專利名稱：光反射膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種層疊固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜即主要用于建筑物及車輛等的窗戶的隔熱的紅外線反射膜的制造方法。
背景技術：
近年來，由于對環(huán)境 能源的關心提高，因此對涉及節(jié)省能源的工業(yè)制品的需求提高，作為其中之一，要求對住宅及汽車等的窗玻璃的隔熱，即對減少日光產(chǎn)生的熱負荷有效果的玻璃及膜。為了減少日光產(chǎn)生的熱負荷，需要防止太陽光譜的可見光區(qū)域或紅外區(qū)域的任一種太陽光線的透過。作為絕熱 隔熱性高的環(huán)保玻璃經(jīng)常使用的是被稱作Low-E雙層玻璃的涂層屏蔽熱輻射的特殊的金屬膜的多層玻璃。特殊的金屬膜可以通過例如專利文獻1中公開的真空成膜法層疊多層而制作。雖然通過真空成膜制作的這些特殊的金屬膜的涂層的反射性能非常地優(yōu)異，但是真空工藝的生產(chǎn)率低，生產(chǎn)成本高。另外，存在以下問題使用金屬膜時，由于同時遮蔽電磁波，因此在手機等的使用中，引起電波干擾或在用于汽車的情況下無法使用ETC等。在專利文獻2中提出有一種具有含有金屬微粒的層的熱線反射性透明基材。含有金屬微粒的膜雖然可見光的透過性能優(yōu)異，但存在以下問題相對于顯著影響隔熱的波長 700 1200nm的范圍的光的反射率低，無法提高隔熱性能。另外，在專利文獻3中公開有一種具有包含紅外吸收色素的層的熱線屏蔽片。利用紅外吸收色素時，雖然可以降低太陽輻射透過率，但太陽輻射的吸收引起膜面溫度上升時，存在因其熱的再放出，隔熱性能降低的問題。另外，在專利文獻4中公開有一種具有規(guī)定的特性的相位差膜和反射型圓偏振光板的具有相對于紅外線的反射能力的層疊光學膜，作為該相位差膜，公開有利用了膽甾醇型液晶相的例子。另外，在專利文獻5中公開有一種具備有可見光透過性襯底和紅外光反射性膽甾醇型液晶層的紅外光反射性物品。另外，在專利文獻6中公開有一種具備多個膽留醇型液晶層的偏振光元件，但這樣的層疊膽留醇型液晶層而成的層疊體主要供于有效地反射可見光區(qū)域的光的用途。但是，作為制作具備有多個膽留醇型液晶層的層疊體的方法的一例，有以下方法。 所述方法為首先，將膽留醇型液晶材料涂布在基板等的表面上，干燥·加熱該涂膜，制成膽甾醇型液晶相，照射紫外線進行固化反應，固定其取向，形成一層。然后，重復這些操作， 制造多層的層疊體。另外，在專利文獻7中提出有在通過對聚合性液晶照射紫外線進行固化而形成膽甾醇型液晶層的方法中，調(diào)整紫外線的照度?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
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專利文獻1 日本特開平6463486號公報專利文獻2 日本特開2002-131531號公報專利文獻3 日本特開平6-194517號公報專利文獻4 日本專利第4109914號公報專利文獻5 日本特表2009-514022號公報專利文獻6 日本專利第3500127號公報專利文獻7 日本專利第4008358號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在所述層疊體的制造方法例中，形成各層時均照射紫外線進行固化反應，因此，對初期形成的層重復照射紫外線。本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果可知存在以下問題，由于這樣的過量的紫外線照射，引起層中的材料(主要是液晶)的劣化，或使層疊體整體的透明性降低。如上所述，在專利文獻7中公開有一種通過將紫外線的照度調(diào)整在一定范圍內(nèi)，制作廣范圍的膽留醇型液晶膜的方法。但是，在制作具有固定液晶相而成的多個層的層疊體時，僅通過調(diào)整紫外線的照度難以抑制層中的材料劣化引起的透明性的降低。本發(fā)明是鑒于所述諸問題而完成的，其課題在于，在具有多個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造中，防止因紫外線照射產(chǎn)生的透明性的降低。更具體而言，本發(fā)明的課題在于提供一種可以穩(wěn)定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性優(yōu)異，具有多個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層。用于解決課題的手段用于解決上述課題的方法如下。[1] 一種光反射膜的制造方法，其是至少具有兩個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法，其中，包括在固定膽留醇型液晶相而成的第一光反射層上，使固化性的液晶組合物成為膽甾醇型液晶相的狀態(tài)的第一工序；以及對所述固化性的液晶組合物照射紫外線而使之發(fā)生固化反應，固定膽留醇型液晶相而形成第二光反射層的第二工序，在第二工序中，經(jīng)由具有至少使波長340nm以下的紫外線的強度降低的作用的部件，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。