專利名稱：負(fù)性彩色感光組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種負(fù)性彩色感光組合物，可較好地適用于生產(chǎn)液晶顯示元件和固態(tài)圖像捕獲元件中的彩色濾光片，以及它的彩色固化膜像素，并可應(yīng)用于其它包含此種組合物的液晶顯示元件和固態(tài)圖像捕獲元件。
發(fā)明的背景彩色濾光片的應(yīng)用是為了在以下的設(shè)備中提供調(diào)色性液晶顯示元件，如常用于筆記本電腦和液晶電視中的液晶顯示器等設(shè)備；電晶體捕獲元件，通常指電荷藕荷元件(CCD)，它常用于數(shù)碼照相機，彩色復(fù)印機等輸入設(shè)備?，F(xiàn)有的生產(chǎn)液晶顯示元件和固態(tài)圖像捕獲元件中的彩色濾光片的方法有染色法，電沉積法，印刷法和顏料分散法。
在染色法中，濾光片是在染色基料上進行染色來制備的，染色基料可由諸如白明膠，動物膠和酪蛋白之類的天然樹脂，或諸如胺改性的聚乙烯醇之類的合成樹脂，與一種染料(如酸性染料)制成。這種方法可提供較好的光譜特性和顏色純度。但在這種方法的生產(chǎn)過程中，很難控制好染色和粘附特性的均勻一致，易于帶來顏色的不規(guī)整性，還有在染色過程中，需要采用防染印花，從而帶來了工藝的復(fù)雜性。
在電沉積法中，最初制成一個帶有預(yù)設(shè)圖案的透明電極，然后在包含顏料(溶解或分散在溶劑中)的離子化樹脂中施加電壓，在預(yù)設(shè)圖案上形成了一個彩色圖像，從而制備成彩色濾光片。除了制備顯像用的透明電極的工藝外，電沉積法的工藝過程還包括制備用于形成彩色濾光片的透明電極上的膜片的工藝，以及蝕刻工藝。在后面的兩個額外工藝過程中，一有短路發(fā)生，就會使電路配線產(chǎn)生缺陷，從而帶來產(chǎn)量的降低。還有，原則上這種方法很難應(yīng)用于條形排列以外的其它排列，比如馬賽克排列。再有，透明的電極較難控制。
印刷法比較簡單，它是采用膠印工藝來制備彩色濾光片，使用的油墨是將顏料分散在熱固性樹脂或紫外光固性樹脂中。但這種方法較難用于濾光片的生產(chǎn)中，因為使用的油墨具有高的粘度，并易于遭受灰塵，外來物和油墨粘合劑的膠凝部分的影響。再有，由于這種方法的印刷精度較低，會帶來位置精確度，線寬精確度和平面光滑度方面的問題。
在顏料分散法中，彩色濾光片是通過影印工藝來制備的，使用了彩色感光組合物(其中顏料均勻一致地分散在感光樹脂中)。因為使用了顏料，這種方法可以提供較好地抗熱性和抗光照性，并由于采用了照相平印工藝，這種方法也提供了足夠的位置精確度，可較好地應(yīng)用于生產(chǎn)大屏幕高精度顯示器中的濾光片。但跟染料相比，顏料的光譜特性和顏色純度不夠好，并且染料可以調(diào)整成所有的光譜色，而顏料的調(diào)整范圍小。再有，顏料容易在形成的像素中帶來表面粗糙度。
在上述的方法中，如今在濾光片的生產(chǎn)中主要采用的是顏料分散法。在顏料分散法中，迫切需要有一種彩色感光組合物，它除了具有較好的保存穩(wěn)定性外，還應(yīng)具有較好的以下特性光滑度，分辨率，成形性，抗熱性，抗光照性，光譜特性，生產(chǎn)過程的簡單性，以及感光度。
本發(fā)明涉及一種負(fù)性彩色感光組合物，它同時具有染料法和顏料分散法的優(yōu)點，也就是說具有較好的以下特性光滑度，分辨率，易成形性，抗熱性，抗光照性，光譜特性，生產(chǎn)的簡單性，以及感光度，并且本發(fā)明的目的是生產(chǎn)一種具有較好的保存穩(wěn)定性的負(fù)性彩色感光組合物，同時不削弱它的常規(guī)性能。
發(fā)明的描述本發(fā)明涉及到以下的化合物，方法和要素(1)一種負(fù)性彩色感光組合物，包含粘合劑聚合物，可光聚合的單體或低聚物，光聚合引發(fā)劑，聚合抑制劑，染料和有機溶劑，其中光聚合抑制劑是N-亞硝基苯羥胺鹽。
(2)按照(1)制成的負(fù)性彩色感光組合物，其中的N-亞硝基苯羥胺鹽是N-亞硝基苯羥胺銨鹽或金屬鹽。
(3)按照(1)或(2)制成的負(fù)性彩色感光組合物，其中的粘合劑聚合物是堿溶性樹脂。
(4)按照(1)或(2)制成的負(fù)性彩色感光組合物，其中的粘合劑聚合物是水溶性樹脂。
(5)按照(1)至(4)中的任一方法制成的負(fù)性彩色感光組合物，其中的染料是可溶于有機溶劑的染料。
(6)一種制備彩色濾光片的方法將上述(1)至(5)中的任一項所述的負(fù)性彩色感光組合物涂布到基底上，經(jīng)光照后，曝光的部分被固化，未曝光的部分用活化劑水溶液和/或堿性水溶液進行顯影和去除，再用水漂洗。
(7)一種彩色濾光片，彩色濾光片的像素是按照(6)來制備的，其中至少一種顏色的像素是上述(1)至(5)中的任一項所述的負(fù)性彩色感光組合物的固化膜片。
(8)一種液晶顯示元件，具有如(7)所述的彩色濾光片。
(9)一種固態(tài)圖像捕獲元件，具有如(7)所述的彩色濾光片。
