專利名稱：紙基透射顯示材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成像材料。具體涉及半透明紙顯示的成像基底材料。
在本領(lǐng)域，眾所周知照相顯示材料用于廣告業(yè)，以及照相影像的裝飾顯示。由于這些顯示材料用于廣告業(yè)，因此顯示材料的成像品質(zhì)對(duì)于表達(dá)廣告所示產(chǎn)品或服務(wù)品質(zhì)信息來說至關(guān)重要。另外，照相顯示影像必須具有高度震撼力，因?yàn)樗D要把消費(fèi)者的注意力吸引到顯示材料以及所要求傳遞的信息上來。顯示材料的典型用途包括公共場(chǎng)所，如機(jī)場(chǎng)、公共汽車以及大型運(yùn)動(dòng)場(chǎng)中的產(chǎn)品和服務(wù)廣告，電影海報(bào)，購(gòu)物區(qū)，例如店面的入口指示，照明廣告欄以及精美的藝術(shù)攝影。優(yōu)質(zhì)的具有高度震撼力的顯示材料的理想特性為淡藍(lán)最小密度，耐久性，清晰度以及平整度好。成本也是重要的，因?yàn)榕c其它顯示材料技術(shù)、主要是紙上的平版印刷影像相比較而言，該顯示材料較為昂貴。對(duì)于該顯示材料來說，傳統(tǒng)的彩色相紙不合乎要求，因?yàn)樗鼘?duì)于大幅影像的處理、感光洗印以及顯示來說缺乏耐久性。
在彩色相紙的形成中，眾所周知，紙基上涂布有一層聚合物，通常是聚乙烯。該層用來使相紙防水，以及提供其上形成感光層的光滑表面。形成一個(gè)適度光滑的表面是困難的，這需要很仔細(xì)、且花費(fèi)很大以確保適當(dāng)?shù)耐坎剂亢途垡蚁拥睦鋮s。因?yàn)楦纳频幕灼浞瓷涮匦员痊F(xiàn)有材料更像鏡面，所以該顯示材料會(huì)有更明顯的黑度，因此形成適度光滑的表面也會(huì)改善成像品質(zhì)。由于白色更白且黑色更黑，所以二者之間就有更大的變動(dòng)范圍，因此提高了反差。如果能以更少的成本來形成更可靠的和加以改善的表面，那么這會(huì)是令人滿意的。
先有技術(shù)的摻有漫射劑的透射顯示材料是在明膠涂布的透明聚酯片上直接涂有感光鹵化銀乳劑。摻有漫射劑對(duì)于使照亮透射顯示材料所用的光源產(chǎn)生漫射而言是必要的。如果沒有漫射劑，光源會(huì)降低影像品質(zhì)。一般來說，白色顏料被涂布在成像層的最底層。由于感光鹵化銀乳劑有作為照相乳劑粘合劑的明膠而容易變黃，已顯影的影像的最小密度區(qū)會(huì)傾向于呈現(xiàn)黃色。黃色密度最小值降低了透射顯示材料的商業(yè)價(jià)值，因?yàn)楣娍倢⒂跋衿焚|(zhì)與白色密度最小值聯(lián)系在一起。如果摻有漫射劑的透射顯示材料具有觀眾喜歡的更藍(lán)密度最小值，那么將是理想的。
在US5212053中建議使用定量小于120g/m2的纖維素紙基作為半透明顯示材料的支持體。據(jù)US5212053述使用纖維素紙作為基底具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如與合適的聚合物基底相比，紙的成本低，通過使用彩色相紙形成設(shè)備所獲得的制造效率提高。盡管通過使用熔融擠出的聚乙烯紙基可以得到所有的這些優(yōu)點(diǎn)，但是紙基不具有所需要的強(qiáng)度特性，使之能夠在成像顯影處理用的常規(guī)濕化學(xué)品中可靠的進(jìn)行洗印。
一般的透射顯示材料需要更飽和的色彩，從而能夠給觀看者呈現(xiàn)真實(shí)的色彩。在照相體系中，通常的涂布量為反射相片涂布量的2-2.5倍。這種加上的涂布量包括明膠。當(dāng)在洗印操作后明膠干燥時(shí)，因?yàn)槊髂z結(jié)構(gòu)中的收縮力，在基底上產(chǎn)生很大的應(yīng)力。在熔融澆鑄的聚乙烯相紙上，這種力能導(dǎo)致紙成像元件嚴(yán)重扭曲和產(chǎn)生皺痕，使得該元件無法使用。當(dāng)采用軟紙和低強(qiáng)度聚乙烯層的照明型照相顯示材料洗印時(shí)，紙卷會(huì)斷裂，降低了商用洗印車間的效率。另外，在US5212053中披露的薄紙不足以在數(shù)字印像設(shè)備，例如噴墨打印機(jī)或熱染料轉(zhuǎn)印打印機(jī)中有效的傳送。