[2] 一種光反射膜的制造方法，其是至少具有兩個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法，其中，包括在固定膽留醇型液晶相而成的第一光反射層上，使固化性的液晶組合物成為膽甾醇型液晶相的狀態(tài)的第一工序；以及對所述固化性的液晶組合物照射紫外線而使之發(fā)生固化反應，固定膽留醇型液晶相而形成第二光反射層的第二工序，在第二工序中，對所述固化性的液晶組合物照射不包含波長340nm以下的光的紫外線。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的方法，其中，在所述第二工序中，對所述固化性的液晶組合物照射不包含波長;MOnm以下的光且在波長超過340nm、365nm以下的波長范圍的至少一部分中具有強度分布的紫外線。[4]根據(jù)上述[1] [3]中任一項所述的方法，其中，在第二工序中，經(jīng)由阻斷波長 340nm以下的紫外線的濾光片，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。[5]根據(jù)上述[1]或[2]所述的方法，其中，在第二工序中，經(jīng)由阻斷波長365nm以下的紫外線的濾光片，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項所述的方法，其中，第一光反射層存在于具有紫外線吸收能力的基板上，在第二工序中，經(jīng)由該基板，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。[7]根據(jù)上述[6]所述的方法，其中，所述具有紫外線吸收能力的基板是至少具有包含紫外線吸收劑的紫外線吸收層的基板，或者包含紫外線吸收劑的基板。[8]根據(jù)上述[7]所述的方法，其中，所述紫外線吸收劑是苯并三唑系紫外線吸收劑。[9]根據(jù)上述[1] [8]中任一項所述的方法，其中，第二光反射層的厚度為3μπι 以上。[10]根據(jù)上述[1] [9]中任一項所述的方法，其中，第一光反射層及第二光反射層中含有彼此反向的旋轉(zhuǎn)性的手性劑。[11]根據(jù)上述[1] [10]中任一項所述的方法，其中，制造光反射膜，該光反射膜在基板的一個表面上至少具有反射彼此反向的圓偏振光的第一光反射層及第二光反射層。[12]根據(jù)上述[1] [10]中任一項所述的方法，其中，制造光反射膜，該光反射膜在基板的兩個表面上至少具有反射彼此反向的圓偏振光的第一光反射層及第二光反射層。[13]根據(jù)上述[1] [12]中任一項所述的方法，其中，制造在700nm以上處有一個以上所反射的最大波長的峰(極大值)的光反射膜。[14]根據(jù)上述[1] [13]中任一項所述的方法，其中，制造在800 1300nm的范圍中有一個以上所反射的最大波長的峰(極大值)的光反射膜。[15]根據(jù)權利要求[1] [14]中任一項所述的方法，其中，制造用于建筑物或車輛的窗戶的隔熱用的光反射膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在具有多個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造中，可以防止因?qū)又械牟牧狭踊a(chǎn)生的透明性的降低。更具體而言，本發(fā)明可以提供一種可以穩(wěn)定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性優(yōu)異，具有多個固定膽甾醇型液晶相而成的光反射層。


圖1是通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的一例的剖面圖。圖2是通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的其它例子的剖面圖。圖3是通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的其它例子的剖面圖。圖4是可用于本發(fā)明的紫外線吸收劑的紫外線吸收曲線。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。需要說明的是，在本說明書中使用“ ”所表示的數(shù)值范圍是指包含“ ”的前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。本發(fā)明涉及一種具有至少兩個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法。將通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的例子分別示于圖1 圖3中。圖1所示的光反射膜10具有基板12的一個表面上所形成的固定膽留醇型液晶相而成的光反射層14a及14b，圖2所示的光反射膜10’還在其上具有固定膽留醇型液晶相而成的光反射層16a及16b。另外，圖3所示的光反射膜10”也與光反射膜10’同樣，具有四個光反射層，但光反射膜10”中在基板的兩個表面上各配置有2層，S卩，圖3所示的光反射膜10”具有在基板12的一個表面上固定膽甾醇型液晶相而成的光反射層14a及14b以及在另一個表面上固定膽留醇型液晶相而成的光反射層16a及16b。