實施本發(fā)明的最佳方式下文將進一步地詳細(xì)描述本發(fā)明。在下文的描述中，除非特別指明，“份數(shù)”指的是“質(zhì)量份數(shù)”，“％”指的是“質(zhì)量百分比”。
本發(fā)明的負(fù)性彩色感光組合物的特點是包含以下物質(zhì)粘合劑聚合物，可光聚合的單體或低聚物，光聚合引發(fā)劑，N-亞硝基苯羥胺鹽，染料和有機溶劑。
對于本發(fā)明中用到的粘合劑聚合物，采用的是那些可起著色劑作用、并在生產(chǎn)彩色濾光片的顯影工藝中可溶于顯影劑中的粘合劑。較好的實例包括堿溶性樹脂和水溶性樹脂。
對于本發(fā)明中用到的堿溶性樹脂，最好是使用一種帶有羧基的聚合物，具體來講最好是使用由以下單體的混合物形成的共聚物(下文中簡稱為“帶有羧基的共聚物”)至少含有一個羧基的烯型不飽和單體(下文中簡稱為“帶有羧基的不飽和單體”)和另一個可共聚的烯型不飽和單體(下文中稱為“另一個不飽和單體”)。
對于上述的“帶有羧基的不飽和單體”，可采用的例子包括不飽和的一元羧基酸，如含有2到3個碳原子的鏈狀的不飽和一元羧酸(丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，α-氯丙烯酸和乙基丙烯酸)；環(huán)狀的不飽和一元羧酸，如肉桂酸；不飽和的二元羧酸，如馬來酸，馬來酐，反丁烯二酸，衣康酸，衣康酐，檸康酸，檸康酐以及中康酸；及帶有兩個以上羧基的不飽和的聚羧酸(酐)。這些帶有羧基的烯鍵型不飽和單體可以單獨使用，也可混合使用。
對于“另一個不飽和單體”，可采用的例子包括芳烴乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，鄰氯苯乙烯，間氯苯乙烯，對氯苯乙烯和對甲氧基苯乙烯；不飽和的羧酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯，最好是使用由含1到7個碳原子的鏈狀或環(huán)狀醇和含4個或更少碳原子的不飽和羧酸生成的不飽和羧酸酯；不飽和的羧酸氨基烷基酯，如丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸-2-氨基丙酯，甲基丙烯酸2-氨基丙酯，丙烯酸3-氨基丙酯，甲基丙烯酸3-氨基丙酯；不飽和的縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；不飽和的醚，如乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，烯丙基縮水甘油醚和甲基烯丙基縮水甘油醚；氰基乙烯化合物如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈和亞乙烯基二腈；不飽和的酰胺或不飽和的酰亞胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，α-氯丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺，N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺和順丁烯二酰亞胺；脂肪族的共軛二烯烴，如1，3-丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯；以及在聚合分子如聚苯乙烯，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸正丁酯，聚甲基丙烯酸正丁酯和有機硅聚合物鏈的末端有一個單丙烯酰基或單甲基丙烯基的大分子單體。這些“另一個不飽和單體”可單獨使用或混合使用。
對于“帶有羧基的共聚物”，較好的實例包括由丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及以下系列中的至少一種“另一個不飽和單體”形成的共聚物，這個系列包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐酯，苯乙烯，聚苯乙烯大分子單體以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體。具體的較好的“帶有羧基的共聚物”實例包括丙烯酸共聚物，如丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸/丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，丙烯酸/丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，以及丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物；甲基丙烯酸共聚物，如甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸芐酯/聚苯乙烯大分子單體共聚物，以及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸芐酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體共聚物。
