專利名稱：正型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型抗蝕劑組合物。
本申請主張基于2004年3月30日在日本申請的特原2004-98184號的優(yōu)先權(quán)，在這里引用其中的內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年，在半導(dǎo)體元件或液晶顯示元件的制造中，因平版印刷技術(shù)的進(jìn)步而使微細(xì)化急速發(fā)展。作為微細(xì)化的手法，一般進(jìn)行曝光光源的短波長化。具體地說，過去使用以g線、i線為代表的紫外線，但目前正在KrF激元激光器(248nm)、ArF激元激光器(193nm)。
另外，作為滿足可以重現(xiàn)微細(xì)尺寸的圖形的高清晰性條件的抗蝕劑材料之一，已知將基礎(chǔ)樹脂和由曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑溶解到有機溶劑中，在該產(chǎn)酸劑所產(chǎn)生的酸的作用下而使堿溶性發(fā)生變化的化學(xué)放大型(chemically amplified)正型抗蝕劑組合物。
作為這樣的化學(xué)放大型抗蝕劑的基礎(chǔ)樹脂成分，可以使用例如針對KrF激元激光器(248nm)等的透明性高的聚羥基苯乙烯(PHS)或用酸解離性的溶解抑制基團保護其羥基的一部分的PHS類樹脂、或從甲基丙烯酸酯誘導(dǎo)的共聚物等。另外，作為產(chǎn)酸劑，最普遍使用的是碘鎓鹽或锍鹽等鎓鹽類產(chǎn)酸劑。
作為有機溶劑，通?？梢允褂帽紗渭谆岩宜狨?以下稱為PGMEA)、乳酸乙酯(以下稱為EL)、甲基正戊基甲酮(以下稱為MAK)、丙二醇單基醚(以下稱為PGME)等，可以分別單獨使用這些溶劑，還可以作為混合溶劑使用。但是，問題是在單獨使用這些溶劑的情況下，在抗蝕劑組合物中容易產(chǎn)生基礎(chǔ)樹脂的凝集。
作為混合溶劑，如上所述的基礎(chǔ)樹脂的凝集的抑制效果出色，所以最普遍使用的是PGMEA和EL的混合溶劑(以下稱為EM)(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。其中，對于該EM等混合溶劑的基礎(chǔ)樹脂的凝集抑制效果，主要是通過混合極性不同的2個溶劑而使整個有機溶劑的極性發(fā)生改變。
另外，作為可以形成高清晰度且高長寬比的抗蝕圖形的方法之一，提出使用了化學(xué)放大型抗蝕劑的雙層抗蝕膜法(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。在這種方法中，首先，在基板上形成作為下部抗蝕劑層的有機膜，然后在其上面使用化學(xué)放大型抗蝕劑形成上部抗蝕劑層，其中，所述的化學(xué)放大型抗蝕劑含有作為基礎(chǔ)樹脂的硅酮樹脂。接著，在該上部抗蝕劑層上通過影印石版術(shù)，形成抗蝕劑層圖形后，把它作為掩膜進(jìn)行蝕刻，通過在下部抗蝕劑層上描繪其抗蝕圖形，形成高長寬比的抗蝕圖形。
專利文獻(xiàn)1特開2003-167364號公報；專利文獻(xiàn)2特開平6-202338號公報；專利文獻(xiàn)3特開平8-29987號公報。
但是，在使用含有硅酮樹脂的化學(xué)擴大型抗蝕劑形成抗蝕圖形的情況下，存在獲得的圖形的形狀不好的問題，例如，在抗蝕圖形上部帶有圓形，產(chǎn)生線圖形的左右線寬不均勻的線寬粗糙(LWR)或線圖形的側(cè)壁表面不均勻的線邊粗糙(LER)等。于是，近年來，隨著對高清晰性的要求越來越高，解決LWR和LER等形狀問題成為重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述情況的發(fā)明，把提供能夠形成形狀出色的抗蝕圖形的正型抗蝕劑組合物作為課題。
本發(fā)明人等進(jìn)了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用硅酮樹脂作為基礎(chǔ)樹脂且使用特定的2種以上的溶劑作為有機溶劑的正型抗蝕劑組合物，可以解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種正型抗蝕劑組合物，是把基礎(chǔ)樹脂成分(A)和由曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)溶解到有機溶劑中而成的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，上述基礎(chǔ)樹脂成分(A)是硅酮樹脂，上述有機溶劑含有PGME和沸點高于該PGME的溶劑(S2)。
其中，對于本發(fā)明，曝光中也包括電子線的照射。另外，“結(jié)構(gòu)單元”是指構(gòu)成聚合物的單體單元。
通過本發(fā)明可以提供能夠形成具有出色形狀的抗蝕圖形的正型抗蝕劑組合物。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
對于本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，是把基礎(chǔ)樹脂成分(A)(以下有時稱為(A)成分)和由曝光產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)(以下有時稱為(B)成分)溶解到有機溶劑而稱。
在這種正型抗蝕劑組合物中，當(dāng)從上述(B)成分產(chǎn)生的酸發(fā)揮作用時，整個正型抗蝕劑組合物從堿不溶性變成堿溶性。所以，對于抗蝕圖形的形成，借助掩膜圖形選擇性地對被涂敷到基板上的正型抗蝕劑組合物進(jìn)行曝光，則曝光部的堿溶性增大，進(jìn)而能夠進(jìn)行堿性顯影。
<有機溶劑>
本發(fā)明中的特征之一在于，作為有機溶劑，含有PGME和沸點高于該PGME的溶劑(S2)(以下有時稱為溶劑(S2))。
PGME的沸點是120℃。
PGME在有機溶劑中的含有比例優(yōu)選10～60質(zhì)量％，更優(yōu)選20～40質(zhì)量％。如果是10質(zhì)量％以上，本發(fā)明的效果充分出現(xiàn)。另一方面，如果超過60質(zhì)量％，整個有機溶劑的揮發(fā)性變得過高而有可能使圖形形狀惡化。
作為溶劑(S2)，可以是沸點高于作為PGME的沸點的120℃的溶劑，能夠溶解所使用的各成分并成為均勻的溶液，可以舉例為如下所示的、以往作為化學(xué)擴大型抗蝕劑的溶劑而公知的溶劑中的沸點超過120℃的溶劑。
其中，優(yōu)選沸點比PGME高20℃以上的溶劑，更優(yōu)選高25℃以上的溶劑。另外，作為該沸點的上限值，沒有特別限制，但優(yōu)選大約250℃以下，更優(yōu)選210℃以下。
作為公知的溶劑，可以舉例為GBL(γ-丁內(nèi)酯)；丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、MAK(甲基正戊基甲酮)、2-庚酮、甲基異戊基酮等酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類，乙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯等二醇酯類，這些二醇類或二醇酯類的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等二醇醚類等多元醇類及其衍生物類；二噁烷等環(huán)式醚類；乳酸甲酯、EL(乳酸乙酯)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等一元醇的酯類等。
其中，溶劑(S2)優(yōu)選從由PGMEA(沸點146℃)、EL(沸點155℃)及GBL(沸點204℃)構(gòu)成的組中選擇的至少一種，因為能夠得到高效果，所以特別優(yōu)選EL。
這些溶劑(S2)可以單獨使用，也可以作為兩種以上的混合溶劑使用。
在有機溶劑中，溶劑(S2)的含有比例優(yōu)選40～90質(zhì)量％，更優(yōu)選50～80質(zhì)量％。如果在上述范圍內(nèi)，在本發(fā)明的效果充分出現(xiàn)。
另外，在有機溶劑中，PGME和溶劑(S2)的比例優(yōu)選10∶90～50∶50，更優(yōu)選40∶60～20∶80。
其中，對于本發(fā)明，有機溶劑可以含有PGME和溶劑(S2)以外的溶劑，即，沸點與丙二醇單甲基醚相同或比它低的溶劑(x3)，但為了本發(fā)明的效果，優(yōu)選由PGME和溶劑(S2)構(gòu)成的混合溶劑。
作為溶劑(x3)，可以舉出如上所述的公知的溶劑中的沸點為120℃以下的溶劑。
對正型抗蝕劑組合物中的有機溶劑的配合量沒有特別限制，根據(jù)可以涂敷在基板等上的濃度和涂敷膜厚度進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，但一般情況下抗蝕劑組合物的固體成分濃度為2～20質(zhì)量％、優(yōu)選5～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
另外，對于本發(fā)明，通過使用含有PGME和溶劑(S2)的有機溶劑中，用少量的抗蝕劑固體成分得到堅固的膜，所以能夠減少抗蝕劑組合物中的固體成分濃度，在與以往一樣的成膜條件(烘焙溫度等)下，能夠形成具有充分的蝕刻耐受性的膜。
<(A)成分>
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物的特征之一在于，(A)成分是硅酮樹脂。
硅酮樹脂是在具有硅原子和氧原子結(jié)合的硅氧烷鍵的重復(fù)構(gòu)造的聚硅氧烷中，具有烷基和芳基等有機基團的樹脂。
作為硅酮樹脂，可以使用一般被建議作為正型抗蝕劑組合物的基礎(chǔ)樹脂的硅酮樹脂，可以舉例為相對1個硅原子具有3/2個氧原子和1個有機基團結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元的倍半硅氧烷樹脂。
