專利名稱：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下列 <1>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)酸生成劑，所述的樹脂可以通過酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)得到； <2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的聚(羥基苯乙烯)是聚(對-羥基苯乙烯)； <3>根據(jù)<1>或<2>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中在酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物的反應(yīng)中，酚醛清漆樹和聚(羥基苯乙烯)的量比為30/70至70/30； <4>根據(jù)<1>、<2>或<3>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物是1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷或1，2-雙(乙烯氧基)乙烷； <5>根據(jù)<1>、<2>或<3>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物是1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷； <6>根據(jù)<1>至<5>中任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還含有選自下列各項(xiàng)中的至少一種其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)；酚醛清漆樹脂；聚(羥基苯乙烯)；含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，并且樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液； <7>根據(jù)<1>至<5>中任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還含有其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)； <8>根據(jù)<6>或<7>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中可以被取代的1-烷氧基烷基是未取代的1-烷氧基烷基，或被選自烷氧基和酰氧基中的至少一個取代的1-烷氧基烷基； <9>根據(jù)<6>或<7>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)是包含由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元和由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(羥基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基，或R1和R2結(jié)合形成三亞甲基或四亞甲基，
<10>根據(jù)<9>所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元
在式(Ic)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基，或R1和R2結(jié)合形成三亞甲基或四亞甲基， 并且由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(Id)表示的結(jié)構(gòu)單元
<11>根據(jù)<1>至<10>中任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中基于所述的樹脂組分和所述的酸生成劑的總量，所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物含有0.1至10重量％的所述酸生成劑； <12>根據(jù)<1>至<11>中任何一項(xiàng)所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物包含(A)樹脂和(B)酸生成劑，所述的樹脂可以通過酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物(以下，簡稱為乙烯基醚化合物)反應(yīng)得到。
首先，將說明樹脂(A)。
樹脂(A)是通過酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和乙烯基醚化合物反應(yīng)得到的。
酚醛清漆樹脂通常是通過在酸催化劑存在下，酚化合物和醛化合物的反應(yīng)得到的。
酚化合物的實(shí)例包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，5-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基間苯二酚、4-叔丁基兒茶酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、2-萘酚，1，3-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘和通過二甲苯酚和羥基苯甲醛的縮合反應(yīng)得到的化合物。
這些酚化合物可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。
它們中，優(yōu)選鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚和2-叔丁基-5-甲基苯酚。
醛化合物的實(shí)例包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己醛、環(huán)戊醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、苯乙醛和肉桂醛。這些醛化合物可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。
它們中，考慮到獲得性，優(yōu)選甲醛。
在酚化合物和醛化合物的反應(yīng)中，相對于醛化合物的量，通常使用過量的酚化合物。
酸催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸和磷酸；有機(jī)酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和對甲苯磺酸；和二價金屬鹽，如乙酸鋅、氯化鋅、乙酸鎂。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。
相對于1摩爾的醛化合物，酸催化劑的量通常為0.01至1摩爾。
通常根據(jù)用于制備酚醛清漆樹脂的已知方法，進(jìn)行酚化合物和醛化合物的反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為60至120℃。反應(yīng)時間通常為2至30小時。反應(yīng)通常是惰性溶劑中進(jìn)行。
在反應(yīng)完成后，例如，通過用水洗滌反應(yīng)混合物，需要時，在將水不溶性溶劑加入到反應(yīng)混合物之后，用水洗滌反應(yīng)混合物，然后濃縮，可以分離出酚醛清漆樹脂。
聚(羥基苯乙烯)的實(shí)例包括聚(鄰羥基苯乙烯)，聚(間羥基苯乙烯)和聚(對羥基苯乙烯)，并且優(yōu)選聚(對羥基苯乙烯)。
作為聚(羥基苯乙烯)，可以使用可商購的聚(羥基苯乙烯)，并且可以使用根據(jù)已知方法制備的聚(羥基苯乙烯)。
作為可商購的聚(對羥基苯乙烯)的具體實(shí)例，示例的有由MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCUR(商品名)，由Nippon SodaCo.，Ltd.制造的VP POLYMER(商品名)如VP-2500(商品名)等。
