專利名稱：電子照相光電導(dǎo)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相裝置(如打印機(jī)、復(fù)印機(jī)和傳真機(jī))的電子照相光電導(dǎo)體(也簡稱為光電導(dǎo)體)。具體地說，本發(fā)明涉及一種利用改進(jìn)添加劑呈現(xiàn)優(yōu)良抗臭氧性的光電導(dǎo)體，本發(fā)明還涉及這種光電導(dǎo)體的制造方法。
背景技術(shù)：
光電導(dǎo)體需要具有在黑暗中保持表面電荷、受光產(chǎn)生電荷并且輸送受光后產(chǎn)生的電荷的功能。已知的光電導(dǎo)體包括所有功能集中在單一光敏層中的所謂單層型光電導(dǎo)體，以及由功能獨立的兩層制成的所謂疊層型光電導(dǎo)體主要用于受光產(chǎn)生電荷的第一層，和用于在黑暗中保持表面電荷并輸送受光后產(chǎn)生的電荷的第二層。
為了用上述類型的光電導(dǎo)體采用電子照相法形成影像，使用例如Carlson法。用這種方法形成圖像包括在黑暗中用電暈放電使光電導(dǎo)體帶電，在光電導(dǎo)體帶電的表面上形成靜電潛影(如原始的字符或圖像的潛影)，用色料顆粒顯影如此形成的靜電潛像，將影像描繪在載體(如紙)上。色料轉(zhuǎn)移后，除去殘留的色料顆粒，通過光照抹去殘留的電荷，從而能再次使用該光電導(dǎo)體。
作為光電導(dǎo)體的光敏材料，使用的是分散在樹脂粘合劑中的無機(jī)光電導(dǎo)物質(zhì)，如硒、硒合金、氧化鋅和硫化鎘。另外，還可使用分散在樹脂粘合劑中或者真空或升華沉積的有機(jī)光導(dǎo)電物質(zhì)，如聚N-乙烯基咔唑、9，10-酞菁和雙偶氮化合物。
近年來，為提供高性能的光電導(dǎo)體，對構(gòu)成光電導(dǎo)體的材料(包括上述材料)進(jìn)行了許多改進(jìn)。但是，所有已知的光電導(dǎo)體的特性均不能完全滿足要求。因此，如下面所述需要對其進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。
在重復(fù)使用中電氣特性的穩(wěn)定性是迫切需要改進(jìn)的性能之一。具體地說，在連續(xù)和重復(fù)使用過程中必須避免光電導(dǎo)體的電位，尤其是亮電位(brightpotential)的變化，因為這種變化會導(dǎo)致打印字符和復(fù)印圖像的質(zhì)量下降。這種電位的變化是實際設(shè)備連續(xù)運行產(chǎn)生的臭氧、光和熱引起的有機(jī)材料疲勞和降解造成的，還是操作環(huán)境的溫度和濕度的變化造成的。因此改進(jìn)對實際設(shè)備連續(xù)操作過程中產(chǎn)生的臭氧的耐受性是重復(fù)使用中得到優(yōu)良特性的基本條件。
目前為止，已經(jīng)對改進(jìn)抗臭氧性的添加劑(一般稱之為抗氧劑)進(jìn)行了開發(fā)研究。這些研究提出了各種化合物。其中，如日本未審定專利申請公報特開平10-133400所述，酚類抗氧劑具有明顯的效果，是一種廣泛使用的材料。
當(dāng)這種抗氧劑的加入量超過進(jìn)一步改進(jìn)抗臭氧性所需的最小量時，在初始電氣特性或者實際設(shè)備連續(xù)使用后，殘留電位明顯較高，光電導(dǎo)體的特性不能令人滿意。因此，僅使用目前提出的已知抗氧劑難以進(jìn)一步改進(jìn)抗臭氧性。因此需要新的和更有效的抗氧劑。
因此本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供已知電子照相光電導(dǎo)體，在重復(fù)使用過程中它呈現(xiàn)高的抗臭氧性以及改進(jìn)的電氣特性的穩(wěn)定性。本發(fā)明再一個目的是提供這種光電導(dǎo)體的制備方法。
發(fā)明的概述為解決上述問題，本發(fā)明電子照相光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電基材和在該導(dǎo)電基材上的光敏層，所述光敏層包含式(I)化合物 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