對于本發(fā)明，(A)成分優(yōu)選源于(A)成分的硅原子在正型抗蝕劑組合物的總固體成分中的含有比例(硅含有率)是5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選8～20質(zhì)量％。如果在下限值以上，在本發(fā)明的效果出色。另外，對于在基板等的蝕刻時使用的、氧等離子蝕刻等的干式蝕刻的耐受性得到改善。另外，如果在上限值以下，與其它成分的量的平衡(因而，最終各特性的平衡)良好。
其中，通過調(diào)節(jié)用于(A)成分的硅酮樹脂的硅含有量和/或正型抗蝕劑組合物中的(A)成分的配合量，能夠調(diào)節(jié)硅含有率。
在本發(fā)明中，作為(A)成分，可以舉例為具有酸解離性溶解抑制基團且在酸的作用下該溶解抑制基團解離而使堿溶性增大的樹脂成分(A1)、和堿溶性樹脂成分(A2)。
在(A)成分是樹脂成分(A1)的情況下，在從上述(B)成分產(chǎn)生的酸的作用下，在樹脂成分(A1)中含有的酸解離性溶解抑制基團解離，由此曝光部的堿溶性增大。
在(A)成分是樹脂成分(A2)的情況下，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物含有后述的具有酸解離性溶解抑制基團且在酸的作用下該酸解離性溶解抑制基團解離的低分子量溶解抑制劑(C)。即，在從上述(B)成分產(chǎn)生的酸的作用下，低分子量溶解抑制劑(C)中含有的酸解離性溶解抑制基團解離，由此曝光部的堿溶性增大。
作為樹脂成分(A1)優(yōu)選的成分，可以舉例為下述的倍半硅氧烷樹脂(A11)、倍半硅氧烷樹脂(A12)。
另外，作為樹脂成分(A2)優(yōu)選的成分，可以舉例為下述的倍半硅氧烷樹脂(A21)。
(倍半硅氧烷樹脂(A11))
倍半硅氧烷樹脂(A11)含有用下述通式(I)化1
(式中R1表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(II)化2
(式中R2表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、R3表示酸解離性溶解抑制基團)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、和用下述通式(III)化3
表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
在結(jié)構(gòu)單元(a1)中，從樹脂合成的角度來看，作為R1優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的低級亞烷基，其中更優(yōu)選亞甲基。羥基的位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我庖粋€，但在工業(yè)上優(yōu)選對位。
在結(jié)構(gòu)單元(a2)中，同樣從樹脂合成的角度來看，作為R2優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的低級亞烷基，其中更優(yōu)選亞甲基。
在結(jié)構(gòu)單元(a2)中的R3是酸解離性溶解抑制基團。
其中，在本發(fā)明中，“酸解離性溶解抑制基團”是在使用了正型抗蝕劑組合物的形成抗蝕圖形的過程中，曝光前具有使整個正型抗蝕劑組合物對堿不溶的堿溶解抑制性，同時在曝光后，在從后述的(B)成分中產(chǎn)生的酸的作用下解離，使正型抗蝕劑組合物向堿溶性變化。
所以，把含有該倍半硅氧烷樹脂(A11)的抗蝕劑組合物涂敷到基板上，借助掩膜圖形曝光后，曝光部的堿溶性增大，堿性顯影，能夠形成抗蝕圖形。
R3可以是能取代酚性O(shè)H基的氫原子的酸解離性溶解抑制基團，可以根據(jù)使用的光源從從多個提議中適宜選擇而使用。作為具體例子，可以舉出叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等叔烷氧基羰基；叔丁基、叔戊基等叔烷基；叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基乙基等叔烷氧基羰基烷基；1-乙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基丙基、1-正丁氧基乙基等烷氧基烷基；四氫吡喃基、四氫呋喃基等環(huán)狀醚基等。
其中，特別是烷氧基烷基的脫離能低而容易得到溶解對照，所以，從可以改善平版印刷特性的角度看，是優(yōu)選的。烷氧基烷基中的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～3，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～6。作為烷氧基烷基，特別優(yōu)選1-乙氧基乙基。
-OR3的位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我庖粋€，但在工業(yè)上優(yōu)選對位。
倍半硅氧烷樹脂(A11)除了含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)以外，還可以含有不損壞本發(fā)明的效果的結(jié)構(gòu)單元(a4)。
作為這種結(jié)構(gòu)單元(a4)的具體例子，可以舉例為用下述通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化4

(式中，R4表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。)關(guān)于各結(jié)構(gòu)單元在樹脂中的比例，相對于倍半硅氧烷樹脂(A11)的總結(jié)構(gòu)單元的總計，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計含有比例為50摩爾％以上。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計少于50摩爾％時，在堿性顯影工序中的溶解性有可能不足。
另一方面，結(jié)構(gòu)單元(a3)是有助于改善耐熱性的結(jié)構(gòu)單元，如果倍半硅氧烷樹脂(A11)中的結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例不到10質(zhì)量％，有可能無法得到充分的耐熱性改善效果，所以，結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計優(yōu)選為90摩爾％以下。
因而，結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計優(yōu)選50～90摩爾％，更優(yōu)選60～80摩爾％。另外，結(jié)構(gòu)單元(a3)為10～50摩爾％，優(yōu)選20～40摩爾％。
然后，相對結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例為8摩爾％以上。
相對結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例越小，通過導(dǎo)入了酸解離性溶解抑制基團(R3)的溶解抑制效果越降低，所以倍半硅氧烷樹脂(A11)在曝光前后的堿溶性的變化差減小。另一方面，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例過多時，經(jīng)過曝光以及PEB工序之后，酸解離性溶解抑制基團的一部分有可能無法完全解離而殘留。沒有被完全解離而殘留的酸解離性溶解抑制基團大多成為用漂洗無法除去而有缺陷的原因。另外，如果結(jié)構(gòu)單元(a2)多，在有(A)成分耐熱性下降的趨勢。
所以，相對結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的總計，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例優(yōu)選8～25摩爾％，更優(yōu)選10～20摩爾％左右。
當(dāng)想要得到的抗蝕圖形的形狀是線-和-空間(line and space)圖形時，倍半硅氧烷樹脂(A11)中結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例越多，線邊緣粗糙越得到改善，變得適于微細(xì)加工。在這種情況下，上述結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例優(yōu)選25～50摩爾％，更優(yōu)選30～40摩爾％。其中，所謂線邊緣粗糙，是指線側(cè)壁的不均勻的凹凸。作為表示線-和-空間圖形的線邊緣粗糙的尺度的3σ，用側(cè)長SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)，測定試樣的抗蝕圖形的幅度32處，從其結(jié)果算出標(biāo)準(zhǔn)差(σ)的3倍值(3σ)。該3σ的值越小，粗糙度越小，意味著可已得到幅度均勻的抗蝕圖形。
另外，當(dāng)想要得到的抗蝕圖形的形狀是穿孔圖形時，倍半硅氧烷樹脂(A11)中結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例越多，穿孔圖形的邊緣粗糙越得到改善，但存在清晰性下降的趨勢，所以上述結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例優(yōu)選25～35摩爾％，更優(yōu)選25～30摩爾％。
另外，當(dāng)在倍半硅氧烷樹脂(A11)中含有上述的其它結(jié)構(gòu)單元(a4)時，其含有比例優(yōu)選25摩爾％以下，更優(yōu)選15摩爾％以下。