作為乙烯基醚化合物，可以使用具有兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物和具有多于三個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選具有兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物。這里，“乙烯基醚結(jié)構(gòu)”是指下列結(jié)構(gòu) -CH2-O-CH＝CH2。
乙烯基醚化合物的具體實(shí)例包括1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷和1，2-雙(乙烯氧基)乙烷，并且優(yōu)選1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷。
作為乙烯基醚化合物，通常使用可商購的乙烯基醚化合物。
可以通過在酸催化劑的存在，使酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和乙烯基醚化合物反應(yīng)來制備樹脂(A)。通常通過在溶劑中混合醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)、乙烯基醚化合物和酸催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。混合的次序沒有限制，并且優(yōu)選通過將乙烯基醚化合物加入到醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和酸催化劑的混合物中，進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)中，酚醛清漆樹脂和聚(羥基苯乙烯)的量比優(yōu)選為30/70至70/30。
相對于100重量份酚醛清漆樹脂和聚(羥基苯乙烯)之和，乙烯基醚化合物的量通常為1至30重量份，優(yōu)選為2至15重量份。
酸催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸和磷酸；和有機(jī)酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和對甲苯磺酸。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。
相對于1重量份的聚(羥基苯乙烯)，酸催化劑的量通常為0.0001至1重量％。
對溶劑沒有特別限制，只要它是對反應(yīng)惰性的溶劑即可，并且其實(shí)例包括甲基異丁基酮。對溶劑的量沒有特別限制。
例如，在反應(yīng)完成后，例如通過將堿性化合物如三乙胺加入到反應(yīng)混合物中，接著用水洗滌得到的混合物，然后濃縮，可以分離出樹脂(A)?？梢杂沙Ｒ?guī)的純化手段如與離子交換樹脂接觸，可以進(jìn)一步純化分離出的樹脂(A)。
下面，將說明酸生成劑(B)。
酸生成劑(B)通過照射其本身或含有它的組合物而生成酸，并且生成的酸催化性地作用于樹脂(A)，并且使得樹脂(A)變得可溶于堿性水溶液中。
酸生成劑(B)可以選自通過用輻照照射酸生成劑本身或本發(fā)明的抗蝕劑組合物而生成酸的各種化合物。
作為酸生成劑，優(yōu)選選自以下各項(xiàng)中的至少一種鎓鹽、鹵化烷基三嗪化合物、二砜化合物、含有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和含有磺酰氧基的酰亞胺化合物。更優(yōu)選鎓鹽、含有磺?；闹氐淄榛衔锛八鼈兊幕旌衔?。
鎓鹽的實(shí)例包括由下式(Va)、(Vb)和(Vc)表示的鹽
其中Z-表示有機(jī)抗衡離子，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；l、m和n各自獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)；當(dāng)l表示2或3時，多個P1可以相同或不同，當(dāng)m表示2或3時，多個P2可以相同或不同，并且當(dāng)n表示2或3時，多個P3可以相同或不同，
其中Z-與如上定義的相同，P4和P5各自獨(dú)立地表示羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；p和q各自獨(dú)立地表示0或1，
其中P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C6烷基或C3-C10環(huán)烷基，或P6和P7結(jié)合形成C3-C7二價無環(huán)烴基，該二價無環(huán)烴基與相鄰S+的一起形成環(huán)，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-任選被-CO-、-O-或-S-代替， P8表示氫原子，P9表示可以被取代的C1-C6烷基、C3-C10環(huán)烷基或芳族基，或者P8和P9結(jié)合形成二價無環(huán)烴基，所述二價無環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基，并且在所述二價無環(huán)烴基中的至少一個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替。
作為鎓鹽，優(yōu)選由式(Va)表示的鹽。
式(Va)、(Vb)和(Vc)中的C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
式(Va)和(Vb)中的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
式(Vc)中的C3-C10環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。
通過結(jié)合P6和P7形成的C3-C7二價無環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基。由相鄰的S+與二價C3-C7無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。
式(Vc)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。通過結(jié)合P8和P9形成的二價無環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而相鄰的-CHCO-與二價無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。
由式(Va)表示的鹽的陽離子部分的具體實(shí)例包括下列
由式(Vb)表示的鹽的陽離子部分的具體實(shí)例包括下列
由式(Vc)表示的鹽的陽離子部分的具體實(shí)例包括下列
由Z-表示的有機(jī)抗衡離子的具體實(shí)例包括由下式(VI)表示的陰離子
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、甲酰基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C8鹵化烷基、可以被選自C1-C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C6-C12芳基、可以被選自C1-C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C7-C12芳烷基、氰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺?；?、羥基、硝基或由式(VII)表示的基團(tuán) -COO-X-Cy1(VII) 其中X表示亞烷基，并且在所述亞烷基中除了結(jié)合到-COO-的-CH2-之外的至少一個-CH2-可以被-O-或-S-取代，并且Cy1表示C3-C20脂環(huán)烴基。
C1-C16烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十六烷基。
C1-C16烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、異戊氧基、正癸氧基、正十二烷氧基和正十六烷氧基。
鹵素原子的實(shí)例包括氟、氯、溴和碘原子。
C1-C8鹵化烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。