在光敏層是帶有電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層的疊層型光敏層的情況下，電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層中較好至少有一層含有式(I)化合物。在電荷輸送層中含有式(I)化合物。在這種情況下，電荷產(chǎn)生層含有電荷產(chǎn)生材料，電荷輸送層含有電荷輸送材料，按100重量份電荷產(chǎn)生材料計，式(I)化合物的含量較好為0.01-20重量份，或者式(I)化合物包含在電荷輸送層中，按100重量份電荷輸送材料計，其含量為0.01-20重量份。
在光敏層是單層的情況下，單層光敏層所含的式(I)化合物較好占光敏層固體組分的0.1-50重量％。
本發(fā)明光電導(dǎo)體的制備方法包括用含式(I)化合物的涂料液涂覆導(dǎo)電基材，形成光敏層的步驟。
可使用任何涂覆方法涂覆本發(fā)明制備方法中的涂料液，包括蘸涂法和噴涂法，它不限于任何具體的涂覆方法。
附圖簡解

圖1是本發(fā)明實例的光電導(dǎo)體的剖面示意圖，圖示帶負(fù)電荷的功能分離疊層型光電導(dǎo)體，其標(biāo)號說明如下1.導(dǎo)電基材，2.底涂層，3.光敏層，4.電荷產(chǎn)生層，5.電荷輸送層，6.表面保護(hù)層。
較好實例的描述下面將參照具體實例對本發(fā)明進(jìn)行描述。
本發(fā)明式(I)化合物的具體例子如式(I-1)-(I-14)所示。但是，本發(fā)明不限于這些化合物。
這些化合物是已知的并描述在下列參考文獻(xiàn)中。用于本發(fā)明的這些化合物可從市場上購得或根據(jù)下列文獻(xiàn)的描述進(jìn)行合成宋小平等的《化學(xué)試劑》20(2)，125(1998)；Harold R.Gerberich的歐洲專利178929的說明書；Serge Ratton的日本未審定專利申請公報特開昭61-18745；以及David Johnston，Chem.Ind.(London)，(24)，1000(1982)本發(fā)明光電導(dǎo)體可以是單層型或疊層型光電導(dǎo)體。它除了包括層疊在導(dǎo)體基材上的光敏層這一基本結(jié)構(gòu)以外無任何限制。但是，下面的描述參照疊層型光電導(dǎo)體的例子。
圖1是本發(fā)明光電導(dǎo)體基本結(jié)構(gòu)的一個例子的剖面示意圖。
圖1的光電導(dǎo)體是功能分離疊層型光電導(dǎo)體，它包括導(dǎo)電基材1，在基材上的底涂層2，和光敏層3，光敏層3包括依次疊合的電荷產(chǎn)生層4和電荷輸送層5。標(biāo)號6表示表面保護(hù)層。底涂層2和表面保護(hù)層6可根據(jù)需要任選使用。
導(dǎo)電基材1起光電導(dǎo)體電極的作用，還對其它層起支承作用?；?可具有圓柱形、平板形或薄膜形的形狀，可由金屬或合金，如鋁、不銹鋼或鎳制成，或者由經(jīng)處理具有表面導(dǎo)電性的玻璃或樹脂制成。
底涂層2含有樹脂作為主要組分或含有氧化物膜(如耐酸鋁)，它可根據(jù)需要施用，用于控制由導(dǎo)電基材注入光敏層中的電荷，掩蓋基材表面的缺陷，并改進(jìn)光敏層與基材的粘合性。作為底涂層的樹脂材料可選自絕緣聚合物(如酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、蜜胺和纖維素)和導(dǎo)電聚合物(如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)，它們可以單獨使用或者適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩５淄繉舆€可包括金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鋅與樹脂材料。
受光產(chǎn)生電荷的電荷產(chǎn)生層4是在真空中沉積光電導(dǎo)物質(zhì)作為電荷產(chǎn)生材料，或者施涂電荷產(chǎn)生物質(zhì)顆粒分散在樹脂粘合劑中的涂料液而形成的。要求電荷產(chǎn)生層能高效地產(chǎn)生電荷，還具有將產(chǎn)生的電荷注入電荷輸送層5的較佳能力。也就是說，要求以低的電場依賴性注射電荷，并且即使在低電場中也能注射電荷。電荷產(chǎn)生材料可選自酞菁化合物，如χ型無金屬酞菁、τ型無金屬酞菁、α型鈦氧基酞菁、β型鈦氧基酞菁、γ型鈦氧基酞菁、無定型鈦氧基酞菁和ε型銅酞菁，偶氮顏料，花蒽酮顏料、噻喃鎓顏料、苝顏料、perynone顏料、squarilium顏料和喹吖啶酮顏料，它們可單獨使用或適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂谩Ａ硗?，還可使用硒或硒化合物?？筛鶕?jù)用于形成影像的光源的波長區(qū)選擇較好的用于電荷產(chǎn)生層的物質(zhì)。