如果帶有纖維素紙基的半透明顯示材料具有在數(shù)字打印機(jī)中有效傳送所需的強(qiáng)度特性，并又薄到有所需的透射特性，這將是很理想的。在US5212053中披露的紙雖然在涂布了明膠基鹵化銀照相乳劑并被放置在較低濕度的環(huán)境中能提供良好的顯示材料，但是有朝著影像面卷曲的傾向。這在安裝這種顯示材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生某些困難。嚴(yán)重的卷曲在處理和牢牢夾住該顯示材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題，這導(dǎo)致其商業(yè)價(jià)值的下降和分散。如果提供與先有技術(shù)材料相比具有較小卷曲和易于操作的紙基透射材料，這將是理想的。
先有技術(shù)中摻有漫射劑的照相透射顯示材料是在明膠涂布的透明聚酯片上涂有感光鹵化銀乳劑。在成像層的最底層添加有TiO2以漫射光，從而照明所用的各燈泡元件就不會(huì)被影像的觀察者所看見。但是，在成像層中涂布TiO2會(huì)產(chǎn)生制造上的問題，例如要提高涂布量，需要更多的涂布干燥機(jī)，以及降低了涂布機(jī)器的效率，因?yàn)門iO2增加了額外的涂布機(jī)清潔處理。另外，因?yàn)槭褂酶吆縏iO2來漫射高強(qiáng)度照明系統(tǒng)，因此在成像層最低層涂布的TiO2導(dǎo)致了不希望的光散射，降低了透射影像的品質(zhì)。因此人們希望能夠在提供必須的透射特性和影像品質(zhì)特性的同時(shí)從成像層中減少或消除TiO2。
先有技術(shù)的照相透射顯示材料使用聚酯作為支持體基底。典型的聚酯支持體是150-250μm厚，以提供所需要的剛性。纖維素紙基材料成本低，并允許高效輥筒傳送，因?yàn)檩伒闹亓扛p，直徑更小。人們希望使用低成本基底材料，它具有所需的剛性并更薄，以降低成本和改善輥傳送效率。
先有技術(shù)的照相透射顯示材料在提供優(yōu)異的影像品質(zhì)的同時(shí)，與其它優(yōu)質(zhì)成像技術(shù)，例如噴墨成像、熱染料轉(zhuǎn)印成像和凹版印刷相比，其成本高。因?yàn)檎障嗤干滹@示材料與數(shù)字成像系統(tǒng)，例如噴墨打印和熱染料轉(zhuǎn)印印像相比需要額外的成像洗印步驟，因此照相透射顯示材料的成本比數(shù)字成像系統(tǒng)高。需要處理照相透射顯示材料的洗印設(shè)備投入，也需要消費(fèi)者與商用洗印車間交往，增加了從照相設(shè)想至得到影像所需的時(shí)間。人們希望高品質(zhì)透射顯示材料能夠采用非照相優(yōu)質(zhì)成像技術(shù)。
照相透射顯示材料對(duì)于消費(fèi)者具有相當(dāng)大的吸引力，因?yàn)樗鼈兪沟糜跋窨梢栽诟咂焚|(zhì)的支持體上印像，用于家用和小型商業(yè)用途。消費(fèi)者使用照相顯示材料一般都花費(fèi)過高，因?yàn)橄M(fèi)者一般的用量不足以合理使用這種材料。希望具有高品質(zhì)的透射顯示材料可以在家庭使用，而無需在印像設(shè)備上大量投資。
需要低成本紙透射顯示材料，它能夠提供改善的光透射性，同時(shí)更有效地漫射照明光源，從而照明光源元件不會(huì)被觀察者看出來。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改善的透射顯示材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供成本低、同時(shí)有清晰持久影像的顯示材料。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是更有效地利用照明透射顯示材料所使用的光。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供薄成像基底，具有所需的強(qiáng)度特性，以確保影像能更有效處理和顯示。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供采用非照相成像技術(shù)的透射顯示。