可以被選自C1-C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C6-C12芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基和萘基。
可以被選自C1-C16烷氧基和鹵素原子中的至少一個取代的C7-C12芳烷基的實(shí)例包括芐基、氯芐基和甲氧基芐基。
C1-C4烷硫基的實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基和正丁硫基。
C1-C4烷基磺?；膶?shí)例包括甲磺?；?、乙磺?；⒄酋；?、異丙磺酰基和正丁磺?；?br> 當(dāng)Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的兩個或更多個是由式(VII)表示的基團(tuán)時，由式(VII)表示的基團(tuán)可以相同或不同。
作為由X表示的亞烷基，優(yōu)選C1-C12亞烷基，其中除了結(jié)合到-COO-的-CH2-之外的至少一個-CH2-可以被-O-或-S-取代，并且更優(yōu)選的實(shí)例包括下列 -CH2-(a-1) -CH2CH2-(a-2) -CH2CH2CH2-(a-3) -CH2CH2CH2CH2-(a-4) -CH2CH2CH2CH2C2H2-(a-5) -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(a-6) -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(a-7) -CH2O-(a-8) -CH2OCH2-(a-9) -CH2OCH2CH2-(a-10) -CH2CH2OCH2CH2-(a-11) -CH2S-(a-12) -CH2SCH2-(a-13) -CH2SCH2CH2-(a-14) -CH2CH2SCH2CH2-(a-15) 它們中，特別優(yōu)選上述由式(a-1)至(a-7)表示的基團(tuán)。
Cy1的實(shí)例包括下列
它們中，優(yōu)選C6-C12脂環(huán)烴基，并且更優(yōu)選環(huán)己基(b-4)、2-降冰片烷基(b-21)、1-金剛烷基(b-24)和2-金剛烷基(b-23)。
由式(VII)表示的基團(tuán)的具體實(shí)例包括下列

由式(VI)表示的陰離子的實(shí)例包括下列








作為由Z-表示的有機(jī)抗衡離子，還示例的有由式(VIIIa)表示的陰離子 -O3S-Q6(VIIIa) 其中Q6表示C1-C20全氟烷基、可以被一個或多個C1-C6烷基取代的萘基、或可以被一個或多個C1-C6烷基取代的蒽基。
由式(VIIIa)表示的陰離子的實(shí)例包括C1-C20全氟烷基磺酸根陰離子和可以被一個或多個C1-C6烷基取代的萘磺酸根陰離子。
C1-C20全氟烷基磺酸根陰離子的具體實(shí)例包括下列
可以被一個或多個C1-C6烷基取代的萘磺酸根陰離子的具體實(shí)例包括下列
作為由Z-表示的有機(jī)抗衡離子，還示例的有由式(VIIIb)表示的陰離子 Q7-O2S-N--SO2-Q8(VIIIb) 其中Q7和Q8各自獨(dú)立地表示C1-C20全氟烷基或可以被取代的C6-C20芳族基。
作為C1-C20全氟烷基，示例的有，如上所述的相同基團(tuán)?？梢员蝗〈腃6-C20芳族基的實(shí)例包括苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、4-甲基-2，6-二異丙基苯基、1-萘基、2-萘基、3-甲基-2-萘基、3-乙基-2-萘基、1，3-二甲基-2-萘基、1，3-二異丙基萘基、6-甲基-1，3-二異丙基萘基和1，3，6-三異丙基萘基。
由式(VIIIb)表示的陰離子的實(shí)例包括下列

作為由Z-表示的有機(jī)抗衡離子，優(yōu)選由式(VI)表示的陰離子，并且更優(yōu)選由式(VI)表示的陰離子，其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C16烷基。
鹵化烷基三嗪化合物的實(shí)例包括2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(苯并[d][1，3]二氧戊環(huán)(dioxoran)-5-基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-戊氧基-苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
磺酸酯化合物的實(shí)例包括對甲苯磺酸1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常稱作 “苯偶姻甲苯磺酸酯”)、對甲苯磺酸2-苯甲?；?2-羥基-2-苯基乙酯(通常稱作“α-羥甲基苯偶姻甲苯磺酸酯”)、1，2，3-苯-三-基三(甲磺酸酯)、對甲苯磺酸2，6-二硝基芐酯、對甲苯磺酸2-硝基芐酯和對甲苯磺酸4-硝基芐酯。
二砜化合物的實(shí)例包括二苯基二砜和雙(對甲苯基)二砜。
含有磺酰基的重氮甲烷化合物的實(shí)例包括雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-叔丁基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲苯基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷和(苯甲?；?(苯基磺?；?重氮甲烷。
含有磺酰氧基的酰亞胺化合物的實(shí)例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯鄰二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亞胺和N-(10-樟腦磺酰氧基)萘二甲酰亞胺。
酸生成劑可以單獨(dú)使用，可者可以使用其兩種或更多種的混合物。
在曝光波長在436nm(g-線)至365nm(i-線)范圍內(nèi)的情況下，優(yōu)選下列由式(IIIa)或(IIIb)表示的化合物作為酸生成劑
其中R3表示可以具有至少一個選自具有氧原子或氮原子的取代基和鹵素原子中的取代基的烴基。
烴基的實(shí)例包括C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基和正辛基；C6-C18芳基，如苯基、甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三異丙基苯基，4-十二烷基苯基和2-萘基；C7-C30芳烷基，如芐基；等。
含有氧或氮原子的取代基的實(shí)例包括烷氧羰基、羥基、烷氧基、氧代基和硝基。鹵素原子的實(shí)例包括氟、氯和溴原子。具有至少一個選自具有氧原子或氮原子的取代基和鹵素原子中的取代基的烴基的具體實(shí)例包括4-甲氧基苯基、下列基團(tuán)
等。
作為由式(IIIa)或(IIIb)表示的化合物，可以使用可商購的化合物，并且可以使用由在WO 99/01429中所述的方法制備的化合物。
除了樹脂(A)和酸生成劑之外，本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還可以含有其它的一種或多種樹脂。
其它樹脂的實(shí)例包括可溶于堿性水溶液的樹脂，和包含具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元并且其本身不溶于或難溶于堿性水溶液但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液的樹脂。作為其它樹脂，優(yōu)選可溶于堿性水溶液的樹脂。
可溶于堿性水溶液的樹脂的具體實(shí)例包括上述的酚醛清漆樹脂；上述的聚(羥基苯乙烯)；和其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)。
可以被取代的1-烷氧基烷基的實(shí)例包括可以被烷氧基或酰氧基取代的1-烷氧基烷基。烷氧基的實(shí)例包括C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基和1-金剛烷氧基。酰氧基的實(shí)例包括C2-C12酰氧基如乙酰氧基、正丙酰氧基和1-金剛烷羰氧基。
可以被取代的1-烷氧基烷基的具體實(shí)例包括1-乙氧基乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氧基]乙基和1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙基。
