專利名稱：調(diào)色劑以及調(diào)色劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電攝影法、靜電記錄法、磁記錄法、以及調(diào)色劑噴射法中使用的調(diào)色劑以及該調(diào)色劑的制備方法。
背景技術(shù)：
以往，電攝影法是利用各種方法在感光體上形成靜電潛像，然后利用調(diào)色劑顯影該靜電潛像，在感光體上形成調(diào)色劑像，根據(jù)需要將調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到紙等轉(zhuǎn)印材料上后，利用加熱、加壓、加熱加壓、或溶劑蒸氣等定影方法將調(diào)色劑像定影在轉(zhuǎn)印材料上，得到圖像(例如，參見非專利文獻1)。
作為使用調(diào)色劑顯影的方法、或定影調(diào)色劑像的方法，目前提出了各種方法，可以采用適合各圖像形成工序的方法。以往，用于上述目的的調(diào)色劑通常是在熱塑性樹脂中熔融混合由染料和/或顏料組成的著色劑，制備均勻分散的著色劑分散樹脂組合物后，利用微粉碎裝置、分級機將該著色劑分散樹脂組合物制備成具有所希望粒徑的調(diào)色劑。
利用上述制備方法能得到非常優(yōu)異的調(diào)色劑，但是存在某種限制。例如，著色劑分散樹脂組合物必須是非常脆、且能利用經(jīng)濟的制備裝置粉碎。但是，如果著色劑分散樹脂組合物變脆，則在實際進行高速微粉碎時形成的粒子的粒徑范圍容易變寬，特別是有時存在含有較大的粒子的問題。
使用如上述所述的高脆性材料作為顯影用的調(diào)色劑時，更容易進行微粉碎或粉化。難以利用該方法將著色劑等固體微粒均勻并良好地分散在樹脂中，其分散程度有可能成為模糊變得嚴重、圖像濃度降低、調(diào)色劑混合性或透明性降低的原因。另外，也可能因調(diào)色劑粒子的破損截面露出著色劑而導致調(diào)色劑的顯影特性發(fā)生變化。
另外，為了克服利用上述粉碎法制備的調(diào)色劑所存在的問題，提出了利用懸浮聚合法的調(diào)色劑的制備方法。在懸浮聚合法中，使聚合性單體、著色劑、聚合引發(fā)劑、以及根據(jù)需要使用的交聯(lián)劑、帶電控制劑、其他添加劑均勻溶解或分散，制備聚合性單體組合物后，使用適當?shù)臄嚢铏C將該聚合性單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)中，使聚合性單體聚合，得到具有所希望粒徑的調(diào)色劑粒子(例如，參見專利文獻1、2、及3)。
由于該方法不包括粉碎工序，所以，調(diào)色劑粒子的脆性不是必需的，能使用軟質(zhì)材料，而且，調(diào)色劑粒子表面不會露出著色劑，具有均一的摩擦帶電性。由于也可以省略分級工序，所以，能節(jié)約能源、縮短制備時間、以及提高工序收率，從而使成本明顯降低。
作為定影調(diào)色劑像的方法，正在開發(fā)利用加熱輥的壓接加熱法(以下稱為加熱輥定影法)或一邊通過定影膜使被定影片材密合在加熱體上、一邊定影的加熱定影法(以下稱為薄膜定影法)等定影方法。
在加熱輥定影法或薄膜定影法中，一邊利用接觸的加壓部件對被定影片材的調(diào)色劑像加壓，使其在加壓下與加熱輥或定影薄膜的表面接觸，一邊使其通過，由此進行定影。該定影法中，由于加熱輥或定影薄膜的表面與被定影片材的調(diào)色劑像加壓接觸，因此，在將調(diào)色劑像熔結(jié)到該片材上時的熱效率極高，可以迅速地進行良好的定影。
近年來要求電攝影裝置要具有高畫質(zhì)、小型輕量化、高速高生產(chǎn)率化、節(jié)省能源、高可靠性化、低價格化、以及免維護化等性能，其中特別是在定影工序中能夠?qū)崿F(xiàn)進一步高速化、節(jié)省能源化、以及高可靠性化的系統(tǒng)或材料的開發(fā)成為重要的技術(shù)課題。但是，為了利用加熱輥定影法或薄膜定影法解決上述課題，有必要大幅度改善作為材料的調(diào)色劑的定影性能，即，有必要提高在更低溫度下能充分定影在被定影片材上的性能(以下，稱為低溫定影性能)、和防止附著在加熱輥或膜表面上的調(diào)色劑污漬污染下一張定影片材的現(xiàn)象、即所謂的偏移(offset)(以下，稱為耐偏移性能)。
加熱加壓定影中使用的調(diào)色劑含有與粘合樹脂的親和性大的蠟，在特定的定影條件下顯示良好的耐偏移性能和低溫定影性(例如，參見專利文獻4和5)。含有與粘合樹脂的親和性不同的2種或2種以上的蠟的調(diào)色劑，在特定的條件下顯示良好的低溫定影性能，同時能提高耐偏移性能(例如，參見專利文獻6、7、8及9)。但是，上述調(diào)色劑伴隨蠟與粘合樹脂相溶，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之降低，特別是在希望提高低溫定影性能的情況下，保存性、流動性、帶電性容易受影響，特別是在連續(xù)復印時，容易發(fā)生顯著的濃度降低或圖像欠缺。因此，期待開發(fā)出滿足保存穩(wěn)定性、顯影穩(wěn)定性、尤其是具有低溫定影性能的調(diào)色劑。
特公昭36-10231號公報[專利文獻2]特公昭42-10799號公報[專利文獻3]特公昭51-14895號公報[專利文獻4]特開平8-50367號公報[專利文獻5]特開2001-318484號公報[專利文獻6]特開昭60-252361號公報[專利文獻7]特開平8-50367號公報[專利文獻8]特開2001-324834號公報[專利文獻9]特開2002-72534號公報[非專利文獻]電攝影學會編《電攝影技術(shù)的基礎(chǔ)與應用》株式會社CORONA社，昭和63年6月15日，p46-97發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供能解決上述問題的調(diào)色劑。
即，本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性與耐偏移性，而且，在不影響上述性能的情況下，具有優(yōu)異的在顯影器中的保存性、流動性、帶電性、以及顯影耐久性。
本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑的低溫定影性與耐偏移性能優(yōu)異，不會發(fā)生因經(jīng)久使用而導致的對顯影機內(nèi)的調(diào)色劑承載體或感光體表面的調(diào)色劑污染、載體污染。
本發(fā)明的目的是提供適合制備上述調(diào)色劑的制備方法。
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，在利用差示掃描量熱計測定調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0～70.0℃，該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫度差(Tg1-Tg2)為3.0～20.0℃。
本發(fā)明涉及調(diào)色劑的制備方法，該方法至少具有以下工序?qū)⒅辽俸兄珓?、蠟、以及用于合成粘合樹脂的聚合性單體的聚合性單體組合物分散在水性分散介質(zhì)中，造粒，生成該聚合性單體組合物的粒子的造粒工序；在該水性分散介質(zhì)中，于70.0～95.0℃下加熱該聚合性單體組合物的粒子，聚合該聚合物單體組合物中的聚合性單體，生成調(diào)色劑粒子的聚合工序；以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于2.00℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0～95.0℃冷卻至45.0℃或45.0℃以下的冷卻工序，利用該調(diào)色劑制備方法制備的調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計測定該調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0～70.0℃，并且該第1次掃描中測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描中測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫度差(Tg1-Tg2)為3.0～20.0℃。
本發(fā)明的調(diào)色劑同時具有低溫定影性和耐偏移性，保存穩(wěn)定性以及顯影耐久性優(yōu)異，長期使用，不會引起顯影機內(nèi)污染，而且，能形成高畫質(zhì)的圖像。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑制備方法適合制備上述調(diào)色劑。


圖1是DSC測定裝置的升溫模式的曲線圖。
圖2是第1次掃描中測定實施例1的調(diào)色劑的DSC曲線。
圖3是第2次掃描中測定實施例1的調(diào)色劑的DSC曲線。
圖4是測定本發(fā)明中規(guī)定的變形起始點、變形終止點、變形系數(shù)得到的圖表之一例。
圖5A，5B和5C表示調(diào)色劑中的蠟的結(jié)晶狀態(tài)。
圖6A以及6B表示調(diào)色劑中的蠟的分散狀態(tài)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明可知，對于利用差示掃描量熱計(DSC)測定的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)有時不同，該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0～70.0℃，并且該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)之差(Tg1-Tg2)為3.0～20.0℃時，能提高調(diào)色劑的低溫定影性能、耐偏移性能以及顯影性能。
根據(jù)本發(fā)明可知，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性能或顯影穩(wěn)定性能等定影工序之前的調(diào)色劑性能依賴于利用本發(fā)明的測定方法求得的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)，而定影工序中的低溫定影性能依賴于調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)。在定影工序之前，本發(fā)明的調(diào)色劑中的大部分蠟等具有塑性的結(jié)晶性樹脂處于結(jié)晶狀態(tài)，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg1的值。但是，在定影工序中，轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑一旦與定影裝置接觸而被加熱，則調(diào)色劑中的一部分結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶，導致調(diào)色劑的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，如上述所述，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg2的值。由此，無須降低保存穩(wěn)定性能或顯影穩(wěn)定性能即可發(fā)揮以往未實現(xiàn)的低溫定影性能。
作為實現(xiàn)上述Tg1和Tg2的關(guān)系的方法，優(yōu)選使調(diào)色劑中含有相對調(diào)色劑總質(zhì)量為1.0質(zhì)量％～40.0質(zhì)量％的分子量為2000～5000的樹脂成分。如果分子量為2000～5000的低分子量樹脂成分的含量在上述范圍內(nèi)，則在制備調(diào)色劑時，促進蠟等結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化，使調(diào)色劑中含有的大部分結(jié)晶性樹脂以結(jié)晶狀態(tài)存在，而在定影溫度等高溫下，調(diào)色劑被加熱時，能制備結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶的調(diào)色劑。
調(diào)色劑制備工序中的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化的難易、以及定影工序中結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶的難易都與調(diào)色劑中含有的分子量為2000～5000的樹脂成分的含量有關(guān)。
結(jié)晶性樹脂以固體狀態(tài)存在時，分子鏈中規(guī)則的折疊結(jié)構(gòu)、重復結(jié)構(gòu)的部分越多，則結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化程度越大。如果粘合樹脂中含有的上述分子量為2000～5000的低分子量樹脂成分的量過多，則結(jié)晶性樹脂與低分子量成分容易混合，導致結(jié)晶性樹脂固化時，容易阻礙規(guī)則的折疊結(jié)構(gòu)、重復結(jié)構(gòu)的形成。因此，上述低分子量成分的量越少，越容易使結(jié)晶性程度變大。
