專利名稱：二元光引發(fā)劑、可光固化的組合物、它們的用途以及制備三維制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有兩種不同的陽離子光引發(fā)劑的光引發(fā)劑組合物，以及含有所述光引發(fā)劑組合物的可光固化的組合物。而且，本發(fā)明涉及所述光引發(fā)劑組合物和可光固化的組合物的用途。此外，本發(fā)明還涉及一種制備三維制品的方法。

背景技術(shù)：
光固化樹脂一直受到人們的持續(xù)關(guān)注，因為它們被認(rèn)為是“綠色”的解決方案，既不需要溶劑，如果存在水時，也不需要能量密集的水干燥源。在該領(lǐng)域中，在提供穩(wěn)定的光固化樹脂組合物方面，存在日益增長的關(guān)注，所述組合物在高速固化之后，能獲得具有高韌性和提高的熱性能的固化材料。這些所期望的性質(zhì)是三維打印應(yīng)用中特別尋求的。
基于液體的固體成像，例如立體平版印刷，是一種方法，其中將可光成型的液體作為薄層，施加到一個表面上，暴露于光化輻射中，使所述液體固化。隨后，在原先的液體層或事先固化的部分上，涂覆新的可光成型的液體的薄層。然后，將這些新的層進(jìn)行成像曝光，以成像的方式固化部分區(qū)域，以及在新硬化的區(qū)域的一部分和事先硬化的區(qū)域的一部分之間產(chǎn)生粘結(jié)性。每次成像曝光都獲得一定的形狀，所述形狀與光硬化的物體的相關(guān)橫截面有關(guān)，從而使得當(dāng)所有層都已涂覆并且曝光完成時，完整的光固化的物體可從周圍的液體組合物中移出。
單體、低聚物或預(yù)聚物中的聚合的引發(fā)，可通過許多方式實施。一種方式就是通過輻射引發(fā)，例如采用紫外線輻射，在這種情況下，通常必須要求可聚合組合物應(yīng)當(dāng)含有引發(fā)劑，通常被稱為“光引發(fā)劑”。可用于該方法的固化化學(xué)主要有兩種類型自由基和陽離子。盡管陽離子固化具有很多優(yōu)點，但是，其缺點，特別是考慮到所用的光引發(fā)劑，導(dǎo)致其只能用于少數(shù)應(yīng)用場合。最常用的陽離子引發(fā)劑為有機(jī)碘鎓或锍鹽。
現(xiàn)有技術(shù)中所用的可光固化的組合物存在熱不穩(wěn)定的趨勢?，F(xiàn)有技術(shù)中所用的可光固化的組合物，即使是在沒有UV光照的情況下，也會由于光引發(fā)劑的熱降解，導(dǎo)致其粘度會隨著時間的增加而增大。付出了很大的努力，以穩(wěn)定這些樹脂。
特別地，反應(yīng)性陽離子光引發(fā)劑的缺點在于即使是在25～30℃，或者更特別地，用于高溫下，其在樹脂浴中會造成粘度的不穩(wěn)定。就特定的立體平版印刷法而言，通常將樹脂暴露于低水平的、能引發(fā)光引發(fā)劑的光降解并產(chǎn)生少量活性物種的UV輻射中。含有六氟化銻鹽或碘鎓鹽的陽離子光引發(fā)劑，特別地，以其不穩(wěn)定傾向而為人所知，這是由于其高反應(yīng)性所造成的。已進(jìn)行了若干努力，通過加入不同種類低堿度化合物來穩(wěn)定上述配方。
US 6,099,787公開了一種通過立體平版印刷制備三維制品的方法，包括聚合可輻射固化的組合物，所述組合物包括可陽離子固化的化合物和可自由基固化的化合物的混合物，以及至少一種用于聚合的光引發(fā)劑；此處將芐基-N，N-二甲胺，以5～5000ppm的濃度，與所述組合物接觸，以延遲或阻止整個組合物的粘度的顯著增大。
WO 03/104296A1描述了一種可光化輻射固化組合物，包括至少一種可光化輻射固化的可陽離子聚合的化合物，至少一種陽離子光引發(fā)劑和至少一種穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑是路易斯酸和路易斯酸的絡(luò)合物。將所述穩(wěn)定劑加入到可光固化的組合物中，以提高儲存穩(wěn)定性。
US 5,665,792描述了用于光硬化的環(huán)氧組合物的穩(wěn)定劑，其在所述組合物中具有有限的溶解度、以及不同于所述組合物的密度，并且其是IA族或IIA族金屬離子和弱酸的鹽，所述弱酸在水中具有大于3.0的pKa值。
因而，存在進(jìn)一步提高光固化液體組合物的粘度穩(wěn)定性的需要。目前已知的用于改善粘度和熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑的問題在于，它們被消耗以避免樹脂老化。當(dāng)穩(wěn)定劑被完全消耗時，樹脂粘度急劇上升，并且變得太高以至于不能方便地使用。而且，胺穩(wěn)定劑如芐基N，N-二甲胺，降低了光固化過程的速率，因為所述胺是堿性的，能消耗輻射過程中由陽離子光引發(fā)劑所產(chǎn)生的光生酸(photo acid)。通過消耗活性物種，樹脂的光固化速率被降低了。基于這種原因，只能加入少量的胺穩(wěn)定劑，結(jié)果是其效果受到了限制。
含有锍六氟磷酸鹽的陽離子光引發(fā)劑，被認(rèn)為是隨著時間的增加更穩(wěn)定的。但是，锍六氟磷酸鹽的反應(yīng)性較差，這降低了光固化過程的速率。
WO 00/63272 A1、WO 03/093901 A1、US 2006/0231982 A1和EP0 848 294 A1公開了用于三維物體的光制備的光固化樹脂組合物，其含有至少一種陽離子光引發(fā)劑。
發(fā)明簡述 本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑組合物，包括至少兩種在輻射固化組合物中具有不同熱穩(wěn)定性的陽離子光引發(fā)劑。這提供了如下優(yōu)點兼顧了液體組合物的熱穩(wěn)定性和固化后的樹脂的力學(xué)性能。
本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種光引發(fā)劑組合物，其克服了現(xiàn)有技術(shù)中所公開的可光固化的組合物的問題。本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物提高了可光固化的組合物的熱穩(wěn)定性，而不需要加入穩(wěn)定劑。而且，在不損失液體樹脂的反應(yīng)性或損失最終零件的性能的情況下，可獲得粘度穩(wěn)定效果。因而，本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物提供了一種可光固化的組合物，其表現(xiàn)出兼顧了反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。
發(fā)明詳述 通過本說明書所公開的配方，可以改善上述兩個方面(熱穩(wěn)定性和所期望的力學(xué)性能的提高)。本發(fā)明所公開的光引發(fā)劑組合物包括 a)選自锍鹽所組成的組的至少一種陽離子光引發(fā)劑(A)，其中，陰離子為由下式(I)所定義的氟磷酸根 PFnRx6-nθ(I) n＝1～6的整數(shù)，并且 Rx＝取代的或未取代的C1-6烷基、或取代的或未取代的芳基或雜芳基；以及 b)至少一種不同于(A)的陽離子光引發(fā)劑(B)。
(A)與(B)的重量比大于0.1。
優(yōu)選地，(A)與(B)的重量比大于0.2，優(yōu)選地大于0.5，更優(yōu)選地大于1，最優(yōu)選地大于2，特別地大于5。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具體實施方案，(A)與(B)的重量比為0.1～15，優(yōu)選為0.3～15，更優(yōu)選為0.8～12，最優(yōu)選為1～8，特別地為2～10，例如5～10。
在上式(I)中，n是1～6的整數(shù)，優(yōu)選為4～6的整數(shù)，最優(yōu)選地，n是6，即六氟磷酸根(PF6θ)。
在上式(1)中，Rx優(yōu)選為選自甲基、乙基、丙基、異丙基的未取代的C1-6烷基；或選自苯基或萘基的未取代的芳基；或選自鹵代芳基，優(yōu)選為氟代和/或氯代芳基的取代的芳基，特別地為五氟苯基、五氯苯基、四氟苯基或四氯苯基。
陽離子光引發(fā)劑(A) 本發(fā)明的陽離子光引發(fā)劑組合物包括至少一種選自锍鹽所組成的組的陽離子光引發(fā)劑(A)，其中，陰離子為由下式(I)所定義的氟磷酸根 PFnRx6-nθ(I) n＝1～6的整數(shù)，并且 Rx＝取代的或未取代的C1-6烷基、或取代的或未取代的芳基或雜芳基；優(yōu)選地，Rx為選自甲基、乙基、丙基、異丙基的未取代的C1-6烷基；或選自苯基或萘基的未取代的芳基；或選自鹵代芳基，優(yōu)選為氟代和/或氯代芳基的取代的芳基，特別地為五氟苯基、五氯苯基、四氟苯基或四氯苯基。優(yōu)選地，Rx為芳基，并且n為1～5的整數(shù)。
優(yōu)選地，所述陽離子光引發(fā)劑(A)是锍六氟磷酸鹽或不同的锍六氟磷酸鹽的混合物。
本發(fā)明意義中的锍鹽是锍鹽或氧锍鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述陽離子光引發(fā)劑(A)如下式(II)所示
其中n為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為4～6的整數(shù)，最優(yōu)選地n為6，即氟磷酸根(PF6θ)； Rx為取代的或未取代的C1-6烷基、或取代的或未取代的芳基或雜芳基；優(yōu)選地，Rx為選自甲基、乙基、丙基、異丙基的未取代的C1-6烷基；或選自苯基或萘基的未取代的芳基；或選自鹵代芳基，優(yōu)選為氟代和/或氯代芳基的取代的芳基，特別地為五氟苯基、五氯苯基、四氟苯基或四氯苯基；式(II)中的基團(tuán)
優(yōu)選地與锍取代基的間位或?qū)ξ幌噙B； Rg、Rh、Ri和Rk彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Rg、Rh、Ri和Rk處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Rg、Rh、Ri和Rk為H。優(yōu)選地，Rx為芳基，并且n為1～5的整數(shù)。
優(yōu)選地，陽離子光引發(fā)劑(A)可為下式(III)所示
其中，R1、R2和R3均獨(dú)立地為取代的或未取代的C6-18芳基或雜芳基。
C6-18芳基優(yōu)選選自苯基、萘基、蒽基或菲基。取代的C6-18芳基的例子為被一個或多個基團(tuán)取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，所述基團(tuán)基選自如下組取代或未取代的烷基，優(yōu)選為C1-12烷基；烷氧基，優(yōu)選為C1-6烷氧基；烷硫基，優(yōu)選為C1-6烷硫基；鹵素或芳硫基；以及它們的混合物；更優(yōu)選地，所述基團(tuán)選自如下組甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基或己基的異構(gòu)體，羥甲基、羥乙基、硫甲基、硫乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、氟、氯、溴、碘或苯硫基及它們的混合物。
優(yōu)選的陽離子光引發(fā)劑(A)是式(IV)的锍六氟磷酸鹽
其中，Rg、Rh、Ri和Rk彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Rg、Rh、Ri和Rk處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Rg、Rh、Ri和Rk為H。
此外，陽離子光引發(fā)劑(A)也可選自包括锍鹽的組，所述锍鹽在一個分子中具有至少兩個锍鎓基，并且各氟磷酸根陰離子如式(I)的定義。
具有兩個锍鎓基的光引發(fā)劑(A)的一個例子如下式(V)所示
其中，n是1～6的整數(shù)，優(yōu)選為4～6的整數(shù)，最優(yōu)選地，n是6，即氟磷酸根(PF6θ)；Rx為取代的或未取代的C1-6烷基；或取代的或未取代的芳基或雜芳基；優(yōu)選地，Rx為選自甲基、乙基、丙基、異丙基的未取代的C1-6烷基；或選自苯基或萘基的未取代的芳基；或選自鹵代芳基，優(yōu)選為氟代和/或氯代芳基的取代的芳基，特別地為五氟苯基、五氯苯基、四氟苯基或四氯苯基；式(V)中的基團(tuán)
優(yōu)選地與锍鎓基團(tuán)相連，從而使得所述硫處于兩個锍鎓取代基的對位，或者使得所述硫處于一個锍鎓取代基的鄰位，并處于另一個锍鎓取代基的間位； Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf為H。
