蝕劑中，在曝光感光樹脂層時，光將透過樹脂保護層。
上述樹脂保護層的霧霾值可為3. 0%以下，較佳為0. 001 3. 0%，而在上述霧霾維持在上述范圍內(nèi)時，則因提高曝光時的光透射率，從而提高分辨率。
具體而言，上述樹脂保護層的霧霾需具有較低的值，以降低光散射度，因此，下限值越低越好，若超過3%，則經(jīng)過曝光、顯像過程之后的感光樹脂層的形狀(side wall)不光滑而粗糙。
上述樹脂保護層的每1 μ m的顯像速度可為10秒以下，較佳為0. 1 10秒，而在維持在上述范圍內(nèi)時，則因具有最佳顯像速度，從而提高分辨率。
具體而言，上述樹脂保護層的顯像速度需具有較低的值，以提高顯像性，因此，下限值越低越好，若超過10秒，則因樹脂保護層厚度差異的顯像時間差異較大，感光樹脂層的沖洗量過多或沖洗量過少，從而降低分辨率。
另外，本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑可在曝光工藝之前去除基膜實施曝光工藝，從而可防止現(xiàn)有技術(shù)中在去除基膜的狀態(tài)下實施曝光工藝時，因與蒙片的接觸所導(dǎo)致的感光樹脂層上的損傷及蒙片的污染，而且，還可防止包含于基膜中的粒子所帶來的不利影響。
考慮到去除基膜的情況，上述樹脂保護層與基膜保持適當(dāng)?shù)恼辰恿?，而且，為了在從樹脂保護層揭開基膜時不損傷樹脂保護層表面，基膜及樹脂保護層之間的粘接力為0. 0005 0. 01N/cm為宜。具體而言，若上述粘接力維持在上述范圍內(nèi)，則在層壓時揭開保護膜時，保持基膜和樹脂保護層不分離，且在曝光前去除基膜時，可不損傷樹脂保護層。另外，本發(fā)明的樹脂保護層可包含多晶硅。上述多晶硅起到給樹脂保護層賦予離型性，并對基膜及樹脂保護層之間的粘接力及霧霾產(chǎn)生影響。若在上述樹脂保護層中包含多晶硅時，相對于100重量份的水溶性高分子包括0. 01 3重量份的多晶硅。較佳地，相對于100分上述水溶性高分子的多晶硅的含量維持在上述范圍之內(nèi)，以確保涂布于基膜的便利性及干燥后確保樹脂保護層的霧霾。上述多晶硅對從水、乙醇類及它們的混合物中選擇的一種溶劑具有溶解性。若多晶硅是溶解于有機溶劑的，則因不溶于水、乙醇類及它們的混合物中，粒度太大，從而不適合于本發(fā)明。上述多晶硅在以溶液方式用粒度測量儀進行測量時，在上述溶劑IOOg中，在80°C 的條件下6小時內(nèi)溶解0. Ig的多晶硅時，其粒度為Iym以下，而且，為了徹底溶解多晶硅， 粒度的下限值越低越好。若上述多晶硅的粒度維持在上述范圍之內(nèi)，則可防止霧霾的降低， 在形成感光樹脂層的電路時，防止降低形狀(side wall)。上述樹脂保護層具備10 μ m以下，較佳為0. 001 10 μ m,更加為0. 001 5 μ m的厚度。如上所述，曝光時罩上蒙片進行曝光，而在此時，蒙片和感光樹脂層之間的距離越近分辨率越高。為此，最好是將蒙片貼在感光樹脂層上面進行曝光，但因感光樹脂層具有粘接性而粘接蒙片，從而損傷感光樹脂層，污染蒙片，因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，提高分辨率受到一定的限制。但在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)高分辨率，樹脂保護層的厚度需具有低的值，且下限值越低越好，因此，使用具有ΙΟμπι以下厚度的樹脂保護層，最大限度地減少與蒙片的隔開距離，而且，即使去除基膜進行曝光，也不會損傷感光樹脂層及污染蒙片，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中提高分辨率時的限制，實現(xiàn)高分辨率。在本發(fā)明的另一實現(xiàn)例的干膜光致抗蝕劑中，還包括層壓于基膜上的離型層，上述離型層包括從硅樹脂、氟樹脂及脂肪族蠟中選擇的一種以上，而上述樹脂保護層包括重量平均分子量為5000 300000，較佳為500 15000，更加為5000 10000的聚乙烯醇。上述離型層形成于基膜上部，以適當(dāng)粘接樹脂保護層和基膜的同時，在從樹脂保護層揭開基膜時，不損傷樹脂保護層的表面。具體而言，如上所述，干膜光致抗蝕劑用于圖案形成方法中一例有通過層壓 (lamination)使依次層壓基膜、樹脂保護層及感光樹脂層的干膜光致抗蝕劑的感光樹脂層接觸覆銅薄層壓板(CCL)上部之后，從保護層剝?nèi)セ?，若是在基膜上部不具備離型層而層壓樹脂保護層的光致抗蝕劑，則在剝?nèi)セさ墓に囍鞍l(fā)生基膜和樹脂保護層分離的問題，從而因工藝質(zhì)量差降低作業(yè)性，導(dǎo)致干膜光致抗蝕劑的不良。另外，在剝?nèi)セさ墓に囍埃词够ず蜆渲Ｗo層不分離，也在剝?nèi)セr損傷樹脂保護層表面，從而降低霧霾，給顯像時間帶來不利影響，降低分辨率。上述離型層包括從硅樹脂、氟樹脂及脂肪族蠟中選擇的一種以上。如上所述，考慮到從樹脂保護層去除基膜的情況，離型層和樹脂保護層之間具備適當(dāng)?shù)碾x型力，而且，為了在從樹脂保護層揭開基膜時，不會因離型層損傷樹脂保護層表面，離型層及樹脂保護層之間的粘接力為0. 0005 0. OIN/cm為宜。具體而言，若上述粘接力維持在上述范圍內(nèi)，則在層壓時，為在感光樹脂層上部還包括保護膜的干膜光致抗蝕劑中，在覆銅薄層壓板上部層壓干膜光致抗蝕劑，在揭開保護膜時，保持基膜和樹脂保護層不分離，且在曝光前去除基膜時，可不損傷樹脂保護層。
形成上述樹脂保護層的方法沒有特別的限制，將用以形成樹脂保護層的成分溶解于包含有機溶劑及水的溶劑之后，將其涂布于基膜及/或離型層進行干燥即可。
另外，上述感光樹脂層根據(jù)干膜光致抗蝕劑根據(jù)應(yīng)用于負(fù)性或正性的情況，其成分有所不同。根據(jù)上述負(fù)性或正性干膜光致抗蝕劑的感光樹脂層的成分，可選擇本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已公開的感光樹脂的成分。