但是，分子量為2000～5000的樹脂成分的含量如果不足1.0質(zhì)量％，雖然能促進調(diào)色劑制備工序中結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶成長，但在定影工序中，與粘合樹脂相溶的結(jié)晶性樹脂的量變少。因此，無法得到結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶產(chǎn)生的增塑效果，有時導致調(diào)色劑的定影性下降。
另外，由于大量的結(jié)晶性樹脂以固體狀態(tài)存在于調(diào)色劑中，其中的一部分容易在調(diào)色劑表面露出或游離，有時導致顯影穩(wěn)定性能下降。
另外，分子量為2000～5000的樹脂成分的含量如果超過40.0質(zhì)量％，則在調(diào)色劑制備工序中，與粘合樹脂相溶的結(jié)晶性樹脂的量增加，容易導致Tg1和Tg2之差不足3℃。此種情況下，低溫定影性能良好，但保存穩(wěn)定性能、顯影穩(wěn)定性能容易下降。
在本發(fā)明中，分子量為2000～5000的樹脂成分的優(yōu)選含量相對調(diào)色劑總質(zhì)量為1.0質(zhì)量％～40.0質(zhì)量％，較優(yōu)選為1.5質(zhì)量％～20.0質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，Tg1和Tg2的溫度差(Tg1-Tg2)為3.0～20.0℃，優(yōu)選4.0～15.0℃，較優(yōu)選5.0～12.0℃。Tg1和Tg2的溫度差(Tg1-Tg2)如果不足3℃，則在提高低溫定影性能時，保存穩(wěn)定性能和顯影穩(wěn)定性能下降，而在提高保存穩(wěn)定性能和顯影穩(wěn)定性能時，不能得到充分的保存穩(wěn)定性能。另外，Tg1和Tg2的溫度差(Tg1-Tg2)超過20.0℃時，雖然有時低溫定影性能和保存穩(wěn)定性能良好，但是，在定影工序中調(diào)色劑的熔融粘度下降，調(diào)色劑在普通紙等轉(zhuǎn)印材料上發(fā)生滲透，不能得到充分的圖像濃度。上述(Tg1-Tg2)的值隨著調(diào)色劑中含有的粘合樹脂的組成或分子量、結(jié)晶性樹脂的組成或添加量、調(diào)色劑的制備工序等而變化。
另外，在本發(fā)明中，Tg1為50.0～70.0℃，優(yōu)選50.0～65.0℃，較優(yōu)選53.0～62.0℃。
Tg1的值超過70.0℃時，在制備調(diào)色劑時，調(diào)色劑中的結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶的量變少，而且，在定影時與粘合樹脂相溶的量也容易變少。因此，為了充分發(fā)揮保存穩(wěn)定性能，就不能得到良好的低溫定影性能。Tg1不足50.0℃時，在制備調(diào)色劑時，上述結(jié)晶性樹脂與粘合樹脂相溶的量變大，而且，在定影時與粘合樹脂相溶的量也容易變大。因此，雖然能得到良好的低溫定影性能，但不能得到充分的保存穩(wěn)定性能、顯影穩(wěn)定性能。
本發(fā)明中的Tg2優(yōu)選45.0～55.0℃。
在本發(fā)明中，上述Tg1和Tg2利用差示掃描熱量(DSC)測定裝置測定。本發(fā)明中使用TA INSTRUMENTS社制的M-DSC作為DSC測定裝置。測定方法是在氧化鋁盤中精密稱量6mg作為測定試樣的調(diào)色劑，使用空的氧化鋁盤作為參考盤，在氮氣氛圍中，在調(diào)制振幅1.0℃、頻率1/分鐘的條件下進行測定。在10℃下保持1分鐘后，以1℃/分鐘的升溫速度從10℃掃描至160℃，將得到的可逆熱流(ReversingHeat Flow)曲線作為DSC曲線，利用中點法從該DSC曲線中求出Tg1。在160℃下保持10分鐘后，以2℃/分鐘的冷卻速度從160℃冷卻至10℃，在10℃下保持10分鐘。然后，以1℃/分鐘的升溫速度從10℃掃描至160℃，利用中點法從得到的可逆熱流曲線(DSC曲線)中求出Tg2。圖1表示此時的DSC測定裝置的升溫模式曲線圖。需要說明的是，利用中點法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是指在升溫時的DSC曲線中，吸熱峰前的基線與吸熱峰后的基線的中線與上升的曲線具有交點，該交點即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(參見圖2、3)。
調(diào)色劑熔點的測定是與上述相同地進行測定，在得到的可逆熱流曲線中，熔解峰的極大值對應的溫度即為熔點。另外，熔點的開始(onset)值和偏移(offset)值，是指在上述熔解峰中，將在峰的上升部分的最大傾斜點引出的切線與峰前的外插基線的交點對應的溫度作為熔點的開始溫度，將在熔解峰結(jié)束前的最大傾斜點引出的切線與峰后的外插基線的交點對應的溫度作為熔點的結(jié)束溫度。
吸熱量可以利用在上述測定得到的可逆熱流曲線中，連接熔解峰從其前外插基線開始升高的點與熔解峰和其結(jié)束后的外插曲線相交的點所得直線與熔解峰包圍的面積而求出。
在本發(fā)明中利用凝膠滲透色譜(GPC)裝置(TOSOH社制)，測定調(diào)色劑中含有的樹脂成分的分子量、該調(diào)色劑中含有的分子量為2000～5000的樹脂成分的含量。
下面對GPC裝置進行說明。
在40℃的加熱室中穩(wěn)定色譜柱，使作為溶劑的THF(四氫呋喃)以每分鐘1ml的流速流經(jīng)處于上述溫度狀態(tài)的色譜柱，然后注入100μlTHF試樣溶液進行測定。試樣的分子量利用由多種單分散聚苯乙烯標準試樣制作的標準曲線的對數(shù)值與讀數(shù)的關(guān)系算出。作為制作標準曲線用的標準聚苯乙烯試樣，例如，可以使用TOSOH社制或昭和電工社制的分子量為102～107的試樣，并且應該采用至少10個點左右的標準聚苯乙烯試樣。檢測器使用RI(折射率)檢測器。色譜柱可以組合使用多根市售的聚苯乙烯凝膠柱，例如，可以舉出昭和電工社制的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的組合，或TOSOH社制的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HLX)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK guard column的組合。
根據(jù)上述測得的溶出曲線計算分子量為2000～5000的樹脂成分的含量。
GPC裝置中使用的試樣如下制備。
在四氫呋喃(THF)中加入調(diào)色劑試樣，充分混合，靜置12～18小時。然后，使其通過樣品處理濾膜(孔徑為0.45～0.5μm，例如，可以利用MAISHORIDISK H-25-5 TOSOH社制、Ekicrodisc 25CRGELMAN·SCIENCE·JAPAN社制等)，制成GPC的試樣。將試樣濃度調(diào)整至樹脂成分的濃度為0.04質(zhì)量％～0.08質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中使用的粘合樹脂可以使用任一種公知的粘合樹脂，例如，可以舉出苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯樹脂等苯乙烯類共聚物或聚酯樹脂。
本發(fā)明調(diào)色劑優(yōu)選四氫呋喃(THF)不溶成分相對調(diào)色劑的總質(zhì)量為5質(zhì)量％～90質(zhì)量％。較優(yōu)選為5質(zhì)量％～70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選5質(zhì)量％～65質(zhì)量％。由此能進一步提高保存穩(wěn)定性能、顯影穩(wěn)定性能與低溫定影性能的均衡性。
調(diào)色劑的THF不溶成分是指不溶于THF溶劑的超高分子聚合物成分(實質(zhì)上為交聯(lián)聚合物)的質(zhì)量比例。調(diào)色劑中的THF不溶成分被定義為如下測定的值。
稱量1g調(diào)色劑(W1g)，裝入圓筒濾紙(例如，東洋濾紙制No.86R)中，將其放入索氏(Soxhlet)提取器中，用200ml THF作為溶劑提取6小時，蒸發(fā)被THF溶劑提取出的可溶成分后，于100℃下真空干燥數(shù)小時，稱量THF可溶成分的量(W2g)。調(diào)色劑中的THF不溶成分按照下式計算。
調(diào)色劑的THF不溶成分(質(zhì)量％)＝{(W1-W2)/W1}×100本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選上述THF可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)為3000～100000，重均分子量(Mw)為10000～1000000，Mw和Mn之比(Mw/Mn)為2.00～100.00。由此能進一步提高保存穩(wěn)定性能、顯影穩(wěn)定性能與低溫定影性能的均衡性。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在第1次掃描測定的DSC曲線中熔點(Tml)處于55.0℃～70.0℃之間。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑第1次掃描測定的吸熱量Q1和第2次掃描計算的吸熱量Q2之比(Q1/Q2)優(yōu)選為2.00～50.00。熔點(Tm1)在55.0℃～70.0℃范圍內(nèi)的調(diào)色劑的制備調(diào)色劑時蠟等結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶化與定影時與粘合樹脂的相溶化的平衡良好，Q1/Q2的值為2.00～50.00。通過使Q1/Q2的值處于上述范圍，能進一步改善保存穩(wěn)定性能與低溫定影性能。Q1/Q2的值如果超過50.00，則調(diào)色劑的熔融粘度過低，有可能導致高溫側(cè)的定影區(qū)域變小。另外，Q1/Q2的值如果不足2，則有可能導致低溫側(cè)的定影區(qū)域變小。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在第2次掃描測定的DSC曲線中，熔點(Tm2)處于71.0℃～150.0℃之間。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選第1次掃描求得的吸熱量Q3和第2次掃描測定的吸熱量Q4之比(Q3/Q4)為0.80～1.20。通過使Q3/Q4的值處于上述范圍，能進一步改善高溫側(cè)的定影區(qū)域。而且，上述Q4優(yōu)選在1.5～20.0J/g的范圍內(nèi)。Q4如果超過20.0J/g，則調(diào)色劑不能被定影裝置充分傳送，有可能導致低溫側(cè)的定影區(qū)域變小。另外，Q4如果不足1.5J/g，則高溫側(cè)的定影區(qū)域有可能變小。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選變形開始點(Tf1)為45.0℃～60.0℃，變形終止點(Tf2)為55.0℃～75.0℃，變形系數(shù)(Tfr)為0.3～0.7。本發(fā)明的變形開始點(Tf1)、變形終止點(Tf2)、變形系數(shù)(Tfr)是表示調(diào)色劑熱力學特性的指標，具體而言是指根據(jù)下示方法測定的值。
稱量0.2g調(diào)色劑，放入加壓成型器中，在常溫常壓環(huán)境下施加200kgf的負荷加壓成型2分鐘，制成直徑約為8mm、高為1～4mm的圓柱狀試樣。將上述圓柱狀試樣放置在內(nèi)徑約為10mm、內(nèi)壁高為20mm或20mm以上、并且具有被研磨的底面的筒狀容器中央，然后使外徑約9.9mm、厚度為10mm或10mm以上的加壓夾具(jig)與上述樣品接觸。并在35℃下保持5分鐘后，向加壓夾具施加10kgf的負荷，以1℃/分鐘的升溫速度將圓柱形試樣升溫至120℃，記錄與試樣接觸的加壓夾具的變位量。根據(jù)得到的圖，將試樣開始變形的溫度(℃)定義為變形開始點(Tf1)、將變形終止的溫度(℃)定義為變形終止點(Tf2)。另外，將低溫側(cè)的基線向高溫側(cè)延長得到的直線與在變形的階梯狀變化部分的曲線上斜率最大點的切線的交點(開始點)對應的溫度設(shè)為Tff1，將此時的加壓夾具的高度設(shè)為Hf1，將高溫側(cè)的基線向低溫側(cè)延長得到的直線與在變形的階梯狀變化部分的曲線上斜率最大點的切線的交點(終止點)對應的溫度設(shè)為Tff2，將此時的加壓夾具的高度設(shè)為Hf2，將利用下式計算的值定義為變形系數(shù)(Tfr)。上述測定例如是在利用流動試驗儀(Flow tester)(CFT-500D，島津制作所社制)上，使用不開孔的SUS-316板代替模具承載樣品，進行測定。圖4是測定圖的一例。