優(yōu)選地，Rx為芳基，并且n為1～5的整數(shù)。
特別讓人感興趣的、具有兩個锍鎓基的光引發(fā)劑(A)的例子如下式(VI)所示
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf為H。
另外優(yōu)選的是含有下述化合物的混合物的陽離子光引發(fā)劑(A)
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk為H。
特別地，通過采用含有上述式(IV)和(VI)的锍六氟磷酸鹽的混合物、其中(IV)與(VI)的重量比為5∶1～1∶5，優(yōu)選為5∶2～2∶5，更優(yōu)選為5∶4～4∶5，特別地為約1∶1的光引發(fā)劑(A)，能獲得改善的結(jié)果。
商業(yè)上可獲得的三芳基锍六氟磷酸鹽(單鹽和二鹽的混合物)來自于Dow Chemicals的Cyracure UVI6992、來自于Aceto Corp的CPI6992、來自于Lamberti的Esacure 1064、來自于IGM的Omnicat 432；三芳基锍六氟磷酸鹽(僅僅為二鹽)來自于Asahi-Denka的SP-55；改性的锍六氟磷酸鹽來自于Lamberti的Esacure 1187；雙[4-二(4-(2-羥乙基)苯基)锍基]-苯基]硫化物二六氟磷酸鹽來自于Asahi-Denka的SP-150。
陽離子光引發(fā)劑(B) 第二種必要的陽離子光引發(fā)劑(B)不同于光引發(fā)劑(A)，即光引發(fā)劑(B)不是具有式(I)所定義的氟磷酸根陰離子的锍鹽。
陽離子光引發(fā)劑(B)的例子為具有下式(VII)所示的結(jié)構(gòu)的鎓鹽。所述鎓鹽在暴露于光線時，釋放出路易斯酸。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述陽離子光引發(fā)劑(B)選自具有下式(VII)結(jié)構(gòu)的至少一種鎓鹽 [R1aR2bR3cR4dE]+[MXn+1]-(VII) 其中 E表示S、P、O、I或N≡N； R1、R2、R3和R4各自表示相同或不同的選自取代或未取代的C6-18芳基的有機(jī)基團(tuán)； a、b、c和d獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，并且如果E＝S，a+b+c+d為3；如果E＝P，則為4；如果E＝O，則為3；如果E＝I，則為2；如果E＝N≡N，則為1； M表示選自如下組的金屬或類金屬B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al； X表示F、Cl、Br、取代或未取代的芳基或雜芳基或它們的混合物； n為M的價態(tài)； 前提是，所述鎓鹽不是其中陰離子為下式(I)所定義的氟磷酸根的锍鹽 PFnRx6-nθ(I) 其中n＝1～6，并且 Rx＝取代的或未取代的C1-6烷基、或取代的或未取代的芳基或雜芳基。
優(yōu)選地，在上述式(VII)中，R1、R2、R3和R4各自表示相同或不同的選自如下組的有機(jī)基團(tuán)苯基、萘基、蒽基或菲基；或者被一個或多個基團(tuán)取代的取代的C6-18芳基，所述基團(tuán)選自如下組取代或未取代的烷基，優(yōu)選為C1-12烷基；烷氧基，優(yōu)選為C1-6烷氧基；烷硫基，優(yōu)選為C1-6烷硫基；鹵素或芳硫基；以及它們的混合物；更優(yōu)選地，所述基團(tuán)選自如下組甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基或己基的異構(gòu)體，羥甲基、羥乙基、硫甲基、硫乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、氟、氯、溴、碘或苯硫基或它們的混合物。
特別地，上述式(VII)的R1、R2、R3和R4各自表示相同或不同的選自如下組的有機(jī)基團(tuán)苯基、甲苯基、枯基、甲氧基苯基、羥乙基苯基、硫乙基苯基、羥基烷氧基苯基、二苯基硫醚基或C1-12烷基苯基及它們的混合物。
X表示F、Cl、Br、取代的或未取代的芳基或雜芳基或它們的混合物。
X的例子為鹵代芳基，優(yōu)選為氟代和/或氯代芳基，特別地為五氟苯基、五氯苯基、四氟苯基或四氯苯基。
優(yōu)選地，陽離子光引發(fā)劑(B)可選自由碘鎓鹽和/或六氟銻酸鹽組成的組。
陽離子光引發(fā)劑(B)可由下式(VIII)表示
其中，R1、R2和R3彼此獨(dú)立地表示未取代或取代的C6-18芳基或雜芳基。
C6-18芳基優(yōu)選選自苯基、萘基、蒽基或菲基。取代的C6-18芳基的例子為被一個或多個基團(tuán)取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，所述基團(tuán)選自如下組取代或未取代的烷基，優(yōu)選為C1-12烷基；烷氧基，優(yōu)選C1-6烷氧基；烷硫基，優(yōu)選C1-6烷硫基；鹵素或芳硫基；以及它們的混合物；更優(yōu)選地，所述基團(tuán)選自如下組甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基或己基的異構(gòu)體，羥甲基、羥乙基、硫甲基、硫乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、氟、氯、溴、碘或苯硫基及它們的混合物。
陽離子光引發(fā)劑(B)優(yōu)選地為式(IX)所示的锍六氟銻酸鹽
其中，Rg、Rh、Ri和Rk具有與式(IV)相同的含義。
此外，陽離子光引發(fā)劑(B)也可選自包括在一個分子中具有至少兩個锍鎓基以及所述六氟銻酸根陰離子的锍六氟銻酸鹽的組。具有兩個锍鎓基團(tuán)的且特別令人感興趣的光引發(fā)劑(B)的一個例子由式(X)所示
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf具有與式(VI)相同的含義。
陽離子光引發(fā)劑(B)優(yōu)選為含有如下化合物的混合物
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk具有與式(IV)和(VI)相同的含義。
特別地，通過采用含有根據(jù)式(IX)和(X)的锍六氟銻酸鹽的混合物，其中(IX)和(X)的重量比為5∶1～1∶5，優(yōu)選為5∶2～2∶5，更優(yōu)選為5∶4～4∶5，特別地為約1∶1的陽離子光引發(fā)劑(B)，能獲得改善的結(jié)果。
此外，陽離子光引發(fā)劑(B)可選自碘鎓鹽。
優(yōu)選地，陽離子光引發(fā)劑(B)包括至少一種選自如下組的碘鎓鹽(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽；(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-仲丁基苯基)-(4’-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-異丙基苯基)-(4’-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基十二烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、(4-己基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-辛基苯基)四氟硼酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-(混合的C4-C8-烷基)苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、聯(lián)苯撐碘鎓四氟硼酸鹽、聯(lián)苯撐碘鎓六氟磷酸鹽和聯(lián)苯撐碘鎓六氟銻酸鹽。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述陽離子光引發(fā)劑(B)是碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、優(yōu)選地為(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
陽離子光引發(fā)劑(B)的可商業(yè)獲得的、并且特別令人感興趣的例子是三芳基锍六氟銻酸鹽(單鹽和二鹽的混合物)來自于Dow Chemicals的Cyracure UVI6976、來自于Aceto Corp的CPI 6976、來自于Adeka的Ki78；雙[4-二(4-(2-羥乙基)苯基)锍基]-苯基硫化物雙六氟銻酸鹽來自于Asahi-Denka的SP-170；碘鎓鹽雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽來自于Deuteron的UV 1242；雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽來自于Deuteron的UV 2257，來自于IGM的Omnicat 440；(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓六氟磷酸鹽來自于Ciba SC的Irgacure 250；(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽來自于Rhodia的rhodorsil 2074；噻噸(Thioxantene)鹽10-聯(lián)苯-4-基-2-異丙基-9-氧代-9H-噻噸-10鎓六氟磷酸鹽來自于IGM的Omnicat550；10-聯(lián)苯-4-基-2-異丙基-9-氧代-9H-噻噸-10鎓六氟磷酸鹽與多元醇的加合物來自于IGM的Omnicat 650；茂金屬鹽枯烯基環(huán)戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽來自于Ciba SC的Irgacure 261；萘基環(huán)戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽，芐基環(huán)戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽，環(huán)戊二烯基咔唑鐵(II)六氟磷酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述陽離子光引發(fā)劑組合物包括由下式(III)所示的陽離子光引發(fā)劑(A)
和由下式(VIII)所示的陽離子光引發(fā)劑(B)
其中，不論是式(III)或式(VIII)，R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為未取代或取代的C6-18芳基或雜芳基。特別地，R1、R2和R3具有和上文式(III)和(VIII)相同的定義。
本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物優(yōu)選被用于可陽離子聚合的組合物中，或者含有可陽離子聚合和自由基聚合的物質(zhì)二者的混雜組合物中。
其他任選的化合物 所述光引發(fā)劑組合物還可含有至少一種自由基光引發(fā)劑和/或光敏劑。
所述自由基光引發(fā)劑可選自通常用于引發(fā)自由基光聚合反應(yīng)的那些。自由基光引發(fā)劑的例子包括苯偶姻，例如苯偶姻，苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻醋酸酯；苯乙酮，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；芐基酮縮醇，例如芐基二甲基酮縮醇和芐基二乙基酮縮醇；蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌(ailthraquinone)、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(Luzirin TPO)；二?；趸?；二苯甲酮，例如二苯甲酮和4，4’-雙(N，N’-二甲氨基)二苯甲酮；噻噸酮和呫噸酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(