另外，優(yōu)選倍半硅氧烷樹脂(A11)中結(jié)構(gòu)單元(a1)及結(jié)構(gòu)單元(a2)以外的剩余部分即50摩爾％以下是結(jié)構(gòu)單元(a3)、或結(jié)構(gòu)單元(a3)與結(jié)構(gòu)單元(a4)的總計。即，倍半硅氧烷樹脂(A11)優(yōu)選只由單元(a1)～(a3)，或結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)構(gòu)成。
對倍半硅氧烷樹脂(A11)的重均分子量(Mw)(用凝膠滲透色譜法(以下有時也略寫為GPC)的聚苯乙烯換算，以下相同。)沒有特別限制，但優(yōu)選2000～15000，更優(yōu)選5000～10000。當(dāng)比該范圍大時，向有機溶劑的溶解性變差，當(dāng)比該范圍小時，抗蝕圖形截面形狀有可能變差。
另外，對Mw/數(shù)平均分子量(Mn)沒有特別的限制，但優(yōu)選1.0～6.0，更優(yōu)選1.0～2.0。當(dāng)比該范圍大時，清晰度、圖形形狀有可能劣化。
本發(fā)明中的倍半硅氧烷樹脂(A11)能夠通過下述方法制造，即，例如利用特許2567984號中所述的方法，得到由結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的聚合物、或由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)構(gòu)成的聚合物，接著，利用公知的手法，將結(jié)構(gòu)單元(a1)的一部分的側(cè)鏈的酚性羥基的氫原子，用酸解離性溶解抑制基團取代，形成結(jié)構(gòu)單元(a2)，由此而制造。
其中，結(jié)構(gòu)單元(a4)能夠?qū)⑼榛檠趸柰榛蛲榛裙柰樽鳛槠鋯误w而使用。
導(dǎo)入酸解離性溶解抑制基團的工序是把上述聚合物溶解到有機溶劑中，向其中添加堿或酸性催化劑、以及與想要導(dǎo)入的酸解離性溶解抑制基團相對應(yīng)的化合物，在20～70℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)約1～10個小時，然后向反應(yīng)液中添加酸或堿，在中和反應(yīng)之后，投入水中攪拌，使聚合物析出，從而得到由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a2)和結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的聚合物、或由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a2)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)構(gòu)成的聚合物。其中，堿或酸性催化劑根據(jù)與酸解離性溶解抑制基團對應(yīng)的化合物而可以分開使用。
根據(jù)與想要導(dǎo)入的酸解離性溶解抑制基團對應(yīng)的化合物的添加量，能夠控制結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例。
(倍半硅氧烷樹脂(A12))倍半硅氧烷樹脂(A12)具有用上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和用下述通式(V)化5
(式中R5表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、R6表示碳原子數(shù)為1～5的烷基、R7表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或氫原子、R8表示碳原子數(shù)為5～15的脂環(huán)式烴基)表示的結(jié)構(gòu)單元(a5)。
對于倍半硅氧烷樹脂(A12)，從樹脂合成的角度來看，結(jié)構(gòu)單元(a1)的R1是碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。羥基的位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我庖粋€，但在工業(yè)上優(yōu)選對位。
對于結(jié)構(gòu)單元(a5)，從與R1一樣的樹脂合成的角度來看，作為R5是碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。
R6是碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
R7是碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基或氫原子，優(yōu)選氫原子。
R8是碳原子數(shù)為5～15的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基，在工業(yè)上環(huán)己基便宜且最優(yōu)選。
結(jié)構(gòu)單元(a5)中的用下述通式(VI)表示的官能團發(fā)揮酸解離性溶解抑制基團的作用。
所以，把含有該倍半硅氧烷樹脂(A12)的抗蝕劑組合物涂敷到基板上，當(dāng)借助掩膜圖形進(jìn)行曝光時，曝光部的堿溶性增大，堿性顯影，能夠形成抗蝕圖形。
化6
用通式(VI)表示的酸解離性溶解抑制基團的位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我庖粋€，但在工業(yè)上優(yōu)選對位。
相對于倍半硅氧烷樹脂(A12)的總結(jié)構(gòu)單元的總計，各結(jié)構(gòu)單元在樹脂中的比例是，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)的總計含有比例為50摩爾％以上，可以為100摩爾％。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)的總計含有比例少于50摩爾％時，在堿性顯影工序中的溶解性有可能不足。結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)的總計優(yōu)選50～90摩爾％，更優(yōu)選60～80摩爾％。
相對于結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)的總計，結(jié)構(gòu)單元(a5)的含有比例優(yōu)選5～50摩爾％、更優(yōu)選5～15摩爾％的范圍。相對于結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)的總計，結(jié)構(gòu)單元(a5)的含有比例越小，通過酸解離性溶解抑制基團的溶解抑制效果越降低，所以倍半硅氧烷樹脂(A12)在曝光前后的堿溶性的變化差變小。另一方面，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(a5)的含有比例過多時，經(jīng)過曝光以及PEB工序之后，酸解離性溶解抑制基團的一部分有可能無法完全解離而殘留。不能被完全解離而殘留的酸解離性溶解抑制基團大多成為用漂洗無法除去而有缺陷的原因。特別是在穿孔圖形的情況下容易產(chǎn)生缺陷，另外，如果結(jié)構(gòu)單元(a5)多，則存在(A)成分的耐熱性下降的趨勢。
倍半硅氧烷樹脂(A12)進(jìn)一步也可含有用上述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
上述結(jié)構(gòu)單元(a3)并不是必需的，但如果使倍半硅氧烷樹脂(A12)中含有結(jié)構(gòu)單元(a3)，在改善抗蝕圖形的耐熱性。
另外，當(dāng)想要得到的抗蝕圖形的形狀是線-和-空間圖形時，通過使倍半硅氧烷樹脂(A12)中含有結(jié)構(gòu)單元(a3)，可以有效改善線邊緣粗糙度。在這種情況下，倍半硅氧烷樹脂(A12)中結(jié)構(gòu)單元(a3)的含有比例優(yōu)選20～50摩爾％，更優(yōu)選30～40摩爾％。
另外，倍半硅氧烷樹脂(A12)除了含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a5)、(a3)以外，還可以含有上述的、不損壞本發(fā)明的效果的結(jié)構(gòu)單元(a4)。
當(dāng)使倍半硅氧烷樹脂(A12)中含有上述其它結(jié)構(gòu)單元(a4)時，其含有比例優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選15摩爾％以下。
另外，倍半硅氧烷樹脂(A12)中的、結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)以外的剩余部分即50摩爾％以下優(yōu)選是結(jié)構(gòu)單元(a3)、或結(jié)構(gòu)單元(a3)與結(jié)構(gòu)單元(a4)的總計。即，倍半硅氧烷樹脂(A12)優(yōu)選只由結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a5)和(a3)，或只由結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a5)、(a3)和(a4)構(gòu)成。
對倍半硅氧烷樹脂(A12)的重均分子量(Mw)沒有特別限制，但優(yōu)選2000～15000，進(jìn)一步優(yōu)選5000～10000。當(dāng)比該范圍大時，向有機溶劑的溶解性變差，當(dāng)比該范圍小時，抗蝕圖形截面形狀有可能變差。
另外，對Mw/Mn沒有特別的限制，但優(yōu)選1.0～6.0，進(jìn)一步優(yōu)選1.0～2.0。當(dāng)比該范圍大時，清晰度、圖形形狀有可能劣化。
當(dāng)本發(fā)明中的倍半硅氧烷樹脂(A12)是由結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a5)構(gòu)成時，其制造方法是，首先通過公知的聚合法得到由結(jié)構(gòu)單元(a1)構(gòu)成的聚合物，然后用公知的手法，在結(jié)構(gòu)單元(a1)的一部分的側(cè)鏈的酚性羥基上導(dǎo)入酸解離性溶解抑制基團(VI)，形成結(jié)構(gòu)單元(a5)，從而能夠制造。