此外，也可使用在上述的共聚物的支鏈中再引入一個不飽和雙鍵形成的聚合物。
其中的實例包括由含醇羥基的丙烯酸酯(如丙烯酸羥基乙酯)或含環(huán)氧基的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)與共聚物(由順丁烯二酐和可聚合的單體共聚而成，這些可聚合的單體包括苯乙烯，乙烯基苯酚，丙烯酸，丙烯酸酯以及丙烯酰胺)的順丁烯二酐部分反應(yīng)形成的半酯化合物；由丙烯酸進一步與共聚物(由丙烯酸和丙烯酸酯與含醇羥基的丙烯酸酯(如丙烯酸羥基乙酯)共聚而成)的醇羥基反應(yīng)生成的化合物。
對于水溶性的樹酯，可采用的實例包括丙烯酰基樹酯，甲基丙烯酰基樹酯，聚乙烯醇樹酯，聚乙烯吡咯烷酮樹酯以及丙烯酰嗎啉樹酯。具體來講，丙烯酰基樹酯的實例包括丙烯酸、丙烯酸鈉，丙烯酰胺等的聚合物及它們的共聚物。甲基丙烯?；鶚漉サ膶嵗谆┧?、甲基丙烯酸鈉，2-羥基甲基丙烯酸等的聚合物及它們的共聚物。
在本發(fā)明中，上述的粘合劑聚合物可單獨使用也可混合使用。粘合劑聚合物的量一般占負(fù)性彩色感光組合物固體組分總量的5％到80％，較好是10％到60％，最好是15％到35％。當(dāng)粘合劑聚合物的量小于5％時，堿性顯影特性就會變差，用于形成像素的部分以外的某些區(qū)域會產(chǎn)生底部表面污點和殘留膜。當(dāng)粘合劑聚合物的量大于80％時，染料的濃度相對較低，有時在較薄的膜片中難以獲取期望的顏色飽和度。
用作粘合劑聚合物的共聚物的重量平均分子量一般為2000到1000000，較好是3000到400000。當(dāng)其重量平均分子量不在2000到1000000的范圍內(nèi)時，感光度和顯影特性會變差。
對于本發(fā)明中的可光聚合的單體和低聚物，可采用的實例包括單(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸甘油酯；二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，五甘醇二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧化雙酚芴二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在這些可光聚合的單體中，最好是使用由季戊四醇和(甲基)丙烯酸生成的單、二、三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯。
以上可光聚合的單體或低聚物可單獨使用也可混合使用。其總量一般占負(fù)性彩色感光組合物固體組分的總量的5％到60％，較好是10％到50％，最好是25％到45％。
對于本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑，最好是使用對高壓汞燈(曝光光源通常選用高壓汞燈)發(fā)出的紫外線的g線(436nm)，h線(405nm)和i線(365nm)有較高感光度的引發(fā)劑。
光聚合引發(fā)劑的總量一般占固體組分總量的0.5％到50％，較好是1％到30％，最好是15％到25％。
光聚合引發(fā)劑可采用的實例包括苯偶酰，苯偶姻甲醚，苯偶姻丁基·甲基醚，苯偶姻丙醚，二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，苯甲酰苯甲酸，苯甲酰苯甲酸的酯，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫，芐基二甲縮酮，2-丁氧基乙基-4-甲基氨基苯甲酸酯，氯化噻噸酮，甲基噻噸酮，乙基噻噸酮，異丙基噻噸酮，二甲基噻噸酮，二乙基噻噸酮，二異丙基噻噸酮，二甲基氨基甲基苯甲酸酯，二甲基氨基苯甲酸異戊酯，1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-甲基丙烷-1-酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-羥基-2-甲基-1-基苯丙烷-1-酮，1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，甲基苯甲酰甲酸酯，2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮，2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基雙咪唑，