2959)；1-氨基苯基甲酮或1-羥基苯基甲酮，例如1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基異丙基苯基甲酮、苯基-1-羥基異丙基甲酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基甲酮。也可采用聚合的自由基光引發(fā)劑，如來自于Rahn的Genopol BP-1。
優(yōu)選地，自由基光引發(fā)劑為環(huán)己基苯基甲酮。更優(yōu)選地，所述環(huán)己基苯基甲酮是1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，例如

184。所述自由基光引發(fā)劑可包括一種自由基光引發(fā)劑或兩種或更多種自由基光引發(fā)劑。
所述至少一種自由基光引發(fā)劑可以以0.1～90wt％，優(yōu)選5～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％，特別是20～60wt％，更特別是25～50wt％的量存在于所述光引發(fā)劑組合物中，基于所述光引發(fā)劑組合物的總量計。
敏化劑 對于引發(fā)而言，敏化劑通常不是必需的。但是，其能大幅提高特定條件下的引發(fā)劑的性能。其也可被加入，以改變體系的吸收特性。這些改變通常是朝向較長的波長，并且被稱為紅移。
敏化劑的例子為蒽、苝、吩噻嗪、呫噸酮、噻噸酮、二苯甲酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(esacure EDB)。
其他光敏劑包括噻噸酮衍生物例如來自于Lambson LtdSPEEDCURE系列的2，4-二乙基噻噸酮(DETX)、1-氯-4-丙氧基噻噸酮(CPTX)和異丙基噻噸酮(ITX)；以及蒽衍生物例如來自于Sigma-Aldrich的2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMA)、9-羥基-甲基-蒽(HMA)以及Kawasaki Kasei Chemicals LTS Anthracure系列的9，10-二丁氧基蒽。
其他敏化劑為位阻胺以及特別地為氨基苯甲酸酯敏化劑，例如獲自Lambson Chemicals Ltd的BEDB、DMB、EDB和EHA，以及獲自Sartomer的EDB和EHA。
優(yōu)選地，所述光敏劑以0.1～90wt％，優(yōu)選5～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％，特別是35～60wt％的量存在于光引發(fā)劑組合物中，基于所述光引發(fā)劑組合物的總量計。
另外，本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物可含有一種或多種電子給體組分。所述電子給體組分優(yōu)選以0.1～90wt％，進(jìn)一步優(yōu)選5～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％，特別是35～60wt％的量存在于所述光引發(fā)劑組合物中，基于所述組合物的總量計。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用Photo DSC來確定，能為所選擇的光引發(fā)劑組合物或所選擇的可光固化的組合物提供最好的穩(wěn)定性的適當(dāng)?shù)碾娮咏o體組分。
可光固化的組合物 本發(fā)明的另一個具體實施方案是可光固化的組合物。
所述可光固化的組合物包括至少一種本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物。
優(yōu)選地，所述可光固化的組合物包括0.1～30wt％，優(yōu)選0.5～20wt％，更優(yōu)選1～10wt％的本發(fā)明所述的光引發(fā)劑組合物，其中的重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
所述可光固化的組合物優(yōu)選包括一種可陽離子固化的組分。
可陽離子固化的組分 優(yōu)選地，所述可陽離子固化的組分選自通過開環(huán)機(jī)理反應(yīng)的可陽離子聚合的組分所組成的組，優(yōu)選選自包括環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷、四氫吡喃、內(nèi)酯及它們的混合物的組。
可陽離子固化的化合物還可為環(huán)醚化合物、乙縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物或乙烯基醚化合物。
優(yōu)選地，所述可陽離子固化的組分以2～90wt％，更優(yōu)選10～85wt％，更優(yōu)選20～80wt％的量存在，其中，所述重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
適用于本發(fā)明的商業(yè)的含環(huán)氧基的化合物的優(yōu)選的例子選自如下組

1500(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，獲自UCB Chemicals Corp.)；

5000(環(huán)氧化的氫化雙酚A，獲自CVC Specialties Chemicals，Inc.)；

48(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，獲自Resolution Performance ProductsLLC)；

107(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，獲自ResolutionPerformance Products LLC)；

1501和1502，其為有產(chǎn)權(quán)的脂環(huán)族環(huán)氧化物，

1530-1534，其為與有產(chǎn)權(quán)的多元醇混合的脂環(huán)族環(huán)氧化物，

1561和1562，其為具有(甲基)丙烯酸不飽和基團(tuán)的有產(chǎn)權(quán)的脂環(huán)族環(huán)氧化物，(所有這些都獲自UCBChemicals Corp.)；

UVR-6100、-6105、-6107和-6110，這些都是3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，

UVR-6128，雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己二酸酯(所有這些都獲自Dow Chemical Co.)；

CY 179，3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，和

PY 284，二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯聚合物(獲自Huntsman Advanced MaterialsAmericas Inc.)；

2021，

2021 P，3，-4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3’，-4’-環(huán)氧基環(huán)己烷-羧酸酯，

2081，3，-4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3’，-4’-環(huán)氧基環(huán)己烷-羧酸酯改性的己內(nèi)酯，Celloxide(R)2083，

2085，

2000，

3000，

GT-300，

GT-302，

GT-400，

401，

403(所有這些都獲自Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.)；DCA，一種脂環(huán)族環(huán)氧(獲自Asahi Denka Co.Ltd.)；以及E1，一種由被縮水甘油基官能化的2，2-二羥甲基丙酸的縮聚而獲得的環(huán)氧超枝化聚合物(獲自Perstorp AB)。所述環(huán)氧化合物也可為硅氧烷基的環(huán)氧，例如1，3-雙(3-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷和/或環(huán)氧化的環(huán)狀硅烷如2，4，6，8，10-五(3-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)丙基)-2，4，6，8，10-五甲基環(huán)五硅氧烷。
可采用其他含環(huán)氧基的化合物如獲自CVC Chemicals的Erisys GE30、Erisys GE 36。
此外，專利US 5,639,413中所描述的所有環(huán)氧化的硅氧烷，都適用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，所述可陽離子固化的化合物具有脂環(huán)族或全氫化的主鏈。特別優(yōu)選的是選自如下組的含環(huán)氧基的化合物3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯和氫化的雙酚A二縮水甘油醚。
所述氧雜環(huán)丁烷化合物可含有一個或多個氧雜環(huán)丁烷基。優(yōu)選地，所述化合物具有少于20，特別地少于10個氧雜環(huán)丁烷基。在特別優(yōu)選的具體實施方案中，所述氧雜環(huán)丁烷化合物具有兩個氧雜環(huán)丁烷基。也能采用氧雜環(huán)丁烷化合物的混合物，特別地是具有1，2，3，4或5個氧雜環(huán)丁烷基的那些。所述氧雜環(huán)丁烷基化合物具有約100或更高，優(yōu)選地為約200或更高的分子量。一般地，這種化合物具有約10,000或更低，優(yōu)選為約5,000或更低的分子量。
所述氧雜環(huán)丁烷基優(yōu)選為具有苯基、(低聚)-聯(lián)苯基、聚硅氧烷或聚醚主鏈的可輻射固化的低聚物。聚醚的例子為，例如，聚THF、聚丙二醇、烷氧基化的三羥甲基丙烷、烷氧基化的季戊四醇等。
優(yōu)選地，所述氧雜環(huán)丁烷化合物具有一個或多個式(1)的基團(tuán)
其中，R1是式(2)的基團(tuán) CH2-X-R3(2) 其中，X是O或S，以及 R2和R3為分子的殘基。
具有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的例子為式(1)的化合物，其中X表示氧原子或硫原子，R2表示氫原子；氟原子；具有1～6個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；具有1～6個碳原子的氟代烷基如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等；具有6～18個碳原子的芳基如苯基、萘基等；呋喃基；或噻吩基。并且R3表示氫原子、具有1～6個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；具有2～6個碳原子的鏈烯基如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等；具有6～18個碳原子的芳基如苯基、萘基、anthonyl、菲基等；取代的或未取代的具有7～18個碳原子的芳烷基，如芐基、氟代芐基、甲氧基芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、乙氧基芐基等；具有其他芳基的基團(tuán)，如包括苯氧基甲基、苯氧基乙基等的芳氧基烷基；具有2～6個碳原子的烷基羰基，如乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等；具有2～6個碳原子的烷氧基羰基，如乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基等；或者具有2～6個碳原子的N-烷基氨基甲?；缫一被柞；⒈被柞；⒍』被柞；⑽旎被柞；?。
具有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物包括，例如下式(3)所示的那些化合物
其中，R4和R4’獨(dú)立地表示上式(2)的基團(tuán)，R5為具有1～20個碳原子的線性或支化的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、亞丁基等；具有1～120個碳原子的線性或支化的聚(氧化烯基)基，如聚(氧化乙烯基)、聚(氧化丙烯基)基等；線性或支化的不飽和烴基，如亞丙烯基、甲基亞丙烯基、亞丁烯基等；羰基，含有羰基的亞烷基，在分子鏈的中間含有羧基的亞烷基，以及在分子鏈的中間含有氨基甲?；膩喭榛?。在式(3)的化合物中，R5還可為下式(4)～(6)中的任意一種的多價基團(tuán)
其中，R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地為氫原子、具有1～4個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；具有1～4個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；鹵原子如氯原子、溴原子等；硝基，氰基、巰基、低級烷基羧基、羧基或氨基甲?；?，
其中，Y表示氧原子、硫原子、亞甲基、以及由式-NH-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-所表示的基團(tuán)，并且R10～R17獨(dú)立地可具有與上述R6～R9相同的含義，
其中，R18和R20獨(dú)立地表示具有1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等，或者具有6～18個碳原子的芳基，如苯基、萘基等；y表示0～200的整數(shù)；R19表示具有1～4個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，或者具有6～18個碳原子的芳基，如苯基、萘基等。可選擇地，R19可為下式(7)所示的基團(tuán)
其中，R21、R22和R23獨(dú)立地表示具有1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等，或者具有6～18個碳原子的芳基，如苯基、萘基等，并且z是0～100的整數(shù)。
在其分子中具有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的優(yōu)選的化合物的例子為3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)-乙基]苯基醚，異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。適用的氧雜環(huán)丁烷化合物的其他例子包括氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-[1，4-亞苯基-雙(亞甲基氧亞甲基)]-雙(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、3-乙基-3-羥基甲基-氧雜環(huán)丁烷和雙[(1-乙基(3-氧雜環(huán)丁基)甲基)]醚。
可用于本發(fā)明的、在化合物中具有兩個或更多氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的例子包括3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧-壬烷、3，3’-(1，3-(2-次甲基)丙烷二基雙(氧亞甲基)雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO改性的雙酚F(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚等。
上述化合物中，優(yōu)選為化合物中具有1-10個，優(yōu)選為1-4個，甚至更優(yōu)選為1個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物。特別地，優(yōu)選采用3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧基環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙烷和三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。商業(yè)上可獲得的氧雜環(huán)丁烷化合物包括