另外，對于由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a5)和結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的倍半硅氧烷樹脂，能夠通過如下所述的方法制造，即例如后述的合成例所示利用特許2567984號中所述的方法，得到由結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的聚合物，接著，用公知的手法，在結(jié)構(gòu)單元(a1)的一部分的側(cè)鏈的酚性羥基上導(dǎo)入酸解離性溶解抑制基團(VI)，從而能夠制造。
另外，對于由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a5)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)構(gòu)成的倍半硅氧烷樹脂，能夠通過如下所述的方法制造，即例如得到由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)構(gòu)成的聚合物，然后，用所公知的手法，在結(jié)構(gòu)單元(a1)的一部分的側(cè)鏈的酚性羥基上導(dǎo)入酸解離性溶解抑制基團(VI)，從而能夠制造。其中，結(jié)構(gòu)單元(a4)可以將烷基三烷氧基硅烷或烷基三氯硅烷作為其單體而使用。
導(dǎo)入酸解離性溶解抑制基團的工序是把由結(jié)構(gòu)單元(a1)構(gòu)成的聚合物、由結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a3)構(gòu)成的聚合物、或由結(jié)構(gòu)單元(a1)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)構(gòu)成的聚合物，溶解到有機溶劑中，向其中添加堿或酸性催化劑、以及與想要導(dǎo)入的酸解離性溶解抑制基團相對應(yīng)的化合物，在20～70℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)約1～10個小時，然后向反應(yīng)液中添加酸或堿，在中和反應(yīng)之后，投入水中攪拌，使聚合物析出，從而得到向具有上述各結(jié)構(gòu)單元的聚合物中加入結(jié)構(gòu)單元(a5)的聚合物。其中，堿或酸性催化劑根據(jù)與酸解離性溶解抑制基團對應(yīng)的化合物而可以分開使用。
根據(jù)與想要導(dǎo)入的酸解離性溶解抑制基團對應(yīng)的化合物的添加量，能夠控制結(jié)構(gòu)單元(a5)的含有比例。
(倍半硅氧烷樹脂(A21))倍半硅氧烷樹脂(A21)含有用上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(VII)化7
(式中，R9表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、R10表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。)表示的結(jié)構(gòu)單元(a7)、和用上述通式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
在上述通式(VII)中，從與R1一樣的樹脂合成的角度來看，作為R9是碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，進(jìn)一步更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。
作為R10，最優(yōu)選甲基。
另外，在上述通式(VII)的-OR10的結(jié)合位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ恢械娜我庖粋€，但在工業(yè)上優(yōu)選對位。
對于這些結(jié)構(gòu)單元的含有比例，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a1)在10～70摩爾％，優(yōu)選20～55摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a7)在5～50摩爾％，優(yōu)選10～40摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a3)在10～60摩爾％，優(yōu)選20～40摩爾％的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
這其中的結(jié)構(gòu)單元(a7)具有調(diào)整對堿的溶解度、抑制膜損耗、防止在抗蝕圖形截面上產(chǎn)生的圓形的作用。該結(jié)構(gòu)單元(a7)與結(jié)構(gòu)單元(a1)的原始原料是相同的，所以能夠通過抑制烷氧基的解離度而簡單地導(dǎo)入，因而是有利的。
另外，倍半硅氧烷樹脂(A21)除了含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a7)、(a3)以外，還可以含有上述的、不損壞本發(fā)明的效果的結(jié)構(gòu)單元(a4)。
當(dāng)在倍半硅氧烷樹脂(A21)中含有上述的其它結(jié)構(gòu)單元(a4)時，優(yōu)選其含有比例為20摩爾％以下，更優(yōu)選15摩爾％以下。
對于本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，以增減倍半硅氧烷樹脂(A21)中的結(jié)構(gòu)單元(a7)，并把倍半硅氧烷樹脂(A21)相對堿的溶解速度調(diào)節(jié)到0.05～50nm/sec、優(yōu)選5.0～30nm/sec為好。
這里，倍半硅氧烷樹脂(A21)相對堿的溶解速度，優(yōu)選是相對2.38質(zhì)量％的TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液的溶解速度。
通過具有50nm/sec以下的溶解速度，可以充分抑制膜損耗，能夠防止在抗蝕圖形截面上產(chǎn)生的圓形。另外，還能得到清晰性的改善和缺陷減少等效果。另外，通過使其為0.05nm/sec以上，能夠溶解于有機溶劑中而成為抗蝕劑。
溶解速度例如可以通過改變結(jié)構(gòu)單元(a7)的比例而被調(diào)整。例如通過增加結(jié)構(gòu)單元(a7)的比例，能夠降低溶解速度。
相對堿的溶解速度的數(shù)值是具體用下面的方式求得的值。
首先，把倍半硅氧烷樹脂(A21)溶解到有機溶劑中得到的溶液涂敷到硅片上，通過加熱處理在加熱條件下使有機溶劑揮發(fā)[預(yù)烘焙(PAB)]，由此形成樹脂被膜(厚500～1300nm，例如厚1000nm)。有機溶劑是在如后所述的化學(xué)擴大型正型抗蝕劑組合物中所使用的公知有機溶劑中適當(dāng)選擇的。另外，能夠倍半硅氧烷樹脂(A21)的濃度也與抗蝕劑組合物中的基礎(chǔ)樹脂濃度一樣，例如10～25質(zhì)量％，例如20質(zhì)量％。接著，在測定該樹脂被膜的膜厚之后，把該晶片浸入到23℃、2.38質(zhì)量％的TMAH水溶液中。然后，測定樹脂膜完全溶解的時間，由此求得單位時間內(nèi)樹脂被膜的膜損耗量(nm/秒)。
如此求得的樹脂被膜的膜損耗量是倍半硅氧烷樹脂(A21)的溶解速度。
對倍半硅氧烷樹脂(A21)的重均分子量(Mw)沒有特別限制，但優(yōu)選在1500～20000的范圍內(nèi)。當(dāng)比該范圍大時，向有機溶劑的溶解性變差，當(dāng)比該范圍小時，抗蝕圖形截面形狀有可能變差。
另外，對Mw/Mn沒有特別限制，但優(yōu)選1.0～6.0，更優(yōu)選1.0～2.0。當(dāng)比該范圍大時，清晰度、圖形形狀有可能劣化。
如果把倍半硅氧烷樹脂(A11)和(A12)混合使用，焦點深度幅度和曝光界限改善，所以優(yōu)選。
<(B)成分>
在本發(fā)明中，(B)成分可以沒有限制地使用在以往的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中使用的公知的產(chǎn)酸劑。作為這樣的產(chǎn)酸劑，至今為止，已知有碘鎓鹽和锍鹽等鎓鹽類產(chǎn)酸劑，肟基磺酸鹽類產(chǎn)酸劑、雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類、聚(雙磺酰)重氮甲烷類、重氮甲烷硝基芐基磺酸鹽類等的重氮甲烷類產(chǎn)酸劑，亞氨基磺酸鹽類產(chǎn)酸劑、二砜類產(chǎn)酸劑等多種產(chǎn)酸劑。
作為鎓鹽類產(chǎn)酸劑的具體例，可列舉如下二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、單苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二苯基單甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。其中，優(yōu)選將氟化烷基磺酸離子作為陰離子的鎓鹽。
作為肟基磺酸鹽類產(chǎn)酸劑的具體例，可列舉如下α-(甲磺?；炕?-苯基乙腈、α-(甲磺?；炕?對甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲磺?；炕?-苯基乙腈、α-(三氟甲磺?；炕?-對甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺酰基肟)對甲氧基苯基乙腈、α-(丙磺酰基肟基)對甲氧基苯基乙腈、α-(甲基磺?；鮼啺?對溴苯基乙腈等。其中，優(yōu)選α-(甲磺?；炕?對甲氧基苯基乙腈。