由于圖1 圖3分別所示的光反射膜10、10’及10”的各光反射層固定膽甾醇型液晶相而成，因此，表示基于該膽留醇型液晶相的螺距，反射特定的波長的光的光選擇反射性。例如，優(yōu)選鄰接的光反射層(14a和14b、16a和16b)，具有相同程度的螺距，并且表示彼此反向的旋光性時，可以反射相同程度的波長的左及右圓偏振光的任意一種。例如，作為圖 1的光反射膜10的一例，可以舉出在光反射層14a及14b中，光反射層14a由含有右旋性的手性劑的液晶組合物構(gòu)成，光反射層14b由含有左旋性的手性劑的液晶組合物構(gòu)成，在光反射層14a及14b螺距為相同程度d14rim的例子。另外，作為圖2及圖3的光反射膜10’ 及10”的各自的一例，可以舉出光反射層14a及14b的關系與光反射膜10的上述例同樣， 光反射層16a由含有右旋性的手性劑的液晶組合物構(gòu)成，光反射層16b由含有左旋性的手性劑的液晶組合物構(gòu)成，在光反射層16a及16b螺距為相同程度d16rim及滿足d14 Φ d16的例子。滿足該條件的光反射膜10’及10”顯示與上述光反射膜10的例子同樣的效果，同時， 進一步通過光反射層16a及16b，反射的光的波長波段擴張，顯示寬波段的光反射性。通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的一例為反射的最大波長的峰(極大值) 為700nm以上的所謂的紅外線反射膜。紅外線反射膜優(yōu)選在800 1300nm的范圍中有一個以上的所反射的光的波長的峰。例如，如圖2及圖3所示的光反射膜那樣，在具有四層以上的光反射層的形態(tài)中，右旋光性及左旋光性的光反射層14a及14b和右旋光性及左旋光性的光反射層16a及16b的螺距互相相反時，可以制成在800 1300nm的范圍內(nèi)，具有通過光反射層14a及14b反射的光的峰和通過光反射層16a及16b反射的光的峰，即在該范圍內(nèi)具有兩個反射的光的波長峰(例如，IOOOnm和1200nm)的紅外線反射膜。相對于波長為700nm以上的光的選擇反射性，一般而言，利用螺距為500 1350nm左右(優(yōu)選為500 900nm左右，更優(yōu)選為550 800nm左右)及厚度為1 μ m 8 μ m左右(優(yōu)選為3 8 μ m 左右)的膽留醇型液晶層而實現(xiàn)。通過調(diào)整用于層的形成的材料(主要是液晶材料及手性劑)的種類及其濃度等，可以形成期望的螺距的光反射層，另外，通過選擇手性劑或液晶材料本身，可以制成期望的旋光性的膽留醇型液晶相。另外，層的厚度可以通過調(diào)整涂布量來制成期望的范圍。本發(fā)明涉及一種如圖1 圖3所示的光反射膜那樣具有多個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法。該光反射層在將固化性的液晶組合物制成膽甾醇型液晶相后，照射紫外線進行固化反應，固定該取向狀態(tài)而形成。由于在形成各層時重復固化性液晶組合物的涂布、干燥及紫外線照射的工序，因此初期所形成的層(例如在圖1 圖 3中，光反射層14a)在其后形成其它的光反射層(例如，在圖1 圖3中，光反射層14b)時受到紫外線的照射。這樣的過度的紫外線的照射使層中所含的材料(主要是液晶材料)劣化，因此，層及光反射膜整體的透明性降低。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，初期所形成的光反射層在其后在其它的光反射層的形成工序時，即使重復受到紫外線的照射，也沒有使透明性過度降低，維持較高的透明性，同時層疊多個光反射層，由此，可以制造顯示優(yōu)異的光反射性的光反射膜。另外，本發(fā)明的制造方法當然不限定于圖1 圖3所示的形態(tài)的光反射膜及上述詳細地說明的例子的制造方法，也可以用于具有兩個以上的固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的任意的制造。以下，對本發(fā)明的制造方法進行詳細說明。本發(fā)明的光反射膜的制造方法的特征在于，包含第一工序及第二工序，所述第一工序在固定膽留醇型液晶相而成的第一光反射層上將固化性的液晶組合物制成膽留醇型液晶相的狀態(tài)；所述第二工序?qū)λ龉袒缘囊壕ЫM合物照射紫外線進行固化反應，固定膽甾醇型液晶相而形成第二光反射層，在第二工序中，經(jīng)由具有至少降低波長340nm以下的紫外線的強度的作用的部件，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，對制造圖1所示的光反射膜10的形態(tài)的例子進行說明。首先，在由玻璃板或聚合物膜等構(gòu)成的基板12的表面上形成光反射層14a。光反射層Ha例如可以如下形成在基板12的表面涂布固化性的液晶組合物，進行干燥制成膽甾醇型液晶相，然后，照射紫外線，進行固化反應，固定膽留醇型液晶相。上述固化性液晶組合物為了顯示膽留醇型液晶相，含有右旋性或左旋性的手性劑及/或具有不對稱碳原子的液晶材料。另外，光反射層14a也可以為用同樣的操作將在臨時支承體上形成的層轉(zhuǎn)印在基板12上而形成的層。