Tfr＝(Hf2-Hf1)/(Tff2-Tff1)根據(jù)本發(fā)明可知，上述測定中得到的變形開始點(Tf1)與耐結(jié)塊性能、低溫定影性能以及顯影穩(wěn)定性能相關(guān)，變形終止點(Tf2)與耐高溫偏移性能相關(guān)，變形系數(shù)(Tfr)與光澤性相關(guān)。
即，變形開始點(Tf1)不足45.0℃時，低溫定影性能雖然得到提高，但顯影機內(nèi)發(fā)生結(jié)塊，而且，發(fā)生模糊或圖像不良。另外，Tf1超過60.0℃時，顯影穩(wěn)定性能雖然得到提高，但不能得到充分的低溫定影性能。
另外，變形終止點(Tf2)不足55.0℃時，容易發(fā)生高溫偏移，定影區(qū)域明顯變小。Tf2超過75.0℃時，耐高溫偏移性能雖然提高，但容易發(fā)生低溫偏移，導致低溫定影性能下降。
如果變形系數(shù)(Tfr)不足0.3，則無法得到充分的光澤，Tfr超過0.7時，定影時調(diào)色劑在轉(zhuǎn)印紙上過度滲透，導致光澤下降。
上述的調(diào)色劑物性值可以利用粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與增塑蠟等粘合樹脂形成的結(jié)晶性樹脂溶解在粘合樹脂中的量的平衡而實現(xiàn)。例如，利用DSC求得的Tg低的調(diào)色劑，Tf1和Tf2的值容易變小。另外，蠟等結(jié)晶性樹脂溶于粘合樹脂的量多的調(diào)色劑，Tfr容易超過0.7，結(jié)晶性樹脂的相溶量少的調(diào)色劑，Tfr容易不足0.3。
上述結(jié)晶性樹脂的相溶量可以利用粘合樹脂的組成或分子量分布、增塑成分的組成以及添加量、調(diào)色劑的制備方法等控制。通常，粘合樹脂的Tg越小，結(jié)晶性樹脂的相溶量越容易變大，分子量越小，相溶量越容易變大。
對于結(jié)晶性樹脂的組成，熔點越低，與粘合樹脂的相溶量越容易變大。蠟中含有的烷基的碳原子數(shù)越小，與粘合樹脂的相溶量越容易變大，熔點的開始值與偏移值的溫度范圍越大，且熔點與開始值的差值越大，相溶量越容易變大。另外，蠟中含有的烷基的碳原子數(shù)越大，結(jié)晶性越大，熔點與偏移值的差值越大，結(jié)晶性越容易變大。對于蠟的種類，酯蠟等極性蠟與粘合樹脂的相溶量容易變大，石蠟等低極性蠟的相溶量容易變小。而且，由于上述蠟在高溫下與粘合樹脂的親和性增大，從高溫狀態(tài)驟冷制備的調(diào)色劑與慢慢冷卻制備的調(diào)色劑相比，與粘合樹脂的相溶量容易變大。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的蠟等結(jié)晶性樹脂，可以舉出石蠟、聚烯烴蠟、微晶蠟、費-托合成蠟等聚亞甲基蠟、酰胺蠟、高級脂肪酸、長鏈醇、酯蠟、酮蠟以及上述化合物的接枝化合物、嵌段化合物等衍生物，其中優(yōu)選除去蠟中含有的低分子量成分的DSC曲線的最大吸熱峰為尖峰的物質(zhì)。
其中，作為優(yōu)選使用的結(jié)晶性樹脂，可以列舉碳原子數(shù)為18～42的直鏈烷醇、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯或褐煤蠟類衍生物等蠟。其中，考慮到制備調(diào)色劑時結(jié)晶化的促進和定影時與粘合樹脂的相溶的平衡，優(yōu)選含有碳原子數(shù)為18～42的酯化合物的酯蠟，較優(yōu)選含有碳原子數(shù)為30～42的酯化合物的酯蠟。另外，本發(fā)明中使用的酯蠟優(yōu)選含有具有碳原子數(shù)為10～21的烷基的脂肪酸酯化合物。而且，優(yōu)選從上述蠟中預先除去液態(tài)脂肪酸等雜質(zhì)。
作為酯蠟，可以舉出由下式(I)～(VI)所示的化合物形成的蠟。
(式中，a和b表示0～4的整數(shù)，且a+b為4。R1和R2表示碳原子數(shù)為1～40的有機基團，且R1和R2中至少一個是碳原子數(shù)為10～21的有機基團。m和n為0～20的整數(shù)，且m和n不同時為0。)
(式中，a和b表示0～3的整數(shù)，且a+b為1～3。R1和R2表示碳原子數(shù)為1～40的有機基團，且R1和R2中至少一個是碳原子數(shù)為10～21的烷基。R3為氫原子或碳原子數(shù)為1～20或20以上的有機基團。k為1～3的整數(shù)，且a+b+k＝4。m和n為0～20的整數(shù)，且m和n不同時為0。) (式中，R1和R3表示碳原子數(shù)為1～40的有機基團，且R1和R3中至少一個是碳原子數(shù)為10～21的烷基。R2表示碳原子數(shù)為1～20的有機基團。) (式中，R1和R2表示碳原子數(shù)為1～40的有機基團，且R1和R3中至少一個是碳原子數(shù)為10～21的烷基。n表示1～20的整數(shù)。) (式中，a表示0～3的整數(shù)，b表示1～4的整數(shù)，且a+b等于4。R1表示碳原子數(shù)為1～21的烷基。m和n為0～20的整數(shù)，且m和n不同時為0。)R1-COO-R2(VI)(式中，R1和R2表示碳原子數(shù)為1～39的烷基，且R1的碳原子數(shù)與R2的碳原子數(shù)合計為17～41。)作為優(yōu)選用于與上述酯蠟組合的結(jié)晶性樹脂，可以舉出石蠟、聚烯烴蠟、微晶蠟、費-托合成蠟等聚亞甲基蠟。作為聚亞甲基蠟，可以列舉高壓下自由基聚合或低壓下使用齊格勒催化劑或其他催化劑聚合亞烷基得到的低分子量的聚亞甲基蠟；熱分解高分子量的亞烷基聚合物得到的聚亞甲基蠟；分離精制聚合亞烷基時的副產(chǎn)物低分子量亞烷基聚合物得到的聚亞甲基蠟；從利用Arge法、使用由一氧化碳和氫組成的合成氣體制備的烴聚合物的蒸餾殘渣中、或從蒸餾殘渣氫化得到的合成烴中萃取分離特定的成分而得到的聚亞甲基蠟。還可以在上述蠟中添加抗氧化劑。
本發(fā)明中使用的蠟等結(jié)晶性樹脂優(yōu)選熔點(20.0℃～200.0℃溫度范圍的DSC曲線中最大吸熱峰對應的溫度)為40.0℃～150℃，較優(yōu)選55.0℃～150.0℃，進一步優(yōu)選55.0℃～110.0℃。
在本發(fā)明中，從調(diào)色劑制備時的結(jié)晶性和與粘合樹脂的相溶性的關(guān)系方面考慮，優(yōu)選使用酯蠟作為結(jié)晶性樹脂。優(yōu)選熔點的開始值與偏移值之差小于20.0℃的蠟，較優(yōu)選差值小于10.0℃的蠟。熔點的開始值與偏移值的差值影響該蠟與粘合樹脂的相溶性，如果超過20.0℃，則顯影性下降。
熔點與開始值之差優(yōu)選小于10.0℃，較優(yōu)選小于5.0℃。熔點與偏移值之差優(yōu)選小于10.0℃，較優(yōu)選小于5.0℃。上述熔點與開始值的差值、熔點與偏移值的差值影響該蠟與粘合樹脂的相溶性，各值如果超過10.0℃，則顯影性有可能下降。
另外，優(yōu)選室溫下為固體的固體蠟，優(yōu)選并用熔點為50.0℃～70.0℃范圍的低熔點蠟和熔點為71.0℃～150.0℃的高熔點蠟。作為低熔點蠟，優(yōu)選熔點的開始值與偏移值之差小于20.0℃的蠟，較優(yōu)選差值小于10.0℃的蠟。作為高熔點蠟，優(yōu)選熔點為71.0℃～150.0℃的蠟，較優(yōu)選為71.0℃～110.0℃的蠟。將高熔點蠟與低熔點蠟組合使用的情況下，該高熔點蠟的熔點的開始值與偏移值之差為5.0℃～80.0℃，優(yōu)選為8.0℃～50.0℃。
上述酯蠟優(yōu)選含有2種或2種以上的酯化合物，且該酯化合物中，優(yōu)選具有相同結(jié)構(gòu)的酯化合物的含量相對酯蠟總質(zhì)量為50質(zhì)量％～95質(zhì)量％的酯蠟。上述含量值影響上述蠟的熔解峰中的開始值與偏移值，還影響該蠟與粘合樹脂的相溶性。具有相同結(jié)構(gòu)的酯化合物的含量可以利用下面說明的氣相色譜法(GC法)測定。
在利用GC法測定具有相同結(jié)構(gòu)的酯化合物的含量時，使用GC-17A(島津制作所制)。預先將試樣溶解于甲苯中，制成濃度為1質(zhì)量％的溶液，取1μl注入具有柱上注射器的GC裝置。色譜柱為0.5mm徑×10m長的UltraAlloy-1(HT)。開始時，將色譜柱以40℃/分鐘的升溫速度從40℃升至200℃，然后以15℃/分鐘升溫至350℃，接下來，以7℃/分鐘的升溫速度升至450℃。載氣為He氣，在50kPa的壓力條件下使其通過色譜柱。化合物種類的鑒定如下進行注入以其他途徑已知碳原子數(shù)的烷烴，比較同一時間流出的各成分，將氣化成分導入質(zhì)譜進行結(jié)構(gòu)鑒定。通過計算峰面積相對圖譜的總峰面積的比值計算酯化合物的含量。
在本發(fā)明中，上述蠟的優(yōu)選含量是相對100質(zhì)量份粘合樹脂為1質(zhì)量份～40質(zhì)量份(優(yōu)選2質(zhì)量份～20質(zhì)量份)。利用聚合法制備調(diào)色劑時，相對100質(zhì)量份聚合性單體優(yōu)選配合1質(zhì)量份～40質(zhì)量份的上述蠟(較優(yōu)選2質(zhì)量份～20質(zhì)量份)，另外，利用熔融混煉粉碎法制備調(diào)色劑時，在調(diào)色劑中，相對100質(zhì)量份粘合樹脂，優(yōu)選含有1質(zhì)量份～10質(zhì)量份(較優(yōu)選2質(zhì)量份～8質(zhì)量份)的蠟。
本發(fā)明中使用的蠟的溶解度參數(shù)(SP)值優(yōu)選7.6～10.5的范圍。SP值不足7.6的蠟與所用聚合性單體或粘合樹脂的相溶性不足，導致難以在粘合樹脂中進行良好的分散，復印多張時或打印時，容易發(fā)生該蠟對顯影套筒的附著，調(diào)色劑的帶電量容易發(fā)生變化。而且，容易引起基底模糊、調(diào)色劑供給時的調(diào)色劑濃度變動。使用SP值超過10.5的蠟時，長期保存調(diào)色劑時，調(diào)色劑之間容易結(jié)塊。由于與粘合樹脂的相溶性過好，因此難以在定影時在定影材料與調(diào)色劑之間形成脫模性層，容易發(fā)生偏移現(xiàn)象。
溶解度參數(shù)(SP)值可以根據(jù)利用原子團加成性的Fedors方法(Polym.Eng.Sci.，14(2)147(1974))計算。
本發(fā)明中使用的蠟優(yōu)選135℃時的溶融粘度為1～300cPs，進一步優(yōu)選3～50cPs。具有低于1cPs的溶融粘度時，在非磁性單組分顯影方式中，利用涂布刮刀在顯影套筒上薄薄地涂布一層調(diào)色劑時，由于機械摩擦力容易導致套筒污染。在二組分顯影方法中，利用載體粒子與調(diào)色劑顯影靜電潛像時，調(diào)色劑與載體粒子之間的摩擦力導致調(diào)色劑容易破損，容易發(fā)生外添加劑的包埋、調(diào)色劑的破碎。具有超過300cPs的溶融粘度時，利用聚合法制備調(diào)色劑時，聚合性單體組合物的粘度變高，難以得到粒度分布狹窄的微小粒徑的調(diào)色劑。
蠟的溶融粘度可以利用HAAKE社制VP-500，使用圓盤型轉(zhuǎn)子(PK-1)測定。
另外，蠟的針入度為小于或等于14，優(yōu)選小于或等于4，進一步優(yōu)選小于或等于3。針入度超過14時，感光鼓表面上容易形成膜。針入度的測定基于JIS-K2235。
另外，在測定如上所述的物性時，需要從調(diào)色劑中萃取蠟時，對萃取方法沒有特別限定，可以采用任意的方法。
作為其中一例，可以列舉利用甲苯索氏萃取規(guī)定量的調(diào)色劑，從得到的甲苯可溶成分中除去溶劑后，得到氯仿不溶成分。
然后，利用IR法等進行鑒定分析。
另外，利用DSC進行定量分析。
本發(fā)明的調(diào)色劑中除粘合樹脂外，還可以添加縮合類樹脂。通過添加縮合類樹脂，使利用聚合法制備調(diào)色劑時，造粒性、帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性、顯影性以及轉(zhuǎn)印性得以改善。該縮合類樹脂優(yōu)選重均分子量(Mw)為6000～100000，較優(yōu)選6500～85000，進一步優(yōu)選6500～45000。
縮合類樹脂的重均分子量不足6000的情況下，在連續(xù)輸出圖像時，調(diào)色劑表面的外添加劑因耐久使用而被包埋，容易導致轉(zhuǎn)印性的下降。相反，重均分子量超過100000的情況下，導致為了將縮合類樹脂溶解在聚合性單體中而花費較多時間。而且，聚合性單體組合物的粘度升高，粒徑變小，難以得到粒度分布均勻的調(diào)色劑。
該縮合類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為3000～80000，較優(yōu)選3500～60000，進一步優(yōu)選3500～12000。該縮合類樹脂在凝膠滲透色譜(GPC)中的分子量分布的主峰值(Mp)存在于分子量為4500～40000的區(qū)域，優(yōu)選存在于分子量為6000～30000的區(qū)域。較優(yōu)選存在于分子量為6000～20000的區(qū)域。數(shù)均分子量處于上述范圍以外會表現(xiàn)出與重均分子量的情形相同的傾向。
該縮合類樹脂的Mw/Mn優(yōu)選為1.2～3.0，較優(yōu)選為1.5～2.5。Mw/Mn不足1.2時，調(diào)色劑的多張耐久性以及耐偏移性下降，Mw/Mn超過3.0時，與Mw/Mn處于該范圍內(nèi)時比較，低溫定影性略微下降。