其一例有在干膜光致抗蝕劑為負(fù)性時，上述感光樹脂層包括粘接劑樹脂、作為光聚合性化合物的乙烯類不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑及添加劑。
上述粘接劑樹脂可使用丙烯酸類聚合物(acrylic polymer)、聚酯(polyester)、 聚亞安酯(polyurethane)等。其中，使用作為丙烯酸類聚合物的甲基丙烯酸共聚物 (methacrylic copolymer)為宜。也可根據(jù)需要使用乙烯不飽和羧酸(ethylenically unsaturated carboxylic acid)及其他單體的共聚物。上述甲基丙烯酸共聚物也可使用包含乙酰乙?；?acetoacetyl)的甲基丙烯酸共聚物?？捎糜谏鲜黾谆┧峁簿畚锏暮铣傻募谆釤拞误w(methacrylic monomer)有異丁煉酸甲酉旨(methylmethacrylate)、 甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexyl methacrylate)、2_ 甲基丙烯酸甲基丙基酯O-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸環(huán)己基酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲基酯(benzylmethacrylate)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酉旨(dimethylaminoethyl methacrylate)、甲基丙；?。幌Ｋ彷p乙基酉旨(hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥丙基酯(hydroxypropylmethacrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油基酉旨(glycidyl methacrylate)等。上述乙；??；希不飽禾口幾酸(ethylenically unsaturated carboxylic acid)通常使用丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丁烯酸(crotonic acid)等單丙烯酸(monoacrylic acid)。另外，還可以使用馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等二羧酸(dicarboxylic acid) 或它們的無水物、半酯(half ester)等。其中，使用丙烯酸和甲基丙烯酸為宜。其他，可共聚(copolymerzation)單體有丙烯酰胺(acrylamide)、異丁烯酰胺(methacrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯乙烯(styrene)、a-甲基苯乙煉(amethylstyrene)、乙酸乙煉酉旨(vinyl acetate)、燒基乙煉謎(alkyl vinyl ether)寸。
上述光聚合性單體的乙烯類不飽和化合物可使用單官能或二官能、三官能以上的多官能單體。上述多官能單體有乙二醇二甲基丙烯酸(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙；?。幌Ｋ?diethylene glycol dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙烯酸(tetraethylene glycoldimethacrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸 (propylene glycol dimethacrylate)、聚丙二酉享二甲基丙烯酸(polypropylene glycol dimethacrylate) >Τ —II— ^ (butylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸(neopentyl glycol dimethacrylate)、1，6-正己烷乙二醇二甲基丙烯酸(1,6-hexane glycoldimethacrylate)、三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸(trimethyolpropane trimethacrylate)、丙三酉享二甲基丙烯酸(glycerin dimethacrylate)、季戊四酉享二甲基 V^MM (pentaerythritol dimethacrylate)、季戊四醇三甲基丙；??；希酸(pentaerythritol trimethacrylate )、二_ & 四酉享五甲_丙火希@§ (dipentaerythritolpentamethacryla te)、2，2_ 二 (4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)丙烷(2, 2-bis (4-methacryloxydiethoxyp henyl)propane)、2_羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯甲基丙烯酸Q-hydroxy-3-methacry loyloxypropyl methacrylate)、乙二醇二環(huán)氧甘油醚二甲基丙烯酸(ethylene glycol diglycidylether dimethacrylate)、二乙二醇二環(huán)氧甘油醚二甲基丙烯酸(diethylene glycol diglycidyl etherdimethacrylate)、酞酸二環(huán)氧甘油醚二甲基丙烯酸(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate)^ (glycerin