UVR6000(獲自Dow Chemical Co.)和Aron Oxetane OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-212、OXT-221、OXT-610和OX-SQ(獲自Toagosei Co.Ltd.)。
在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，下述氧雜環(huán)丁烷化合物可被用于本發(fā)明中
其中 R24表示氫原子、氟原子、具有1～6個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，具有1～6個碳原子的氟代烷基烷基如三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，具有6～18個碳原子的芳基如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基； R25表示具有1～4個碳原子的烷基或具有6～18個碳原子的芳基，例如苯基或萘基； n為0～200的整數(shù)； R26表示具有1～4個碳原子的烷基，具有6～18個碳原子的芳基，例如苯基或萘基，或者下式(9)所示的基團(tuán)
其中R27表示具有1～4個碳原子的烷基，具有6～18個碳原子的芳基，例如苯基或萘基，并且m為0～100的整數(shù)。
此處給出前述分子(8)的一個具體的例子
那些具有多官能環(huán)的分子也可用于本發(fā)明
其中，R28表示具有1～4個碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基(其中，每個烷基各自為具有1～12個碳原子的烷基)，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、或者三丁基甲硅烷基，R24與上式(8)的定義相同。
并且p是1～10的整數(shù)。
作為分子中具有三個或更多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的一個具體例子，可以舉出下式(12)所示的化合物
另外，內(nèi)酯和內(nèi)酯的衍生物如螺環(huán)原酸酯和螺環(huán)原碳酸酯也可用于本發(fā)明中。
適當(dāng)?shù)膬?nèi)酯的例子為γ-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、D-葡糖酸-1，5-內(nèi)酯、1，6-二氧螺-4，4-壬烷-2，7-二酮、4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2[5H]-呋喃酮、(5R)-5-[(1S)-1，2-二羥基乙基]-3，4-二羥基呋喃-2(5H)酮、3a，4，5，7a-四氫-3，6-二甲基苯并呋喃-2(3H)酮、5-甲基戊內(nèi)酯、5-丙基戊內(nèi)酯、5-丁基戊內(nèi)酯、5-戊基戊內(nèi)酯、5-己基戊內(nèi)酯、5-庚基戊內(nèi)酯、5-戊基戊-2-烯-5-內(nèi)酯、Z-2-戊烯基戊-5-內(nèi)酯、5-戊基戊-2，4-二烯-5-內(nèi)酯。
此外，當(dāng)通過環(huán)氧樹脂與，例如1，6-二氧螺-(4，4)-壬烷-2，7-二酮的共聚來制備時，也可采用螺環(huán)雙內(nèi)酯。
此外，如上文所述，本發(fā)明的可陽離子固化的組分可包括上述可陽離子固化化合物的混合物。
可自由基固化的組分 優(yōu)選地，所述可光固化的組合物進(jìn)一步包括一種可自由基固化的組分。
所述可自由基固化的組分包括至少一種可自由基固化的化合物，所述化合物在存在能引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑的情況下被活化，使得其能與其他具有可自由基固化的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。
可自由基固化的化合物的例子包括具有一個或多個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，例如，具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它們的混合物，并且包括在一個化合物中具有一個烯屬不飽和雙鍵的單官能單體，以及在一個化合物中具有兩個或多個不飽和雙鍵的多官能單體。
優(yōu)選地，所述可自由基固化的組分是選自如下組的(甲基)丙烯酸酯單官能、多官能或聚(甲基)丙烯酸酯單體。
在一個具體實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯是單官能單體，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇惗⊙趸谆?甲基)丙烯酰胺、異冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯和甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及它們的混合物。
商業(yè)上可獲得的單官能單體的例子包括SR256(2(2-乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯))、SR339(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)、SR531(環(huán)狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯)、SR495B(己內(nèi)酯丙烯酸酯)、SR535(二環(huán)戊二烯基甲基丙烯酸酯)、SR 506D(異冰片基丙烯酸酯)、SR423(異冰片基甲基丙烯酸酯)、SR 313A、313B和313D(C12-C14烷基(甲基)丙烯酸酯)，所有這些都獲自Sartomer Co.Inc.，以及

Ageflex FM6(獲自Ciba Specialty Chemicals的正己基(甲基)丙烯酸酯)。
在另一個具體實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯是具有2個或更多官能度的多官能或聚(甲基)丙烯酸酯單體。聚(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯及它們的混合物。
以下是商業(yè)上可獲得的聚(甲基)丙烯酸酯的例子獲自SartomerCo.Inc.的SR 295(季戊四醇四丙烯酸酯)、SR 350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR 351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR 367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR 368(三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯基三丙烯酸酯)、SR 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR 444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR 454(乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR833S(三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯)和SR 9041(二季戊四醇五丙烯酸酯)。在一個具體實施方案中，所述聚(甲基)丙烯酸酯包括一種雙官能的丙烯酸酯化合物，例如，SR 833S。
可用于本發(fā)明的商業(yè)上可獲得的丙烯酸酯的其他例子包括

R-526(己二酸，雙[2，2-二甲基-3-[(1-氧-2-丙烯基)氧]丙基]酯)、SR 238(六亞甲基二醇二丙烯酸酯)、SR 247(新戊二醇二丙烯酸酯)、SR 306(三丙二醇二丙烯酸酯)、

R-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)、

R-712(2，2’-亞甲基雙[對亞苯基聚(氧-亞乙基)氧]二乙基二丙烯酸酯)、

R-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二氧雜環(huán)己-5-基]-甲基酯)、

R-684(二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯)、

PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)、GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、

THE-330(乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、DPHA-2H、DPHA-2C、

D-310(DPHA)、

D-330(DPHA)、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、

T-1420(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、

T-2020(二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)、TPA-2040、TPA-320、TPA-330、

RP-1040(季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯)(獲自SartomerCo.Inc.)；R-011、R-300、R-205(甲基丙烯酸，鋅鹽，與SR 634相同)(獲自Nippon Kayaku Co.Ltd.)；Aronix M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(獲自Toagosei Chemical Industry Co.Ltd.)；Light丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(獲自Kyoeisha ChemicalIndustry Co.Ltd.)；New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(獲自Daichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.)；ASF-400(獲自Nippon SteelChemical Co.)；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(獲自Showa Highpolymer Co.Ltd.)；NK Ester A-BPE-4(獲自Shin-Nakamura Chemical Industry Co.Ltd.)；SA-1002(獲自Mitsubishi Chemical Co.Ltd.)；Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700(獲自O(shè)sakaOrganic Chemical Industry Co.Ltd.)。
所述可自由基固化的組分可為或可包括一種由具有至少1個(甲基)丙烯酸酯基、優(yōu)選為至少2個(甲基)丙烯酸酯基的單體(共)聚合而獲得的共聚物。商業(yè)上的例子為具有丙烯酸酯官能度的、氟化的聚氧雜環(huán)丁烷低聚物，如獲自O(shè)mnova的

PF 3320、PF 3305，以及聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯(獲自Sartomer的CN 307、CN 303)。
氟表面活性劑的

族包括分子量大于1,000的聚合物。所述

聚合物是基于醚連接鍵--聚合物主鏈連接鍵以及主鏈和全氟烷基側(cè)鏈間的連接鍵。所述

氟化表面活性劑是由全氟烷基起始物質(zhì)和完全氟化的、長度為C4或更少的碳鏈合成的。目前所制備的產(chǎn)物具有C2F5或CF3的全氟烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。所述氟化聚醚是丙烯酸酯封端的。氧雜環(huán)丁烷環(huán)是打開的。


3320化合物的基本結(jié)構(gòu)如下(x+y等于約20)
所述可自由基固化的化合物也可為(超枝化的)樹枝狀的聚合丙烯酸酯化合物。樹枝狀的聚合丙烯酸酯化合物是基本上由酯或聚酯單元構(gòu)建的化合物，所述酯或聚酯單元任選地與醚或聚醚單元組合，得到樹狀無定形結(jié)構(gòu)。這些化合物的特征在于具有密集枝化的主鏈以及大量反應(yīng)性端基，其通常是由羥基官能的超枝化的聚合多元醇、通過適于制備丙烯酸酯的多種方法中的任意一種制備的，所述方法包括酯交換反應(yīng)、直接酯化反應(yīng)或與(甲基)丙烯酰鹵的反應(yīng)。
適合采用的樹枝狀的聚合丙烯酸酯化合物的一個例子是樹枝狀的聚酯丙烯酸酯化合物。所述樹枝狀的聚酯丙烯酸酯化合物優(yōu)選具有至少12，更優(yōu)選至少14的丙烯酸酯官能度。商業(yè)上可獲得的樹枝狀聚酯丙烯酸酯的例子包括CN 2301和CN 2302(獲自Sartomer Co.Inc.)。還可采用的是硅氧烷丙烯酸酯(Wacker Chemie AG)。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述可自由基固化的化合物是具有環(huán)脂結(jié)構(gòu)或全氫化結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，所述可自由基固化的化合物選自如下組三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、或下式(13)～(23)所定義的化合物

其中 R1F是氫原子或甲基， YF是直接鍵，C1-C6亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-， R2F是C1-C8烷基，未取代的或被一個或多個C1-C4烷基、羥基或鹵原子取代的苯基，或者為式-CH2-OR3F的基團(tuán)，其中 R3F是C1-C8烷基或苯基，以及 AF是選自于下式的基團(tuán)
上文所示的化合物可由Sartomer商購。
所述可自由基固化的化合物也可為環(huán)氧官能化的化合物。這種環(huán)氧官能化的化合物可通過眾所周知的方法獲得，例如將二或多環(huán)氧化物與一或更多當(dāng)量的烯屬不飽和羧酸反應(yīng)。這種化合物的一個例子是UVR-6105與一當(dāng)量甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。商業(yè)上可獲得的、具有環(huán)氧基和自由基活性官能度的化合物包括“Cyclomer”系列，如獲自Daicel Chemical Industries Ltd.，日本的Cyclomer M-100、M-101、A-200和A-400；以及獲自UCB Chemical Corp.的Ebecryl-3605和-3700。
本發(fā)明的可自由基固化的組分也能包括上述可自由基固化的化合物的混合物。
在一個具體實施方案中，所述可自由基固化的組分包括至少一種具有2個官能度、分子量為約200～500的聚(甲基)丙烯酸酯。所述可光固化的組合物可含有大于5wt％，優(yōu)選大于15wt％，甚至更優(yōu)選大于25wt％的具有2個官能度的聚(甲基)丙烯酸酯，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在另一個具體實施方案中，所述可自由基固化的組分包括至多約60wt％，更優(yōu)選至多約45wt％，甚至更優(yōu)選至多約40wt％的具有2個官能度的聚(甲基)丙烯酸酯，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在又一個具體實施方案中，所述具有2個官能度的聚(甲基)丙烯酸酯在可光固化的組合物中，以約5～60wt％，更優(yōu)選約10～40wt％，甚至更優(yōu)選約15～25wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
在另一個具體實施方案中，所述可自由基固化的組分可進(jìn)一步包括至少一種超枝化(樹枝狀)聚酯丙烯酸酯化合物，使得所述樹枝狀的聚酯丙烯酸酯在可光固化的組合物中，以至少1wt％，優(yōu)選至少約5wt％，甚至更優(yōu)選至少約10wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在有一個具體實施方案中，所述樹枝狀聚酯丙烯酸酯以至多約40wt％，優(yōu)選至多約30wt％，甚至更優(yōu)選至多約20wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在又一個具體實施方案中，所述樹枝狀的聚酯丙烯酸酯以約0.01～35wt％，更優(yōu)選約0.5～25wt％，甚至更優(yōu)選約1～15wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
在又一個具體實施方案中，所述可自由基固化的組分可進(jìn)一步包括至少一種環(huán)氧官能化的化合物。當(dāng)存在于所述可光固化的組合物中時，所述環(huán)氧官能化的化合物優(yōu)選以約0.01～30wt％，優(yōu)選約0.5～25wt％，甚至更優(yōu)選約1～20wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
一般地，所述可自由基固化的組分以5～80wt％，優(yōu)選10～70wt％，特別優(yōu)選15～60wt％的量存在，其中所述只能重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
優(yōu)選地，所述可光固化的組合物具有在30℃下，采用BrookfieldViscometer LVT DVII測得的為5mPa·s～10Pa·s，更優(yōu)選20mPa·s～5Pa·s，最優(yōu)選50mPa·s～1500mPa·s的粘度。
根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，本發(fā)明的可光固化的組合物的包括三芳基锍六氟磷酸鹽和三芳基锍六氟銻酸鹽的混合物，其中在所述光引發(fā)劑組合物中，所述三芳基锍六氟磷酸鹽的量為等于或大于約50wt％，基于所述光引發(fā)劑組合物的總重量計。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，在存在可自由基固化的組分的情況下，在所述組合物中還加入一種自由基光引發(fā)劑。
增韌劑 本發(fā)明的可光固化的組合物還可包括0～40wt％，優(yōu)選約0.01～40wt％的一種或多種增韌劑，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
所述增韌劑可為反應(yīng)性的和/或非反應(yīng)性的核殼型。例如，在一個具體實施方案中，可被加入到可光固化的組合物中的所述增韌劑包括，具有交聯(lián)的彈性體的核和含有反應(yīng)性基團(tuán)的殼的反應(yīng)性粒子。所述反應(yīng)性粒子可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。該參考文獻(xiàn)公開了可用于制備纖維增強(qiáng)塑料、結(jié)構(gòu)性的粘合劑、層壓塑料和退火漆(annealing lacquer)的反應(yīng)性粒子。
所述反應(yīng)性粒子的核可由聚硅氧烷、聚丁二烯、聚丁二烯-共-苯乙烯、胺封端的聚丁二烯、甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯、烷基丙烯酸酯、聚有機(jī)硅氧烷、橡膠、聚(乙二醇)改性的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯聚碳酸酯、PTFE或其他彈性材料組成。在一個具體實施方案中，所述交聯(lián)的核由聚硅氧烷組成。在另一個具體實施方案中，所述聚硅氧烷核是交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠，所述橡膠可包括二烷基硅氧烷重復(fù)單元，其中所述烷基是C1-6烷基。在又一個具體實施方案中，所述聚硅氧烷核包括二甲基硅氧烷重復(fù)單元。
所述含有反應(yīng)性基團(tuán)的殼可由聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯腈、聚(羧基官能化的PMMA-共-苯乙烯)、聚苯乙烯-共-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-馬來酸酐)、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、改性的乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、PMMA、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-共-丙烯腈、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、熱塑性樹脂如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯腈-共-二乙烯基苯)。
所述殼的反應(yīng)性基團(tuán)可為環(huán)氧基團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、烯屬不飽和基團(tuán)、和/或羥基。在一個具體實施方案中，所述反應(yīng)性基團(tuán)可為環(huán)氧乙烷基、縮水甘油醚基、脂環(huán)族環(huán)氧基、乙烯基酯基、乙烯基醚基、丙烯酸酯基及它們的混合物。
所述反應(yīng)性粒子優(yōu)選具有約0.01～50μm，更優(yōu)選為約0.1～5μm，甚至更優(yōu)選為約0.1～約3μm的平均粒徑?？缮虡I(yè)獲得的反應(yīng)性粒子的例子包括