其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)具有縮醛結(jié)構(gòu)。
其具體實(shí)例包括包含由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元和由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(羥基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基，或R1和R2結(jié)合形成三亞甲基或四亞甲基，
由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選實(shí)例包括由式(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元
在式(Ic)中，R1和R2如上所定義，并且由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選實(shí)例是由式(Id)表示的結(jié)構(gòu)單元
由R1表示的C1-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基，并且優(yōu)選甲基。
C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和正己基，并且C5-C7環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選乙基、正丙基和環(huán)己基，并且更優(yōu)選環(huán)己基。
作為其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)，優(yōu)選其中10至90％的羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)，并且更優(yōu)選其中20至60％的羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)。
其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)可以通過在酸催化劑的存在下，使聚(羥基苯乙烯)與相應(yīng)的1-烷氧基烯烴反應(yīng)制備。
相應(yīng)的1-烷氧基烯烴的實(shí)例包括1-乙氧基乙烯、1-正丙氧基乙烯和1-環(huán)己氧基乙烯。通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的1-烷氧基烯烴的量，可以調(diào)節(jié)保護(hù)的羥基的比率。例如，在制備其中10至90％的羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)的情況下，相對于在聚(羥基苯乙烯)中的羥基的總摩爾，可以使用10至90摩爾％的相應(yīng)的1-烷氧基烯烴。
酸催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、高氯酸和磷酸；和有機(jī)酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和對甲苯磺酸。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，或其兩種或更多種可以組合使用。
相對于1重量份的聚(羥基苯乙烯)，酸催化劑的量通常為0.0001至1重量％。
通常通過在溶劑中混合聚(羥基苯乙烯)、相應(yīng)的1-烷氧基烯烴和酸催化劑，來進(jìn)行聚(羥基苯乙烯)與相應(yīng)的1-烷氧基烯烴的反應(yīng)。對溶劑沒有特別限制，只要它是對反應(yīng)惰性的溶劑即可。
例如，在反應(yīng)完成之后，可以例如通過將堿性化合物如三乙胺加入到反應(yīng)混合物中，接著用水洗滌得到的混合物，然后濃縮，而分離出其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有以下的結(jié)構(gòu)其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的羧酸酯例如烷基酯基，其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯基?！凹咎荚印笔侵浮芭c四個不同于氫原子的取代基結(jié)合的碳原子”。
在本說明書中，“-COOR”可以描述為“含有羧酸酯的結(jié)構(gòu)”，也可以簡寫為“酯基”。具體地，“-COOC(CH3)3”可以描述為“含有羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)”，或者簡寫為“叔丁基酯基”。
酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁酯基；縮醛型酯基，如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-異丁氧基乙酯基、1-異丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氫-2-呋喃酯基和四氫-2-吡喃酯基；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基，例如異冰片酯基、1-烷基環(huán)烷基酯基、2-烷基-2-金剛烷基酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基等。金剛烷基中的至少一個氫原子可以被羥基取代。
所述結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自降冰片烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自三環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自四環(huán)癸烯羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
用于本發(fā)明組合物的樹脂可以通過含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)和烯屬雙鍵的一種或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。
這些單體中，優(yōu)選含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)如脂環(huán)族酯基(例如2-烷基-2-金剛烷酯基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基)的單體，因?yàn)楫?dāng)所得樹脂用于本發(fā)明的組合物時，獲得優(yōu)異的分辨率。
這種含有大體積的并且酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯。
特別地，當(dāng)使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為本發(fā)明組合物中樹脂組分的單體時，傾向于獲得具有優(yōu)異分辨率的抗蝕劑組合物。其典型實(shí)例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯、α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。特別是當(dāng)將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯用于本發(fā)明的組合物時，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。本發(fā)明中，必要時，可以將兩種或更多種的具有一個或多個通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單體一起使用。
丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通常可以通過將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