接著，為了在光反射層14a的表面上形成光反射層14b，涂布固化性液晶組合物。 為了顯示膽留醇型液晶相，該固化性液晶組合物也與光反射層14a同樣，含有右旋性或左旋性的手性劑及/或具有不對稱碳原子的液晶材料。特別是與光反射層Ha的形成中所使用的手性劑不同方向的旋轉(zhuǎn)性的手性劑，例如在光反射層14a的形成中所使用的液晶組合物含有右旋性的手性劑的形態(tài)中，優(yōu)選含有左旋性的手性劑，以及在光反射層14a的形成中所使用的液晶組合物含有左旋性的手性劑的形態(tài)中，優(yōu)選含有右旋性的手性劑。上述固化性的液晶組合物優(yōu)選在溶劑中溶解及/或分散材料的作為涂布液而被制備的組合物。上述涂布液的涂布可以通過絲棒涂布法、擠壓涂布法、直接凹版涂布法、反轉(zhuǎn)凹版涂布法、模頭涂布法等各種方法來進行。另外，也可以使用噴墨裝置，從噴嘴噴出液晶組合物，涂布在光反射層14a的表面上。接著，將在光反射層14a的表面上所涂布的成為涂膜的固化性液晶組合物制成膽甾醇型液晶相的狀態(tài)。在上述固化性液晶組合物作為包含溶劑的涂布液而被制備的形態(tài)中，有時可以通過干燥涂膜，除去溶劑來形成膽留醇型液晶相的狀態(tài)。另外，為了制成向膽甾醇型液晶相的轉(zhuǎn)變溫度，也可以根據(jù)需要加熱上述涂膜。例如暫時加熱至各向同性相的溫度，然后，冷卻至膽留醇型液晶相轉(zhuǎn)變溫度等，由此可以穩(wěn)定地制成膽留醇型液晶相的狀態(tài)。從制造適應性等方面考慮，優(yōu)選用于液晶層14b的形成的上述固化性液晶組合物的液晶相轉(zhuǎn)變溫度在10 250°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 150°C的范圍內(nèi)。低于10°C時，有時為了降低溫度至呈現(xiàn)液晶相的溫度范圍，需要冷卻工序等。另外，超過200°C時，為了暫時形成比呈現(xiàn)液晶相的溫度范圍更高溫的等方性液體狀態(tài)，需要高溫，從熱能的浪費、基板的變形、變質(zhì)等方面也變得不利。另外，可用于上述固化性液晶組合物的各種材料如后所述。接著，在成為膽留醇型液晶相的狀態(tài)的涂膜上，照射紫外線，進行固化反應，但在本發(fā)明中，在該工序中，經(jīng)由具有至少降低波長為340nm以下的紫外線的強度的作用的部件，對上述涂膜照射紫外線。作為用于紫外線照射的光源，例如可以舉出水銀燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈等。這些光源通常放射波長為200 450nm左右的光。水銀燈為以365nm為主波長，高效地放射254nm、303nm、313nm的紫外線的燈。金屬鹵化物燈及大功率金屬鹵化物燈均遍及至200nm 450nm的廣范圍放射紫外線光譜，與水銀燈相比，特點在于 300 450nm的長波長紫外線的輸出高。在本發(fā)明中，即使使用任意光源，也經(jīng)由具有至少降低波長340nm以下的紫外線的強度的作用的部件進行照射，因此，照射至少降低340nm 200nm的光的強度，優(yōu)選被阻斷的紫外光。一般而言，認為越短波長能量越高，因此，影響材料的劣化等的是短波長側(cè)，即波長低于300nm的短波長的紫外線。但是，本發(fā)明者進行了潛心研究，結(jié)果令人吃驚的是，即使將阻斷全部波長為300nm以下的光的紫外線或阻斷全部波長為240nm以下的光的紫外線用于固化反應，照射多次該紫外線的光反射層也不透明。 進而進行了重復研究，結(jié)果可知，一般認為目前不怎么影響材料的劣化的超過300nm的較長波長的紫外線的照射顯著影響液晶材料的劣化?；谠撘娊?，進而進行了重復研究，結(jié)果可知，是否照射波長340nm附近的紫外線顯著地影響材料的劣化引起的不透明化。進而進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由至少降低波長340nm以下的紫外線的強度，優(yōu)選阻斷其的濾光片或紫外線吸收層等部件照射紫外線時，即使重復照射紫外線，也可以防止層中的材料(特別是液晶材料)的劣化，可以較高地維持透明性，同時，也可以穩(wěn)定且迅速地形成作為光反射層的具有充分的強度及光反射特性的層。在本發(fā)明的其它的形態(tài)中，在該工序中，對上述固化性的液晶組合物照射不包含波長340nm以下的光的紫外線。作為光源，可以通過使用僅在超過波長340nm的波長范圍內(nèi)具有放射分布的光源來實施。另外，即使是使用在波長340nm以下的波長范圍具有放射分布的光源的情況下，經(jīng)由與上述同樣阻斷340nm以下的光的濾光片等部件進行照射，由此可以對上述固化性的液晶組合物照射不含波長340nm以下的光的紫外線。在該工序中，通過照射紫外線，進行上述液晶組合物的固化反應，固定膽留醇型液晶相，形成光反射層14b。為了形成光反射層14b，照射紫外線時，對已形成的光反射層14a 也照射一部分的紫外線。在本發(fā)明中，照射至少波長340nm以下的紫外線的強度降低了的紫外線或?qū)ι鲜龉袒缘囊壕ЫM合物照射不含波長340nm以下的光的紫外線，進行光反射層14b的固化反應，因此，如上所述，可以抑制光反射層14a中的材料(主要是液晶材料) 的劣化。