該縮合類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50.0℃～100.0℃，優(yōu)選為50.0℃～95.0℃。較優(yōu)選為55℃～90℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足50℃時，調(diào)色劑的耐結(jié)塊性下降。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100℃時，調(diào)色劑的耐低溫偏移性下降。Tg表示利用中點法求得的值。
該縮合類樹脂的酸值(mgKOH/g)為0.1～35.0，優(yōu)選3.0～35.0，較優(yōu)選4.0～35.0，進一步優(yōu)選5.0～30.0。酸值不足0.1時，調(diào)色劑的帶電量的升高遲緩，容易發(fā)生模糊。酸值超過35.0時，于高溫高濕下放置后的調(diào)色劑的摩擦帶電特性容易發(fā)生改變，連續(xù)圖像輸出時，圖像濃度容易發(fā)生變化。而且，縮合類樹脂的酸值超過35.0時，縮合類樹脂聚合物之間的親合力增強，使縮合類樹脂難以溶解在聚合性單體中，導致為配制均勻的聚合性單體組合物而花費時間。
該縮合類樹脂的羥基值(mgKOH/g)為0.2～50.0，優(yōu)選5.0～50.0，較優(yōu)選7.0～45.0。羥基值不足0.2時，在水性介質(zhì)中的聚合性單體組合物的粒子表面縮合類樹脂只存在于局部的現(xiàn)象變得難以發(fā)生。羥基值超過50.0時，與該值處于最適范圍內(nèi)比較，存在于高溫高濕環(huán)境中放置后的調(diào)色劑的帶電量特性略微下降的傾向，連續(xù)圖像輸出時圖像濃度容易改變。另外，對該縮合類樹脂的萃取沒有特別限定，可以采用任意方法。
相對100質(zhì)量份粘合樹脂，該縮合類樹脂優(yōu)選使用0.1質(zhì)量份～20.0質(zhì)量份，較優(yōu)選使用1.0～15.0質(zhì)量份。
樹脂的酸值如下進行計算?；静僮骰贘IS-K0070。
將中和1g試樣中含有的游離脂肪酸、樹脂酸等需要的氫氧化鉀的mg數(shù)稱為酸值，按照下面的方法進行測定。
(1)試劑(a)溶劑的配制使用乙醚-乙醇混合溶液(1+1或2+1)或苯-乙醇混合溶液(1+1或2+1)作為調(diào)色劑試樣的溶劑。上述溶劑在使用前以酚酞為指示劑利用0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液中和。
(b)酚酞溶液的配制將1g酚酞溶于100ml乙醇(95體積％)。
(c)0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液的配制將7.0g氫氧化鉀溶解于盡量少的水中，加入乙醇(95體積％)至1L，放置2～3日后過濾?；贘IS-K8006(試劑的含量試驗中，有關(guān)滴定的基本事項)進行標定。
(2)操作準確稱取3g調(diào)色劑試樣，加入100ml溶劑和數(shù)滴酚酞溶液作為指示劑，充分振搖使試樣完全溶解。固體試樣的情況下，在水浴上加熱熔解。冷卻后用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定，當指示劑變成淺紅色并持續(xù)30秒鐘時，視為中和終點。
(3)計算式按照下面的計算式進行計算。
A＝B×f×5.611/SA酸值(mgKOH/g)B0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(ml)f0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液因子S調(diào)色劑試樣(g)樹脂的羥基值如下進行計算?；静僮骰贘IS-K0070。
將按照規(guī)定的方法乙?；?g試樣時為中和與羥基結(jié)合的乙酸需要的氫氧化鉀的mg數(shù)稱為羥基值，按照下面的方法測定。
(1)試劑(a)乙?；噭┑呐渲葡?00ml容量瓶中加入25ml乙酸酐，然后向其中加入吡啶至總量為100ml，充分振搖混合。(根據(jù)情況還可以補加吡啶)。為防止乙?；噭┡c濕氣、二氧化碳及氧的蒸氣接觸，應保存于褐色瓶中。
(b)酚酞溶液的配制將1g酚酞溶于100ml乙醇(95體積％)。
(c)0.2mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液的配制將35g氫氧化鉀溶解于盡量少的水中，加入乙醇(95體積％)至1L，放置2～3日后過濾?；贘IS-K8006進行標定。
(2)操作準確稱取1g調(diào)色劑試樣，放于圓底燒瓶中，向其中準確加入5ml乙?；噭Ｔ跓靠诜胖靡粋€小漏斗，將燒瓶底部約1cm浸入95℃～100℃的甘油浴中加熱。此時為防止瓶頸受熱升溫，在瓶頸根部套上中央帶有圓形孔的厚紙的圓盤。1小時后將燒瓶從甘油浴中取出，放冷后，從漏斗加入1ml水，振搖，分解乙酸酐。為了使分解完全，再次將燒瓶浸在甘油浴中加熱10分鐘，放冷后用5ml乙醇洗滌漏斗和燒瓶的壁，然后以酚酞溶液為指示劑，利用0.2mol/L氫氧化鉀乙醇溶液滴定。進行本試驗的同時進行空白試驗。也可以根據(jù)需要，利用KOH-THF溶液作為指示劑。
(3)計算式按照下面的公式計算羥基值。
A＝{(B-C)×f×28.05/S}+DA羥基值(mgKOH/g)B空白試驗中0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(ml)C本試驗中0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液的使用量(ml)f0.5mol/L氫氧化鉀乙醇溶液因子S調(diào)色劑試樣(g)D酸值(mgKOH/g)
作為本發(fā)明中使用的縮合類樹脂，可以使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、以及纖維素等樹脂。從材料的多樣性方面考慮，較優(yōu)選聚酯樹脂。
作為用作該縮合類樹脂的聚酯樹脂和用作該結(jié)晶性樹脂的酯蠟的制備方法，例如可以利用下述方法利用氧化反應的合成法、利用由羧酸及其衍生物進行合成、以邁克爾加成反應為代表的酯基導入反應、羧酸化合物和醇化合物的脫水縮合反應的方法、鹵氧化物和醇化合物的反應、酯交換反應。作為催化劑，可以使用用于酯化反應的普通的酸性、堿性催化劑，例如，醋酸鋅、鈦化合物等。然后，利用重結(jié)晶法、蒸餾法等使其高純度化。
從原料的多樣性、易反應方面考慮，特別優(yōu)選使用羧酸化合物和醇化合物的脫水縮合反應。
下面對使用聚酯樹脂作為縮合類樹脂時的聚酯樹脂的組成進行說明。
聚酯樹脂優(yōu)選總成分中45～55mol％為醇成分，55～45mol％為酸成分。
作為醇成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、下式(VII)所示的雙酚衍生物、或下式(VIII)表示的二醇等二醇類。
(式中，R表示亞乙基或亞丙基，x、y分別表示1或1以上的整數(shù)，且x+y的平均值為2～10。) (式中，R’表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2-。)
作為2元羧酸，可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二酸、苯二甲酸酐、二苯基-4，4’-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯酮-4，4’-二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸等苯二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、環(huán)己烷二羧酸、三亞乙基二羧酸、丙二酸等烷基二羧酸類或其酸酐、以及被碳原子數(shù)為6～18的烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐。
特別優(yōu)選的醇成分為上式(VII)表示的雙酚衍生物，作為酸成分，可以列舉鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二酸或其酸酐、琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、或其酸酐、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐等二羧酸。
該縮合類樹脂可以利用2元羧酸與2元醇合成得到，根據(jù)情況的不同，還可以在不對本發(fā)明帶來不良影響的范圍內(nèi)使用少量3元或3元以上的多元酸或多元醇。
作為3元或3元以上的多元酸，可以列舉偏苯三酸、均苯四酸、環(huán)己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-亞甲基羧基丙烷、1，3-二羧基-2-甲基-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸及上述酸的酸酐。
作為3元或3元以上的多元醇，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-甲烷三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥甲基苯。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以使用帶電控制劑。
作為將調(diào)色劑控制為負帶電性的帶電控制劑，可以舉出以下物質(zhì)。例如，有機金屬化合物、螯合物、單偶氮金屬化合物、乙酰丙酮金屬化合物、脲衍生物、含有金屬的水楊酸類化合物、含有金屬的環(huán)烷酸(naphthenic acid)類化合物、季銨鹽、杯芳烴、硅化合物、非金屬羧酸類化合物及其衍生物。
作為將調(diào)色劑控制為正帶電性的帶電控制劑，可以舉出以下物質(zhì)。例如，可以舉出苯胺黑及經(jīng)脂肪酸金屬鹽改性的物質(zhì)；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四氟硼酸四丁基銨等季銨鹽、以及作為上述物質(zhì)的類似物的鏻鹽等鎓鹽及其色淀顏料、三苯基甲烷染料及其色淀顏料(作為色淀化劑，可以舉出磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫等二有機氧化錫；二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環(huán)己基硼酸錫等二有機硼酸錫；上述物質(zhì)可以單獨使用或?qū)?種或2種以上組合使用。其中，特別優(yōu)選使用苯胺黑、季銨鹽等帶電控制劑。
相對100質(zhì)量份調(diào)色劑中的粘合樹脂優(yōu)選含有0.01質(zhì)量份～20質(zhì)量份的帶電控制劑，較優(yōu)選0.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有著色劑。作為黑色著色劑，可以使用炭黑、磁性體、利用下面所示的黃色/品紅/青色著色劑調(diào)制的黑色著色劑。
作為黃色著色劑，可以使用顏料類，例如可以使用縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配位化合物次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物所代表的化合物。具體例如可以使用C.I.顏料黃3、7、10、12～15、17、23、24、60、62、74、75、83、93～95、99、100、101、104、108～111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、166、168～177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199。作為染料系，例如可以舉出C.I.溶劑黃33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.分散黃42、64、201、211。
作為品紅著色劑，可用使用偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛藍化合物、苝化合物。具體而言，特別優(yōu)選例如C.I.顏料紅2、3、5～7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.顏料紫19。
作為青著色劑，可以使用銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、堿性染料色淀化合物等。具體而言，特別優(yōu)選例如C.I.顏料藍1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