本發(fā)明的另外目的是提供采用照相成像技術(shù)的透射顯示。
本發(fā)明的這些和其它目的是通過以下透射顯示材料實(shí)現(xiàn)的，該透射顯示材料包括紙基、雙軸取向聚合物片的下層，所示紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一層影像層。
本發(fā)明通過使照明顯示材料的光更有效地漫射，而提供有更明亮影像且成本低的支持體。該支持體主要控制由紙基引起的光漫射。通過在背側(cè)采用雙軸取向片，并在乳劑涂布之前進(jìn)行基底預(yù)壓，使該成像元件能夠克服皺痕問題，使得本發(fā)明更理想。
本發(fā)明與先有技術(shù)的透射顯示材料，和透射顯示材料成像方法相比，具有許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的顯示材料提供了非常有效的光漫射，同時(shí)有高百分比的光透射。該材料成本低，因?yàn)榘胪该骼w維素紙基比現(xiàn)有產(chǎn)品薄，但是強(qiáng)度足夠提供影像的操作改善和顯示。透射顯示影像的形成需要漫射光的顯示材料，使得所使用的照明燈泡單個(gè)元件對(duì)于該影像的觀察者來說是不可見的。另一方面，又需要光有效地透射，以照亮顯示影像。本發(fā)明允許實(shí)際使用更大量的照明光作為顯示照明，同時(shí)非常有效地漫射光源，使得它們對(duì)于觀察者來說不會(huì)顯現(xiàn)出來。
因?yàn)樵擄@示材料可以使用照相和非照相成像層，該顯示材料對(duì)于消費(fèi)者具有很大的吸引力，因?yàn)閿?shù)字打印系統(tǒng)，例如噴墨或熱染料轉(zhuǎn)印可以廣泛地獲得，對(duì)于小用量來說成本低，或者在現(xiàn)有的照相系統(tǒng)洗印設(shè)備的情況下，可以選擇含有鹵化銀成像層的顯示材料。這使得消費(fèi)者可以選擇最適合其設(shè)備基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的顯示材料。這種靈活性使得消費(fèi)者可以優(yōu)化其經(jīng)營(yíng)，不僅在影像品質(zhì)上，也包括投資，甚至關(guān)系到使用和棄置洗印化學(xué)試劑相關(guān)的環(huán)境問題。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠?yàn)槌上裨峁o光澤表面。目前，有光澤顯示材料在表面要涂布用于降低影像光澤的無光澤涂料。通過提供無光澤支持體，不需要昂貴的無光澤表面的后處理涂布。這些和其它優(yōu)點(diǎn)在以下的詳細(xì)說明中會(huì)更加清楚。
此處使用的術(shù)語“頂部”、“上面”、“成像面”和“正面”表示顯示材料帶有成像層的一面或朝向該面。術(shù)語“底部”、“下面”和“背面”表示與成像層相反的一面或朝向該面?！巴该鳌币辉~此處表示射線能穿透而不會(huì)被明顯偏移或吸收的能力。對(duì)于本發(fā)明，“透明”材料定義為光譜透射率高于90％的材料。對(duì)于成像元件，光譜透射率是透射能量相對(duì)于入射能量的比值，表示為如下百分?jǐn)?shù)；TRGB=10-D*100，其中D是以X-Rite模式310(或相近的)照相透射光密度計(jì)測(cè)量的紅、綠和藍(lán)狀態(tài)A(Status A)透射密度響應(yīng)的平均值。
本發(fā)明的透射顯示材料包括紙基、雙軸取向聚合物片的下層，在所示紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層。本發(fā)明所述透射顯示材料的所述影像層可以包括至少一個(gè)含有鹵化銀的層，或至少一個(gè)噴墨接收層。因?yàn)轱@示材料基片可以被涂布含有鹵化銀的層或噴墨接收層，因此，通過只采用單一基片而使用不同的成像技術(shù)，增加了靈活性和經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴片層基本沒有微孔、TiO2和著色劑，因?yàn)殡p軸取向聚烯烴片構(gòu)成與成像面相對(duì)的一面。