polyglycidyl ether polymethacrylate)等。上述多官能單體可使用2_羥乙基甲基 V^ MM (2-hydroxyethyl methacrylate)、2_ 輕丙基甲基丙；??；希酸(2-hydroxypropyl methacrylate)、2_ 羥丁基甲基丙烯酸(2_hydroxybutyl methacrylate)、2_ 苯氧基 _2_ 羥丙基甲基丙烯酸(2-phenoxy-2_hydroxypropyl methacrylate)、2_甲基丙烯?；鮛2_羥丙基鄰苯二甲酸酉旨(2—methacryIoyloxy_2_hydroxypropy 1 phthalate)、3—氣代 _2_ 輕丙基甲基丙烯酸(3-c hloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、丙三醇單體甲基丙烯酸 (glycerin monomethacrylate)、2_ 甲基丙烯酉先基氧甲基磷酸(2-methacryIoyIoxyethyl acid phosphate)、酞酸(phthalic acid)衍生物的甲基丙烯酸、N-羥甲基異丁烯酰胺 (N-methylol methacrylamide)等。上述多官能單體可與上述多官能單體一起使用。上述光聚合引發(fā)丄劑可使用苯偶姻乙醚(benzoin methyl ether)、苯偶女因 Zi Bl (benzoin ethyl ether)、 $ ;|、# 胃 M Bi (benzoin isopropyl ether)、 $ 香 n_ 丁基醚(benzoin η-butyl ether)、安息香苯醚(benzoin phenyl ether)、苯甲基二苯二硫(benzyl diphenyl disulfide)、二甲基節(jié)基酮(benzyl dimethyl ketal) > | 酉昆(anthraquinone)、 ^ 酉昆(naphthoquinone)、3,3_dimethyl_4_ 甲 _ 基二苯甲酮(3，3-dimethyl-4_methoxybenzophenone)、苯甲酮(benzophenone)、 ρ, P，- 二(二甲氨基)苯甲酮(p，p，-bis (dimethylamino) benzophenone) > ρ, P，- 二(二乙氨基)苯甲酮(p，p，-bis (diethylamino) benzophenone) > ρ, ρ，- 二乙氨基苯甲酮(ρ, ρ，-diethylaminobenzophenone)、六甲基丙酮乙醚(pivalone ethyl ether)、1,1-二氯苯乙酮(1, l_dic hloroacetophenone)、p_t_ 二氯苯乙酮 (p-t-butyldichloroacetophenone)、六芳基 _ 味 ^坐(hexaaryl-imidazole))白勺二聚物 (dimer)、2，2，-二乙氧基苯乙酮(2,2' -diethoxyacetophenone)、2，2，-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2，2，-diethoxy-2-phenylacetophenone)、2，2，-二氯 _4_ 苯氧基苯乙酮(2， 2' _dichloro_4_phenoxyacetophenone)、苯基氧代乙酸(phenyl glyoxylate) > a- 15 異丁酰苯(a-hydroxyisobutylphenone)、糖醇酯(dibenzospan)、1_ (4_ 異丙基苯)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(1- (4-i sopropyIpheny 1) -2-hydroxy-2-methyl-l-propanone)、2_ 甲基 44-(甲硫基)苯基硫代]-2-嗎啉代-1-丙酮 0-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2 -morpholino-1-propanone )、三-3-溴苯基諷(tri-bromophenylsulfone)、三 3-溴苯基甲基諷(tribromomethylphenylsulfone)等。上述添加劑可使用氯乙烯樹脂等柔軟劑。具體有酞酸酯(phthalic ester)類的二甲基鄰苯二甲酸酯(dimethyl phthalate)、二乙基鄰苯二甲酸酯(diethyl phthalate)、 二丁基鄰苯二甲酸酯(dibutyl phthalate)、而庚基鄰苯二甲酸酯(dih印tyl phthalate)、 二辛基鄰苯二甲酸酯(dioctyl phthalate)、二異癸鄰苯二甲酸酯(diisodecyl phthalate)、丁基苯基鄰苯二甲酸酯(butylbenzyl phthalate)、二異壬鄰苯二甲酸酯 (diisononyl phthalate)、ethylphthalylethyl glycolate、二甲基異鄰苯二甲酸酯 (dimethylisophthalate)、二氯己基鄰苯二甲酸酯(dichlorohexyl phthalate)等，而月旨肪酸或芳香酸(arimatic acid)酯有二辛基己二酸(dioctyl adipate)、二異丁基己二酸 (diisobutyl adipate)、二丁基己二酸(dibutyl adipate)、二異癸己二酸(diisodecyl adipate)、二丁基二甘酉享己二酸(dibutyl diglycoladipate)、二丁基癸二酸酯(dibutyl sebacate)、二辛基癸二酸酯(dioctyl sebacate)等。