用于電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑可選自聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、polystylene樹脂、聚砜樹脂、鄰苯二甲酸二芳酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂以及這些樹脂的聚合物或共聚物，它們也可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。?0重量份樹脂粘合劑計，電荷產(chǎn)生層中電荷產(chǎn)生材料相對樹脂粘合劑的含量為5-500重量份，較好為10-100重量份。
電荷產(chǎn)生層4的膜厚取決于電荷產(chǎn)生物質(zhì)的吸光系數(shù)，一般控制在不超過1微米，較好不超過0.5微米。電荷產(chǎn)生層4含有電荷產(chǎn)生物質(zhì)作為主要組分，其中可加入電荷輸送物質(zhì)和其它添加劑。
電荷輸送層5主要由電荷輸送物質(zhì)和樹脂粘合劑組成。所述電荷輸送物質(zhì)可選自腙化合物、苯乙烯基化合物、二元胺化合物、丁二烯化合物、和吲哚化合物，它們可單獨使用或適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。電荷輸送層中使用的粘合劑樹脂可選自聚碳酸酯樹脂(如雙酚A型、雙酚Z型或雙酚A-聯(lián)苯共聚物)、聚苯乙烯樹脂、聚亞苯基樹脂，以及這些材料的任何適當(dāng)?shù)幕旌衔?。?00重量份樹脂粘合劑計，電荷輸送層中電荷輸送物質(zhì)相對樹脂粘合劑的含量為2-500重量份，更好為30-300重量份。電荷輸送層的膜厚較好控制在3-50微米，更好為15-40微米以保持實際有效的表面電位。適用于本發(fā)明的電荷輸送材料的具體例子如下面式(II-1)-(II-13)所示 本發(fā)明光電導(dǎo)體的電荷產(chǎn)生層4和電荷輸送層5中至少有一層需要含有式(I)化合物。按100重量份電荷產(chǎn)生材料或電荷輸送材料計，式(I)化合物的含量較好為0.01-20重量份，更好為0.05-10重量份。在單層型光電導(dǎo)體中，式(I)化合物的含量較好占光敏層固體組分的0.1-50重量％，較好占1-20重量％。
可根據(jù)需要向底涂層2、電荷產(chǎn)生層4和電荷輸送層5中加入各種添加劑，以提高靈敏度、降低殘留電位并改進(jìn)對環(huán)境條件或有害光線的穩(wěn)定性。除了本發(fā)明式(I)化合物以外，使用的添加劑可選自琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酰亞胺、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、四氰基乙烯、四氰基喹諾(quino)二甲烷、四氯苯醌(chloranyl)、四溴苯醌(bromanyl)、鄰硝基苯甲酸和三硝基芴酮。另外，還可含有抗氧劑或光穩(wěn)定劑。用于這種用途的化合物可選自苯并二氫吡喃酚(chromanol)衍生物，如維生素E和醚化合物、酯化合物、多芳基烷烴化合物、氫醌衍生物、二醚化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、苯酚化合物、位阻酚化合物、線型胺化合物、環(huán)胺化合物和位阻胺化合物。但是，該添加劑不限于這些例舉的物質(zhì)。
光敏層3還可含有硅油或含氟油以改進(jìn)形成的膜的平坦性并賦予良好的潤滑性。
如有需要可在光敏層3上形成表面保護(hù)層6，以改進(jìn)對環(huán)境的穩(wěn)定性并提高機(jī)械強(qiáng)度。表面保護(hù)層6是由對機(jī)械應(yīng)力具有高耐久性和高環(huán)境穩(wěn)定性的材料制成的。要求表面保護(hù)層以最小損失透過電荷產(chǎn)生層4敏感的光線。