上述著色劑可以單獨或混合使用，還可以以固溶體的狀態(tài)使用。從色調(diào)角、彩度、光亮度、耐氣候性、OHP透明性、在調(diào)色劑中的分散性方面考慮選擇本發(fā)明的著色劑。該著色劑的添加量為相對于100質(zhì)量份粘合樹脂使用0.5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑還可以作為含有磁性體的磁性調(diào)色劑使用。此種情況下，磁性體兼具著色劑的功能。在本發(fā)明中，作為磁性調(diào)色劑中含有的磁性體，可以列舉磁鐵礦、赤鐵礦、鐵素體等氧化鐵；鐵、鈷、鎳等金屬或這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩等金屬的合金及其混合物。
本發(fā)明中使用的磁性體較優(yōu)選進行了表面改性的磁性體，用于利用聚合法制備的調(diào)色劑時，優(yōu)選利用不阻礙聚合的表面改性劑進行疏水化處理。作為表面改性劑，例如，可以列舉硅烷偶合劑、鈦偶合劑。
上述磁性體的平均粒徑為小于或等于2μm，優(yōu)選為0.1～0.5μm。在調(diào)色劑中的含量為相對100質(zhì)量份粘合樹脂含有20質(zhì)量份～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選含有40質(zhì)量份～150質(zhì)量份。
優(yōu)選具有以下磁特性的磁性體施加796kA/m(10k奧斯特)時的頑磁力(Hc)為1.59～23.9kA/m(20～300奧斯特)、飽和導磁(σs)為50～200emu/g、殘留導磁(σs)為2～20emu/g。
在本發(fā)明中，可以使用用于提高調(diào)色劑各種特性的外添加劑。作為外添加劑，從耐久性方面考慮，優(yōu)選其粒徑為調(diào)色劑體積平均徑的1/5或1/5以下。所謂添加劑的粒徑是指通過在電子顯微鏡下觀察調(diào)色劑的表面而求得的平均粒徑。作為用于賦予上述特性的外添加劑，例如，可以使用下面的物質(zhì)。
例如，可以列舉氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、水滑石等金屬氧化物、炭黑、氟化碳。較優(yōu)選對上述物質(zhì)分別進行疏水化處理得到的物質(zhì)。
作為研磨劑，例如可以列舉鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻等金屬氧化物、氮化硅等氮化物、碳化硅等碳化物、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣等金屬鹽。
作為潤滑劑，可以列舉偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂粉末、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽。
作為帶電控制性粒子，例如有氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物、炭黑等。
相對100質(zhì)量份調(diào)色劑粒子可以使用0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份上述外添加劑，優(yōu)選使用0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份。上述外添加劑可以單獨使用，也可以多種并用。
從顯影性方面考慮，本發(fā)明調(diào)色劑的凝集度優(yōu)選為1～50％，較優(yōu)選1～30％，進一步優(yōu)選4～30％，特別優(yōu)選4～20％。調(diào)色劑的凝集度小的情況下，調(diào)色劑的流動性高，凝集度大的情況下，調(diào)色劑的流動性低。調(diào)色劑的凝集度利用下面的方法測定。
利用粉末試驗器(powder tester)(細川Micron社制)的振動篩，在振動臺上按照孔徑的大小順序重疊孔徑為33μm(400mesh)、77μm(200mesh)、154μm(100mesh)的篩，即，孔徑為154μm的篩位于最上面，從下至上依次重疊孔徑為33μm的篩、孔徑為77μm的篩、孔徑為154μm的篩。將試樣載置在如上設(shè)置的154μm的篩上，對振動臺施加15V的輸入電壓，此時振動臺的振幅調(diào)整為60～90μm的范圍，約振動25秒鐘，然后，測定各篩上殘留的試樣的重量，基于下式求得凝集度。凝集度值越小，調(diào)色劑的流動性越大。另外，樣品量為5g，常溫常濕環(huán)境(20℃/60％RH)下放置7天后進行測定。凝集度(％)＝(孔徑為154μm的篩上的試樣質(zhì)量(g)/5g)×100+(孔徑為77μm的篩上的試樣質(zhì)量(g)/5g)×100×0.6+(孔徑為33μm的篩上的試樣質(zhì)量(g)/5g)×100×0.2本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在后述的流式粒子像測定裝置測定的調(diào)色劑個數(shù)基準的當量圓直徑-圓形度分布圖中，當量圓個數(shù)平均徑D1(μm)為2～10μm，且，優(yōu)選該調(diào)色劑的平均圓形度為0.920～0.995，圓形度標準偏差不足0.040。較優(yōu)選平均圓形度為0.950～0.995，圓形度標準偏差不足0.035。進一步優(yōu)選平均圓形度為0.970～0.995，圓形度標準偏差為0.015～0.035(不含0.035)。另外，優(yōu)選圓形度不足0.950的調(diào)色劑的含量小于或等于15個數(shù)％。而且，當量圓個數(shù)平均徑的標準偏差除以當量圓個數(shù)平均徑得到的個數(shù)變動系數(shù)小于或等于0.35，特別優(yōu)選小于或等于0.30。
當量圓個數(shù)平均徑為2～7μm的調(diào)色劑在圖像的輪廓部分，特別是文字圖像或線圖像的顯影中的重現(xiàn)性優(yōu)異。但是，通常情況下，如果將調(diào)色劑小粒徑化，則必然使微小粒徑調(diào)色劑的存在率變高，因此，難以使調(diào)色劑均勻帶電，不但導致圖像模糊，而且對靜電潛像載體表面或顯影劑載體的附著力增強，容易導致顯影特性的下降。
但是，調(diào)色劑的圓形度頻度分布的平均圓形度為0.920～0.995，優(yōu)選0.950～0.995，較優(yōu)選0.970～0.995，由此能大幅度改善以往難以實現(xiàn)的小粒徑調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性，同時顯著提高顯影能力。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑的圓形度標準偏差不足0.040，優(yōu)選不足0.035，由此能大幅度改善顯影性問題。
具有上述形狀的調(diào)色劑在顯影數(shù)字方式的微小點狀潛像時或利用中間轉(zhuǎn)印體進行多次轉(zhuǎn)印形成彩色圖像時，是非常有效的，而且與圖像形成裝置的匹配性也良好。
本發(fā)明中所謂的平均圓形度是用來定量表示粒子形狀的一種簡便方法，將所有的調(diào)色劑都為球形的情形表示為1，調(diào)色劑形狀越復雜，圓形度越小。具體而言，例如，可以使用流式粒子像分析裝置FPIA-2100(東亞醫(yī)用電子社制)測定。根據(jù)下式計算圓形度，然后如下式所示，用測定的全部粒子的圓形度總和除以總粒子數(shù)，將得到的值定義為平均圓形度。
調(diào)色劑的平均圓形度是使用流式粒子像測定裝置“FPIA-2100型”(SYSMEX社制)進行測定，利用下式計算。
當量圓直徑＝(粒子投影面積/π)1/2×2圓形度＝面積與粒子投影面積相同的圓的周長/粒子投影像的周長此處，所謂“粒子投影面積”是指二值化的調(diào)色劑粒子像的面積，“粒子投影像的周長”是指連接該調(diào)色劑粒子像的邊緣點得到的輪廓線的長度。測定時使用利用512×512的圖像處理解析度(0.3μm×0.3μm的圖像)進行圖像處理時的粒子像的周長。
本發(fā)明中的圓形度是表示調(diào)色劑凹凸程度的指標，將調(diào)色劑粒子為完全的球形時表示為1.000，表面形狀越復雜，圓形度值越小。
另外，表示圓形度頻度分布的平均值的平均圓形度C利用下式計算，其中，ci為粒度分布的比例點i處的圓形度(中心值)，m為測定粒子數(shù)。
圓形度標準偏差SD利用下式計算，其中，C為平均圓形度，ci為各粒子的圓形度，m為測定粒子數(shù)m。
需要說明的是，本發(fā)明中使用的測定裝置“FPIA-2100”計算各粒子的圓形度后，計算平均圓形度以及圓形度標準偏差時，利用得到的圓形度，將圓形度0.4～1.0間隔0.01等分，對粒子進行分級，利用上述分割點的中心值和測定粒子數(shù)計算平均圓形度以及圓形度標準偏差。
作為具體的測定方法，在容器中準備10ml預先除去固體雜質(zhì)等的去離子水，向其中加入表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑，再加入0.02g測定試樣，使其均勻分散。使用超聲波分散機“Tetora150型”(日科機BIOS社制)作為分散裝置，分散處理2分鐘，即得測定用的分散液。此時，適當冷卻至該分散液的溫度不高于40℃。另外，為了抑制圓形度的不均勻，將流式粒子像分析裝置FPIA-2100的設(shè)置環(huán)境溫度控制為23℃±0.5℃，使裝置內(nèi)溫度為26～27℃，每隔一定時間，優(yōu)選每隔2小時，利用2μm膠乳粒子進行自動調(diào)焦。
利用上述流式粒子像測定裝置測定調(diào)色劑的圓形度時，再次調(diào)整該分散液濃度，使測定時的調(diào)色劑濃度為3000～1萬個/μl，測定1000個或1000個以上調(diào)色劑。測定后，從該數(shù)據(jù)中棄去當量圓直徑不足2μm的數(shù)據(jù)后，計算調(diào)色劑的平均圓形度。
本發(fā)明中使用的測定裝置“FPIA-2100”與以往用于計算調(diào)色劑的形狀的“FPIA-1000”相比，處理粒子圖像的倍率提高，而且，通過提高采集圖像的處理析像度(256×256→512×512)提高了調(diào)色劑的形狀測定精度，由此能實現(xiàn)對微粒的更準確的補充。所以，如同本發(fā)明，在需要更準確地測定形狀時，能更準確地得到與形狀相關(guān)的信息的FPIA-2100是有用的。
接下來，對本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法進行說明。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法，可以列舉以下方法利用根據(jù)特公昭36-10231號公報、特開昭59-53856號公報、特開昭59-61842號公報中記載的懸浮聚合法直接生成調(diào)色劑的方法制成調(diào)色劑；利用以在可溶的水溶性聚合引發(fā)劑的存在下使單體直接聚合生成調(diào)色劑的無皂(soap free)聚合法為代表的乳液聚合法制成調(diào)色劑；利用微囊制備法之類表面聚合法、in site聚合法制成調(diào)色劑；利用凝聚法制成調(diào)色劑；利用特開昭62-106473號公報或特開昭63-186253號公報中公開的使至少1種或1種以上微粒凝聚得到具有所希望粒徑的粒子的締合聚合法制成調(diào)色劑；利用以單分散為特征的分散聚合法制成調(diào)色劑；利用使必需的樹脂溶解于非水溶性有機溶劑中后在水中進行調(diào)色劑化的乳化分散法制成調(diào)色劑；然后，使用加壓捏合機或壓出機、或介質(zhì)分散機等混煉調(diào)色劑成分，使其均勻分散后，冷卻，機械地或利用噴射氣流使混煉物沖擊到靶上，微粉碎成希望的調(diào)色劑粒徑，接下來，經(jīng)分級工序使粒度分布變窄，制備調(diào)色劑的粉碎法、以及將利用粉碎法得到的調(diào)色劑在溶劑中經(jīng)加熱等進行球形化處理得到調(diào)色劑的方法。
其中，作為本發(fā)明的調(diào)色劑的優(yōu)選制備方法，是至少具有以下工序的調(diào)色劑的制備方法，所述工序包括將至少含有著色劑、蠟、以及用于合成粘合樹脂的聚合性單體的聚合性單體組合物分散在水性分散介質(zhì)中，造粒，制備該聚合性單體組合物的粒子的造粒工序；在該水性分散介質(zhì)中，于70.0℃～95.0℃下，加熱聚合性單體組合物的粒子，聚合該聚合性單體組合物中的聚合性單體，制備調(diào)色劑粒子的聚合工序；以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于2.00℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45℃或45℃以下的冷卻工序；并且，在利用差示掃描量熱計測定利用該調(diào)色劑的制備方法制備的調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0℃～70.0℃，該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫差(Tg1-Tg2)為3.0℃～20.0℃。加熱至70.0℃～95.0℃(優(yōu)選75.0℃～85.0℃)，能增加蠟成分與粘合樹脂成分的相溶性，然后，通過以0.01～2.00℃/分鐘的冷卻速度緩慢冷卻，能促進蠟成分的結(jié)晶化。