另外，本發(fā)明還可使用三醋精(glycerol triacetate)、三甲基磷酸鹽 (trimethyl phosphate)、三乙基 舞酸鹽(triethyl phosphate)、三丁基 舞酸鹽(tributyl phosphate)、三辛基磷酸鹽(trioctylphosphate)、三丁氧基乙磷酸鹽(tributoxyethyl phosphate)、三_氣乙基 舞酸鹽(tris-chloroethylphosphate)、三_ 二 it 丙基 舞酸鹽 (tris-dichloropropyl phosphate)、三苯基Ii舞酸鹽(triphenylphosphate)、三甲苯基Ii舞酸鹽(tricresyl phosphate)、三二甲苯酚磷酸鹽(trixylenyl phosphate)、甲苯基聯(lián)苯磷酸鹽(cresyl diphenyl phosphate)、辛基聯(lián)苯 舞酸鹽(octyl diphenyl phosphate)、^ 甲苯
聯(lián)苯憐酸鹽(xylenyl diphenyl phosphate)、三月桂醇憐酸鹽(trilauryl phosphate)、 三鯨蠟基磷酸鹽(tricetylphosphate)、三硬脂酰磷酸鹽(tristearyl phosphate)、三油烯基磷酸鹽(trioleyl phosphate)、三苯基亞磷酸鹽(triphenyl phosphite)、三-十三烷基亞磷酸鹽(tris-tridecyl phosphite)、二丁基氧亞磷酸鹽(dibutyl hydrogen phosphite)、二丁基-丁基膦酸鹽(dibutyl-butylphosphonate)、二 (2-ethylhexyl)膦酸鹽(di (2-ethylhexyl) 2-ethylhexyl phosphonate)、2-ethylhexyl_2_ethylhexyl 膦酸鹽(2_ethylhexyl_2_ethylhexylphosphonate)、甲基 舞酸鹽(methyl acid phosphate) > 異丙基磷酸鹽(isopropyl acid phosphate)、丁基磷酸鹽(butyl acid phosphate)、二丁基石舞酸鹽(dibutyl acid phosphate)、單體丁基 舞酸鹽(monobutyl acid phosphate)、辛基磷酸鹽(octyl acid phosphate)、二辛基磷酸鹽(dioctyl phosphate)、異癸基磷酸鹽 (isodecyl acid phosphate)、單體異癸基磷酸鹽(monoisodecyl phosphate)、正癸醇磷酸 ik (decanol acid phosphate) , 齊[J。另外，作為揮發(fā)性有機物的丙三醇(glycerin)、三羥甲基丙烷 (trimethylolpropane)、乙二酉享(ethylene glycol)、二乙二酉享(diethylene glycol) > 三乙二酉享(triethylene glycol)、丙二酉享(propylene glycol)、二丙二酉享(dipropylene glycol)或它們的低級烷基醚(alkyl ether)、低級脂肪酸酯、高級脂肪酸或它們的酯、高級脂肪酸乙醇或它們的酯等也可用作本發(fā)明的柔軟劑。包含于上述負(fù)性感光樹脂的粘接劑樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑及添加齊U，可根據(jù)任意目的適當(dāng)混合使用。另外，干膜光致抗蝕劑為正性時，上述感光樹脂層可包括堿性可溶性樹脂及二元疊氮類感光性化合物，具體而言，堿性水溶性樹脂可使用酚醛清漆樹脂，而較佳地，可包含甲酚酚醛清漆樹脂。上述酚醛清漆樹脂可對單獨的苯酚或與乙醛及酸性催化劑的混合物進行縮聚反應(yīng)獲得。此時，苯酚類沒有特別的限制，可使用苯酚、ο-酚醛、m-酚醛、ρ-酚醛、2，3-二甲苯酚、2，5- 二甲苯酚、3，4- 二甲苯酚、3，5- 二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚-二甲苯酚、4_t_ 丁基苯酚、2-t- 丁基苯酚、3-t- 丁基苯酚、4-甲基-2-t- 丁基苯酚等1價苯酚類；及2-萘酚、 1，3-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，5-二羥基萘、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A、間苯三酚、焦桔酸等多價苯酚類，可從中選擇使用一種或兩種以上的混合物。尤其是，m-酚醛和 P-酚醛的組合為宜。上述乙醛沒有特別的限制，可使用甲醛、三惡烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α或β-苯丙醛、o-、m-或ρ-羥基苯甲醛、戊二醛、對酞醛等，可單獨或混合兩種以上使用。較佳地，上述甲酚酚醛清漆樹脂的重量平均分子量(GPC測量法為準(zhǔn))為2，000 30，000，而且，可根據(jù)甲酚酚醛清漆樹脂的m/p酚醛的含量比改變感光速度和殘膜率等，因此，較佳地，以重量為準(zhǔn)的m/p酚醛含量比為4 6 6 4。若上述甲酚酚醛清漆樹脂中的m-酚醛的含量超過上述范圍，則感光速度快速上升，而殘膜率急劇降低，而若ρ酚醛的含量超過上述范圍，則將降低感光速度。上述甲酚酚醛清漆樹脂可單獨使用以重量為準(zhǔn)的m/ P酚醛含量比為4 6 6 4的甲酚酚醛清漆樹脂，而較佳地，與其他樹脂混合使用。此時，較佳地，以7 3 9 1的比率混合使用重量平均分子量為8，000 30，000的甲酚酚醛清漆樹脂和重量平均分子量為2，000 8，000的甲酚酚醛清漆樹脂。除有特殊說明的情況之外，上述及以下內(nèi)容中的“重量平均分子量”是指通過膠凝體滲透過程色譜法(GPC)決定的聚苯乙烯當(dāng)量的換算值。