本發(fā)明抗蝕劑組合物還可以含有這樣一種樹脂，該樹脂含有，除了上述具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，一種或多種衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元。本文中，“衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元”是指“不被酸生成劑所生成的酸解離的結(jié)構(gòu)單元”。
這種衍生自酸-穩(wěn)定單體的其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自含有游離羧基的單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元；衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；衍生自其中與氧原子相鄰的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自苯乙烯單體如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；等。本文中，盡管與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子，但是1-金剛烷基氧羰基是酸-穩(wěn)定基團(tuán)，并且1-金剛烷基氧羰基可以被至少一個羥基取代。
衍生自酸-穩(wěn)定單體的結(jié)構(gòu)單元的具體實(shí)例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元；式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(X)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，t表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)t表示2或3時，多個R5可以彼此相同或不同； 式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XI)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示甲基、三氟甲基或鹵素原子，u表示0到3的整數(shù)，并且當(dāng)u表示2或3時，多個R7可以彼此相同或不同； 衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元； 衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，例如式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XII)中，R8和R9各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R8和R9可以結(jié)合在一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐殘基； 衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，例如式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元
式(XIV)表示的結(jié)構(gòu)單元
等。
特別是，從抗蝕劑與基材的粘附性和抗蝕劑的分辨率考慮，優(yōu)選除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還含有選自以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種結(jié)構(gòu)單元的樹脂衍生自對-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元、式(X)表示的結(jié)構(gòu)單元和式(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元。
丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯、丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應(yīng)的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購。
此外，具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯可以通過將相應(yīng)的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或者將相應(yīng)的α-或β-羥基-γ-丁內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。
作為產(chǎn)生式(X)和(XI)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，具體列出的有，例如，下面所述的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯可以通過，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且其制備方法描述于例如JP2000-26446 A中。

具有可以被烷基取代的內(nèi)酯環(huán)的丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
在KrF光刻法的情況下，即使在使用衍生自羥基苯乙烯如對-羥基苯乙烯和間-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元作為樹脂組分中的一種的情況下，也可以獲得具有足夠透明度的抗蝕劑組合物。為了獲得這樣的共聚樹脂，可以將相應(yīng)的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體與乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，然后可以用酸將衍生自乙酰氧基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元中的乙酰氧基去乙?；?。
含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹h(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈中，并且顯示具有優(yōu)異的耐干蝕刻性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如，除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起進(jìn)行自由基聚合。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過其雙鍵的打開而形成的，并且可以用上述式(XII)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別用上述式(XIII)和式(XIV)表示。
R8和R9中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實(shí)例包括羥甲基和2-羥乙基。
R8和R9中，-COOU基是從羧基形成的酯，并且作為與U對應(yīng)的醇?xì)埢谐龅挠?，例如任選取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolan)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。
用于產(chǎn)生由上述式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時，盡管式(XII)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片烯結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)書己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。