表面保護(hù)層6是由含樹脂粘合劑作為主要組分的層或者無機(jī)薄膜(如無定形碳)組成的。樹脂粘合劑可含有金屬氧化物(如二氧化硅的硅氧化物、氧化鈦、氧化錫、氧化鈣、氧化鋁或氧化鋯)、金屬硫化物(如硫化鋇或硫化鈣)、金屬氮化物(如氮化硅或氮化鋁)、金屬氧化物細(xì)?；蚝鷺渲w粒(如四氟乙烯樹脂)或含氟梳型接枝共聚物樹脂以提高導(dǎo)電性、降低摩擦系數(shù)和賦予潤滑性。
表面保護(hù)層6還可含有電荷輸送材料和電子受體材料以使保護(hù)層具有電荷輸送功能。還可含有本發(fā)明式(I)化合物。為改進(jìn)形成膜的平坦性并使保護(hù)層具有潤滑功能，該保護(hù)層還可含有硅油或含氟油。保護(hù)層6的膜厚取決于該層的材料組成，它可在對形成的光電導(dǎo)體無不利影響(例如重復(fù)和連續(xù)使用時殘留電位上升)的范圍內(nèi)設(shè)定所需的厚度值。
使用各種機(jī)械方法(包括使用輥和刷的接觸帶電法和使用corotron或scorotron的非接觸帶電法)以及接觸或非接觸顯影法(使用非磁性單組分體系、磁性單組分體系或雙組分體系)可獲得本發(fā)明光電導(dǎo)體的上述效果。本發(fā)明式(1)化合物不僅在帶負(fù)電荷型光電導(dǎo)體(是目前電子照相法的主流光電導(dǎo)體)，而且在帶正電荷型光電導(dǎo)體中均具有很好效果。
本發(fā)明光電導(dǎo)體的制備方法僅需要包括涂覆含式(I)化合物的涂料液以形成光敏層的步驟，并不受制備方法中的其它條件的限制。
實施例進(jìn)一步參照實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳述描述。
實施例1采用蘸涂法用涂料液涂覆導(dǎo)電基材并在100℃干燥30分鐘形成約2微米厚的底涂層。所述導(dǎo)電基材是外徑30mm、長254mm的鋁圓柱體。用于底涂層的涂料是將5重量份醇溶性尼龍(AMILAN CM8000，Toray Industries Co.，Ltd.制)和5重量份經(jīng)氨基硅烷處理的氧化鈦溶解和分散在90重量份甲醇中制得的。
用涂料液涂覆底涂層，并在80℃干燥30分鐘得到厚約0.3微米的電荷產(chǎn)生層。用于電荷產(chǎn)生層的涂料液是將1.5重量份χ型無金屬酞菁和1.5重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂粘合劑(BX-1，Sekisui Chemical Co.，Ltd制)溶解并分散在60重量份等比例的二氯甲烷和二氯乙烷混合物中制得的。
用涂料液涂覆電荷產(chǎn)生層，并在90℃干燥60分鐘形成約25微米厚的電荷輸送層，制得光電導(dǎo)體。用于電荷輸送層的涂料液是將100重量份電荷輸送物質(zhì)(式(II-1)化合物，F(xiàn)uji Electric Co.，Ltd.制)、100重量份樹脂粘合劑(聚碳酸酯樹脂，TOUGHZET B-500，Idemitsu Kosan Co.，Ltd制)和1重量份式(I-1)化合物溶解在900重量份二氯甲烷中制得的。
實施例2用與實施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是用式(I-3)化合物代替式(I-1)化合物。
實施例3用與實施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是將電荷產(chǎn)生物質(zhì)改成α型氧基鈦氧基酞菁(oxytitanylphthalocyanine)。
實施例4用與實施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是在電荷產(chǎn)生層中加入1重量份式(I-1)化合物。電荷輸送層不含式(I-1)化合物。
比較例1用與實施例1相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是不使用式(I-1)化合物。
比較例2用與實施例3相同的方法制得光電導(dǎo)體，但是不使用式(I-1)化合物。