2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)雙咪唑，2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-s-三嗪，2，4-雙(三溴甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-s-三嗪，2，4-二(三氯甲基)-6-(1，3-苯并二氧戊環(huán)-5-基)-1，3，5-s-三嗪，2-二苯甲酮，苯甲酰苯甲酸，1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯，1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-o-乙酸酯，以及1-(4-甲硫基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯。
對于本發(fā)明中的N-亞硝基苯羥胺鹽，可采用的實例包括銨鹽和金屬鹽。金屬鹽的實例包括鋁鹽和鈰鹽。上述的N-亞硝基苯羥胺鹽可混合使用，也可與其它類型的聚合抑制劑(如對甲氧基苯酚，對苯二酚，焦棓酚，叔丁基鄰苯二酚，氯化亞銅，2，6-二-叔丁基-對-甲酚，等等)配合使用。包含N-亞硝基苯羥胺鹽在內(nèi)的光聚合抑制劑的總量一般占負(fù)性彩色感光組合物固體組分的總量的0.0001％到5％，較好是0.001％到3％，最好是0.005％到2％。
對于染料，最好是采用那些具有適用于彩色濾光片的光譜特性的染料。為了制備具有較好光譜特性和顏色純度的精細(xì)像素的彩色濾光片，最好是加入染料，并應(yīng)適當(dāng)選擇和使用可溶于有機溶劑的染料。這類染料包括酸性染料，堿性染料，直接染料，硫化染料，甕染料，萘酚染料，活性染料，分散染料等等?？蛇m用的染料可參見《Dye Handbook》(Maruzen Co.，Ltd.)，《Dye Chemistry》(Shikisensha Co.，Ltd.)，以及《Color Chemical Dictionary》(CMC Publishing Co.，Ltd.).
酸性染料的具體實例包括C.I.酸性紅6，C.I.酸性紅11，C.I.酸性紅26，C.I.酸性紅60，C.I.酸性紅88，C.I.酸性紅111，C.I.酸性紅186，C.I.酸性紅215，C.I.酸性綠25，C.I.酸性綠27，C.I.酸性藍(lán)22，C.I.酸性藍(lán)25，C.I.酸性藍(lán)40，C.I.酸性藍(lán)78，C.I.酸性藍(lán)92，C.I.酸性藍(lán)113，C.I.酸性藍(lán)129，C.I.酸性藍(lán)167，C.I.酸性藍(lán)230，C.I.酸性黃17，C.I.酸性黃23，C.I.酸性黃25，C.I.酸性黃36，C.I.酸性黃38，C.I.酸性黃42，C.I.酸性黃44，C.I.酸性黃72，C.I.酸性黃78。
堿性染料的具體實例包括C.I.堿性紅1，C.I.堿性紅2，C.I.堿性紅13，C.I.堿性紅14，C.I.堿性紅22，C.I.堿性紅27，C.I.堿性紅29，C.I.堿性紅39，C.I.堿性綠3，C.I.堿性綠4，C.I.堿性藍(lán)3，C.I.堿性藍(lán)9，C.I.堿性藍(lán)41，C.I.堿性藍(lán)66，C.I.堿性紫1，C.I.堿性紫3，C.I.堿性紫18，C.I.堿性紫39，C.I.堿性黃11，C.I.堿性黃23，C.I.堿性黃25，C.I.堿性黃28，C.I.堿性黃41。
直接染料的具體實例包括C.I.直接紅4，C.I.直接紅23，C.I.直接紅31，C.I.直接紅75，C.I.直接紅76，C.I.直接紅79，C.I.直接紅80，C.I.直接紅81，C.I.直接紅83，C.I.直接紅84，C.I.直接紅149，C.I.直接紅224，C.I.直接綠26，C.I.直接綠28，C.I.直接藍(lán)71，C.I.直接藍(lán)78，C.I.直接藍(lán)98，C.I.直接藍(lán)106，C.I.直接藍(lán)108，C.I.直接藍(lán)192，C.I.直接藍(lán)201，C.I.直接紫51，C.I.直接黃26，C.I.直接黃27，C.I.直接黃28，C.I.直接黃33，C.I.直接黃44，C.I.直接黃50，C.I.直接黃86，C.I.直接黃142，C.I.直接橙26，C.I.直接橙29，C.I.直接橙34，C.I.直接橙37，C.I.直接橙72。
硫化染料的具體實例包括C.I.硫化紅5，C.I.硫化紅6，C.I.硫化紅7，C.I.硫化綠2，C.I.硫化綠3，C.I.硫化綠6，C.I.硫化藍(lán)2，C.I.硫化藍(lán)3，C.I.硫化藍(lán)7，C.I.硫化藍(lán)9，C.I.硫化藍(lán)13，C.I.硫化藍(lán)15，C.I.硫化紫2，C.I.硫化紫3，C.I.硫化紫4，C.I.硫化黃4。