在重氮甲烷類產(chǎn)酸劑中，作為雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類的具體例，可列舉如下雙(異丙磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)基磺酰基)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷等。
另外，作為聚(雙磺?；?重氮甲烷類，能夠舉例為具有如下所示的構(gòu)造的1，3-雙(苯基磺?；氐谆酋；?丙烷(化合物A，分解點135℃)、1，4-雙(苯基磺酰基重氮甲基磺?；?丁烷(化合物B，分解點147℃)、1，6-雙(苯基磺酰基重氮甲基磺?；?己烷(化合物C，熔點132℃，分解點145℃)、1，10-雙(苯基磺?；氐谆酋；?癸烷(化合物D，分解點147℃)、1，2-雙(環(huán)己磺酰基重氮甲基磺?；?乙烷(化合物E，分解點149℃)、1，3-雙(環(huán)己磺?；氐谆酋；?丙烷(化合物F，分解點153℃)、1，6-雙(環(huán)己磺?；氐谆酋；?己烷(化合物G，熔點109℃，分解點122℃)、1，10-雙(環(huán)己磺酰基重氮甲基磺?；?癸烷(化合物H，分解點116℃)等。
化8

化合物A 化合物B 化合物C 化合物D 化合物E 化合物F 化合物G 化合物H
作為(B)成分，既可以單獨使用一種產(chǎn)酸劑，也可以組合兩種以上使用。
對于本發(fā)明，其中，優(yōu)選鎓鹽類產(chǎn)酸劑和/或重氮甲烷類產(chǎn)酸劑。另外，如果合用鎓鹽類產(chǎn)酸劑和基于其質(zhì)量的10～80質(zhì)量％的重氮甲烷類產(chǎn)酸劑，在接觸孔(contact hole)的線邊緣粗糙度降低，所以優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，如果(B)成分含有將碳原子數(shù)為3或4的全氟烷基磺酸鹽作為陰離子的鎓鹽類產(chǎn)酸劑(以下有時略寫為C3～4鎓鹽)，掩膜線性度變好，能夠把各種尺寸的圖形忠實地再現(xiàn)到掩膜上，所以優(yōu)選。另外，臨近效應(yīng)、DOF、曝光界限等也優(yōu)秀。全氟烷基磺酸鹽的烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，但優(yōu)選直鏈狀。
作為(B)成分，在配合C3～4鎓鹽的情況下，(B)成分中的C3～4鎓鹽的配合量優(yōu)選50～100質(zhì)量％。
另外，作為(B)成分，在配合C3～4鎓鹽的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選合用將碳原子數(shù)為1的全氟烷基磺酸鹽作為陰離子的鎓鹽類產(chǎn)酸劑(以下有時略寫為C1鎓鹽)。
相對于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的含量是0.5～30質(zhì)量份，優(yōu)選1～10質(zhì)量份。如果比上述范圍少，圖形形成有可能無法充分進(jìn)行，如果超過上述范圍，則很難得到均勻的溶液，有可能成為保存穩(wěn)定性降低的原因。
<(C)成分>
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，除了上述的必需成分(A)成分和(B)成分，根據(jù)需要，可以配合具有酸解離性溶解抑制基團且在酸的作用下該酸解離性溶解抑制基團解離的低分子量溶解抑制劑(C)(以下，稱為(C)成分)。特別是，作為(A)成分，當(dāng)含有倍半硅氧烷樹脂(A21)等堿溶性的樹脂成分(A2)時，有必要配合(C)成分。通過含有(C)成分，能夠使抗蝕圖形的矩形性或清晰性、線邊緣粗糙度等得到改善。
(C)成分的分子量優(yōu)選3000以下，更優(yōu)選500～2000。
作為該(C)成分，能夠使用以前在化學(xué)擴大型正型抗蝕劑組合物中使用的公知的溶解抑制劑，可以舉例為用酸解離性溶解抑制基團保護酚性羥基的酚化合物，或用酸解離性溶解抑制基團保護羧基的羧基化合物。這里，“被保護”是指酚性羥基或羧基的羥基中至少有一個被酸解離性溶解抑制基團取代。
作為通過用酸解離性溶解抑制基團保護而可以構(gòu)成(C)成分的且具有酚性羥基的酚化合物，可以舉出具有3～5個酚基的聚酚化合物、例如作為環(huán)上取代基具有羥基的三苯甲烷類化合物、雙(苯甲基)二苯甲烷類化合物、1，1-二苯基-2-聯(lián)苯乙烷類化合物等。另外，也能夠使用對從酚、間甲酚、2，5-二甲苯酚中選擇的至少一種酚類進(jìn)行福爾馬林縮合而得到的2～6核體。
另外，作為通過用酸解離性溶解抑制基團保護而可以構(gòu)成(C)成分的且具有羧基的羧基化合物，可以舉例為聯(lián)苯羧酸、萘(二)羧酸、苯酰苯甲酸、蒽甲酸等。
另外，作為用于保護這些酚化合物或羧基化合物中的羥基或羧基的酸解離性溶解抑制基團，可以舉例為叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基之類的叔烷氧基羰基，叔丁基、叔戊基之類的叔烷基，叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基甲基之類的叔烷氧基羰基烷基，四氫吡喃基、四氫呋喃基之類的環(huán)狀醚基等。
那么，作為這些(C)成分，適當(dāng)?shù)幕衔锸怯檬逋檠趸驶榛Ｗo對2，5-二甲苯酚和福爾馬林縮合物進(jìn)行縮合而得到的4核體。
這些(C)成分既可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
相對于(A)成分，本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中(C)成分的含量優(yōu)選0.5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選10～30質(zhì)量％。當(dāng)含量不到0.5質(zhì)量％時，不能得到充分的溶解阻止效果，另外，當(dāng)超過40質(zhì)量％時，有可能圖形形狀劣化，平版印刷特性惡化，所以不優(yōu)選。
<(D)成分>
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，為了改善抗蝕圖形的形狀、放置經(jīng)時穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent image formed by thepattern wise exposure of the resist layer)等，進(jìn)而作為任意成分，還能夠配合含氮有機化合物(D)(以下稱為(D)成分)。
該(D)成分早已有多種多樣的提議，所以可以任意使用公知的化合物，不過優(yōu)選胺、特別優(yōu)選低級脂肪族仲胺或低級脂肪族叔胺。
這里，低級脂肪族胺是指碳原子數(shù)為5以下的烷基或烷基醇的胺，作為該仲或叔胺的例子，可列舉如下三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等，特別優(yōu)選三乙醇胺、三異丙醇胺之類的鏈醇叔胺。
這些既可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
相對于(A)成分的100質(zhì)量份，(D)成分通常在0.01～5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)被使用。
<(E)成分>
另外，為了防止配合上述(D)成分后的感度劣化，另外改善抗蝕圖形的形狀、放置經(jīng)時穩(wěn)定性(post exposure stability of the latentimage formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等，進(jìn)而作為任意成分，還能夠含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下，稱為(E)成分)。其中，既可以合用(D)成分和(E)成分，也可使用任意一種。
作為有機羧酸，適合使用如丙二酸、枸櫞酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可列舉如下磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它們的酯之類的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等膦酸及它們的酯之類的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它們的酯之類的衍生物，其中特別優(yōu)選膦酸。
相對于(A)成分每100質(zhì)量份，(E)成分被使用的比例是0.01～5.0質(zhì)量份。
<其它任意成分>
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，進(jìn)一步能夠按照需要適當(dāng)添加具有混合性的添加劑、例如用于改進(jìn)抗蝕膜的性能的加成性樹脂、用于改善涂敷性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防光暈劑等。
使上述的(A)成分、(B)成分、以及任意的各成分溶解到有機溶劑中，能夠制造本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物。
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，如上所述，通過合用硅酮樹脂、含有PGME和溶劑(S2)的有機溶劑，例如可以改善得到的抗蝕圖形形狀，例如改善圖形的矩形性、降低LWR和LER等。