EP 2240，處于雙酚A環(huán)氧樹脂中的有機(jī)硅-環(huán)氧粒子；

VE 3320，處于雙酚A乙烯基酯中的有機(jī)硅-乙烯基酯粒子；和

EP 5340，處于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的有機(jī)硅-環(huán)氧粒子(所有這些都獲自Hanse Chemie)。
在一個具體實施方案中，所述反應(yīng)性粒子是作為反應(yīng)性粒子與含有，例如環(huán)氧基或烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性液體介質(zhì)的混合物，被加入到所述可光固化的組合物中的。例如，對于

EP 2240，反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷粒子被分散在雙酚A縮水甘油醚中；對于

VE3320，被分散在雙酚A乙烯基酯中；對于

EP 5340，被分散在脂環(huán)族環(huán)氧化物中。
加入到所述可光固化的組合物中的反應(yīng)性粒子的量可根據(jù)所述可陽離子固化的組分和可自由基固化的組分而改變。當(dāng)存在時，所述可光固化的組合物可含有至少約0.5wt％，更優(yōu)選至少約1wt％，甚至更優(yōu)選為至少約1.5wt％，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在另一個具體實施方案中，存在的反應(yīng)性粒子為至多約40wt％，更優(yōu)選地至多約15wt％，甚至更優(yōu)選地至多約10wt％，基于所述可光固化的組合物的總重量計。在又一個具體實施方案中，所述反應(yīng)性粒子以約0.01～40wt％，優(yōu)選約0.5～15wt％，甚至更優(yōu)選約1～5wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
除了所述反應(yīng)性粒子之外，或者為了代替所述反應(yīng)性粒子，可被加入到所述可光固化的組合物中的其他增韌劑包括一種或多種含羥基的化合物。所述含羥基的化合物具有至少為1，更優(yōu)選地至少為2的官能度，并且不含任何能抑制固化反應(yīng)的基團(tuán)。所述含羥基的化合物可為脂肪族或芳香族含羥基化合物。其例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羥基和羥基/環(huán)氧基官能化的聚丁二烯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇、聚氨酯多元醇和單羥基官能單體。
在一個具體實施方案中，所述含羥基的化合物是聚四氫呋喃(“聚THF”)。所述聚THF優(yōu)選具有約250～約2500的分子量，并且可用羥基、環(huán)氧基或烯屬不飽和基團(tuán)封端。商業(yè)上可獲得的聚THF包括

聚四氫呋喃，例如

1000，其是具有1000的標(biāo)稱分子量的線性的二醇(Penn Specialty Chemicals)。在另一個具體實施方案中，所述羥基官能的化合物是己內(nèi)酯基的低聚酯或聚酯，例如，具有己內(nèi)酯的三羥甲基丙烷-三酯，如

301(Dow Chemical Co.)。在另一個具體實施方案中，所述羥基官能的化合物是聚酯，例如，k-flex 188(獲自Kings Industries)或者獲自SEPPIC的SimulsolTOMB。
當(dāng)存在時，可加入到所述可光固化的組合物中的含羥基的化合物的總量通?？蔀榧s0.01～40wt％，優(yōu)選為約0.5～20wt％，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
另一類增韌劑是一族與所述可光固化的組合物的可陽離子固化的組分和可自由基固化的組分相容的低聚物或聚合物。
相容是指這種類型的增韌劑能溶于可固化單體中，并且在使用之前，在室溫(20℃)儲存過程中不會過早地產(chǎn)生微觀相分離。
優(yōu)選的是相容的嵌段共聚物，其能溶解于所述可陽離子固化的組分中，自行形成有序結(jié)構(gòu)并且一旦固化后，用X射線或中子散射或SEM(掃描電子顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)研究時，能表現(xiàn)出微觀相分離。優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)具有膠束相疇(miscelle domain)。
這種自行有序化的嵌段共聚物包括一種或多種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一個由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的嵌段。優(yōu)選為由彼此共價鍵接的直鏈的三種嵌段所構(gòu)成的嵌段共聚物，并且所述共聚物表現(xiàn)出微觀相分離。所述族可包括S-B-M和M-B-M三嵌段共聚物。特別地，S-B-M三嵌段共聚物由聚苯乙烯(PS)、1，4-聚丁二烯(PB)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)構(gòu)成，所述PMMA優(yōu)選為間規(guī)立構(gòu)的；而M-B-M三嵌段共聚物為對稱的嵌段共聚物，其由聚(丙烯酸丁酯)或二烯的中間嵌段、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的兩側(cè)嵌段構(gòu)成。
至于S-B-M三嵌段共聚物，M優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯單體構(gòu)成，或者含有至少50質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選為至少75質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯。構(gòu)成M嵌段的其他單體可為丙烯酸或非丙烯酸的單體，并且可為反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的。術(shù)語“反應(yīng)性單體”應(yīng)當(dāng)理解為能夠與化合物的官能團(tuán)、或者與含丙烯酸酯的化合物的化學(xué)基團(tuán)、或者與硬化劑的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性例子為環(huán)氧乙烷官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)、(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或者羧基官能團(tuán)。所述反應(yīng)性單體可為(甲基)丙烯酸或者任何其他可水解得到這些酸的單體?？蓸?gòu)成M嵌段的其他單體中，非限制性的例子為甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。有利地，M由至少60％的間規(guī)PMMA構(gòu)成。S-B-M三嵌段的M嵌段可相同或不同。
B的Tg有利地為低于0℃，優(yōu)選為低于-40℃。