還原染料的具體實例包括C.I.還原紅13，C.I.還原紅21，C.I.還原紅23，C.I.還原紅28，C.I.還原紅29，C.I.還原紅48，C.I.還原綠3，C.I.還原綠5，C.I.還原綠8，C.I.還原藍(lán)6，C.I.還原藍(lán)14，C.I.還原藍(lán)26，C.I.還原藍(lán)30，C.I.還原紫1，C.I.還原紫3，C.I.還原紫9，C.I.還原紫13，C.I.還原紫15，C.I.還原紫16，C.I.還原黃2，C.I.還原黃12，C.I.還原黃20，C.I.還原黃33，C.I.還原橙2，C.I.還原橙5，C.I.還原橙11，C.I.還原橙15，C.I.還原橙18，C.I.還原橙20。
萘酚染料的具體實例包括C.I.偶氮偶合組分2，C.I.偶氮偶合組分3，C.I.偶氮偶合組分4，C.I.偶氮偶合組分5，C.I.偶氮偶合組分7，C.I.偶氮偶合組分8，C.I.偶氮偶合組分9，C.I.偶氮偶合組分10，C.I.偶氮偶合組分11，C.I.偶氮偶合組分13，C.I.偶氮偶合組分32，C.I.偶氮偶合組分37，C.I.偶氮偶合組分41，C.I.偶氮偶合組分48。
活性染料的具體實例包括C.I.活性紅8，C.I.活性紅22，C.I.活性紅46，C.I.活性紅120，C.I.活性藍(lán)1，C.I.活性藍(lán)2，C.I.活性藍(lán)7，C.I.活性藍(lán)19，C.I.活性紫2，C.I.活性紫4，C.I.活性黃1，C.I.活性黃2，C.I.活性黃4，C.I.活性黃14，C.I.活性黃16，C.I.活性橙1，C.1.活性橙4，C.I.活性橙7，C.I.活性橙13，C.I.活性橙16，C.I.活性橙20。
分散染料的具體實例包括C.I.分散紅4，C.I.分散紅11，C.I.分散紅54，C.I.分散紅55，C.I.分散紅58，C.I.分散紅65，C.I.分散紅73，C.I.分散紅54，C.I.分散紅127，C.I.分散紅141，C.I.分散紅129，C.I.分散紅196，C.I.分散紅210，C.I.分散紅229，C.I.分散紅354，C.I.分散紅356，C.I.分散藍(lán)3，C.I.分散藍(lán)24，C.I.分散藍(lán)79，C.I.分散藍(lán)82，C.I.分散藍(lán)87，C.I.分散藍(lán)106，C.I.分散藍(lán)125，C.I.分散藍(lán)165，C.I.分散藍(lán)183，C.I.分散紫1，C.I.分散紫6，C.I.分散紫12，C.I.分散紫26，C.I.分散紫27，C.I.分散紫28，C.I.分散黃3，C.I.分散黃4，C.I.分散黃5，C.I.分散黃7，C.I.分散黃23，C.I.分散黃33，C.I.分散黃42，C.I.分散黃60，C.I.分散黃64，C.I.分散橙13，C.I.分散橙29，C.I.分散橙30。
染料一般較難溶于有機溶劑。例如，為了增加染料在有機溶劑中的溶解性，常常使用胺鹽染料和磺酰胺染料。胺鹽染料是由一代或多代胺(諸如正丙基胺和乙基己基丙酸胺之類的有機胺)與酸性染料、堿性染料或其它的染料反應(yīng)生成?；酋０啡玖鲜怯梢淮蚨啻?諸如正丙基胺和乙基己基丙酸胺之類的有機胺)與酸性染料、堿性染料或其它的染料的磺酸基團反應(yīng)生成。這些用胺修飾過的染料也可用于本發(fā)明中的負(fù)性彩色感光組合物。在這些染料中含有金屬元素的染料能夠理想地發(fā)揮本發(fā)明的效果，其中含過渡金屬的染料效果更好。
這些染料可單獨使用；而利用染料可以調(diào)整其光譜特性以制備各種顏色的特點，混合溶解兩種或多種染料來調(diào)整色調(diào)可以獲取期望的光譜特性。染料的總量一般占負(fù)性彩色感光組合物固體組分的總量的0.5％到50％，較好是10％到40％，最好是15％到20％。
有機溶劑最好是能夠溶解負(fù)性彩色感光組合物的以下組分粘合劑聚合物，可光聚合的單體或低聚物，光聚合引發(fā)劑和染料?？刹捎玫挠袡C溶劑包括苯系列(如苯、甲苯、二甲苯)；溶纖劑系列(如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑)；乙酸溶纖劑系列(如乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑)；乙酸丙二醇單烷基醚系列(如乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丁醚)；丙酸酯系列(如甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯)；乳酸酯系列(如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯)；二甘醇系列(如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚)；乙酸酯系列(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)；醚系列(如甲醚、乙醚、四氫呋喃、二噁烷)；以及酮系列(如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、環(huán)己酮)。