另外，光致抗蝕劑成分中的二元疊氮類感光性化合物起到減少對堿性可溶性樹脂的堿性的溶解度的溶解抑制劑的作用，當(dāng)照射光時變成堿性可溶性物質(zhì)，從而增加堿性可溶性樹脂的堿性溶解度。因這樣的通過光照射的溶解度的變化，本發(fā)明的膜型光分解性轉(zhuǎn)印材料的曝光部位被顯像。上述二元疊氮類感光性化合物可通過多羥化合物和醌二元疊氮磺酸的酯化反應(yīng)合成。獲取二元疊氮類感光性化合物的酯化反應(yīng)是將多羥化合物和醌二元疊氮磺酸是在滴加二惡烷、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、三乙胺、N-甲基嗎啡啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨吡啶等堿性催化劑縮合之后，對所獲得的生成物進行沖洗、 精制及干燥。此時，醌二元疊氮磺酸化合物有1，2-苯醌二元疊氮-4-磺酸、1，2-萘醌二元疊氮-4-磺酸、1，2-苯醌二元疊氮-5-磺酸及1，2-萘醌二元疊氮-5-磺酸等的ο-醌二元疊氮磺酸化合物及此外的醌二元疊氮磺酸衍生物等。上述醌二元疊氮磺酸化合物具有自我降低堿性的以作為可溶性樹脂的溶解度以溶解抑制劑的功能。但是，在曝光時為成為堿性而進行分解，從而在堿性中促進堿性可溶性樹脂的溶解。上述多羥化合物有2，3，4-三羥基苯甲酮、2，2，，3-三羥基苯甲酮、2，3，4，-三羥基苯甲酮等的三羥基苯甲酮類；2，3，4，4，_四羥基苯甲酮、2，2，，4，4，_四羥基苯甲酮、2，3，4， 5-四羥基苯甲酮等四羥基苯甲酮類；2，2’，3，4，4’ -五羥基苯甲酮、2，2’，3，4，5_五羥基苯甲酮等五羥基苯甲酮類；2，3，3’，4，4’，5’-六羥基苯甲酮、2，2’，3，3’，4，5’-六羥基苯甲酮等六羥基苯甲酮類；五倍子酸烷基醚類；含氧黃酮類等。
以此獲得的二元疊氮類感光性化合物有從2，3，4，4’-四羥基苯甲酮_1，2_苯醌二元疊氮-5-磺酸鹽、2，3,4-三羥基苯甲酮-1，2-苯醌二元疊氮-5-磺酸鹽及(1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[l，l-二(4-羥苯基)乙基]苯)-1，2_苯醌二元疊氮-5-磺酸鹽中選擇的一種以上。這樣的二元疊氮類感光性化合物在光致抗蝕劑成分中相對于100重量份的堿性可溶性樹脂包含30 80重量份，以有利于顯像性或溶解性。上述正性感光樹脂層可包括感光度增進劑以提高感光度。這有2，3，4_三羥基苯甲酮、2，3，4，4，_四羥基苯甲酮及(1-[1-(4_羥苯基)異丙基]-4-[l，l-二(4-羥苯基) 乙基]苯)-1，2_苯醌二元疊氮-5-磺酸鹽中選擇的一種以上。在包含上述感光度增進劑時，其含量以100重量份的堿性可溶性樹脂為準(zhǔn)包含3 15重量份，以有利于感光效果的提高及窗口工藝極限。此外，正性感光樹脂層還可包括均化劑、填充劑、抗氧化劑等其他成分的添加劑。另外，在將包含堿性可溶性樹脂、二元疊氮類感光性化合物等的混合物分散至一定量的溶劑調(diào)制溶液之后涂布，此時，溶劑可選用從乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚醋酸鹽、二乙二醇一乙基醚醋酸鹽、丙二醇一乙基醚醋酸鹽、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、 丙醇、異丙醇、本、甲苯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇一乙基醚及二乙二醇一乙基醚中選擇的一種以上。本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑在感光樹脂層的一面還可包括保護膜。上述保護膜起到從外部保護感光樹脂層的作用，在將干膜光致抗蝕劑應(yīng)用于工藝時容易剝?nèi)?，但在保管及流通時不脫離，從而需適當(dāng)?shù)碾x型性和粘接性。下面，對本發(fā)明的較佳實施例及比較例進行說明。但是，下述實施例只是本發(fā)明的較佳實施例而非限制本發(fā)明。實施例1至9及比較例1至4〈實施例1>(a)向重量平均分子量為22000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA205)20g及丁氧基乙醇O-n-butoxyethanol)溶劑IOOg溶解多晶硅0. Ig時，將粒度為 Oym的多晶硅(Bi公司，BI-349，相對于干燥后固體的0. 25% )0. 05g投入蒸餾水90g， 丁氧基乙醇O-n-butoxyethanol) IOg并在80°C溫度條件下攪拌6小時，以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為16μπι的基膜(霧霾2.3%，無表面處理，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，F(xiàn)DFR-16 μ m, K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為3ym的樹脂保護層。干燥制得的樹脂保護層之后，根據(jù)下述殘留溶劑量測量方法測量的結(jié)果表明，包含于樹脂保護層中的丁氧基乙醇含量為1200ppm。此時，在80°C的溫度條件下，將上述多晶硅在上述溶劑中溶解6小時候后的粒度為0 μ m是指多晶硅幾乎完全溶解于溶劑，從而無法發(fā)現(xiàn)粒子相，而在如下內(nèi)容中，除有特殊說明的之外，“粒度為0 μ m”的意思與上述內(nèi)容相同。(b)以用于UH-9200 series (Kolon)的成分及含量制造感光樹脂合成物。具體而言，將光引發(fā)劑類溶解于作為溶劑的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物類和粘接劑聚合物并利用攪拌器(mechanical stirrer)混合1小時，制得感光樹脂合成物。