上述冷卻工序優(yōu)選以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于0.50℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45℃或45℃以下的冷卻工序，較優(yōu)選以大于或等于0.01℃/分鐘、小于0.25℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45℃或45℃以下的冷卻工序。
上述冷卻工序可以是下述冷卻工序中的任一種在水性分散介質(zhì)中冷卻調(diào)色劑粒子的冷卻工序；以及從水性分散介質(zhì)中取出調(diào)色劑粒子，冷卻調(diào)色劑粒子的冷卻工序。
作為上述70.0℃或70.0℃以上的加熱工序，可以是一邊利用懸浮聚合法、締合聚合法、乳化分散法、分散聚合法形成調(diào)色劑粒子，一邊加熱至70.0℃或70.0℃以上，也可以是將利用公知的方法制備的調(diào)色劑粒子再次分散到水性分散介質(zhì)中加熱至70.0℃或70.0℃以上。作為水性分散介質(zhì)，可以使用水、醇等，實質(zhì)上優(yōu)選使用不溶解調(diào)色劑的介質(zhì)。
進一步優(yōu)選容易得到小粒徑的調(diào)色劑的懸浮聚合法。而且本發(fā)明優(yōu)選使用下述種子聚合方法使單體吸附到得到的聚合粒子上后，利用聚合引發(fā)劑開始聚合。此時，還可以在吸附的單體中分散或溶解具有極性的化合物，進行使用。
利用懸浮聚合作為調(diào)色劑的制備方法時，可以利用如下所述的制備方法直接制備調(diào)色劑。利用均化器以及超聲波分散機等攪拌機至少將用于合成粘合樹脂的聚合性單體、蠟、以及著色劑均勻地溶解或分散，形成聚合性單體組合物。此時，根據(jù)需要，還可以使聚合性單體組合物中含有交聯(lián)劑或其他添加劑。利用通常使用的攪拌機或均相混合器、均化器將聚合性單體組合物分散在具有含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋁或磷的分散穩(wěn)定劑的水性分散介質(zhì)中。此時，聚合引發(fā)劑可以存在于聚合性單體組合物以及水性分散溶劑中的至少任一方中。優(yōu)選調(diào)整攪拌速度·時間，使聚合性單體組合物的液滴具有所希望的調(diào)色劑的大小，進行造粒。然后，利用分散穩(wěn)定劑的作用維持粒子狀態(tài)，并且可以進行能防止粒子沉淀程度的攪拌。聚合溫度為大于或等于40℃，通常在50.0℃～95.0℃(優(yōu)選55.0℃～85.0℃)的溫度下進行聚合?？梢栽诰酆戏磻暮蟀腚A段升溫，還可以根據(jù)需要改變pH。聚合反應結(jié)束時，在70.0℃～95.0℃溫度下保持3分鐘或3分鐘以上后，以0.01℃～2.00℃/分鐘的冷卻速度冷卻至45℃或45℃以下(優(yōu)選5.0℃～35.0℃)，洗滌調(diào)色劑粒子，并進行干燥。
上述聚合性單體組合物優(yōu)選如下形成經(jīng)形成具有聚合性單體和著色劑的著色劑組合物的工序、分散該著色劑組合物的工序后，根據(jù)需要添加其他添加劑而形成。為了提高著色劑的分散性，可以添加帶電控制劑或公知的顏料分散劑、其他樹脂。
聚合性單體組合物優(yōu)選在調(diào)制至少分散了聚亞甲基蠟的分散液A后，將該分散液A與至少含有酯蠟的分散液B混合得到的聚合性單體組合物。在調(diào)色劑制備工序中，容易形成良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，調(diào)色劑中的蠟的分散狀態(tài)容易為多核或針狀。由此使顯影穩(wěn)定性和耐高溫偏移得到進一步改善。
對造粒中的水性分散介質(zhì)的pH沒有特別限定，優(yōu)選pH4.5～13.0，進一步優(yōu)選4.5～12.0，特別優(yōu)選4.5～11.0，最優(yōu)選4.5～7.5。pH不足4.5時，一部分分散穩(wěn)定劑溶解，難以進行分散穩(wěn)定化，有時無法進行造粒。另外，pH超過13.0時，有時導致調(diào)色劑中添加的成分被分解，不能充分發(fā)揮帶電能力。在酸性環(huán)境中造粒時，能抑制來源于分散穩(wěn)定劑的金屬在調(diào)色劑中的含量過剩，容易得到滿足本發(fā)明規(guī)定的調(diào)色劑。
另外，優(yōu)選利用pH3.0或pH3.0以下、優(yōu)選pH1.5或pH1.5以下的酸進行調(diào)色劑粒子的洗滌。通過利用酸洗滌調(diào)色劑粒子能減少存在于調(diào)色劑粒子表面的分散穩(wěn)定劑。對于用于洗滌的酸，沒有特別限定，可以使用鹽酸、硫酸等無機酸。
作為本發(fā)明中使用的分散穩(wěn)定劑，可以列舉磷酸鎂、磷酸三鈣、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、羥基磷灰石。
作為分散穩(wěn)定劑，可以使用至少含有鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、磷中的任一種的分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選含有鎂、鈣、鋁、磷中的任一種。
上述分散穩(wěn)定劑中還可以并用有機類化合物，例如，聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、淀粉。
上述分散穩(wěn)定劑，相對于100質(zhì)量份聚合性單體優(yōu)選使用0.01質(zhì)量份～2.00質(zhì)量份。
為使上述分散穩(wěn)定劑微細化，還可以并用0.001質(zhì)量％～0.1質(zhì)量％的表面活性劑。具體可以利用市售的非離子、陰離子、陽離子型表面活性劑。例如，優(yōu)選使用十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈣。
利用聚合法制備本發(fā)明的調(diào)色劑時使用的聚合性單體，可以使用能進行自由基聚合的乙烯類聚合性單體。
作為該乙烯類聚合性單體，可以使用單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體。作為單官能性聚合性單體，例如可以舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐基酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯等丙烯酸類聚合性單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸類聚合性單體；亞甲基脂肪族單羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等乙烯基酮。
作為多官能性聚合性單體，例如有二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-雙(4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-雙(4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、2，2’-雙(4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚。
本發(fā)明中上述單官能性聚合性單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上組合使用。另外，可以將上述單官能性聚合性單體和多官能性聚合性單體組合使用。多官能性聚合性單體也可以作為交聯(lián)劑使用。
作為上述聚合性單體聚合時使用的聚合引發(fā)劑，可以使用油溶性引發(fā)劑及/或水溶性引發(fā)劑。作為油溶性引發(fā)劑，例如可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化丙酰、過氧化乙酰、叔丁基過氧化-2-乙基正己酸酯，過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化異丁酸酯、環(huán)己酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、過氧化二枯基、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、枯烯氫過氧化物等過氧化物類引發(fā)劑。
作為水溶性引發(fā)劑，例如可以舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、偶氮二(異丁基脒)鹽酸鹽、2，2’-偶氮二異丁腈磺酸鈉、硫酸亞鐵或過氧化氫等。
在本發(fā)明中，為了控制聚合性單體的聚合度，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑等。
本發(fā)明中，可以利用交聯(lián)劑形成具有交聯(lián)的樹脂，作為交聯(lián)劑，可以使用含有2個或2個以上可聚合雙鍵的化合物。例如可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等含有2個雙鍵的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物、二乙烯基砜等二乙烯基化合物；以及含有3個或3個以上乙烯基的化合物。這些化合物可以單獨或作為混合物使用。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以作為單組分顯影劑用調(diào)色劑使用，也可以作為含有載體離子的二組分顯影劑用調(diào)色劑使用。
在用作單組分顯影劑、并在調(diào)色劑中含有磁性體的磁性調(diào)色劑的情況下，利用內(nèi)置于顯影套筒中的磁體輸送磁性調(diào)色劑并使其帶電的方法。使用不含有磁性體的非磁性調(diào)色劑的情況下，利用刮刀或輥使顯影套筒強制性摩擦帶電，從而使調(diào)色劑附著在套筒上加以輸送的方法。
作為二組分顯影劑使用的情況下，使用將本發(fā)明的調(diào)色劑與載體混合而成的顯影劑。作為磁性載體，可以由鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳、以及鉻元素單獨構(gòu)成，或以復合鐵酸鹽的狀態(tài)構(gòu)成。作為磁性載體的形狀，可以使用球狀、扁平或無定形中的任一種。而且優(yōu)選對磁性載體粒子表面狀態(tài)的微細結(jié)構(gòu)(例如表面凹凸性)也加以控制。通常利用下述方法通過燒結(jié)上述無機氧化物進行造粒，預先生成磁性載體磁心粒子，然后涂布于樹脂上。從減輕磁性載體對調(diào)色劑的負荷方面考慮，可以使用下面的方法，即，混煉無機氧化物與樹脂后，進行粉碎、分級，得到低密度分散載體，或直接將無機氧化物與單體的混煉物懸浮于水性介質(zhì)中進行聚合，得到球狀磁性載體。
特別優(yōu)選用樹脂被覆上述載體粒子的表面形成的被覆載體。作為被覆方法，可以使用在溶劑中溶解或懸浮樹脂，在載體上涂布該溶液或懸浮液并使其附著的方法、僅混合樹脂粉體和載體粒子使其附著的方法。
載體粒子表面的被覆物質(zhì)因調(diào)色劑材料的不同而不同，例如，可以舉出聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、硅樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、氨基丙烯酸酯樹脂。上述物質(zhì)可以單獨使用，或多種并用。
載體的磁性特性如下所示。使其磁飽和后在79.6kA/m(1k奧斯特)磁場中的磁化強度(σ1000)優(yōu)選為30～300emu/cm3。而且為了實現(xiàn)高畫質(zhì)，優(yōu)選100～250emu/cm3。大于300emu/cm3時，難以得到高畫質(zhì)的調(diào)色劑像。相反，如果不足30emu/cm3，則由于磁約束力減小，容易發(fā)生載體附著。
載體形狀優(yōu)選表示圓程度的SF-1小于或等于180，表示凹凸程度的SF-2小于或等于250。SF-1、SF-2由下式定義，并利用NIRECO社制的LuzexIII進行測定。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有蠟，在使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察調(diào)色劑剖面層時，所述蠟的形狀為針狀或棒狀。代表例如圖5A、5B以及5C所示。通過具有上述形狀容易傳導定影工序中的熱，從而進一步改良低溫定影性能。
作為分散狀態(tài)，能得到單核、多核的分散狀態(tài)，較優(yōu)選多核狀態(tài)。容易傳導定影工序中的熱，進一步改良低溫定影性能。代表例如圖6A和圖6B所示。
作為觀察調(diào)色劑粒子的剖面的方法，優(yōu)選利用電子染色法，該方法是根據(jù)所使用的蠟成分和構(gòu)成外殼的粘合樹脂的結(jié)晶相和非晶相的微細結(jié)構(gòu)差異，利用重金屬增加其中一種成分的電子密度，賦予材料之間的對比度。具體而言，在常溫固化性的環(huán)氧樹脂中，使調(diào)色劑粒子充分分散后，于40℃的氛圍氣中使其固化2天，對得到的固化物利用四氧化釕(RuO4)，或根據(jù)需要并用四氧化鋨(OsO4)進行電子染色，然后，用具有金剛刀的超薄切片機將樣品切成薄片狀，利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察調(diào)色劑的剖面形態(tài)。