這些溶劑可以單獨使用，也可混合使用。若以負(fù)性彩色感光組合物固體組分的總量為100份，則有機溶劑的總量一般為50到2000份，較好是100到1000份，最好是300到600份。
本發(fā)明的負(fù)性彩色感光組合物是通過在溶解機或共混機等設(shè)備中攪拌和溶解上述的粘合劑聚合物，可光聚合的單體或低聚物，光聚合引發(fā)劑，染料，光聚合抑制劑及有機溶劑來生產(chǎn)的。在本文中，若使用了下述的可選組分，主要組分的量的計算不包括這些可選組分。
如果需要，可向負(fù)性彩色感光組合物中加入各種添加劑，例如填料，表面活性劑，熱聚合抑制劑，接觸加速劑，抗氧化劑，紫外吸收劑，阻凝劑，熱固化樹脂，以及熱聚合引發(fā)劑。其中對于熱固化樹脂，可采用的實例包括環(huán)氧樹脂(如雙酚A二環(huán)氧甘油醚，乙二醇二環(huán)氧甘油醚，丁二醇二環(huán)氧甘油醚，己二醇二環(huán)氧甘油醚，二羥基聯(lián)苯二環(huán)氧甘油醚，鄰苯二甲酸二環(huán)氧甘油酯，以及N，N-二環(huán)氧甘油基苯胺)，和三聚氰胺樹脂(如六甲氧基甲基三聚氰胺)。
依照本發(fā)明獲得的負(fù)性彩色感光組合物在作為產(chǎn)品裝運前要通過過濾器等設(shè)備將外來物質(zhì)精確地濾除。
本發(fā)明中的彩色濾光片中的像素中至少有一種顏色是由上述的負(fù)性彩色感光組合物的固化膜片形成的。例如，對于由三色構(gòu)成的彩色濾光片，一種或兩種顏色的像素是由上述的負(fù)性彩色感光組合物形成的，而其余顏色的其它像素是由顏料分散型彩色感光組合物形成，或者是三種顏色的所有像素都由負(fù)性彩色感光組合物形成。對于顏料分散型彩色感光組合物中所使用的顏料，可采用的實例包括紅色顏料(C.I.顏料紅177，254)；綠色顏料(C.I.顏料綠7，36)；藍(lán)色顏料(C.I.顏料藍(lán)15:6，60)；黃色顏料(C.I.顏料黃83，139，150)；紫紅顏料(C.I.顏料紅81，122，209)；藍(lán)綠顏料(C.I.顏料藍(lán)15:3)。將這些顏料調(diào)配成期望的光譜特性，再加入到顏料分散型彩色感光組合物中。
例如在彩色濾光片的生產(chǎn)過程中，本發(fā)明中的負(fù)性彩色感光組合物通過旋轉(zhuǎn)涂布法，滾筒涂布法，板條涂布等方法涂布到玻璃基底，硅基底等物質(zhì)的表面(膜片厚度為0.1到5μm)，并要進行前期烘焙以形成膜片。再采用影印法通過預(yù)設(shè)的面罩對膜片進行輻射(例如，電子束，紫外光，等等，最好是紫外光)，隨之用活性試劑水溶液，堿性水溶液或者是(活性試劑+堿)水溶液對膜片進行顯影，以去除未曝光的部分，然后在用水漂洗后，再進行后期烘焙以獲得彩色固化膜像素。
利用本發(fā)明的負(fù)性彩色感光組合物形成的彩色固化膜像素構(gòu)成的彩色濾光片，可以生產(chǎn)出液晶顯示元件。例如液晶顯示元件可以按以下順序的層次結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)背景燈，極化膜，顯示電極，液晶，校正膜片，公共電極，本發(fā)明的彩色濾光片，極化膜等。再有，可以通過以下方法來生產(chǎn)固態(tài)圖像捕獲元件在硅晶片(硅晶片上預(yù)先放置了移動電極和光電二極管)的上面放置本發(fā)明的濾光片，然后將微鏡頭迭放在上面。對于其中的彩色濾光片的顏色組分，基色包括紅、綠和藍(lán)，合成色包括黃、洋紅、藍(lán)綠和綠。
實施例下文的描述只是給出本發(fā)明的一些實例，而不是要限定本發(fā)明的范疇。
實施例1通過混和以下組分來制備本發(fā)明中的負(fù)性感光組合物0.17g的樹酯(重量平均分子量為25000)，由18％(重量百分比)的甲基丙烯酸和82％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(六丙烯酸二聚季戊四醇；由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的ORAZOL GN(由Ciba SpecialityChemicals Inc.生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.0005g的N-亞硝基苯羥胺銨鹽(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生產(chǎn))，用作聚合抑制劑。