(c)利用涂布條將上述感光樹脂合成物涂布于厚度為19 μ m的保護膜(對硅進行離型處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，CY201-19ym，K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C 的溫度條件下干燥6分鐘制得厚度為15 μ m的感光樹脂層。(d)在50°C的溫度條件下，以4kgf/cm2的壓力層壓完成干燥的(c)的感光樹脂層和上述(a)的樹脂保護層，制得厚度為53 μ m的膜型感光轉(zhuǎn)印材料?！磳嵤├?>除替代丁氧基乙醇使用乙氧基乙醇之外，與實施例1相同。此時，干燥制得的樹脂保護層之后，根據(jù)下述殘留溶劑量測量方法測量的結(jié)果表明，包含于樹脂保護層中的乙氧基乙醇含量為llOOppm?！磳嵤├?>除替代蒸餾水90g及丁氧基乙醇IOg使用蒸餾水95g及丁氧基乙醇5g之外，與實施例1相同。此時，干燥制得的樹脂保護層之后，根據(jù)下述殘留溶劑量測量方法測量的結(jié)果表明，包含于樹脂保護層中的丁氧基乙醇含量為900ppm?！磳嵤├?>除替代蒸餾水90g及丁氧基乙醇IOg使用蒸餾水80g及丁氧基乙醇20g之外，與實施例1相同。此時，干燥制得的樹脂保護層之后，根據(jù)下述殘留溶劑量測量方法測量的結(jié)果表明，包含于樹脂保護層中的丁氧基乙醇含量為1400ppm?！磳嵤├?>(a)向重量平均分子量為22000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA205) 20g及多晶硅0. 05g (BYK公司，BH49，相對于干燥后固體的0. 25% )投入蒸餾水 90g，丁氧基乙醇O-n-butoxyethanol) IOg并在80°C溫度條件下攪拌6小時，以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為16 μ m的基膜(CY201-16 μ m, K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為3μπι的樹脂保護層。此時，上述基膜是通過ILC(in-line coating)方法在基膜的一面利用硅樹脂形成離型層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，除ILC方法之外，也可通過離線涂布(off line coating)方法形成基膜上的離型層。上述ILC方法及離線涂布方法是本領(lǐng)域已公開技術(shù)，因此，在此不再贅述。(b)以用于UH-9200 series (Kolon)的成分及含量制造感光樹脂合成物。具體而言，將光引發(fā)劑類溶解于作為溶劑的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物類和粘接劑聚合物并利用攪拌器(mechanical stirrer)混合1小時，制得感光樹脂合成物。(c)利用涂布條將上述感光樹脂合成物涂布于厚度為19μπι的保護膜 (CY201-19um, K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥6分鐘制得厚度為 15 μ m的感光樹脂層。(d)在50°C的溫度條件下，以4kgf/cm2的壓力層壓完成干燥的(c)的感光樹脂層和上述(a)的樹脂保護層，制得厚度為53 μ m的膜型感光轉(zhuǎn)印材料?！磳嵤├?>除下述步驟之外，與實施例5相同的方法制得干膜光致抗蝕劑。(a)向重量平均分子量為75000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA217) IOg及多晶硅0. 025g(BYK公司，BH49，相對于干燥后固體的0. 25% )投入蒸餾水90g，丁氧基乙醇IOg并在80°C溫度條件下攪拌6小時，以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為16 μ m的基膜(CY201-16ym，K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為3 μ m的樹脂保護層?！磳嵤├?>除下述步驟之外，與實施例5相同的方法制得干膜光致抗蝕劑。(a)向重量平均分子量為22000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA205) 20g及多晶硅0. 05g (BYK公司，BH49，相對于干燥后固體的0. 25% )投入蒸餾水 90g,乙氧基乙醇IOg并在80°C溫度條件下攪拌6小時，以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為50 μ m的基膜(F-50，Dongsin化學(xué))上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥20分鐘制得厚度為IOym的樹脂保護層。此時，上述基膜是除利用氟樹脂形成離型層之外，利用與實施例5相同的方法制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。〈實施例8>除下述步驟之外，與實施例5相同的方法制得干膜光致抗蝕劑。(a)向重量平均分子量為22000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA205)20g及多晶硅0. 05g(BI公司，BH49，相對于干燥后固體的0. 25% )投入蒸餾水99. 5g，丁氧基乙醇Q-n-butoxyethanoDO. 