優(yōu)選在用于本發(fā)明組合物的樹脂中，含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的一種或多種結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的含量比率為10至80摩爾％，盡管該比率根據(jù)形成圖案的曝光的輻照種類、酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的種類等而變化。
當(dāng)將特別地衍生自丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸-1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元用作具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元時，所述結(jié)構(gòu)單元在樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元中的比率為15摩爾％或更高時，在抗蝕劑的耐干蝕刻性方面是有利的。
當(dāng)樹脂中除了含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元外，還包含含有酸-穩(wěn)定基團(tuán)的其它結(jié)構(gòu)單元時，優(yōu)選這些結(jié)構(gòu)單元的總和基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元在20至90摩爾％的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明抗蝕劑組合物的樹脂可以通過相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而制備。該樹脂還可以通過將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。
聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2’-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，例如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；以及無機(jī)過氧化物，例如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時，混合比不受特別限制。
基于所有單體或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1至20摩爾％。
聚合溫度通常為0至150℃，并且優(yōu)選40至100℃。
聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環(huán)酯溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對于1份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。
當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢，優(yōu)選過量使用它們。
聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明樹脂在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的樹脂。必要時，分離出的樹脂可以純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。
優(yōu)選的是，基于樹脂組分和酸生成劑的總量計(jì)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物包括90至99.9重量％的樹脂組分以及0.1到10重量％的酸生成劑。此本文中，“樹脂組分”是指在本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有的樹脂(A)和其它的一種或多種樹脂。
對于樹脂組分的總量，樹脂(A)的量優(yōu)選為20至100重量％，并且更優(yōu)選為25至100重量％。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿性化合物、特別是含氮有機(jī)堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。
含氮有機(jī)堿性化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物
其中，R11和R12獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代； R13和R14獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代，或者R13和R14與它們所連接的碳原子結(jié)合在一起，由此而形成芳族環(huán)； R15表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代； R16表示烷基或環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene)以及下式表示的氫氧化季銨
其中，R17、R18、R19和R20獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的烷基優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子。
可以被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。
可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個碳原子?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
在R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20中的芳基優(yōu)選具有約6至10個碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。
在R13、R14和R15中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1，2-乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺和3，3’-二吡啶甲基胺。
氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽堿”)。
還可以使用如JP 11-52575 A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。
就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。
當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時，基于樹脂組分、酸生成劑和堿性化合物的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.001至2重量％的堿性化合物。
必要時，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層。可以使用本領(lǐng)域中通常使用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者可以將其兩種或更多種混合使用。
將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。
應(yīng)當(dāng)理解，本文公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求確定的，并且包括權(quán)利要求的等價含義和范圍的所有變體。