E20、

E21和

E40、

A123、

A250和

A012產(chǎn)品是典型的S-B-M型三嵌段共聚物，獲自Arkema公司，法國。
至于M-B-M三嵌段共聚物，M是由甲基丙烯酸甲酯單體構(gòu)成或者含有至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選為至少75wt％甲基丙烯酸甲酯。構(gòu)成M嵌段的其他單體可為丙烯酸或非丙烯酸單體，并且可為反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的。術(shù)語“反應(yīng)性單體”應(yīng)當(dāng)理解為能夠與所述陽離子化合物的官能團(tuán)、或者與所述含丙烯酸酯的化合物的化學(xué)基團(tuán)、或者與硬化劑的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性例子為環(huán)氧乙烷官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)、(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或者羧基官能團(tuán)。所述反應(yīng)性單體可為(甲基)丙烯酸或者任何其他可水解得到這些酸的單體。構(gòu)成M嵌段的其他單體當(dāng)中，可為，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。有利地，M由至少60％的間規(guī)PMMA構(gòu)成。M-B-M三嵌段中的兩個M嵌段可相同或不同。它們也可由相同的單體構(gòu)成，但是摩爾質(zhì)量不同。
B的Tg有利地為低于0℃，優(yōu)選為低于-40℃。
上述嵌段共聚物優(yōu)選在所述可光固化的組合物中，以0.5～20wt％，更優(yōu)選1～15wt％，特別地1.5～10wt％的量存在，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述可光固化的組合物含有增韌劑，所述增韌劑包括一種或多種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一個由甲基丙烯酸甲酯所構(gòu)成的嵌段。
其他任選的組分 本發(fā)明的可光固化的組合物還可含有其他組分，例如，穩(wěn)定劑、改性劑、消泡劑、流平劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料、染料、填料、平均粒徑為3～700nm的納米填料及它們的組合。
可被加入到所述可光固化的組合物中，以防止使用過程中粘度上升的穩(wěn)定劑包括丁羥甲苯(“BHT”)、2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯、位阻胺例如芐基二甲胺(“BDMA”)以及硼絡(luò)合物。穩(wěn)定劑的其他例子為氨、取代的氨或第IA/IIA族金屬的鹽。如果采用的話，所述穩(wěn)定劑可構(gòu)成所述可光固化的組合物的約0.001wt％～約5wt％，優(yōu)選為0.001wt％～2wt％，基于總重量計。
也可加入填料，包括無機(jī)的或有機(jī)的、粉末狀的、片狀的或纖維狀材料。無機(jī)填料的例子包括云母、玻璃或二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、玻璃或二氧化硅微珠、硅酸鋯、氧化鐵、玻璃纖維、石棉、硅藻土、白云石、粉末狀金屬、二氧化鈦、紙漿粉末、高嶺土、改性的高嶺土、水合高嶺土金屬填料、陶瓷和復(fù)合材料。有機(jī)填料的例子包括聚合的化合物、熱塑性塑料、核-殼、芳族聚酰胺、凱夫拉、尼龍、交聯(lián)的聚苯乙烯、交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯或聚丙烯、交聯(lián)的聚乙烯粉末、交聯(lián)的酚醛樹脂粉末、交聯(lián)的脲醛樹脂粉末、交聯(lián)的密胺樹脂粉末、交聯(lián)的聚酯樹脂粉末和交聯(lián)的環(huán)氧樹脂粉末。所述無機(jī)和有機(jī)填料都可任選地用各種復(fù)合偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。其例子包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。也可采用無機(jī)填料和有機(jī)填料的混合物。
優(yōu)選的填料的其他例子為微晶二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、無定形二氧化硅、堿性硅酸鋁、長石、硅灰石、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃粉、三水合氧化鋁、表面處理的三水合氧化鋁以及硅酸鋁。所述優(yōu)選的填料中的每一種都是可以商購獲得的。最優(yōu)選的填料物質(zhì)是無機(jī)填料，如云母、Imsil、Novasite、無定形二氧化硅、長石和三水合氧化鋁。這些填料優(yōu)選對UV光是透明的，具有低的對入射光線的折射或反射傾向，并且能提供良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。也可采用納米填料，如離層的粘土(納米粘土)、納米云母、硼酸鋁晶須、納米硫酸鋇(Nanofine，獲自Solvay)、分散在可UV固化的單體中的二氧化硅納米粒子(獲自Nanoresins的Nanopox和Nanocryl系列的材料)、分散在可UV固化的單體中的氧化鋁納米粒子(獲自Byk Chemie的Nanobyk)。
根據(jù)本發(fā)明，用于立體平版印刷的樹脂組合物的填料和納米填料，也必須滿足如下要求不能妨礙陽離子或自由基聚合，并且填充的SL組合物必須具有適于立體平板印刷法的相對低的粘度。所述填料和納米填料可單獨(dú)使用，或者作為兩種或更多種填料的混合物使用，這取決于所期望的性能。用于本發(fā)明的所述填料和納米填料可為中性、酸性或堿性的，并且優(yōu)選為弱堿性。所述填料的粒徑可取決于應(yīng)用場合以及所期望的樹脂性質(zhì)而改變。其可在50納米～50微米之間變動。所述納米填料的粒徑可在3～500納米之間變化?？刹捎梅稚源_保這些納米粒子能得到良好的分散。
如果存在的話，所述填料在可光固化的組合物中的含量通?？蔀榧s0.5wt％～約30wt％，基于所述可光固化的組合物的總重量計。
本發(fā)明的可光固化的組合物可采用公知的方法制備，例如，通過將各組分預(yù)先混合，然后將這些預(yù)混物混合；或者通過采用通常的設(shè)備，如攪拌容器，將所有組分混合在一起。在一個具體實施方案中，所述混合是在不存在光線的條件下，并且如果期望的話，在約30℃～約60℃的稍微升高的溫度下進(jìn)行的。
在一個具體實施方案中，本發(fā)明的可光固化的組合物是通過如下方法制備的將約35～80wt％的可陽離子固化的組分，約15～60wt％的可自由基固化的組分，約0.1～10wt％的本發(fā)明的陽離子光引發(fā)劑組合物，0～10wt％的自由基光引發(fā)劑，以及0～40wt％的增韌劑混合，其中wt％基于所述可光固化的組合物的總重量計。在另一個具體實施方案中，所述可光固化的組合物是通過如下方法制備的將約45～70wt％的可陽離子固化的組分(其包括含氫化雙酚環(huán)氧的化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物)，大于25～40wt％的可自由基固化的組分(其含有至少一種官能度為2的聚(甲基)丙烯酸酯)，約0.5～8wt％的陽離子光引發(fā)劑組合物，約0.5～4wt％的自由基光引發(fā)劑，以及0～40wt％，優(yōu)選為約0.01～40wt％的增韌劑混合，其中wt％基于所述可光固化的組合物的總重量計。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述可光固化的組合物是液體組合物，包含 a)前述的含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧化合物和/或具有氫化的芳族主鏈的環(huán)氧化合物，如氫化的雙酚A二縮水甘油基醚； b)前述的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選分子中具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選選自式(13)～(23)所定義的組； c)前述的氧雜環(huán)丁烷； d)本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物，以及 e)任選地，分子中具有3或更多(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)另一個優(yōu)選的具體實施方案，所述可光固化的組合物是可噴墨的組合物，其包括至少一種前述的氧雜環(huán)丁烷，以及本發(fā)明的光引發(fā)劑組合物，其中所述可光固化的組合物具有在30℃下，采用Brookfield Viscosimeter LVT DVII測得的、10～500mPa·s的粘度。
所述可光固化的組合物可采用光化性光輻射進(jìn)行聚合，例如，采用電子束、X射線、UV或可見光，優(yōu)選用波長為280～650nm的光進(jìn)行輻射。優(yōu)選地，所述聚合是采用單色光輻射進(jìn)行的。特別適合的是HeCd、氬離子或氮?dú)庖约敖饘僬羝蚇dYAG激光的激光束。本發(fā)明涵蓋了現(xiàn)有的，以及處于開發(fā)中的將被用于固體成像法(立體平版印刷法)的各種類型的激光，例如固態(tài)、氬離子激光等，以及非基于激光的輻射。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，對于每種選定的光源，有必要選擇適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑，并且如果適當(dāng)?shù)脑?，要進(jìn)行敏化。已經(jīng)認(rèn)識到，所述輻射對將要聚合的組合物的穿透深度，還有操作速率，與光引發(fā)劑的吸收系數(shù)以及濃度成正比。在立體平版印刷術(shù)中，優(yōu)選采用能形成最大數(shù)量的自由基或陽離子粒子，以及能獲得對將要聚合的組合物的最大穿透深度的輻射的那些光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明的另一個具體實施方案為一種制備三維制品的方法，包括 (a)在一個表面上形成第一層本發(fā)明的可光固化的組合物； (b)將所述層以成像的方式，暴露于輻射，以形成成像的橫截面； (c)在前面曝光成像的橫截面上形成第二層可光固化的組合物； (d)將步驟(c)的第二層以成像的方式，暴露于輻射，以形成另一層成像的橫截面；以及 (e)重復(fù)步驟(c)和(d)足夠的次數(shù)，以累積形成所述三維制品。