5g并在80 °C溫度條件下攪拌6小時， 以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為16 μ m的基膜 (CY201-16 μ m, K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為 3ym的樹脂保護層。〈實施例9>除下述步驟之外，與實施例5相同的方法制得干膜光致抗蝕劑。(a)向重量平均分子量為75000，皂化度為87%的聚乙烯醇(KURARAY公司， PVA217) IOg投入蒸餾水68g，丁氧基乙醇32g并在80°C溫度條件下攪拌6小時，以完全溶解制備出樹脂保護層用合成物。利用涂布條將其涂布于厚度為16 μ m的基膜(CY201-16ym， K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為3 μ m的樹脂保護層。<比較例1>(a)以用于UH-9200 series (Kolon)的成分及含量制造感光樹脂合成物。具體而言，將光引發(fā)劑類溶解于作為溶劑的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物類和粘接劑聚合物并利用攪拌器混合1小時，制得感光樹脂合成物。(b)利用涂布條將上述感光樹脂合成物涂布于厚度為16 μ m的基膜(霧霾2. 3%， 無離型層，聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，F(xiàn)DFR-16 μ m, K0L0N)上之后，利用熱風(fēng)烤箱在80°C的溫度條件下干燥10分鐘制得厚度為15 μ m的感光樹脂層。(c)在50°C的溫度條件下，以4kgf/cm2的壓力層壓完成干燥的(b)的感光樹脂層和厚度為19 μ m的保護膜(CY201-19 μ m, K0L0N)的離型層，制得厚度為50 μ m的干膜光致抗蝕劑?！幢容^例2>除替代丁氧基乙醇使用丙酮之外，與實施例1相同?！幢容^例3>
除替代丁氧基乙醇使用四氫呋喃(THF)之外，與實施例1相同?！幢容^例4>除替代丁氧基乙醇使用四氫呋喃(THF)之外，與實施例5相同。上述實施例1至9及比較例2至4的水溶性高分子的重量平均分子量、皂化度及殘留溶劑量通過如下方法測量。重量平均分子量的測量水溶性高分子的重量平均分子量是利用GFC(Gel FiltrationChromatography ； Varian GPC system),在 40 "C 的溫度，Mationary Phase 為(Plgel Mixed D) X 2, Mobile Phase :THF, 1. Oml/min, Injection :100 μ , Detection :RI，40C 的條件下，將 PS Standard(Polymer Standards Service 公司，Mp 723000、21900、89300、52200、30300、 7000,5000,2960)以0. 1 %的濃度溶解于THF進行注射的物質(zhì)作為基準(zhǔn)物質(zhì)進行測量。試料是以0.2%的濃度溶解于THF之后，用0.45 μ m PTFE syringe filter進行過濾之后注射的。皂化度的測量聚乙烯醇的皂化度利用JIS 1(67 方法測量。殘留溶劑量的測量殘留溶劑量通過利用Headspace的GC-Mass測量。用于測量殘留溶劑量的試料是將根據(jù)實施例1至9及比較例2和4制造的干膜光致抗蝕劑切割成7cm X7cm的大小之后，剝?nèi)ケＷo膜并層壓于IOcmX IOcm大小的覆銅薄層壓板的。接著，剝?nèi)訅旱母赡す庵驴刮g劑的基膜之后，剝?nèi)渲Ｗo層并利用Haze Meter (NIPPON DENSH0KU公司， NDH-2000)準(zhǔn)備上述剝?nèi)サ臉渲Ｗo層，取上述樹脂保護層5g投入22mlHeadspace vial 密封之后，Headspace 條件(Incubation Temp. :200°C (oven), Incubation Time :30min, SyringeTemp. 150°C, Agitator speed :250rpm, Fill Speed :25ul/s, Fill Strokes :0, Injection Speed :700ul/s, Pre Inject Delay :0ms, Post inject Delay :500ms)下進行測量。試料的測量條件如下Instrument Varian 4000GC/MS+CombiPAL injectorStat ionary Phase :VF-5ms (30mX 0. 25mmX0. 25um)Mobile Phase :He，lmL/minInjection :Headpspace-200ul (splitless), 250°CTemperature =From 40°C (5min) to 240°C (5min)ilO°C /minDetection :EI mode (28 ~ 500m/ζ Full scan)上述實施例1至9及比較例1至4中所制造的干膜光致抗蝕劑的粘接力通過如下