將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120 GPC型，柱子由TOSOH CORPORATION制造的G4000HXL和G2000HXL，溶劑四氫呋喃]，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測得的值。
樹脂合成實(shí)施例1 向配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入1200份的間甲酚、56份的草酸脫水物、378份的90％乙酸和1120份的甲基異丁基酮。將得到的混合物加熱至80℃，然后在1小時內(nèi)，向其中滴加787份的37％的福爾馬林，而在加入完成后，將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至87℃。將得到的混合物在87℃保持12小時，并且向其中加入500份的甲基異丁基酮。將得到的混合物用離子交換水洗滌6次，得到樹脂溶液。將500份的甲基異丁基酮加入到樹脂溶液中，并且將得到的溶液在減壓下濃縮，得到3364份樹脂溶液。將6152份的甲基異丁基酮和6774份的正庚烷加入到得到的樹脂溶液中，并且將得到的混合物于60℃攪拌1小時。將混合物分離成含有樹脂的下層和上層。將含樹脂的層用3800份的丙二醇一甲醚乙酸酯洗滌，并且將得到的混合物濃縮，得到1800份的含酚醛清漆樹脂的溶液(酚醛清漆樹脂含量36.6％)。得到的酚醛清漆樹脂的重均分子量為7,750。將得到的酚醛清漆樹脂稱作R1。
樹脂合成實(shí)施例2 將30份由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCURS2P(商品名)和81.9份在上述樹脂合成實(shí)施例1得到的含R1的溶液與240份的甲基異丁基酮混合。將得到的溶液濃縮，得到300份含聚(對羥基苯乙烯)和R1的溶液。向配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入全部量的含聚(對羥基苯乙烯)和R1的溶液、100份的甲基異丁基酮和0.01份的對甲苯磺酸，然后在5分鐘內(nèi)，于室溫，向其中滴加入6.61份的1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷。將得到的混合物于室溫?cái)嚢?小時，并且向其中加入0.03份的三乙胺。將得到的混合物用140份的離子交換水洗滌5次，得到含有樹脂的溶液。將溶液濃縮，得到75份含有樹脂的溶液。將220份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到溶液中，并且將得到的混合物濃縮，得到100份含有通過聚(對羥基苯乙烯)、R1和1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷反應(yīng)得到的樹脂的溶液(樹脂的含量31.6％)。得到的樹脂的重均分子量為62,300。將得到的樹脂稱作A1。
樹脂合成實(shí)施例3 將150份由Nippon Soda Co.，Ltd.制造的VP-2500(商品名)溶解于900份的甲基異丁基酮。將得到的溶液濃縮，得到520份含聚(對羥基苯乙烯)的溶液。向配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入全部量的含聚(對羥基苯乙烯)的溶液、530份的甲基異丁基酮和0.02份的對甲 苯磺酸，然后在5分鐘內(nèi)，于室溫，向其中滴加入51.7份的乙基乙烯基醚。將得到的混合物于室溫?cái)嚢?小時，并且向其中加入0.03份的三乙胺。將得到的混合物用400份的離子交換水洗滌5次，得到樹脂溶液。將樹脂溶液濃縮，得到375份樹脂溶液。將1125份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到樹脂溶液中，并且將得到的混合物濃縮，得到440份含有包含由下列式表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂的溶液(樹脂的含量42.0％)。

得到的樹脂的重均分子量為4,000。將得到的樹脂稱作R2。
樹脂合成實(shí)施例4 將50份由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造的MARUKA LYNCURS4P(商品名)溶解于200份的甲基異丁基酮中。將得到的溶液濃縮，得到145份含聚(對羥基苯乙烯)的溶液。向配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入全部量的含聚(對羥基苯乙烯)的溶液、355份的甲基異丁基酮和0.01份的對甲苯磺酸，然后在5分鐘內(nèi)，于室溫，向其中滴加入7.38份的1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷。將得到的混合物于室溫?cái)嚢?小時，并且向其中加入0.02份的三乙胺。將得到的混合物用180份的離子交換水洗滌5次，得到樹脂溶液。將樹脂溶液濃縮，得到120份樹脂溶液。將350份的丙二醇一甲醚乙酸酯加入到樹脂溶液中，并且將得到的混合物濃縮，得到160份含有通過聚(對羥基苯乙烯)和1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷反應(yīng)得到的樹脂的溶液(樹脂的含量33.2％)。得到的樹脂的重均分子量為67,300。將得到的樹脂稱作R3。
樹脂合成實(shí)施例5 向配備有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入120份在上述樹脂合成實(shí)施例1得到的含R1的溶液、0.007份的對甲苯磺酸和120份的甲基異丁基酮，然后在5分鐘內(nèi)，于室溫，向其中滴加入4.6份的1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷。將得到的混合物于室溫?cái)嚢?小時，并且向其中加入0.02份的三乙胺。將得到的混合物用150份的離子交換水洗滌5次，得到樹脂溶液。將得到的樹脂溶液濃縮，得到100份樹脂溶液。將6152份的甲基異丁基酮和6774份的正庚烷加入到得到的樹脂溶液中，并且將得到的混合物于60℃攪拌1小時。將混合物分離成含有樹脂的下層和上層。將含樹脂的層用3800份的丙二醇一甲醚乙酸酯洗滌，并且將得到的混合物濃縮，得到1800份的含通過R1和1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷反應(yīng)得到的樹脂的溶液(樹脂含量47.6％)。得到的樹脂的重均分子量為32,800。將得到的樹脂稱作R4。
<酸生成劑> 酸生成劑S1三苯锍2，4，6-三異丙基苯磺酸鹽 酸生成劑S2雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷 酸生成劑S3[2-(4-甲基苯基)磺酰氧基亞氨基-2H-噻吩-3-亞基]-(2-甲基苯基)乙腈 <猝滅劑> 猝滅劑Q1二環(huán)己基甲胺 猝滅劑Q2三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 <溶劑> 溶劑Y1丙二醇一甲醚乙酸酯 實(shí)施例1至4和比較例1至3 將下列組分混合，得到溶液，并且將該溶液通過孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器進(jìn)一步過濾，以制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表1中) 酸生成劑(種類和量描述于表1中) 猝滅劑(種類和量描述于表1中) 溶劑(種類和量描述于表1中) 表1 將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在硅晶片上，使得到的膜在干燥后的厚度為1.1μm。在涂布每一種抗蝕劑液體之后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于100℃的溫度預(yù)烘焙1分鐘。使用ArF受激準(zhǔn)分子激光分檔器(Nikon Corporation制造的“NSR-2205EX12B”，NA＝0.55)，在逐步改變曝光量的同時，對每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片暴露于線和空間圖案。