另外，即使降低波長340nm以下的紫外線的強度，例如含有具有乙烯性聚合性基的聚合性成分的液晶組合物的聚合反應也迅速且穩(wěn)定地進行，因此，可以迅速且穩(wěn)定地形成具有較高的透明性，并且光反射性及強度也良好的光反射層14b。在該工序的一例中，可以使用紫外線阻斷濾光片。如上所述，通常從紫外線用光源燈出射的紫外光的波長范圍為200 450nm左右。在本發(fā)明中，在從光源出射的上述波長范圍的紫外線中，只要是阻斷波長340nm以下的紫外線的紫外線阻斷濾光片，就均可以使用。 例如可以舉出阻斷波長340nm以下的紫外線的紫外線阻斷濾光片及阻斷波長365nm以下的紫外線的紫外線阻斷濾光片等。例如，作為市售品，可以舉出DUV阻斷濾光片(Ushio Inc 制；波長340nm以下的阻斷濾光片)。另外，只要具有上述性質(zhì)，就可以使用市售品。另一方面，即使使用阻斷波長300nm以下的紫外線、波長240nm以下的紫外線的濾光片，如上所述，無法防止紫外線照射引起的光反射層的不透明化，因此，這些紫外線阻斷濾光片不適于本發(fā)明的方法。另一方面，作為紫外線阻斷濾光片，使用也可以阻斷更長波長的紫外線的濾光片時，有時固化反應延遲化，膜強度變得不充分，或選擇反射特性變得不充分。在本發(fā)明中，優(yōu)選利用不對超過365nm波長的紫外線造成任何影響的紫外線阻斷濾光片或后述的紫外線吸收層等部件，最優(yōu)選使用阻斷340nm以下的波長的濾光片。換言之，在本發(fā)明中，在上述工序中，照射不含340nm以下的波長的光的紫外線。從膜強度的觀點考慮，更優(yōu)選利用不含340nm以下的波長的光，且在超過340nm且365nm以下的波長范圍的至少一部分中具有強度分布的紫外線。本發(fā)明的方法中，可以將上述特性的紫外線阻斷濾光片直接安裝在紫外線的光源 (例如燈)的出射面，或也可以安裝在百葉窗及蓋等附屬設備上。在該工序的其它的例子中，可以代替上述濾光片或與上述濾光片一起利用顯示紫外線吸收能力的基板。具體而言，作為基板12，使用紫外線吸收性基板，對由固化性液晶組合物構(gòu)成的涂膜經(jīng)由該紫外線吸收性基板，更具體而言，從圖1中的基板12的背面(未形成光反射層Ha的側(cè)的面)照射紫外線，由此，可以進行實施。在紫外線吸收性基板的例子中，具有紫外線吸收層的玻璃板及聚合物膜等基板及玻璃板及聚合物膜等基板本身含有紫外線吸收劑，包含本身具有紫外線吸收能力的基板的任意一種。優(yōu)選上述紫外線吸收性基板具有吸收波長340nm以下的光，降低強度(優(yōu)選為完全吸收并阻斷)的作用。因此，優(yōu)選附加在基板上的紫外線吸收層或基板本身含有后述的紫外線吸收劑。紫外線的照射能量沒有特別限制，但一般而言，優(yōu)選lOOmJ/cm2 800mJ/cm2左右。 另外，對上述涂膜照射紫外線的時間沒有特別限制，但由固化膜的充分的強度及生產(chǎn)率兩者的觀點決定。為了促進固化反應，也可以在加熱條件下實施紫外線照射。另外，為了不擾亂膽甾醇型液晶相，優(yōu)選紫外線照射時的溫度維持在呈現(xiàn)膽留醇型液晶相的溫度范圍。另外，由于氣氛的氧濃度影響聚合度，因此，在空氣中不能達到期望的聚合度，膜強度不充分的情況下，優(yōu)選通過氮置換等方法，降低氣氛中的氧濃度。作為優(yōu)選的氧濃度，優(yōu)選10%以下，進一步優(yōu)選7%以下，最優(yōu)選3%以下。從層的機械強度的保持等及抑制未反應物從層流出等觀點考慮，優(yōu)選通過紫外線照射而進行的固化反應(例如聚合反應)的反應率為70%以上， 更優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為90%以上。為了提高反應率，增大照射的紫外線的照射量的方法或在氮氣氛下或加熱條件下的聚合是有效的。另外，也可以使用以下方法一旦進行聚合后，在比聚合溫度更高的高溫狀態(tài)下保持并通過熱聚合反應進一步推進反應或再次照射紫外線(其中，在滿足本發(fā)明的條件的條件下進行照射)的方法。反應率的測定是通過在反應進行的前后比較反應性基團(例如聚合性基團)的紅外振動光譜的吸收強度來進行。通過本發(fā)明的制造方法制造的光反射膜的一例為顯示在波長700nm以上(更優(yōu)選
10為800 1300nm)處有至少一個反射峰的選擇反射特性的所謂的紅外線反射膜。紅外線反射特性如上所述可以通過將螺距設為500 1350nm(更優(yōu)選500 900nm，進一步優(yōu)選 550 800nm)左右，使層的厚度為1 8 μ m(更優(yōu)選為3 8 μ m)來實現(xiàn)。即，在紅外線反射膜的形態(tài)中，光反射層需要一定程度的厚度，因此，有紫外線的照射變得過度的趨勢。因此，本發(fā)明的制造方法作為這樣光反射層需要一定程度的厚度(例如，3μπι以上)的紅外線反射膜的制造方法特別有用。在上述工序中，固定膽留醇型液晶相，形成光反射層14b。在此，對將液晶相“固定化”的狀態(tài)而言，保持有成為膽留醇型液晶相的液晶化合物的取向的狀態(tài)為最典型，且是優(yōu)選的形態(tài)。并不僅限定于此，具體而言，是指如下狀態(tài)在通常0°C 50°C，更苛刻的條件下，在-30°C 70°C的溫度范圍中，該層中沒有流動性，另外通過外場或外力取向形態(tài)沒有發(fā)生變化，可以穩(wěn)定地繼續(xù)保持固定化的取向形態(tài)。