如下評價實施例1-4和比較例1-2試樣的電子照相特性。在黑暗中用電暈放電法使光電導(dǎo)體表面帶電至-650V，將帶電后立即測得的表面電位視為V0。隨后停止電暈放電。在黑暗中放置5秒鐘后，測定表面電位V5。帶電5秒鐘后電位保持率Vk5(％)定義為Vk5＝V5/V0×100(1)用濾光片分離鹵素?zé)艄獾玫降?80nm波長的單色光對光電導(dǎo)體照射5秒鐘，起始照射時表面電位為-600V。記錄表面電位由-600V衰減至-300V過程中照射的光能的量，作為靈敏度E(1/2)(μJcm-2)。輻照5秒鐘后的表面電位記為殘留電位VR5(-V)。
在三個不同時刻測定上述項目評價實施例1-4和比較例1-2試樣的電氣性能(1)初始，(2)在充有100ppm臭氧并隔絕外部光線的密閉容器中儲存2小時后，以及(3)從該容器中取出24小時后。結(jié)果列于表1。
表1

由表1的結(jié)果清楚地可見，當(dāng)電荷輸送層或電荷產(chǎn)生層含有本發(fā)明式(I)化合物時，可有效地抑制臭氧中放置造成的有害影響，如電位保持率下降和殘留電位下降，盡管與不含式(I)化合物的光電導(dǎo)體相比初始電氣特性相差很小。
將各個實施例和比較例的光電導(dǎo)體安裝在磁性雙組分顯影型數(shù)碼復(fù)印機(jī)上，該復(fù)印機(jī)經(jīng)過改裝以測定光電導(dǎo)體的表面電位，在復(fù)印10萬張紙件前和后評價光電導(dǎo)體的亮電位穩(wěn)定性。結(jié)果列于表2。
表2

由表2清楚可見，經(jīng)過實施例和比較例的初始亮電位無多大差別，但是經(jīng)10萬次復(fù)印后在使用式(I)化合物的實施例和不使用該化合物的比較例之間觀察到巨大的差異。顯然式(I)化合物抑制了亮電位的上升。
如上所述，在光敏層使用特定的式(I)化合物的本發(fā)明光電導(dǎo)體具有改進(jìn)的抗臭氧性，而對初始電氣特性無不利影響。另外，在實際設(shè)備中重復(fù)使用過程中本發(fā)明光電導(dǎo)體呈現(xiàn)穩(wěn)定的電氣特性。
在各種方法(包括各種帶電方法和顯影方法以及帶負(fù)電荷和帶正電荷法)中本發(fā)明光電導(dǎo)體均具有明顯的效果。
權(quán)利要求
1.一種電子照相光電導(dǎo)體，它包括導(dǎo)電基材；和在該導(dǎo)電基材上的光敏層，所述光敏層包含式(I)化合物 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述光敏層包括電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層，所述電荷產(chǎn)生層和電荷輸送層中至少有一層含有式(I)化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述光敏層由單層組成，所述式(I)化合物的含量占光敏層固體組分的0.1-50重量％。
4.如權(quán)利要求2所述的電子照相光電導(dǎo)體，其特征在于所述電荷產(chǎn)生層含有電荷產(chǎn)生材料，所述電荷輸送層含有電荷輸送材料，按100重量份所述電荷產(chǎn)生材料計，所述式(I)化合物在電荷產(chǎn)生層中的含量為0.01-20重量份，或者按100重量份電荷輸送材料計，式(I)化合物在電荷輸送層中的含量為0.01-20重量份。
5.一種電子照相光電導(dǎo)體的制備方法，它包括用含式(I)化合物的涂料液涂覆導(dǎo)電基材形成光敏層的步驟 其中R1-R4各自代表氫原子、鹵原子、具有1-4個碳原子的烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或任選取代的芳基，R5代表任選取代的烷基或任選取代的芳基。
全文摘要
公開了一種具有足夠抗臭氧性并呈現(xiàn)改進(jìn)的電氣特性穩(wěn)定性的電子照相光電導(dǎo)體及其制備方法。所述光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電基材和在該導(dǎo)電基材上的光敏層,所述光敏層包含式(I)化合物。式(I)中R
文檔編號G03G5/06GK1341873SQ0112524
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者高木郁夫, 中村洋一, 會沢宏一 申請人:富士電機(jī)影像器材有限公司