步驟(b)中的輻射可采用上述任何光源進(jìn)行。所述輻射必須具有足夠的強(qiáng)度，以使曝光區(qū)域中的層充分固化。同樣地，也期望步驟(d)中的輻射也具有足夠的強(qiáng)度，以使得與先前曝光成像的橫截面具有良好的粘附性。
步驟(c)中所用的可光固化的組合物可與步驟(a)中所用的可光固化的組合物相同，或者與步驟(a)中所用的可光固化的組合物不同。
所制備的三維制品可被用于各種應(yīng)用場合，例如航天工業(yè)以及熔模鑄造工業(yè)，或者用于醫(yī)療應(yīng)用。
原則上，可采用任何立體平版印刷機(jī)械來實施本發(fā)明的方法。立體平版印刷設(shè)備可由各個生產(chǎn)商商業(yè)獲得。表I列舉了可由3DSystems Corp.(Valencia，Calif.)獲得的商業(yè)立體平版印刷設(shè)備的例子。
表A
最優(yōu)選地，所述用于由本發(fā)明的可光固化的組合物制備三維制品的立體平面法包括制備所述組合物的表面，以形成第一層；然后采用

重涂儀(3D Systems Corp.，Valencia，Calif.)或者類似的儀器，重新涂布所述三維制品的第一層以及每個連續(xù)的層。
本發(fā)明的可光固化的組合物可在基于液體的固體成像法中快速固化，以制備具有高的生坯強(qiáng)度、韌性、尺寸精確度和最小的變形的、用于醫(yī)療應(yīng)用的制品。
盡管本發(fā)明的可光固化的組合物優(yōu)選被用于立體平版印刷法中，其也可被用于涂料、封裝、防止水分或氧氣進(jìn)入敏感的電子元件中的阻擋層，或者三維噴墨打印或其他快速原型制造技術(shù)中以制備三維制品。
因此，本發(fā)明的另一個具體實施方案是一種通過噴墨打印制備三維制品的方法，包括如下步驟 (a’)將本發(fā)明的可光固化的組合物的液滴施加到基材上的目標(biāo)區(qū)域； (b’)將所述液滴暴露于電磁輻射，以固化曝光區(qū)域中的液滴； (c’)重復(fù)步驟(a’)和(b’)足夠的次數(shù)，以累積形成所述三維制品。
在噴墨打印中，在基材上的目標(biāo)區(qū)域，施加連續(xù)的可光固化的組合物液滴(例如，采用噴墨打印頭如壓電噴墨打印頭)，通過將所述液滴暴露于電磁輻射進(jìn)行輻射，以固化所述組合物，并且累積形成具有期望的形狀的三維制品。一般地，所述液滴按照儲存在計算機(jī)文件，例如CAD文件中的所期望的形狀沉積。為了得到牢固的沉積物，期望采用具有約500mPa·s的樹脂粘度的可光固化的組合物。但是，為了通過采用商業(yè)的打印頭，例如獲自Spectra的Novajet，獲得最好的可噴墨性，對在80℃下，優(yōu)選在70℃下，更優(yōu)選在50℃下操作的最大的穩(wěn)定打印頭溫度，所述可光固化的組合物的粘度不得不低于30mPa·s。在這些溫度條件下，關(guān)鍵的是在噴墨打印之前，所配制的樹脂是穩(wěn)定的，并且不會在打印頭中聚合。本發(fā)明所述的光引發(fā)劑組合物可很好地加以選擇，使其與所要求的穩(wěn)定的噴墨打印頭性能相匹配。優(yōu)選地，這樣的光引發(fā)劑組合物與氧雜環(huán)丁烷聯(lián)用，所述氧雜環(huán)丁烷需要稀釋物以將其粘度降至對于成功的、穩(wěn)定的噴墨打印可接受的水平。甚至用環(huán)氧和氧雜環(huán)丁烷組分，任選地用多元醇配制的非常簡單的配方，也被發(fā)現(xiàn)有助于形成噴墨打印的、牢固的、硬的沉積物。
根據(jù)本方法的一個優(yōu)選的具體實施方案，所述基材優(yōu)選選自如下組紙、織物、瓷磚、印刷板、壁紙、塑料、粉末、糊劑或液態(tài)的反應(yīng)性樹脂或已經(jīng)部分固化的液體樹脂。
優(yōu)選地，所述可光固化的組合物被逐像素、逐線條、逐層地暴露于電磁輻射。
優(yōu)選地，所采用的電磁輻射為UV光、微波輻射或可見光。
可采用與前文已提及的相同的電磁輻射源。特別地，優(yōu)選波長為280～650nm的輻射。
用于隨后步驟的可光固化的組合物可與用于前面步驟的可光固化的組合物不同。
可選擇地，能將本發(fā)明的可光固化的組合物沉積到粉末上。所述粉末可在基材上分散成薄層，將所述可光固化的組合物以期望的圖案，在期望的區(qū)域，噴墨沉積到所述粉末上。然后，可通過將所述可光固化的組合物暴露于電磁輻射，將所述圖案固化。然后，可將另一層粉末放在第一層上，重復(fù)所述方法，以累積形成三維制品。在三維制品制備之后，可除去任何粉末。在除去沒有用液體可光固化的組合物浸漬的(ingressed)粉末之后，可對三維物體進(jìn)行最后的熱和/或輻射固化。所述可光固化的組合物優(yōu)選完全與粉末結(jié)合，使得在初始的粉末粒子之間實質(zhì)上不殘留孔隙，特別地，這能制備高強(qiáng)度零件。
在另一個具體實施方案中，所述粉末含有能與所述可光固化的組合物反應(yīng)、或者在所述可光固化的組合物的促進(jìn)下與其自身反應(yīng)的反應(yīng)性組分。所述粉末可含有有機(jī)金屬聚合物、低聚物、或單體。其例子包括聚丙烯酸、聚(丙烯腈-共-丁二烯)、聚(烯丙基胺)、具有丙烯酸酯官能團(tuán)的聚丙烯酸樹脂、聚丁二烯、環(huán)氧官能化的丁二烯、聚((甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、聚THF、聚己內(nèi)酯二醇、HEMA、HEA、馬來酸酐聚合物如苯乙烯-馬來酸酐、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚(4-乙烯基苯酚)、這些化合物的共聚物/共混物，以及用環(huán)氧基、乙烯基醚基、丙烯酸酯基/甲基丙烯酸酯基、羥基、氨基或乙烯基封端的這些化合物中的任一種。所述粉末可進(jìn)一步含有有機(jī)或無機(jī)填料、顏料、納米粒子、染料和/或表面活性劑。
在其他具體實施方案中，所述粉末優(yōu)選為熱塑性粉末，例如PMMA、BUTVAR、聚碳酸酯、PEEK等。
在一個具體實施方案中，由本發(fā)明的可光固化的組合物制備的三維制品被用作熔模鑄造中的鑄造模型。在熔模鑄造中，采用由本發(fā)明的可光固化的組合物所制備的一次性的鑄造模型，制備可在其中澆鑄零件的模具。所述模具是采用公知的方法，圍繞著所述鑄造模型制備的，所述方法的細(xì)節(jié)根據(jù)在模具中待澆鑄的金屬的種類而不同。一般地為鐵合金的澆鑄，并且也采用鐵合金的澆鑄來說明熔模鑄造方法，鑄造模型用耐火漿液，例如水性陶瓷漿液涂覆，即覆蓋，排出過量水，從而形成涂層，然后，所述涂層用細(xì)陶瓷沙粉刷。在第一涂層干燥之后，通常重復(fù)該步驟數(shù)次(10～20層也并不是不常見的)。然后，涂覆的鑄造模型被置于具有開口端的金屬容器中，所述容器中充滿了硬化的陶瓷支撐材料的粗漿。所述被陶瓷所覆蓋的鑄造模型然后被放入爐中或高壓釜中，使鑄造模型熔融掉或燃燒掉，從而得到模具。鑄造模型的除去使得的模具中殘留有形狀和尺寸與最終的零件相符的空腔，盡管所述鑄造模型(以及由此得到的空腔)可能會稍大一些，以抵消隨后的澆鑄操作所制備的零件的收縮或機(jī)械加工。將熔融的金屬引入到模具空腔中，并通過冷卻固化。固化后，將所述陶瓷模具打破，使成品零件脫模。盡管金屬鑄造是我們的主要意圖，但是任何能固化的液態(tài)材料也可以按這種方式鑄造，例如塑料或陶瓷組合物。
敏感合金可在由立體平版印刷制備的鑄造模型所制備的模具中澆鑄。此外，能精確制造復(fù)雜的鑄造模型。最后，我們發(fā)現(xiàn)，所述鑄造模型具有低的灰分含量(＜0.05％)，并且能隨時間的變化而保持其精度和剛性，這使得它們能理想地用于鑄造反應(yīng)性金屬。
光引發(fā)劑組合物的應(yīng)用 本發(fā)明所述的光引發(fā)劑組合物可被用作光引發(fā)劑。
優(yōu)選地，其被用于可光固化的組合物中，以提高生坯強(qiáng)度和/或熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的可光固化的組合物和/或陽離子光引發(fā)劑組合物的其他應(yīng)用可為，用于粘合劑；涂料，如類似于光致刻蝕劑的可感光成像的涂料、或用于光纖或透鏡的涂料；密封劑，如用于發(fā)光二極管的密封劑；油漆；墨水或清漆或期望采用固化后具有穩(wěn)定的力學(xué)性能的自穩(wěn)定可光固化的組合物的任何其他應(yīng)用場合、工藝或方法。此外，本發(fā)明的可光固化的組合物和/或陽離子光引發(fā)劑組合物可被用于立體平版印刷方法，噴墨打印方法，快速原型法、阻焊方法和快速制造方法中。
快速制造 快速制造是一種通過將能量和/或材料順序輸送至空間中的特定點以制備零件的生產(chǎn)固體物品的技術(shù)。目前的實踐是通過采用由計算機(jī)輔助生成的數(shù)學(xué)模型，由計算機(jī)控制制造過程。在平行批量制造中完成的快速制造，與可替代的生產(chǎn)技術(shù)如激光燒蝕或壓鑄相比，在速度和成本方面，具有很大的優(yōu)勢。
生坯強(qiáng)度/生坯模型 本發(fā)明所用的術(shù)語“生坯模型”是指由層疊和光固化的立體平版印刷法所最初形成的三維制品，其中，典型地，所述層沒有完全固化。當(dāng)進(jìn)一步固化時，這能使相連的層粘結(jié)在一起，從而獲得更好的粘結(jié)。
術(shù)語“生坯強(qiáng)度”是生坯模型的力學(xué)性能和性質(zhì)的總稱，包括模量、應(yīng)力、強(qiáng)度、硬度和層與層的粘結(jié)力。例如，生坯強(qiáng)度可通過測量彎曲模量(ASTM D 790)而獲得。具有低的生坯強(qiáng)度的制品可在其自身重量下變形，或者可在固化過程中下垂或崩塌。
將生坯模型在異丙醇中洗滌并干燥。干燥的生坯模型在后固化設(shè)備(