在本發(fā)明中，通過紫外線照射進行的固化反應，由此固定膽甾醇型液晶相的取向狀態(tài)。因此，用于光反射層的形成的液晶組合物為固化性。通過紫外線照射進行的固化反應的例子中包含聚合反應及交聯(lián)反應。在一例中， 將含有聚合引發(fā)劑及聚合成分(可以為液晶化合物、手性劑等，也可以為另行添加的聚合性單體)的聚合性的液晶組合物涂布在光反射層14a的表面上，加熱至膽留醇型液晶相形成溫度使其取向后，通過紫外線照射進行聚合反應，固定該取向狀態(tài)，可以形成光反射層。另外，在本發(fā)明中，只要在層中保持有膽留醇型液晶相的光學性質(zhì)，就是充分的， 最終光反射層中的液晶組合物不再需要顯示液晶性。例如，液晶組合物也可以通過固化反應，進行高分子量化，已喪失液晶性可以。這樣，可以制作具有光反射層14a及光反射層14b的圖1所示的構(gòu)成的光反射膜 10。進而，通過重復上述工序，如圖2及圖3所示，可以制作具有四層以上的光反射層的光反射膜。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在制作圖2所示的光反射膜10’的一例中，用上述方法在基板12上制作光反射層14a及光反射層14b后，與光反射層14b同樣地在光反射層14b的表面上使用固化性液晶組合物，形成光反射層16a，進而，可以同樣地在光反射層16a的表面上使用固化性液晶組合物，形成光反射層16b。在本形態(tài)中，在上述規(guī)定的條件下進行分別形成光反射層16a及16b時進行的紫外線照射，因此，即使對已經(jīng)形成的光反射層14a及 14b重復照射紫外線，也可以抑制層中的材料的劣化，可以維持高透明性。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在制作圖3所示的光反射膜10”的一例中，用上述的方法在基板12上制作光反射層14a及光反射層14b后，在基板12的背面，與光反射層14b同樣地使用固化性液晶組合物形成光反射層16a，進而，同樣地可以在光反射層16a的表面上使用固化性液晶組合物形成光反射層16b。在本形態(tài)中，在上述規(guī)定的條件下進行分別形成光反射層16a及16b時進行的紫外線照射，因此，即使在已經(jīng)形成的光反射層14a及14b上重復照射紫外線，也可以抑制層中的材料的劣化，可以維持高透明性。特別是經(jīng)由上述特性的濾光片照射在光反射層16a及16b的形成時照射的紫外線，同時，使用紫外線吸收性基板作為基板12，從其背面(即，形成光反射層16a的一側(cè)的面)側(cè)進行照射時，可以進一步抑制即使不僅通過濾光片的作用、而且通過基板12的紫外線吸收性，也已經(jīng)存在的光反射層 14a及14b因紫外線而劣化。當然，即使使用沒有紫外線吸收性的基板作為基板12，通過使用規(guī)定的特性的濾光片，或即使不使用濾光片，通過使用紫外線吸收性基板，也可以制造高透明性的光反射膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在制作圖3所示的光反射膜10”的其它的例子中， 首先，可以依次或同時在基板12的表面形成光反射層Ha及在基板12的背面形成光反射層16a，然后，也可以依次或同時在光反射層Ha及16a的表面形成光反射層14b及16b。接著，對可用于本發(fā)明的光反射膜的制作的各種的材料進行說明。1.光反射層形成用材料對本發(fā)明的光反射膜而言，在光反射層的形成中使用固化性的液晶組合物。上述液晶組合物的一例至少含有棒狀液晶化合物、光學活性化合物(手性劑)及聚合引發(fā)劑。 也可以包含兩種以上的各成分。例如可以并用聚合性的液晶化合物和非聚合性的液晶化合物。另外，也可以并用低分子液晶化合物和高分子液晶化合物。進而，為了提高取向的均勻性及涂布適應性、膜強度，也可以含有選自水平取向劑、不均防止劑、防彈劑及聚合性單體等各種添加劑中的至少一種。另外，可以根據(jù)需要在不降低光學性能的范圍內(nèi)，在上述液晶組合物中進一步添加阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。(1)棒狀液晶化合物可用于本發(fā)明的棒狀液晶化合物的例子為棒狀向列型液晶化合物。在上述棒狀向列型液晶化合物的例子中可以優(yōu)選使用甲亞胺類、氧化偶氮類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯酯類、 苯甲酸酯類、環(huán)己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類及烯基環(huán)己基芐腈類。不僅可以使用低分子液晶化合物，而且也可以使用高分子液晶化合物。用于本發(fā)明的棒狀液晶化合物可以為聚合性，也可以為非聚合性。關于不具有聚合性基團的棒狀液晶化合物，記載于各種文獻(例如，Y. Goto et. al.，Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995，Vol. 260，pp.23—28)。聚合性棒狀液晶化合物通過將聚合性基團導入到棒狀液晶化合物中而得到。聚合性基團的例子中包含不飽和聚合性基團、環(huán)氧基及氮丙啶基，優(yōu)選不飽和聚合性基團，特別優(yōu)選乙烯性不飽和聚合性基團。