曝光后，將每個晶片在電熱板上于100℃的溫度進(jìn)行曝光后烘焙1分鐘，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影(paddlcdevelopment)60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的基材上顯影的每個圖案，并且其結(jié)果示于表2中。
涂布性(CP)將光學(xué)顯微鏡的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)到涂布后的晶片上的抗蝕劑膜的表面上，并且用肉眼傾斜地觀察聚焦的部分。在抗蝕劑膜的表面光滑時，觀察不到散射的光，并且在抗蝕劑膜的表面粗糙時，觀察到散射的光。在觀察到強(qiáng)散射光時，將其評價標(biāo)記為“×”，并且在觀察不到強(qiáng)散射光時，將其評價標(biāo)記為“○”。
有效靈敏度(ES)它表示為在通過0.4μm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線和空間圖案變?yōu)?∶1的曝光量。
分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。
表2 (#1)在顯影后觀察膜厚度的降低，并且顯影后的膜厚度為顯影前的膜厚度的30-60％。
(#2)未均勻地分辨出圖案。
實(shí)施例5和比較例4 將下列組分混合，得到溶液，并且將該溶液通過孔徑為0.5μm的氟樹脂過濾器進(jìn)一步過濾，以制備出抗蝕劑液體。
樹脂(種類和量描述于表3中) 酸生成劑(種類和量描述于表3中) 猝滅劑(種類和量描述于表3中) 溶劑(種類和量描述于表3中) 表3 將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在硅晶片上，使得到的膜在干燥后的厚度為5.6μm。在涂布每一種抗蝕劑液體之后，將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于110℃的溫度預(yù)烘焙90秒。使用i-線分檔器(由Nikon Corporation制造的“NSR 2005i9C”，NA＝0.57)，在逐步改變曝光量的同時，對每個其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片暴露于線和空間圖案。例如，i-線分檔器的亮度為500mW/cm2，并且如果敏感度為83mJ/cm2，曝光時間為約170msec(＝83/500)。
曝光后，將每個晶片在電熱板上于105℃的溫度進(jìn)行曝光后烘焙1分鐘，然后用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影60秒。
用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的基材上顯影的每個圖案，并且其結(jié)果示于表4中。
涂布性(CP)將光學(xué)顯微鏡的焦點(diǎn)調(diào)節(jié)到涂布后的晶片上的抗蝕劑膜的表面上，并且用肉眼傾斜地觀察聚焦的部分。在抗蝕劑膜的表面光滑時，觀察不到散射的光，并且在抗蝕劑膜的表面粗糙時，觀察到散射的光。在觀察到強(qiáng)散射光時，將其評價標(biāo)記為“×”，并且在觀察不到強(qiáng)散射光時，將其評價標(biāo)記為“○”。
有效靈敏度(ES)它表示為在通過0.4 μm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線和空間圖案變?yōu)?∶1的曝光量。
分辨率它表示為空間圖案的最小尺寸，其在有效靈敏度的曝光量下得到由線圖案分開的空間圖案。
表4 從表2和表4中的結(jié)果明顯的是，由實(shí)施例1至5得到的抗蝕劑圖案具有高的分辨率和良好的涂布性。
本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物得到具有高的分辨率和良好的涂布性的圖案。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)酸生成劑，所述的樹脂可以通過酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的聚(羥基苯乙烯)是聚(對-羥基苯乙烯)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中在酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物的反應(yīng)中，酚醛清漆樹和聚(羥基苯乙烯)的量比為30/70至70/30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物是1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷或1，2-雙(乙烯氧基)乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物是1，4-雙(乙烯氧基甲基)環(huán)己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還含有選自下列各項(xiàng)中的至少一種其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)；酚醛清漆樹脂；聚(羥基苯乙烯)；含有具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，并且樹脂本身不溶于或難溶于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶于堿性水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還含有其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中可以被取代的1-烷氧基烷基是未取代的1-烷氧基烷基，或被選自烷氧基和酰氧基中的至少一個取代的1-烷氧基烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的其中部分羥基被可以被取代的1-烷氧基烷基保護(hù)或被2-氧代環(huán)烷基保護(hù)的聚(羥基苯乙烯)是包含由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元和由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(羥基苯乙烯)
在式(Ia)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基，或R1和R2結(jié)合形成三亞甲基或四亞甲基，
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中由式(Ia)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元
在式(Ic)中，R1表示C1-C4烷基，并且R2表示C1-C6烷基或C5-C7環(huán)烷基，或R1和R2結(jié)合形成三亞甲基或四亞甲基，
并且由式(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元是由式(Id)表示的結(jié)構(gòu)單元
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中基于所述的樹脂組分和所述的酸生成劑的總量，所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物含有0.1至10重量％的所述酸生成劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物還包含堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其包含(A)樹脂和(B)酸生成劑，所述的樹脂可以通過酚醛清漆樹脂、聚(羥基苯乙烯)和具有至少兩個乙烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)得到。
文檔編號G03F7/039GK101192006SQ20071019400
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者末次益實(shí), 秋田誠, 橋本和彥 申請人:住友化學(xué)株式會社