作為形狀改善的理由，通過含有PGME和溶劑(S2)，有機溶劑通過共沸等容易蒸發(fā)，所以即使在成膜時的預(yù)烘或曝光后加熱(PEB)等烘焙時使用的烘焙溫度相等，也能夠得到更堅固的膜。
即，作為抗蝕性的改進(jìn)手法之一，有控制膜密度、改善形狀的方法，但膜密度的控制主要是通過控制烘焙溫度進(jìn)行的。在這種方法中，通常不在超過基礎(chǔ)樹脂的Tg的溫度下進(jìn)行烘焙，另外，烘焙溫度過低時不能得到堅固的膜，所以，在不到Tg且能夠使膜充分堅固的最低溫度以上的最佳溫度范圍內(nèi)烘焙。例如，當(dāng)將上述PHS類樹脂用作基礎(chǔ)樹脂時，其Tg值約為130～140℃，烘焙溫度通常是90～105℃左右。
但是，在雙層抗蝕膜法等仲使用的硅酮樹脂，一般情況下Tg低、約105℃左右，有必要降低烘焙溫度的上限。所以，其最佳溫度范圍狹窄，即使是微小的烘焙溫度偏移，也無法得到堅固的膜，圖形的形狀變差。
這里，通過本發(fā)明人等的研究，在烘焙溫度是同一溫度的情況下，抗蝕膜的膜密度與被使用的有機溶劑的沸點具有相關(guān)性。例如，烘焙溫度過低時，圖形的形狀成為鋸齒狀，很難得到適宜的形狀，推測這可能是因為在烘焙后抗蝕膜內(nèi)殘存有大量的有機溶劑，由(B)成分產(chǎn)生的酸過分彌散造成的。
所以，在本發(fā)明中，通過合用PGME和溶劑(S2)，有機溶劑很難殘存，即使是與過去一樣的PEB溫度，也能提高膜密度、得到更堅固的膜。所以，即使在使用硅酮樹脂的情況下，更能控制酸的擴散，并能夠改善抗蝕圖形的LER、LWR等。
另外，通過上述效果，當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物形成抗蝕圖形、特別是形成接觸孔時，可以得到比以往更廣泛的DOF。另外，原因不明確，但具有感度改善且曝光量限度擴大的效果。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)PGME的揮發(fā)性的高低，對于抗蝕劑涂敷時的旋轉(zhuǎn)干燥快干性。所以，與以往的正型抗蝕劑組合物相比，具有如下優(yōu)點即使是相同的固體成分濃度，也能得到厚的膜厚，能夠減少抗蝕劑組合物中的固體成分濃度。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物能夠很好地在使用雙層抗蝕膜并對支撐體進(jìn)行圖形形成的方法中使用。
下面，對被用作雙層抗蝕膜的抗蝕膜層疊體進(jìn)行說明。
抗蝕膜層疊體在支撐體上對堿性顯影液具有難溶性，而且，是層疊有可以進(jìn)行干式蝕刻的下部有機層和由上述本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物構(gòu)成的上部抗蝕層。
對支撐體沒有特別限制，能夠使用以往公知的支撐體，可以例示用于電子部件的基板、或在其上形成規(guī)定的配線圖形的支撐體等。
作為基板，可以列舉如硅片、銅、鉻、鐵、鋁等金屬制的基板，或玻璃基板等。
作為配線圖形的材料，可以使用如銅、鋁、鎳、金等。
下部有機層對在曝光后顯像時使用的堿性顯影液具有難溶性，而且是可以使用以往的干式蝕刻法的有機膜。
通過使用這樣的下部有機層，首先，通過通常的光刻法對上述抗蝕層進(jìn)行曝光、堿性顯影，形成上部抗蝕層后，通過把該抗蝕圖形作為掩膜對下部有機層進(jìn)行干式蝕刻，在下部有機層上轉(zhuǎn)印上部抗蝕層的抗蝕圖形。結(jié)果是不產(chǎn)生抗蝕圖形的圖形顛倒，形成高長寬比的抗蝕圖形。
用于形成下部有機層的有機膜材料并非必須具有上層抗蝕膜那樣的感光性。在半導(dǎo)體元件或液晶顯示元件的制造中，通常用作基底材料，可以使用抗蝕劑或樹脂。
另外，有必要把上層抗蝕圖形轉(zhuǎn)印到下層抗蝕膜上，所以，下層有機膜優(yōu)選可以被氧等離子蝕刻的材料。
作為這樣的材料，容易進(jìn)行通過氧等離子的蝕刻，同時，相對后工序中在硅基板等的蝕刻中使用的氟化碳類氣體具有強耐受性，所以優(yōu)選使用將從酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂及可溶性聚酰亞胺構(gòu)成的組中選擇至少一種作為主成分的材料。
其中，酚醛清漆樹脂、以及在側(cè)鏈上具有脂環(huán)式部位或芳香族環(huán)的丙烯酸樹脂便宜且被廣泛使用，后工序的干式蝕刻耐受性優(yōu)秀，所以優(yōu)選使用。
作為酚醛清漆樹脂，可以使用通常在正型抗蝕劑組合物中使用的的樹脂，還可以使用含有酚醛清漆樹脂作為主成分且用于i線或g線的正型抗蝕劑。
酚醛清漆樹脂是使具有酚性羥基的芳香族化合物(以下，單純稱為“酚類”。)和醛類在酸催化劑的作用下發(fā)生加成縮合而得到的樹脂。
作為酚類，可以列舉如下苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基聯(lián)苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
另外，作為醛類，可列舉如下甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
對加成縮合反應(yīng)時的催化劑沒有特別限制，但對于酸催化劑，可使用例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸等。
對于上述酚醛清漆樹脂，重均分子量在5000～50000、優(yōu)選6000～9000、更優(yōu)選7000～8000的范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量不到5000時，在高溫下烘焙時有時出現(xiàn)升華，另外，當(dāng)重均分子量超過50000時，存在難以進(jìn)行干式蝕刻的趨勢，不優(yōu)選。
可在本發(fā)明中使用的酚醛清漆樹脂也能夠使用市售的樹脂，特別優(yōu)選的酚醛清漆樹脂是，分子量500以下的低核體(low molecular weightcomponent)的含量、優(yōu)選200以下的低核體的含量在凝膠滲透色譜法測中為1質(zhì)量％以下、優(yōu)選0.8質(zhì)量％以下。低核體的含量越少越優(yōu)選，希望是0質(zhì)量％。
“分子量500以下的低核體”是指當(dāng)采用以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC法進(jìn)行分析時，作為分子量500以下的低分子組分而檢測出的部分。在“分子量500以下的低核體”中，沒有聚合的單體、聚合度低的低核體例如因分子量不同而異，但含有酚類2～5個分子與醛類縮合的產(chǎn)物等。
對于分子量500以下的低核體的含量(質(zhì)量％)，把組分編號作為橫軸、把濃度作為縱軸，將通過該GPC法的分析結(jié)果畫圖，求出分子量500以下的低分子組分的曲線下面積相對整個曲線下面積的比例(％)，從而被測定。
對于“分子量200以下的低核體”的意思、含量測定法，可以在上述“分子量500以下的低核體”的意思、含量測定法中，用“200”“500”。
通過使酚醛清漆樹脂的Mw是50000以下，相對具有微細(xì)的凹凸不平的基板的良好埋入特性出色，另外，通過使Mw是50000以上，可以得到相對氟化碳類氣體等的蝕刻耐受性，所以優(yōu)選。
另外，通過使分子量500以下的低核體的含量是1質(zhì)量％以下，相對具有微細(xì)的凹凸不平的基板的埋入特性變得良好。通過降低低核體的含量使埋入特性變得良好的原因尚不清楚，推測可能是因為分散度變小。
作為丙烯酸樹脂，可以使用在在正型抗蝕劑組合物中通常被使用的樹脂，能夠舉出如含有衍生自具有醚鍵的聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元、和衍生自具有羧基的聚合性化合物的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂。
作為具有醚鍵的聚合性化合物，能夠例示出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
作為具有羧基的聚合性化合物，能夠例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元羧酸；2-甲基丙烯酰羥乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰羥乙基馬來酸、2-甲基丙烯酰羥乙基富馬酸、2-甲基丙烯酰羥乙基六氫富馬酸等含有羧基和酯鍵的化合物等，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。這些化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
可溶性聚酰亞胺是指通過如上所述的有機溶劑成為液體的聚酰亞胺。
對于上述抗蝕膜層疊體，從已對作為目的的長寬比和下部有機層的干式蝕刻所需的時間進(jìn)行考慮的生產(chǎn)能力的平衡來看，關(guān)于上部抗蝕層以及下部有機層的厚度，從整體上優(yōu)選15μm以下，更優(yōu)選5μm以下。對整體的下限值沒有特別的限制，但優(yōu)選0.1μm以上，更優(yōu)選0.35μm以上。
上部抗蝕層的厚度優(yōu)選50～1000nm，更優(yōu)選50～800nm，進(jìn)一步優(yōu)選100～500nm。通過使上部抗蝕層的厚度在這個范圍內(nèi)，具有能夠高清晰度形成抗蝕圖形的、并可以獲得相對干式蝕刻的充分的耐受性等效果。
下部有機層的厚度優(yōu)選300～10000nm，更優(yōu)選300～8000nm，進(jìn)一步優(yōu)選400～5000nm。通過使下部有機層的厚度在這個范圍內(nèi)，具有能夠形成高長寬比的抗蝕圖形的、在基板蝕刻時能夠確保充分的蝕刻耐受性等效果。
其中，在本發(fā)明中，作為抗蝕膜層疊體，既包括在上部抗蝕層和下部有機層上形成有抗蝕圖形的層疊體，也包括在其上沒有形成抗蝕圖形的層疊體。
使用這樣的抗蝕膜層疊體形成抗蝕圖形的方法，能夠例如如下所示地進(jìn)行。