聚合性基團可以用各種方法導入到棒狀液晶化合物的分子中。聚合性棒狀液晶化合物具有的聚合性基團的個數(shù)優(yōu)選為1 6個，更優(yōu)選為1 3個。聚合性棒狀液晶化合物的例子包含Makromol. Chem.、190卷、2255頁(1989年)； Advanced Materials 5卷、107頁(1993年)；，美國專利第4683327號說明書；美國專利第5622648號說明書；美國專利第5770107號說明書；國際公開W095/22586號公報；國際公開W095/24455號公報；國際公開W097/00600號公報；國際公開W098/23580號公報；國際公開W098/5^05號公報；日本特開平1-272551號公報；日本特開平6-16616號公報；日本特開平7-110469號公報；日本特開平11-80081號公報；及日本特開2001_3觀973號公報等中記載的化合物。也可以并用兩種類以上的聚合性棒狀液晶化合物。并用兩種類以上的聚合性棒狀液晶化合物時，可以降低取向溫度。(2)光學活性化合物(手性劑)上述液晶組合物顯示膽留醇型液晶相，因此，優(yōu)選含有光學活性化合物。但是，在上述棒狀液晶化合物為具有不對稱碳原子的分子的情況下，有時即使不添加光學活性化合物，也可以穩(wěn)定地形成膽留醇型液晶相。上述光學活性化合物可以選自公知的各種手性劑 (例如，記載于液晶器件手冊，第3章4-3項，TN, STN用手性劑，199頁，日本學術振興會第142委員會編，1989)。光學活性化合物通常包含不對稱碳原子，但也可以將不包含不對稱碳原子的軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物用作手性劑。軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物的例子中包含聯(lián)萘、螺烯、對環(huán)芳烷及它們的衍生物。光學活性化合物(手性劑) 也可以具有聚合性基團。在光學活性化合物具有聚合性基團的同時并用的棒狀液晶化合物也具有聚合性基團的情況下，通過聚合性光學活性化合物和聚合性棒狀液晶化合物的聚合反應，可以形成具有由棒狀液晶化合物衍生的重復單元和由光學活性化合物衍生的重復單元的聚合物。在該形態(tài)中，優(yōu)選聚合性光學活性化合物具有的聚合性基和聚合性棒狀液晶化合物具有的聚合性基為同種基團。因此，也優(yōu)選光學活性化合物的聚合性基團為不飽和聚合性基團、環(huán)氧基或氮丙啶基，進一步優(yōu)選為不飽和聚合性基團，特別優(yōu)選為乙烯性不飽和聚合性基團。另外，光學活性化合物也可以為液晶化合物。優(yōu)選上述液晶組合物中的光學活性化合物相對于并用的液晶化合物為1 30摩爾％。光學活性化合物的使用量更小者多不會對液晶性造成影響，故優(yōu)選。因此，為了即使為少量也可以實現(xiàn)期望的螺距的扭轉(zhuǎn)取向，用作手性劑的光學活性化合物優(yōu)選具有強扭力的化合物。作為這樣的顯示強扭力的手性劑，例如，可以舉出日本特開2003-287623公報中記載的手性劑，可以優(yōu)選用于本發(fā)明。(3)聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于上述光反射層的形成的液晶組合物為聚合性液晶組合物，因此，優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，通過紫外線照射進行固化反應，因此，優(yōu)選使用的聚合引發(fā)劑為可通過紫外線照射引發(fā)聚合反應的光聚合引發(fā)劑。對光聚合引發(fā)劑的例子而言，可以舉出α-羰基化合物(美國專利第2367661號，美國專利第2367670號的各說明書記載)、偶因醚(美國專利第2448828號說明書記載)、α _烴取代芳香族偶因化合物(美國專利第 2722512號說明書記載)、多核醌化合物(美國專利第3046127號，美國專利第2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚物和對氨基苯基酮的組合(美國專利第3549367號說明書記載)、吖啶及吩嗪化合物(日本特開昭60-105667號公報，美國專利第4239850號說明書記載)及噁二唑化合物(美國專利第4212970號說明書記載)等。優(yōu)選光聚合引發(fā)劑的使用量為液晶組合物(涂布液的情況下為固體成分)的 0. 1 20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為1 8質(zhì)量％。(4)取向控制劑也可以在上述液晶組合物中添加有助于穩(wěn)定或迅速地形成膽留醇型液晶相的取向控制劑。取向控制劑的例子中包含含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物及下述通式(Xl) (Χ3) 所示的化合物。也可以含有選自這些化合物中的兩種以上。這些化合物在層的空氣界面中，可以降低液晶化合物的分子的傾角或在實質(zhì)上進行水平取向。另外，本說明書中“水平取向”是指液晶分子長軸和膜面平行，但未嚴密要求平行，在本說明書中，是指與水平面所成的傾斜角低于20度的取向。在液晶化合物在空氣界面附近水平取向的情況下，不易產(chǎn)生取向缺陷，因此，可見光區(qū)域下的透明性變高，另外，紅外區(qū)域下的反射率增大。另一方面， 液晶化合物的分子以較大的傾角取向時，膽留醇型液晶相的螺旋軸偏離膜面法線，因此，反射率降低或產(chǎn)生指紋圖案，濁度增大或顯示衍射性，故不優(yōu)選?？捎米魅∠蚩刂苿┑纳鲜龊?甲基)丙烯酸酯聚合物的例子記載于日本特開2007-272185 號公報的