對照例1一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.17g的樹酯，由18％(重量百分比)的甲基丙烯酸和82％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的ORAZOL GN(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作染料；以及3g的乳酸乙酯。
對照例2一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.17g的樹酯，由18％(重量百分比)的甲基丙烯酸和82％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-s-三嗪，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的ORAZOL GN(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.0005g的甲基對苯二酚，用作聚合抑制劑。
實施例2通過混和以下組分來制備本發(fā)明中的負(fù)性感光組合物0.17g的樹酯(重量平均分子量為25000)，由14％(重量百分比)的甲基丙烯酸和86％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的CGI-124(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Yellow 157(由BASF生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.0001g的N-亞硝基苯羥胺鋁鹽(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生產(chǎn))，用作聚合抑制劑。
對照例3一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.17g的樹酯，由14％(重量百分比)的甲基丙烯酸和86％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的CGI-124(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Yellow 157(由BASF生產(chǎn))，用作染料；以及3g的乳酸乙酯。
對照例4一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.17g的樹酯，由14％(重量百分比)的甲基丙烯酸和86％(重量百分比)的甲基丙烯酸苯甲酯組成，用作粘合劑聚合物；0.17g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.1g的CGI-124(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Yellow 157(由BASF生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.0001g的對苯二酚，用作聚合抑制劑。
實施例3通過混和以下組分來制備本發(fā)明中的負(fù)性感光組合物0.12g的聚乙烯吡咯烷酮(重量平均分子量為45000)，用作粘合劑聚合物；0.24g的Kayarad DPHA(由NipponKayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.12g的Irgacure 369(由Ciba SpecialityChemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Blue 807(由BASF生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.001g的N-亞硝基苯羥胺鋁鹽(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd生產(chǎn))，用作聚合抑制劑。
對照例5一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.12g的聚乙烯吡咯烷酮，用作粘合劑聚合物；0.24g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.12g的Irgacure 369(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Blue 807(由BASF生產(chǎn))，用作染料；以及3g的乳酸乙酯。