混合本發(fā)明的調(diào)色劑與磁性載體制備二組分顯影劑的情況下，其混合比例以顯影劑中的調(diào)色劑濃度表示為2質(zhì)量％～15質(zhì)量％、優(yōu)選4質(zhì)量％～13質(zhì)量％時，通常能得到良好的結(jié)果。
下面利用實施例具體說明本發(fā)明，但下述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限定。
(酯蠟的制備例1)
在裝備有迪姆羅回流器、Dean-Stark水分離器的4頸瓶中，加入1900質(zhì)量份苯、1400質(zhì)量份由肉豆蔻酸(C14H28O2)、棕櫚酸(C16H32O2)、硬脂酸(C18H36O2)、花生酸(C20H40O2)、山萮酸(C20H40O2)組成的混合物(羧酸成分)、1300質(zhì)量份由丁醇(C4H10O)、肉豆蔻醇(C14H30O)、棕櫚醇(C16H34O)、硬脂醇(C18H38O)、花生醇(C20H42O)組成的混合物、130質(zhì)量份對甲苯磺酸，攪拌回流6小時后，用水分離器進行共沸蒸餾。用碳酸氫鈉充分洗滌后，干燥，除去苯。用苯將產(chǎn)物重結(jié)晶，經(jīng)洗滌、精制得酯蠟1。
(酯蠟的制備例2～4)除了改變羧酸成分和醇成分的種類和量以外，與酯蠟的制備例1相同地配制酯蠟2～4。
表1

表2

(實施例1)如下組合酯蠟1和聚亞甲基蠟1用作結(jié)晶性樹脂。
·苯乙烯100質(zhì)量份·聚亞甲基蠟1 8質(zhì)量份·C.I.顏料藍15:312質(zhì)量份·帶電控制劑6質(zhì)量份(二叔丁基水楊酸鋁化合物)
將由上述成分組成的混合物利用立式球磨機(三井金屬社制)分散3小時，配制蠟分散液A。
在裝備有高速攪拌裝置TK-均相混合器的2L的四頸瓶中，加入350質(zhì)量份去離子水、225質(zhì)量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液，調(diào)整均相混合器的轉(zhuǎn)速為12000rpm，加熱至65.0℃。緩慢向其中加入34質(zhì)量份1.0mol/L的CaCl2水溶液，配制含有微量水難溶性分散劑Ca3(PO4)2的水性分散介質(zhì)。
·上述蠟分散液A63質(zhì)量份·苯乙烯 33質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 17質(zhì)量份·二乙烯基苯 0.2質(zhì)量份·飽和聚酯樹脂 5質(zhì)量份(對苯二甲酸-氧化丙烯改性雙酚A共聚物、酸值15mgKOH/g)·酯蠟19質(zhì)量份將由上述成分組成的蠟分散液B在65℃下攪拌，保持5分鐘，將添加了2質(zhì)量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑的聚合性單體組合物投入到上述水性分散介質(zhì)中，一邊維持轉(zhuǎn)速為12000rpm，一邊造粒15分鐘。然后，將高速攪拌裝置換成普通的槳式攪拌裝置，將攪拌裝置的轉(zhuǎn)速維持在150rpm，在內(nèi)溫為70.0℃的條件下聚合6小時，將內(nèi)溫升至80.0℃，聚合4小時。聚合結(jié)束后，一邊保持旋轉(zhuǎn)，一邊將內(nèi)溫以0.40℃/分鐘的冷卻速度冷卻至24.0℃。保持內(nèi)溫為20.0℃～25.0℃，同時向水性分散介質(zhì)中添加稀鹽酸，溶解水難溶性分散劑。再進行洗滌、干燥，得到調(diào)色劑粒子。
向100質(zhì)量份得到的調(diào)色劑粒子中添加2.5質(zhì)量份利用硅油和六甲基二硅氮烷處理的一次粒徑為12nm的干式二氧化硅(BET比表面積為120m2/g)，得重量平均粒徑為6.3μm的調(diào)色劑1。
利用后述的試驗方法對該調(diào)色劑1進行評價。調(diào)色劑1的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。另外，調(diào)色劑1的第1次掃描測定調(diào)色劑的DSC曲線如圖2所示，第2次掃描測定調(diào)色劑的DSC曲線如圖3所示。低溫定影性能、耐偏移性能都是優(yōu)異的。關(guān)于顯影穩(wěn)定性能，初期圖像以及耐久圖像的圖像濃度都高，未見模糊，而且鮮明，為高畫質(zhì)的圖像。耐久后的調(diào)色劑帶電量與初期相比未降低。而且，保存穩(wěn)定性能完全優(yōu)異。
稱取0.2g調(diào)色劑1，放置在加壓成型器上，在常溫常壓環(huán)境下，以200kgf的負荷加壓成型2分鐘，形成直徑約為8mm、高約為2mm的圓柱狀試樣。在流式試驗儀(島津制作所社制)上，將承載樣品的模具換成未開孔的SUS-316盤，將上述圓柱狀試樣放置在改造后的裝置上。將圓柱狀試樣在35.0℃下保持5分鐘后，利用加壓夾具施加10kgf的負荷，以1.0℃/分鐘的升溫速度將其升溫至120.0℃，記錄與試樣接觸的加壓夾具的位移量。
混合調(diào)色劑1和表面被硅樹脂被覆的鐵酸鹽載體(平均粒徑為42μm)，使調(diào)色劑的濃度為6質(zhì)量％，制備二組分顯影劑。使用市售的彩色數(shù)字復印機(CLC700，Canon制)在顯像紙(80g/m2)上形成未定影的調(diào)色劑像(0.6mg/cm2)。對從市售的彩色數(shù)字復印機(CLC700，Canon制)中拆卸下來的定影單元進行改造，使其能夠調(diào)節(jié)定影溫度，使用該單元對未定影圖像進行定影試驗。常溫常濕下，將處理速度設(shè)為200mm/s，在130℃～230℃的范圍內(nèi)以5℃的間隔改變設(shè)定溫度，同時在各溫度下定影上述調(diào)色劑像。以未觀察到低溫偏移的溫度作為耐偏移性的低溫側(cè)開始點，以肉眼可見高溫偏移的溫度、或比發(fā)生打印紙卷繞在定影器上的溫度低5℃的溫度作為高溫側(cè)終止點。
用施加了50g/cm2負荷的silbon紙摩擦上述試驗中得到的定影圖像，以摩擦前后的濃度下降率小于或等于5％的定影溫度作為低溫定影性的低溫側(cè)開始點，將光澤最大值的點作為高溫側(cè)終止點。以肉眼可見高溫偏移的溫度、或比打印紙卷繞在定影器上打印紙的溫度低5℃的溫度作為高溫側(cè)終止點。
將10g調(diào)色劑裝入100cm3的聚乙烯杯(polycup)中，在50℃下放置7天后，用肉眼進行評價。保存穩(wěn)定性的評價基準如下所示。
A完全未見凝集物。
B可見微量凝集物。
C可見略微多的凝集物，但容易崩解。
D大部分凝集，且不容易崩解。
基于下面的基準評價顯影穩(wěn)定性能。圖像濃度是利用“Macbeth反射濃度計RD918”(Macbeth社制)測定的相對原稿濃度為0.00的空白部分的打印輸出圖像的相對濃度。
使用市售的彩色數(shù)字復印機(CLC700，Canon制)，一邊根據(jù)需要逐次補給調(diào)色劑，一邊利用定影試驗中使用的二組分顯影劑在常溫常濕下輸出5000張，回收顯影套筒上的一部分顯影劑，測定調(diào)色劑帶電量。
(實施例2)如表3所示，使用酯蠟2代替酯蠟1、使用聚亞甲基蠟2代替聚亞甲基蠟1，除此以外，與實施例1相同地進行操作，得到調(diào)色劑粒子。與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.5μm的調(diào)色劑2，并對其進行了評價。調(diào)色劑2的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。與實施例1比較，耐偏移性能與低溫定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全沒有問題。
(實施例3)·苯乙烯100質(zhì)量份·C.I.顏料藍15:312質(zhì)量份·帶電控制劑6質(zhì)量份(二叔丁基水楊酸鋁化合物)
利用立式球磨機(三井金屬社制)將由上述成分組成的混合物分散3小時，配制顏料分散液。
在裝備有高速攪拌裝置TK-均相混合器的2L的四頸瓶中，加入350質(zhì)量份去離子水、225質(zhì)量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液，調(diào)整均相混合器的轉(zhuǎn)速為12000rpm，加熱至65.0℃。緩慢向其中加入34質(zhì)量份1.0mol/L的CaCl2水溶液，配制含有微量水難溶性分散劑Ca3(PO4)2的水性分散介質(zhì)。
·上述顏料分散液59質(zhì)量份·苯乙烯33質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 17質(zhì)量份·二乙烯基苯0.2質(zhì)量份·飽和聚酯樹脂 5質(zhì)量份(對苯二甲酸-氧化丙烯改性雙酚A共聚物、酸值15mgKOH/g)·酯蠟3 10質(zhì)量份·聚亞甲基蠟3 3質(zhì)量份將由上述成分組成的混合物在65℃下攪拌，保持5分鐘，將添加了2質(zhì)量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑的聚合性單體組合物加入到上述水性分散介質(zhì)中，一邊維持轉(zhuǎn)速為12000rpm，一邊造粒15分鐘。然后，將高速攪拌裝置換成普通槳式攪拌裝置，將攪拌裝置的轉(zhuǎn)速維持在150rpm，在內(nèi)溫為70.0℃的條件下聚合6小時，將內(nèi)溫升至80.0℃聚合4小時。聚合結(jié)束后，一邊保持旋轉(zhuǎn)，一邊將內(nèi)溫以0.40℃/分鐘的冷卻速度冷卻至24.0℃。保持內(nèi)溫為20.0℃～25.0℃，同時向水性分散介質(zhì)中添加稀鹽酸，溶解水難溶性分散劑。再進行洗滌、干燥，得到調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.4μm的調(diào)色劑3，并對其進行了評價。調(diào)色劑3的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。與實施例1比較，低溫定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全沒有問題。
(實施例4)
不使用聚亞甲基蠟3、將酯蠟3的添加量變?yōu)?8質(zhì)量份，除此以外，與實施例3相同地操作，得到調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.3μm的調(diào)色劑4，并對其進行了評價。調(diào)色劑4的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。與實施例1比較，耐偏移性能和低溫定影性能略微降低，但除此以外都是良好的，完全沒有問題。
(比較例1)使用酯蠟4代替酯蠟1、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?質(zhì)量份，除此以外，與實施例1相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為5.9μm的調(diào)色劑5，并對其進行了評價。調(diào)色劑5的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。低溫定影性能雖然良好，但195℃時光澤達到最大值，大于該溫度時，調(diào)色劑過度滲入到紙內(nèi)，畫質(zhì)降低。另外，在5000張耐久后的圖像中可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也有所下降。而且，保存穩(wěn)定性能變差。
(比較例2)使用酯蠟5代替酯蠟3、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?質(zhì)量份，除此以外，與實施例4相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.8μm的調(diào)色劑6，并對其進行了評價。調(diào)色劑6的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。保存穩(wěn)定性能大體上良好，但低溫定影性能差。另外，定影性能的高溫側(cè)終點下降。而且，在5000張耐久后的圖像中可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也有所下降。
(比較例3)使用酯蠟4代替酯蠟3、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?.8質(zhì)量份，除此以外，與實施例4相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.5μm的調(diào)色劑7，并對其進行了評價。調(diào)色劑7的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。保存穩(wěn)定性能、低溫定影性能良好，但在185℃時打印紙發(fā)生卷曲。另外，在5000張耐久后的圖像中可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也有所下降。