方法測量。粘接力的測量<基膜和樹脂保護層之間的粘接力>在110°C的溫度條件下，以2m/min的速度在覆銅薄層壓板上層壓去除保護膜的寬度3cm，長度20cm的干膜光致抗蝕劑之后，去除基膜。在此，在110°C，4kg f/cm2的條件下， 以2m/min的速度層壓寬km，長25cm，厚度19 μ m的PET膜(FDFR，Kolon公司制)之后，開始離型上述PET膜，并通過UTI\U4303series，Instron公司)測量利用10N load cell以100mm/min的速度離型離起點5cm至8cm為止所需的力。<離型層和樹脂保護層之間的粘接力>在110°C的溫度條件下，以2m/min的速度和4kg f/cm2的壓力在覆銅薄層壓板上層壓去除保護膜的寬度3cm，長度20cm的干膜光致抗蝕劑。之后，通過UTMG303series， Instron公司)測量利用ION load cell以100mm/min的速度離型離起點5cm至8cm為止所需的力。此時，離型上述基膜，在實施例5至實施例9的情況下是離型位于基膜一面的離型層。<感光樹脂層和保護膜之間的粘接力>在離型寬度3cm、長度20cm的干膜光致抗蝕劑試片的保護膜的同時，通過萬能試驗器(UTM，4303series，Instron 公司)測量利用 ION load cell 以 100mm/min 的速度離型離起點5cm至8cm為止所需的力。<剝?nèi)セぶ髽渲Ｗo層和PET的粘接力>在110°C的溫度條件下，以2m/min的速度在覆銅薄層壓板上層壓去除保護膜的寬度3cm，長度20cm的干膜光致抗蝕劑之后，去除基膜。此時，去除上述基膜，在實施例1至實施例5的情況下是一并離型位于基膜一面的離型層。在此，在110°C，4kg f/cm2的條件下，以2m/min的速度層壓寬km，長25cm，厚度 19 μ m的PET膜(FDFR，Kolon公司制)之后，開始離型上述PET膜，并通過UTM(4303series, Instron公司)測量利用ION load cell以100mm/min的速度離型離起點5cm至8cm為止所需的力。下表1表示測量根據(jù)實施例1至4及比較例1至4所制造的干膜光致抗蝕劑的粘接力的結(jié)果。層壓上述PET膜時的條件與一般曝光時與蒙片粘接的條件相同，在下述表1中，此時測得的基膜的粘接力，在實施例1至4及比較例2至4的情況下為樹脂保護層和PET膜之間的粘接力，而在比較例1的情況下為感光樹脂層和PET膜之間的粘接力。另外，下表2表示測量根據(jù)實施例5至9及比較例1所制造的干膜光致抗蝕劑的粘接力的結(jié)果。層壓上述PET膜時的條件與一般曝光時與蒙片粘接的條件相同。表1
權(quán)利要求
1.一種干膜光致抗蝕劑，包括層壓的基膜、樹脂保護層及感光樹脂層，上述樹脂保護層包括水溶性高分子及烷氧基乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于還包括層壓于基膜上的離型層，上述離型層包括從硅樹脂、氟樹脂及脂肪族蠟中選擇的一種以上，而上述樹脂保護層包括重量平均分子量為5000 300000的聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述樹脂保護層包括 30000ppm以下的烷氧基乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述烷氧基乙醇具有碳數(shù)為 1 12的烷氧基及碳數(shù)為1 12的乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述烷氧基乙醇為丁氧基乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于將上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基乙醇的溶劑之后，將其涂布于基膜上形成樹脂保護層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述溶劑是相對于100重量份的水包括1 43重量份的烷氧基乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述基膜及樹脂保護層之間的粘接力為0. 0005 0. 01N/cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述樹脂保護層相對于100 重量份的水溶性高分子包括0. 01 3重量份的多晶硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述多晶硅在從水、乙醇類及它們的混合物中選擇的一種溶劑IOOg中，在80°C的條件下6小時內(nèi)溶解0. Ig的多晶硅時，其粒度為Iym以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述樹脂保護層的霧霾為3.0%以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述樹脂保護層的每 1 μ m的顯像時間為10秒以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述離型層及樹脂保護層之間的粘接力為0. 0005 0. 01N/cm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述樹脂保護層的厚度為ΙΟμ 以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的干膜光致抗蝕劑，其特征在于上述聚乙烯醇的皂化度為 75 97%。
全文摘要
本發(fā)明提供干膜光致抗蝕劑，具體而言，本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑可在去除基膜的狀態(tài)下實施曝光工藝，從而防止基膜對曝光效果的不利影響，提高分辨率。另外，即使在存在樹脂保護層的狀態(tài)下進行曝光，也不會因樹脂保護層降低透明度和顯像速度，從而可實現(xiàn)高分辨率。尤其是，本發(fā)明的樹脂保護層可減少多晶硅等潤濕劑(wetting agent)的含量，從而節(jié)省成本，降低霧霾(haze)，而且，因適當(dāng)粘接基膜和樹脂保護層，以在去除基膜時不會損傷樹脂保護層，從而防止霧霾的降低，不產(chǎn)生顯像時間的降低，實現(xiàn)高分辨率。
文檔編號G03F7/075GK102549499SQ201080043646
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者奉東勛, 文熙岏, 石想勛 申請人:可隆工業(yè)株式會社