等中。以下，對可用作取向控制劑的下述通式(Xl) (X3)依次進行說明。[化學式1]
權利要求
1.一種光反射膜的制造方法，其是至少具有兩個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法，其中，包括在固定膽留醇型液晶相而成的第一光反射層上，使固化性的液晶組合物成為膽留醇型液晶相的狀態(tài)的第一工序；以及對所述固化性的液晶組合物照射紫外線而使之發(fā)生固化反應，固定膽留醇型液晶相而形成第二光反射層的第二工序，在第二工序中，經(jīng)由具有至少使波長340nm以下的紫外線的強度降低的作用的部件， 對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。
2.一種光反射膜的制造方法，其是至少具有兩個固定膽留醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法，其中，包括在固定膽留醇型液晶相而成的第一光反射層上，使固化性的液晶組合物成為膽留醇型液晶相的狀態(tài)的第一工序；以及對所述固化性的液晶組合物照射紫外線而使之發(fā)生固化反應，固定膽留醇型液晶相而形成第二光反射層的第二工序，在第二工序中，對所述固化性的液晶組合物照射不包含波長340nm以下的光的紫外線。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，在所述第二工序中，對所述固化性的液晶組合物照射不包含波長340nm以下的光且在波長超過340nm、365nm以下的波長范圍的至少一部分中具有強度分布的紫外線。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的方法，其中，在第二工序中，經(jīng)由阻斷波長340nm以下的紫外線的濾光片，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，在第二工序中，經(jīng)由阻斷波長365nm以下的紫外線的濾光片，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的方法，其中，第一光反射層存在于具有紫外線吸收能力的基板上，在第二工序中，經(jīng)由該基板，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述具有紫外線吸收能力的基板是至少具有包含紫外線吸收劑的紫外線吸收層的基板，或者包含紫外線吸收劑的基板。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述紫外線吸收劑是苯并三唑系紫外線吸收劑。
9.根據(jù)權利要求1 8中任一項所述的方法，其中，第二光反射層的厚度為3 μ m以上。
10.根據(jù)權利要求1 9中任一項所述的方法，其中，第一光反射層及第二光反射層中含有彼此反向的旋轉(zhuǎn)性的手性劑。
11.根據(jù)權利要求1 10中任一項所述的方法，其中，制造光反射膜，該光反射膜在基板的一個表面上至少具有反射彼此反向的圓偏振光的第一光反射層及第二光反射層。
12.根據(jù)權利要求1 10中任一項所述的方法，其中，制造光反射膜，該光反射膜在基板的兩個表面上至少具有反射彼此反向的圓偏振光的第一光反射層及第二光反射層。
13.根據(jù)權利要求1 12中任一項所述的方法，其中，制造在700nm以上處有一個以上所反射的最大波長的峰(極大值)的光反射膜。
14.根據(jù)權利要求1 13中任一項所述的方法，其中，制造在800 1300nm的范圍中有一個以上所反射的最大波長的峰(極大值)的光反射膜。
15.根據(jù)權利要求1 14中任一項所述的方法，其中， 制造用于建筑物或車輛的窗戶的隔熱用的光反射膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可穩(wěn)定地制造光反射膜的方法，所述光反射膜的透明性高，光反射性優(yōu)異且具有多個膽甾醇型液晶層。所述光反射膜的制造方法為至少具有兩個固定膽甾醇型液晶相而成的光反射層的光反射膜的制造方法，其中，包括在固定膽甾醇型液晶相而成的第一光反射層上，使固化性的液晶組合物成為膽甾醇型液晶相的狀態(tài)的第一工序；以及；對所述固化性的液晶組合物照射紫外線而使之發(fā)生固化反應，固定膽甾醇型液晶相而形成第二光反射層的第二工序，在第二工序中，經(jīng)由具有至少使波長340nm以下的紫外線的強度降低的作用的部件，對所述固化性的液晶組合物照射紫外線。
文檔編號G02B5/26GK102460241SQ20108002563
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權日2009年6月11日
發(fā)明者沖和宏, 市橋光芳 申請人:富士膠片株式會社