首先，在硅片之類的基板上，使用旋涂器等涂敷用于形成下部有機層的抗蝕劑組合物或樹脂溶液，優(yōu)選在200～300℃下，30～300秒、優(yōu)選60～180秒的加熱條件下進(jìn)行烘焙處理，形成下部有機層。
其中，也可以在下部有機層和上部抗蝕層之間設(shè)置有機類或無機類的防反射膜。
接著，在下部有機層上，使用旋涂器等涂敷本發(fā)明的抗蝕劑組合物，在70～150℃的溫度條件下，實施預(yù)烘焙40～180秒、優(yōu)選60～90秒，形成上部抗蝕層而得到抗蝕膜層疊體。其中，為了防止產(chǎn)生白邊，把預(yù)烘焙的加熱溫度設(shè)到70～90℃左右是有效果的。
對于該抗蝕膜層疊體，例如通過KrF曝光裝置，借助需要的掩膜圖形選擇性地進(jìn)行使KrF激元激光光的曝光，然后在70～150℃的溫度條件下實施PEB(曝光后加熱)40～180秒、優(yōu)選60～90秒。
接著，使用堿性顯影液如0.05～10質(zhì)量％、優(yōu)選0.05～3質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液，對其進(jìn)行顯影處理。這樣，能夠在上部抗蝕層上形成忠實于掩膜圖形的抗蝕圖形(I)。
作為曝光使用的光源，KrF激元激光、電子束特別有用，但即使對于ArF激元激光、F2激元激光、EUV(遠(yuǎn)紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子束(EB)、X線、軟X線等放射線也是有效的。在使用電子束(EB)的情況下，既可以是借助掩膜的選擇性電子束照射，也可以是描繪。
接著，將得到的抗蝕圖形(I)作為掩膜圖形，進(jìn)行下部有機層的干式蝕刻，在下部有機層上形成抗蝕圖形(II)。
作為干式蝕刻的方法，可以使用如下降流蝕刻或化學(xué)干式蝕刻等化學(xué)蝕刻；濺射蝕刻或離子束蝕刻等物理蝕刻；RIE(反應(yīng)性離子蝕刻)等化學(xué)物理蝕刻等公知的方法。
最普遍的干式蝕刻是平行平板型RIE。通過該方法，首先，把抗蝕膜層疊體放入RIE裝置的腔內(nèi)，導(dǎo)入需要的蝕刻氣體。當(dāng)向腔內(nèi)的與上部電極平行放置的抗蝕膜層疊體的夾具施加高頻電壓時，氣體被等離子化。在等離子中存在正、負(fù)離子、電子等電荷粒子，中性活性種等。當(dāng)這些蝕刻種吸附在下部有機層上時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從表面脫離并被排氣到外部，進(jìn)行蝕刻。
作為蝕刻氣體，有氧氣、二氧化硫等，其中通過氧等離子的蝕刻的清晰度高，倍半硅氧烷樹脂(A11)、(A12)、(A21)等硅酮樹脂相對氧等離子的蝕刻耐受性高，再加上被廣泛應(yīng)用等原因，所以優(yōu)選使用氧氣。
由此，得到抗蝕圖形(I)和抗蝕圖形(II)層疊而成的抗蝕圖形，所以通過將其作為掩膜進(jìn)行蝕刻，能夠在支撐體上形成精細(xì)圖形。
作為此時的蝕刻法，可以優(yōu)選使用鹵素類氣體的蝕刻法。
通過上述的抗蝕圖形形成方法，在上部抗蝕膜層中使用本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，所以能夠形成具有出色的形狀的抗蝕圖形。
實施例下面，表示實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的范圍并不局限在這些實施例中。
合成例1(倍半硅氧烷樹脂(A12)的合成例)備有攪拌機、反流冷卻機、滴下漏斗和溫度計的500ml三口燒瓶中，投入碳酸氫鈉84.0g(1.0mol)和水400ml后，使用滴下漏斗，滴下對甲氧基芐基三氯硅烷51.1g(0.20mol)、苯基三氯硅烷21.1g(0.10mol)及乙醚100ml的混合液2個小時，進(jìn)而熟化1個小時。反應(yīng)結(jié)束后，用醚萃取反應(yīng)混合物，減壓下除去醚后，向得到的水解產(chǎn)物中加入氫氧化鉀的10重量％溶液0.2g，通過在200℃下加熱2個小時，得到由對甲氧基芐基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷構(gòu)成的共聚物A1。
接著，把得到的共聚物A150g溶解到150ml的乙腈中，向其中加入三甲基甲硅烷基碘80g(0.40mol)，在反流狀態(tài)下攪拌24小時后，加水50ml，進(jìn)而在反流中攪拌12個小時，使之反應(yīng)。冷卻后，用亞硫酸氫鈉水溶液還原游離的碘之后，分離有機層，在減壓下除去溶劑，接著用丙酮和正己烷使得到的聚合物再次沉淀后，減壓加熱干燥，由此得到由對羥基芐基倍半硅氧烷70摩爾％和苯基倍半硅氧烷30摩爾％構(gòu)成的共聚物A2。
接著，把得到的共聚物A240g溶解到四氫呋喃(THF)200ml中，向其中添加對甲苯磺酸-水化物1.0g作為酸性催化劑、且還加入環(huán)己基乙烯醚6.5g，在23℃條件下使其反應(yīng)約3小時。其后，再水中邊攪拌邊注入反應(yīng)液，使其析出多聚體，得到用下述化學(xué)式(IX)表示的倍半硅氧烷樹脂(X1)40g。式中的l∶m∶n＝55摩爾％∶15摩爾％∶30摩爾％，重均分子量是7600。
化9
合成例2對于上述的合成例1，將環(huán)己基乙烯醚6.5g更換為乙基乙烯醚5.0g，除此之外進(jìn)行同樣的反應(yīng)。其結(jié)果是得到用下述化學(xué)式(X)表示的倍半硅氧烷樹脂(X2)40g。式中的l∶m∶n＝54摩爾％∶16摩爾％∶30摩爾％，重均分子量是8500。
化10
實施例1把上述合成例1得到的倍半硅氧烷樹脂(X1)100質(zhì)量份，溶解到930質(zhì)量份的混合溶劑中(乳酸乙酯/丙二醇單乙基醚＝80/20(質(zhì)量比))，加入作為(B)成分的3.0質(zhì)量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽，作為(D)成分的0.328質(zhì)量份的三乙醇胺，作為(E)成分的0.081質(zhì)量份的丙二酸，以及作為(C)成分的用下述化學(xué)式(XI)表示的低分子量溶解抑制劑20質(zhì)量份，調(diào)制成正型抗蝕劑組合物(Si含有率約為13質(zhì)量％)。
化11
(R是-CH2COO-叔丁基)接著，使用旋涂器，將作為基底膜材料的含有酚醛清漆樹脂的TBLC-100(東京應(yīng)化工業(yè)制)涂敷在硅基板上，在230℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，形成膜厚425nm的基底膜。
使用旋涂器，在基底膜上涂敷事先得到的正型抗蝕劑組合物，在85℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，干燥，由此形成膜厚150nm的抗蝕膜。
接著，使用KrF曝光裝置NSR-S205C(ニコン制；NA(數(shù)值孔徑)＝0.75，2/3環(huán)形照明)，并借助濃淡點圖型(透過率6％)的掩膜圖形，對該抗蝕膜選擇性照射KrF激元激光(248nm)。
然后，在95℃、90秒的條件下進(jìn)行PEB處理，進(jìn)一步，在23℃下、用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯像處理60秒，得到線寬110nm、間距220nm的線-和-空間圖形(110nmLS)以及線寬90nm、間距220nm的線-和-空間圖形(90nmLS)。
通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如此樣得到的110nmLS以及及90nmLS的截面形狀，另外，求得各自的最佳曝光量(Eop)。
其結(jié)果，110nmLS以及90nmLS都是矩形性高的良好圖形。另外，110nmLS的Eop是51.0mJ/cm2、90nmLS的Eop是57.0mJ/cm2。
另外，進(jìn)而求該110nm的線-和-空間圖形(1∶1)在±10％的誤差范圍內(nèi)可能形成的曝光量界限，結(jié)果是曝光量界限為11.54％。
另外，同上述一樣，形成線寬120nm、間距240nm的線-和-空間圖形，求作為表示LWR的尺度的3σ，結(jié)果為13.90nm。
其中，在本實施例中，3σ是通過側(cè)長SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)，在線方向上每隔100μm測定試樣的抗蝕圖形的線寬41處，從其結(jié)果算出的標(biāo)準(zhǔn)差(σ)的3倍值(3σ)。該3σ的值越小，粗糙度就越小，意味著得到了均勻?qū)挾鹊目刮g圖形。
進(jìn)而，對于上述求得的曝光量(Eop)，上下挪動焦深，同上述一樣形成抗蝕圖形，求110nmLS在設(shè)定尺寸的±10％的范圍內(nèi)而得到的焦深幅度(DOF)，其結(jié)果是在+0.3μm～-0.3μm的范圍內(nèi)，能夠形成形狀良好的抗蝕圖形(DOF＝0.6μm)。
實施例2把上述合成例1得到的倍半硅氧烷樹脂(X1)85質(zhì)量份和上述合成例2得到的倍半硅氧烷樹脂(X2)15質(zhì)量份的混合物100質(zhì)量份，溶解到930質(zhì)量份的混合溶劑中(乳酸乙酯/丙二醇單乙基醚＝70/30(質(zhì)量比))，加入作為(B)成分的用下述[化學(xué)式12]表示的化合物1.6質(zhì)量份、雙(叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽3.4質(zhì)量份及雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷2.0質(zhì)量份，作為(D)成分的三異丙醇胺0.4質(zhì)量份，以及作為(C)成分的用上述化學(xué)式(XI)表示的低分子量溶解抑制劑20質(zhì)量份，調(diào)制正型抗蝕劑組合物(Si含有率約為16質(zhì)量％)。
化12