對照例6一種用作對照的負(fù)性感光組合物通過混和以下組分來制備0.12g的聚乙烯吡咯烷酮，用作粘合劑聚合物；0.24g的Kayarad DPHA(由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產(chǎn))，用作可光聚合的單體；0.12g的Irgacure 369(由Ciba Speciality Chemicals Inc.生產(chǎn))，用作光聚合引發(fā)劑；0.1g的Neozapon Blue 807(由BASF生產(chǎn))，用作染料；3g的乳酸乙酯；以及0.001g的甲基對苯二酚，用作聚合抑制劑。
依照實施例1到3和對照例1到6獲得的負(fù)性感光組合物被保存在5℃，23℃和50℃的環(huán)境下，以測試其隨時間的穩(wěn)定性。結(jié)果表明即使在對照例1到6的負(fù)性感光組合物發(fā)生膠凝的溫度環(huán)境下，實施例1到3的負(fù)性感光組合物沒有發(fā)生膠凝。
依照實施例1到3獲得的負(fù)性感光組合物被保存在5℃，23℃和50℃的環(huán)境下10天后，采用旋轉(zhuǎn)涂布法將每種化合物涂布到玻璃基底上，膜片的厚度為1μm，然后在80℃的溫度下進行前期烘焙以形成膜片。接著，依照影印法采用365nm的紫外線穿過一個預(yù)設(shè)成一定圖案的面罩進行照射，再用含0.05％的氫氧化四甲基銨和0.1％的Emulgen A-60(由Kao Corporation生產(chǎn)的一種表面活性劑)的水溶液進行顯影，時間為60秒，以去除未曝光部分。再接著用水進行漂洗，并進行諸如后期烘焙之類的工藝以獲取負(fù)性彩色固化膜像素。結(jié)果表明依照實施例1到3制備的負(fù)性彩色固化膜像素在以下方面沒有差異感光度，成形和光譜特性，對儲藏溫度無依賴性。
實施例4到8通過混和如下表所述的粘合劑聚合物，可光聚合單體，光聚合引發(fā)劑，染料，溶劑和聚合抑制劑來制備本發(fā)明中的負(fù)性感光組合物。對于所獲得的這些負(fù)性感光組合物，也進行上文所述的操作以測試其隨時間的穩(wěn)定性，結(jié)果表明沒有發(fā)生膠凝。此外，按照上文所述的方法用這些負(fù)性感光組合物制備了負(fù)性彩色固化膜像素，并對其進行了性能測定；結(jié)果表明這些像素在以下方面沒有差異感光度，成形和光譜特性，對儲藏溫度無依賴性。
工業(yè)應(yīng)用性在本發(fā)明中，將N-亞硝基苯羥胺鹽作為聚合抑制劑加入至負(fù)性彩色感光組合物中，使得可以使用這種負(fù)性彩色感光組合物來制備具有較好保存穩(wěn)定性的彩色濾光片，并且不會削弱這種負(fù)性彩色感光組合物的固有特性，例如光滑性，分辨率，成形性，抗熱性，抗光照性，光譜特性。
權(quán)利要求
1.由以下組分構(gòu)成的負(fù)性彩色感光組合物，包含粘合劑聚合物，可光聚合的單體或低聚物，光聚合引發(fā)劑，聚合抑制劑，染料以及有機溶劑，其中聚合抑制劑是N-亞硝基苯羥胺鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)性彩色感光組合物，其特征在于，N-亞硝基苯羥胺鹽是N-亞硝基苯羥胺的銨鹽或金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)性彩色感光組合物，其特征在于，粘合劑聚合物是堿溶性樹酯。
4.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)性彩色感光組合物，其特征在于，粘合劑聚合物是水溶性樹酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的負(fù)性彩色感光組合物，其特征在于，染料是溶于有機溶劑的染料。
6.一種制備彩色濾光片的方法，包括將如權(quán)利要求1-5中任一項所述的負(fù)性彩色感光組合物涂布到基底上，經(jīng)光照后，曝光部分被固化，使用活性試劑水溶液和/或堿性水溶液將未曝光部分顯影和去除，再用水進行漂洗。
7.一種彩色濾光片在按照如權(quán)利要求6制備的彩色濾光片的像素中，至少一種顏色的像素是如權(quán)利要求1-5中任一項所述的負(fù)性彩色感光組合物的固化膜。
8.一種液晶顯示元件，具有如權(quán)利要求7所述的彩色濾光片。
9.一種固態(tài)圖像捕獲元件，具有如權(quán)利要求7所述的彩色濾光片。
全文摘要
一種用于制備彩色濾光片的負(fù)性彩色感光組合物，具有極佳的以下特性光滑性，分辨率，成形性，抗熱性，抗光照性，光譜特性，生產(chǎn)過程的簡單性，以及感光度；并具有令人滿意的保存穩(wěn)定性。這種化合物由以下組分構(gòu)成粘合劑聚合物，可光聚合單體，光聚合引發(fā)劑，聚合抑制劑，染料和有機溶劑。
文檔編號G03F7/004GK1545641SQ0281637
公開日2004年11月10日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者堀口尚文 申請人:日本化藥株式會社