(比較例4)使用酯蠟4代替酯蠟1、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?質(zhì)量份、聚合結(jié)束后的冷卻速度變?yōu)?0.00℃/分鐘，除此以外，與實施例1相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.0μm的調(diào)色劑8，并對其進行了評價。調(diào)色劑8的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。低溫定影性能雖然良好，但195℃時光澤到達最大值，大于該溫度時，調(diào)色劑過度滲入紙內(nèi)，畫質(zhì)降低。另外，初期圖像濃度略微下降，但在5000張耐久后的圖像中明顯可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也大幅度下降。而且，保存穩(wěn)定性能變差。
(比較例5)使用酯蠟4代替酯蠟3、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?質(zhì)量份、聚合結(jié)束后的冷卻速度變?yōu)?0.00℃/分鐘，除此以外，與實施例4相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.4μm的調(diào)色劑9，并對其進行了評價。調(diào)色劑9的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。低溫定影性能雖然良好，但在185℃時打印紙發(fā)生卷曲。另外，初期圖像濃度略微下降，但在5000張耐久后的圖像中明顯可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也大幅度下降。而且，保存穩(wěn)定性能變差。
(比較例6)使用酯蠟5代替酯蠟3、將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?.8質(zhì)量份、聚合結(jié)束后的冷卻速度變?yōu)?0.00℃/分鐘，除此以外，與實施例4相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.6μm的調(diào)色劑10，并對其進行了評價。調(diào)色劑10的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。保存穩(wěn)定性大體上良好，但低溫定影性能明顯變差。另外，定影性能的高溫側(cè)終點下降。而且，在5000張耐久后的圖像中可見圖像濃度下降，調(diào)色劑帶電量與初期相比也有所下降。
(實施例5)除了將聚合結(jié)束后的冷卻速度變?yōu)?.10℃/分鐘以外，與實施例1相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例1相同，制成重量平均粒徑為6.3μm的調(diào)色劑11，并對其進行了評價。調(diào)色劑11的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。
(實施例6)除了將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?.5質(zhì)量份以外，與實施例3相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例3相同，制成重量平均粒徑為6.4μm的調(diào)色劑12，并對其進行了評價。調(diào)色劑12的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。
(實施例7)除了將聚合引發(fā)劑的添加量變?yōu)?.5質(zhì)量份以外，與實施例3相同地操作，得調(diào)色劑粒子。
與實施例3相同，制成重量平均粒徑為6.4μm的調(diào)色劑13，并對其進行了評價。調(diào)色劑13的物性以及評價結(jié)果如表3～6所示。
該申請要求享有基于2003年12月5日申請的日本專利申請第2003-406968的優(yōu)選權(quán)，并引用其內(nèi)容作為本申請的一部分。
表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，在利用差示掃描量熱計測定調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0℃～70.0℃，該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫度差(Tg1-Tg2)為3.0℃～20.0℃。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，所述第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)為45.0℃～55.0℃。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，該調(diào)色劑含有相對于調(diào)色劑總質(zhì)量為1.0質(zhì)量％～40.0質(zhì)量％的分子量為2000～5000的樹脂成分。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，在第1次掃描測定的調(diào)色劑的DSC曲線中，該調(diào)色劑的熔點(Tm1)處于55.0℃～70.0℃。
5.如權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其中，在具有所述熔點(Tm1)的熔解峰中，第1次掃描測定的吸熱量Q1和第2次掃描測定的吸熱量Q2的比(Q1/Q2)為2.00～50.00。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑中含有酯蠟，所述酯蠟含有碳原子數(shù)為18～42的酯化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑中含有酯蠟，所述酯蠟含有具有碳原子數(shù)為10～21的烷基的脂肪酸酯化合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的調(diào)色劑，其中，該酯蠟含有2種或2種以上的酯化合物，在該酯化合物中，具有相同結(jié)構(gòu)的酯化合物相對于酯蠟的總質(zhì)量為50質(zhì)量％～95質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求6或7所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑進一步含有聚亞甲基蠟。
10.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，在第2次掃描測定的調(diào)色劑的DSC曲線中，該調(diào)色劑的熔點(Tm2)為71.0℃～150.0℃。
11.如權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，在具有所述熔點(Tm2)的熔解峰中，第1次掃描測定的吸熱量Q3和第2次掃描測定的吸熱量Q4的比(Q3/Q4)為0.80～1.20。
12.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑在第2次掃描中測定的吸熱量Q4為1.5～20.0J/g。
13.如權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其中，對應于該熔點(Tm2)的蠟成分為聚亞甲基蠟。
14.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑中含有相對于調(diào)色劑總質(zhì)量為5質(zhì)量％～90質(zhì)量％的四氫呋喃不溶性成分。
15.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑中四氫呋喃可溶性成分的數(shù)均分子量(Mn)為3000～100000，重均分子量(Mw)為10000～1000000，且Mw與Mn之比Mw/Mn為2.00～100.00，
16.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑的變形開始點(Tf1)為45.0℃～60.0℃，變形終止點(Tf2)為55.0℃～75.0℃，變形系數(shù)(Tfr)為0.3～0.7。
17.一種調(diào)色劑的制備方法，該方法包括以下工序?qū)⒅辽俸兄珓?、蠟、以及用于合成粘合樹脂的聚合性單體的聚合性單體組合物分散在水性分散介質(zhì)中，造粒，生成該聚合性單體組合物粒子的造粒工序；在該水性分散介質(zhì)中，于70.0℃～95.0℃下加熱該聚合性單體組合物粒子，聚合該聚合物單體組合物中的聚合性單體，生成調(diào)色劑粒子的聚合工序；以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于2.00℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45.0℃或45.0℃以下的冷卻工序，利用該調(diào)色劑的制備方法制備的調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計測定該調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0℃～70.0℃，并且該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫度差(Tg1-Tg2)為3.0℃～20.0℃。
18.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述調(diào)色劑為權(quán)利要求1～16中任一項所述的調(diào)色劑。
19.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述冷卻工序是以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于0.50℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45.0℃或45.0℃以下的冷卻工序。
20.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述冷卻工序是以大于或等于0.01℃/分鐘、小于或等于0.25℃/分鐘的冷卻速度將該調(diào)色劑粒子從70.0℃～95.0℃冷卻至45.0℃或45.0℃以下的冷卻工序。
21.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述聚合性單體組合物是通過在調(diào)制至少分散了聚亞甲基蠟的蠟分散液A后，調(diào)制至少混合了該分散液A與酯蠟的蠟分散液B而得到的聚合性單體組合物。
22.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，聚合引發(fā)劑可以存在于該聚合性單體組合物以及該水性分散介質(zhì)的任一方之中。
23.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述冷卻工序為在水性分散介質(zhì)中冷卻該調(diào)色劑粒子的冷卻工序。
24.如權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑的制備方法，其中，所述冷卻工序為從水性分散介質(zhì)中取出該調(diào)色劑粒子使其冷卻的冷卻工序。
全文摘要
本發(fā)明提供低溫定影性和耐偏移性優(yōu)異、在顯影機內(nèi)的保存性優(yōu)異的調(diào)色劑。在利用差示掃描量熱計測定調(diào)色劑的DSC曲線中，第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)為50.0℃～70.0℃，并且該第1次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)與第2次掃描測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的溫度差(Tg1－Tg2)為3.0℃～20.0℃。
文檔編號G03G9/087GK1886700SQ20048003512
公開日2006年12月27日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者綾木保和, 阿部浩次 申請人:佳能株式會社