接著，使用旋涂器，在硅基板上涂敷作為基底膜材料的TBLC-100(東京應(yīng)化工業(yè)制)，在230℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，形成膜厚425nm的基底膜。
使用旋涂器在基底膜上涂敷預(yù)先得到的正型抗蝕劑組合物，在90℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，干燥，由此形成膜厚160nm的抗蝕劑膜。接著，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(ニコン制；NA(數(shù)值孔徑)＝0.68，σ＝0.60)，借助濃淡點圖型(透過率6％)的掩膜圖形，對該抗蝕劑膜選擇性照射KrFe激元激光(248nm)。
然后，在100℃、90秒的條件下進(jìn)行PEB處理，進(jìn)而在23℃下用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯像處理60秒，得到口徑為160nm的穿孔圖形，同實施例1一樣進(jìn)行評價。
其結(jié)果，160nm的接觸孔(contact hole)的截面形狀是矩形性高的形狀。
另外，此時的Eop是42.0mJ/cm2。另外，曝光量界限是12.73％。另外，DOF是0.4μm。
比較例1作為有機溶劑，除了單獨使用乳酸乙酯930質(zhì)量份以外，同實施例1一樣，調(diào)制正型抗蝕劑組合物，形成抗蝕圖形，進(jìn)行同樣的評價。
其結(jié)果，110nmLS及90nmLS的截面形狀都是在圖形上部帶有圓形的且矩形性低的圖形。另外，110nmLS的Eop是57.0mJ/cm2，90nmLS的Eop是61.0mJ/cm2。
另外，曝光量界限是9.93％。
另外，3σ是15.12nm。
另外，DOF是0.6μm。
比較例2使用比較例1調(diào)制的正型抗蝕劑組合物，形成穿孔圖形。
即，使用旋涂器，在硅基板上涂敷作為基底膜材料的TBLC-100(東京應(yīng)化工業(yè)制)，在230℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，形成膜厚425nm的基底膜。
使用旋涂器在基底膜上涂敷預(yù)先得到的正型抗蝕劑組合物，在85℃下進(jìn)行烘焙處理90秒，干燥，由此形成膜厚160nm的抗蝕劑膜。接著，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(ニコン制；NA(數(shù)值孔徑)＝0.68，σ＝0.60)，借助濃淡點圖型(透過率6％)的掩膜圖形，對該抗蝕劑膜選擇性照射KrF激元激光器(248nm)。
然后，在95℃、90秒的條件下進(jìn)行PEB處理，進(jìn)而在23℃下、用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行顯像處理60秒，得到口徑為160nm的穿孔圖形，同實施例1一樣進(jìn)行評價。
其結(jié)果，160nm的接觸孔(contact hole)的截面形狀，與實施例2相比，矩形性差。另外，此時的Eop為52.0mJ/cm2。另外，曝光量界限是11.32％。另外，DOF是0.3μm。
如此可知，使用實施例1的正型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕圖形，是矩形性高、且LWR被改善等、形狀出色的圖形。另外，形成抗蝕圖形時的DOF也廣，進(jìn)而感度也高，曝光量界限也大。另外，使用實施例2的正型抗蝕劑組合物而得到的接觸孔圖形，在維持垂直的形狀的同時得到比以往的產(chǎn)品更廣的DOF。
權(quán)利要求
1.一種正型抗蝕劑組合物，是把基礎(chǔ)樹脂成分(A)和因曝光而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)溶解到有機溶劑而成的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述基礎(chǔ)樹脂成分(A)是硅酮樹脂，所述有機溶劑含有丙二醇單甲基醚和沸點高于該丙二醇單甲基醚的溶劑(S2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，在所述有機溶劑中，所述丙二醇單甲基醚的含有比例是10～60質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述溶劑(S2)是從丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及γ-丁內(nèi)酯構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述基礎(chǔ)樹脂成分(A)是具有酸解離性溶解抑制基團且在酸的作用下該溶解抑制基團解離而堿溶性增大的樹脂成分(A1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述樹脂成分(A1)中含有具有用下述通式(I)化1
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(II)化2
(式中，R2表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，R3表示酸解離性溶解抑制基團)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、何用下述通式(III)化3
表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)的倍半硅氧烷樹脂(A11)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，相對于所述倍半硅氧烷樹脂(A11)的總結(jié)構(gòu)單元的總計，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a2)的總計含有比例是50摩爾％以上，相對于該結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a2)的總計，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)的含有比例是10摩爾％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述酸解離性溶解抑制基團是烷氧基烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述烷氧基烷基是1-乙氧基乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述樹脂成分(A1)中含有具有用下述通式(I)化4
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和用下述通式(V)化5
(式中，R5表示碳原子數(shù)為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，R6表示碳原子數(shù)為1～5的烷基，R7表示碳原子數(shù)為1～5的烷基或氫原子，R8表示碳原子數(shù)為5～15的脂環(huán)式烴基)表示的結(jié)構(gòu)單元(a5)的倍半硅氧烷樹脂(A12)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述倍半硅氧烷樹脂(A12)進(jìn)一步含有用下述通式(III)化6
表示的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，相對于所述倍半硅氧烷樹脂(A12)的總結(jié)構(gòu)單元的總計，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a5)的總計含有比例是50摩爾％以上，相對于該結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a5)的總計，所述結(jié)構(gòu)單元(a5)的含有比例是5摩爾％以上50摩爾％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有具有酸解離性溶解抑制基團且在酸的作用下該酸解離性溶解抑制基團解離的低分子量溶解抑制劑(C)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提離用正型抗蝕劑組合物，其特征在于，所述產(chǎn)酸劑成分(B)是鎓鹽類產(chǎn)酸劑和/或重氮甲烷類產(chǎn)酸劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的正型抗蝕劑組合物，所述低分子量溶解抑制劑(C)是用酸解離性溶解抑制基團保護酚性羥基的酚化合物，或用酸解離性溶解抑制基團保護羧基的羧基化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有含氮有機化合物(D)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠形成具有出色形狀的抗蝕圖形的正型抗蝕劑組合物。該組成物是把基礎(chǔ)樹脂成分(A)和因曝光而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑成分(B)溶解到有機溶劑而成的正型抗蝕劑組合物，所述基礎(chǔ)樹脂成分(A)是硅酮樹脂，所述有機溶劑含有丙二醇單甲基醚(x1)和沸點高于該丙二醇單甲基醚的溶劑(S2)。
文檔編號G03F7/075GK1677234SQ20051006242
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者川名大助, 山田知孝, 細(xì)野隆之, 田村弘毅 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社