3D systems)中，用UV輻射后固化約60～90分鐘。“后固化”是指將生坯模型反應(yīng)，以進(jìn)一步固化所述部分固化的層的工藝。生坯模型可通過暴露于熱、光化輻射或二者中而進(jìn)行后固化。
實施例 所用的原料 組合物和固體試樣的制備 步驟1組合物的制備 通過如下方法制備下文實施例中所述的組合物將各組分在20℃下攪拌，直至獲得均勻的組合物。
所述至少兩種陽離子光引發(fā)劑可單獨(dú)加入組合物中，或者在被加入到其他預(yù)先混合的組分中之前，將其混合在一起。
步驟2試樣的制備 可陽離子固化體系的力學(xué)性能的測定是在Post-CuringApparatus(

3D Systems)中的有機(jī)硅模具中，通過UV輻射固化90分鐘的試樣上進(jìn)行的。
混雜組合物(可自由基和陽離子固化的組合物)的力學(xué)性能的測定是在由如下方法制備的試樣上進(jìn)行的采用SLA-7000(3D Systems)，在Post-Curing Apparatus(3D Systems)中后固化90分鐘以確保試樣充分固化。
用于生坯彎曲模量測試的試樣是采用SLA-350(3D Systems)制備的。生坯試樣在不采用溶劑的條件下刮凈，并且未在Post-CuringApparatus中完全固化。
測試方法 光固化速率 組合物的光敏性是在所謂的窗格玻璃上測定的。在該測定過程中，采用不同的激光能量制備了單層測試試樣，并測定層厚。對得到的層厚與所用的輻射能量的對數(shù)作圖，得到“工作曲線”。該曲線的斜率被稱為Dp(穿透深度，密耳[25.4μm])。所述曲線通過x軸處的能量值被稱為Ec(臨界能量，mJ/cm2)。對于每個所述的實施例，作者加以選擇并記錄完全聚合0.10mm的層所需的能量[E4，mJ/cm2]。
力學(xué)測試 完全固化的零件的力學(xué)測試是按照ISO標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。在測試之前，將試樣在23℃和50％RH下處理3～5天。
生坯強(qiáng)度 生坯強(qiáng)度的測定是通過在制備后10分鐘和60分鐘的生坯試樣上，測量1mm撓度時的彎曲模量而測定的。生坯測試試樣為6.25×2.6×70mm的條。在撓曲測試過程中，支撐點間的距離為40mm，測試過程中壓頭速率為10mm/min。
粘度 液體混合物的粘度是采用Brookfield Viscometer LVTDVII(spindle SC4-12或spindle SC4-18)，在30℃下測定的。
組合物的熱穩(wěn)定性 可光固化的組合物的熱穩(wěn)定性可通過測量30℃下粘度隨時間的變化而測定。出于實際原因，在很多應(yīng)用場合中，期望所述組合物在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的粘度，并且一旦所述混合物中存在活性種，粘度的增大盡可能地慢。
組合物的熱穩(wěn)定性被定義為在65℃下長時間儲存這種組合物時，粘度的增大，厘泊每小時(mPa·s/h)。在30℃下周期性地測量其粘度。儲存期可在1h～960h變化。
確定陽離子光引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性的方法 將一種可陽離子固化組合物CC用作確定陽離子光引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性的參照物。按照本發(fā)明，陽離子光引發(fā)劑根據(jù)其在可陽離子固化組合物CC中的熱穩(wěn)定性，被分為(A)或(B)兩類。
含有90～99.9wt％的可陽離子固化組合物CC和0.01～10wt％的陽離子光引發(fā)劑的組合物，被儲存在65℃下，并在30℃下周期性地測量其粘度。
在這些條件下，熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑(A)被定義為在65℃下，儲存期為144h時，能提供具有低于0.40mPa·s/h的熱穩(wěn)定性的可陽離子固化組合物CC。熱穩(wěn)定較低的光引發(fā)劑(B)被定義為在65℃下，儲存期為144h時，能提供具有0.40mPa·s/h或更高的熱穩(wěn)定性的可陽離子固化組合物CC。
一般地，當(dāng)考慮到含有陽離子光引發(fā)劑(A)和(B)的組合物時，可以根據(jù)式F1(不考慮協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生)，計算含有(A)和(B)的組合物的預(yù)測的熱穩(wěn)定性(T.S.calc.) (式F1)T.S.calc.＝Xa/100*T.S.a+Xb/100*T.S.b T.S.a含有(A)的可光固化的組合物的熱穩(wěn)定性 T.S.b含有(B)的可光固化的組合物的熱穩(wěn)定性 Xa＝可光固化的組合物中光引發(fā)劑(A)的wt％/(可光固化的組合物中光引發(fā)劑(A)的wt％+光引發(fā)劑(B)的wt％)*100 Xb＝可光固化的組合物中光引發(fā)劑(B)的wt％/(可光固化的組合物中光引發(fā)劑(A)的wt％+光引發(fā)劑(B)的wt％)*100 根據(jù)定義，Xb+Xa＝100。
結(jié)果證實，含有具有(A)和(B)的光引發(fā)劑組合物的可光固化的組合物的熱穩(wěn)定性，比所預(yù)測的假想的混合要高得多，并且觀察到了協(xié)同效應(yīng)。
可以證實，力學(xué)性能并沒有明顯受到采用含(A)和(B)的光引發(fā)劑組合物的影響。甚至能夠證實，能觀察到性質(zhì)的整體平衡的改善。
系列1可陽離子固化組合物 表1 光引發(fā)劑(A)Esacure 1064 光引發(fā)劑(B)Irgacure 250、Rhodorsil 2074、UVI-6976 表2 表3 在表2和3中，當(dāng)Xa＞50時，能獲得良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性之間的平衡。
表3A 系列2混雜的陽離子/自由基組合物 表4 表5 表6 表7 系列3/混雜組合物中生坯強(qiáng)度的提高 在特定的具體實施方案中，觀察到通過采用本發(fā)明的陽離子光引發(fā)劑混合物，10分鐘時的生坯強(qiáng)度可提高180％。
表8 系列4/混雜組合物中力學(xué)性能(抗沖擊性能)的改善 表9 系列5/適用于噴墨打印工藝的可光固化的組合物 表10 采用基于下述方法的粘性測試，評估這些樹脂的相對固化速率。
將0.5ml的樹脂放入直徑為55mm的鋁盤中，暴露于UV中(10秒，400W汞燈)，距離為12英寸。
記錄UV曝光開始后，表面不再發(fā)粘的時間，所述表面不再發(fā)粘是通過觀察棉簽與所述表面的粘結(jié)性而判斷的。不記錄超過240秒的時間。
表10表明了陽離子光引發(fā)劑的濃度和種類對光固化速率的影響。很明顯，對比實施例45和46在固化速率方面只存在很小的差異。對于采用锍六氟磷酸鹽UVI 6992的對比實施47和48而言，固化速率對濃度的依賴性很高。10wt％的陽離子光引發(fā)劑(A)(UVI 6992)[實施例48]提供了與5wt％的光引發(fā)劑(B)(UVI 6976)[實施例45]相似的固化速率。但是，具有本發(fā)明的可光固化的組合物(其含有陽離子光引發(fā)劑(A)(UVI 6992)和陽離子光引發(fā)劑(B)(UVI 6976)的混合物)的實施例49和50，具有比單獨(dú)的光引發(fā)劑(A)和(B)更高的固化速率。
可光固化的組合物的穩(wěn)定性 特別地，采用實施例49和50，曾經(jīng)在70℃下獲得了穩(wěn)定的噴墨條件，在很長的間隔后，可重復(fù)的噴墨可以立即開始，而不會導(dǎo)致噴墨機(jī)的堵塞。
測試含有UVI 6976和UVI6992二者的配方49和50的可噴墨打印性 可噴墨打印性的要求是 噴墨溫度下的粘度為1～30mPa·s 用于打印頭的墨盒中的典型溫度60～70℃ 表面張力＜45達(dá)因/cm2 適當(dāng)?shù)拇蛴☆^為Spectra Novajet 噴墨試樣的制備 采用安裝在JetlabTM(Microfab Technologies Inc，Plano，Texas)中的50mm的單噴嘴噴墨設(shè)備MJ-SF-01-50，將組合物49噴墨打印，墨盒保持為70℃。調(diào)節(jié)峰值電壓，以及上升、駐留和下降的次數(shù)，直至獲得穩(wěn)定的噴墨打印[下文]，而不需要輔助設(shè)備。通過對已知時間內(nèi)消耗的流體的量進(jìn)行稱重，測量每個液滴的質(zhì)量，液滴的尺寸由所述質(zhì)量測量的結(jié)果推導(dǎo)得到。沉積在玻璃片上的單個液滴的尺寸，通過采用顯微鏡中的校準(zhǔn)標(biāo)線測量。
實施例49的組合物的粘度/mPa·s 70℃的噴墨脈沖參數(shù) 本發(fā)明的噴墨打印方法的實施例--制備2層試樣 采用獲自Mircrofab Technologies Inc，Plano，Texas，美國的單壓電噴墨打印頭MJ-SF-01-50，將試樣沉積在鋁板上。
將打印頭加熱到70℃，采用下述參數(shù)完成噴墨打印 打印頭掃描速率20mm/秒 液滴密度150液滴/mm，線寬為0.25mm 沉積兩條重疊的液滴線(1cm)，線寬為0.25mm。
噴墨打印的線在4W的UVA燈下，采用120mJ/cm2的固化能量，進(jìn)行UV固化。對于兩層的沉積物，第二層是沉積在已固化的第一層上的，然后，所述沉積物在相同的條件下固化。
通過使液滴很好的重疊和融合，獲得了硬的、耐劃傷的沉積物。
權(quán)利要求
1.光引發(fā)劑組合物，包括
a)選自锍鹽所組成的組的至少一種陽離子光引發(fā)劑(A)，其中，陰離子為由下式(I)所定義的氟磷酸根
PFnRx6-nθ(I)
其中n＝1～6的整數(shù)，并且
Rx＝取代的或未取代的C1-6烷基或取代的或未取代的芳基或雜芳基；以及
b)至少一種不同于(A)的陽離子光引發(fā)劑(B)；
其特征在于，(A)與(B)的重量比大于0.1。
2.如權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)選自具有下式(VII)結(jié)構(gòu)的至少一種鎓鹽
[R1aR2bR3cR4dE]+[MXn+1]-(VII)
其中
E表示S、P、O、I或N≡N；
R1、R2、R3和R4各自表示相同或不同的選自取代或未取代的C6-18芳基的有機(jī)基團(tuán)；
a、b、c和d獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，并且如果E＝S，a+b+c+d為3；如果E＝P，則為4；如果E＝O，則為3；如果E＝I，則為2；如果E＝N≡N，則為1；
M表示選自如下組的金屬或類金屬B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al；
X表示F、Cl、Br、取代或未取代的芳基或雜芳基或其混合物；
n為M的價態(tài)；
前提是，所述鎓鹽不是锍鹽，其中陰離子是由下式(I)所定義的氟磷酸根
PFnRx6-nθ(I)
n＝1～6，并且
Rx＝取代的或未取代的C1-6烷基或取代的或未取代的芳基或雜芳基。
3.如權(quán)利要求2所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自表示相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)選自苯基、萘基、蒽基或菲基；或者被一個或多個基團(tuán)取代的取代C6-18芳基，所述基團(tuán)選自下組取代或未取代的C1-12烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、鹵素或芳硫基、以及它們的混合物，優(yōu)選地所述基團(tuán)選自下組甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基或己基的異構(gòu)體，羥甲基、羥乙基、硫甲基、硫乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、氟、氯、溴、碘或苯硫基及它們的混合物。
4.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)選自如下組碘鎓鹽和/或六氟銻酸鹽。
5.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，(A)與(B)的重量比大于0.2，優(yōu)選大于0.5，更優(yōu)選大于1，最優(yōu)選大于2，特別地大于5。
6.如權(quán)利要求1～4中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，(A)與(B)的重量比為0.1～15，優(yōu)選為0.3～15，更優(yōu)選為0.8～12，最優(yōu)選為1～8，特別地為2～10，例如為5～10。
7.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(A)為下式(III)所示
其中，R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為取代的或未取代的C6-18芳基。
8.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)為下式(VIII)所示
其中，R1、R2和R3彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的C6-18芳基。
9.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(A)為混合物，所述混合物含有
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH，優(yōu)選地，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk為H。
10.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)為混合物，所述混合物含有
其中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk彼此獨(dú)立地為H、-OCH3、-OCH2CH3、甲基、乙基、異丙基、-CH2CH2OH、-CH2CH2SH；優(yōu)選地，取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk處于至少一個硫原子的對位；更優(yōu)選地，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri和Rk為H。
11.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)包括至少一種選自如下組的碘鎓鹽(4-甲基苯基)(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-仲丁基苯基)-(4’-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-異丙基苯基)-(4’-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、[4-(2-羥基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、[4-(2-羥基十二烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-己基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、(4-己基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-辛基苯基)四氟硼酸鹽、(4-辛基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-癸基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-(混合的C4-C8-烷基)苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(4-癸基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、(2-羥基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、聯(lián)苯撐碘鎓四氟硼酸鹽、聯(lián)苯撐碘鎓六氟磷酸鹽和聯(lián)苯撐碘鎓六氟銻酸鹽。
12.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述陽離子光引發(fā)劑(B)為碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，優(yōu)選為(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
13.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含至少一種自由基光引發(fā)劑和/或光敏劑。
14.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，其以0.1～90wt％，優(yōu)選5～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％，特別是20～60wt％，更特別是25～50wt％的量，包含至少一種自由基光引發(fā)劑，基于所述組合物的總量計。
15.如前述權(quán)利要求中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于，其以0.1～90wt％，優(yōu)選5～80wt％，更優(yōu)選15～70wt％，特別是35～60wt％的量，包含至少一種光敏劑，基于所述光引發(fā)劑組合物的總量計。
16.含有權(quán)利要求1～15中至少任一項所述的光引發(fā)劑組合物的可光固化的組合物。
17.如權(quán)利要求16所述的可光固化的組合物，其特征在于，其包括可陽離子固化的組分。
18.如權(quán)利要求17所述的可光固化的組合物，其特征在于，所述可陽離子固化的組分選自通過開環(huán)機(jī)理反應(yīng)的可陽離子聚合的組分所組成的組，優(yōu)選地選自由環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷、四氫吡喃、內(nèi)酯及它們的混合物的所組成的組。
19.如權(quán)利要求16～18中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，所述可陽離子固化的組分以2～90wt％，優(yōu)選10～85wt％，更優(yōu)選20～80wt％的量存在，其中所述重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
20.如權(quán)利要求16～19中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含可自由基固化的組分。
21.如權(quán)利要求16～20中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，所述可自由基固化的組分是優(yōu)選地選自如下組的(甲基)丙烯酸酯單官能、多官能或聚(甲基)丙烯酸酯單體。
22.如權(quán)利要求16～21中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，所述可自由基固化的組分以5～80wt％，更優(yōu)選10～70wt％的量，特別優(yōu)選以15～60wt％的量存在，其中所述重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
23.如權(quán)利要求16～22中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，其以0.1～30wt％，優(yōu)選0.5～20wt％，更優(yōu)選1～10wt％的量，含有權(quán)利要求1～15所述的光引發(fā)劑組合物，其中所述重量百分比是基于所述可光固化的組合物的總重量計。
24.如權(quán)利要求16～23中至少任一項所述的可光固化的組合物，其中，所述可光固化的組合物具有在30℃下，采用BrookfieldViscometer LVT DVII測得的5mPa·s～10Pa·s，更優(yōu)選20mPa·s～5Pa·s，最優(yōu)選50mPa·s～1500mPa·s的粘度。
25.如權(quán)利要求16～24中至少任一項所述的可光固化的組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有增韌劑，所述增韌劑包括一種或多種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一個由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的嵌段。
26.制備三維制品的方法，包括
(a)在表面上形成權(quán)利要求16～25中至少任一項所述的可光固化的組合物的第一層；
(b)將所述層以成像的方式，暴露于輻射，以形成成像的橫截面；
(c)在前面曝光成像的橫截面中形成所述可光固化的組合物的第二層；
(d)將步驟(c)的第二層以成像的方式，暴露于輻射，以形成另一成像的橫截面；以及
(e)重復(fù)步驟(c)和(d)足夠的次數(shù)，以累積形成所述三維制品。
27.通過噴墨打印制備三維制品的方法，包括如下步驟
(a’)將權(quán)利要求16～25中至少任一項所述的可光固化的組合物的液滴施加到基材上的目標(biāo)區(qū)域；
(b’)將所述液滴暴露于電磁輻射，以固化曝光區(qū)域中的液滴；
(c’)重復(fù)步驟(a’)和(b’)足夠的次數(shù)，以累積形成所述三維制品。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述基材選自如下組紙、織物、瓷磚、印刷板、壁紙、塑料、粉末、糊劑或液態(tài)的反應(yīng)性樹脂或已經(jīng)部分固化的液體樹脂。
29.如權(quán)利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述可光固化的組合物被逐像素、逐線條、逐層地暴露于電磁輻射。
30.如至少權(quán)利要求27～29所述的方法，其特征在于，所用的電磁輻射是UV光、微波輻射或可見光。
31.如至少權(quán)利要求27～30所述的方法，其特征在于，在隨后步驟中所用的可光固化的組合物不同于前面步驟中所用的可光固化的組合物。
32.權(quán)利要求1～16所述的光引發(fā)劑組合物或權(quán)利要求17～25所述的可光固化的組合物在密封劑、粘合劑、油漆、涂料或者在立體平版印刷方法、噴墨打印方法、快速原型法、阻焊方法和快速制造方法中的用途。
33.權(quán)利要求1～16所述的光引發(fā)劑組合物在可光固化的組合物中提高生坯強(qiáng)度和/或熱穩(wěn)定性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有兩種不同的陽離子光引發(fā)劑的光引發(fā)劑組合物，以及含有所述光引發(fā)劑組合物的可光固化的組合物。而且，本發(fā)明還涉及所述光引發(fā)劑組合物和可光固化的組合物的應(yīng)用。此外，本發(fā)明還涉及制備三維制品的方法。
文檔編號G03F7/00GK101755238SQ200880016382
公開日2010年6月23日 申請日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者約翰·威·馮, 凱羅·凡登比勒, 羅伊克·梅塞, 拉賈納·帕特爾, 勞倫斯·梅塞 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料美國有限責(zé)任公司