在這種情況下，最佳的透射特性基本由低成本纖維素紙基控制。有含有顏料的聚乙烯聚合物薄層，構(gòu)成與含有鹵化銀乳劑的層直接相接觸的頂層。在這種情況下，包括聚合物和TiO2的層改善了影像清晰度，因?yàn)樵撓嗉埻ㄟ^光學(xué)曝光而成像。該層足以達(dá)到最薄要求，并具有足夠的白色顏料的濃度，使得它基本不影響該顯示材料的透射特性。另外，因?yàn)榫巯N薄層被澆鑄涂布在相紙的表面上，能夠增加澆鑄涂布的聚烯烴片表面的粗糙度，以提供無光澤表面。無光澤表面具有顯著的商業(yè)價(jià)值，因?yàn)檫@通常可以避免施加無光澤涂料的后處理工藝。
本發(fā)明的透射顯示材料的光譜透射率為30-70％，在最優(yōu)選的情況下，具有40-60％的光譜透射率。優(yōu)選40-60％的光譜透射率，因?yàn)樗峁┝俗罴殉潭鹊墓馔干洌峁┭劬刹蹲降耐该?、清晰和生?dòng)顯示的影像，同時(shí)也提供了足夠的不透明度以隱藏照明光源。光譜透射率是透射通過材料的光能的度量。對(duì)于成像元件，光譜透射率是透射能量相對(duì)于入射能量的比值，表示為如下百分?jǐn)?shù)；TRGB=10-D*100，其中D是X-Rite模式310(或相近的)照相透射光密度計(jì)測(cè)量的紅、綠和藍(lán)狀態(tài)A透射密度響應(yīng)的平均值。透射率越高，材料越透明。對(duì)于摻有漫射劑的透射顯示材料，影像品質(zhì)與從影像反射至觀察者眼睛的光量有關(guān)。如果光譜透射量低，則透射顯示影像不會(huì)得到足夠照明，導(dǎo)致影像品質(zhì)的視覺損失。光譜透射率低于30％的透射影像對(duì)于透射顯示材料來說是不可接受的，因?yàn)橛跋竦钠焚|(zhì)比不上先有技術(shù)的透射顯示材料。另外，光譜透射率低于30％時(shí)會(huì)需要額外的染料密度，這增加了透射顯示材料的成本。
紙為用來照明影像的照明光源的漫射提供了有效手段。在本發(fā)明的纖維素紙中，許多纖維素紙纖維/空氣界面都漫射照明光，而不影響影像的品質(zhì)。紙纖維成本也低于聚合物基底，使得纖維素紙成為非常良好的低成本透射顯示基底材料。在本發(fā)明中采用薄紙基底，它比用于反射影像的傳統(tǒng)紙基薄許多。在反射照片材料中使用的紙基一般比在本發(fā)明中使用的紙基厚幾倍。厚反射紙基不適用于本發(fā)明，因?yàn)榉瓷浼埢耐腹饴实褪沟糜跋癫痪哂凶銐虻恼彰?。?yōu)選的透射顯示材料包括紙基，雙軸取向片下層，在所示紙基上面的聚乙烯層，以及覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)成像層。紙基的定量在50-150g/m2之間，表觀密度為0.97g/cc-1.2g/cc。透射顯示材料的拉伸強(qiáng)度為20400kPa-68000kPa。所述紙基的定量提供了足夠的不透明度，使得顯示箱中的燈絲或燈泡能夠被隱藏，同時(shí)也使得足夠的光透射通過影像，以提供非常好的眼睛可捕獲的影像。對(duì)本發(fā)明使用的紙進(jìn)行選擇以具有均勻的形式，使得光被透射時(shí)可見的紙結(jié)構(gòu)最少。
本發(fā)明使用的紙包括纖維素纖維，它被精制并壓成均勻的紙張?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的能夠提供影像級(jí)品質(zhì)紙的任何紙漿。優(yōu)選漂白的硬木化學(xué)牛皮紙紙漿，因?yàn)樗诒３謴?qiáng)度的同時(shí)提供白度，良好的初始表面和良好的構(gòu)造。一般而言，硬木纖維比軟木纖維短得多，比例大約為1∶3。優(yōu)選在457nm其白度低于90％白度(Brightness)的紙漿。一般在影像支持體中使用白度等于或大于90％的紙漿，因?yàn)橄M(fèi)者一般喜歡白色紙外觀。但是由于成本的原因而優(yōu)選在457nm其白度低于90％白度(Brightness)的纖維素紙，因?yàn)榭梢酝ㄟ^將微孔雙軸取向片層壓到本發(fā)明的纖維素紙上而提高該影像支持體的白度。紙漿白度的降低使得所需的漂白劑的量降低，因此降低了紙漿的成本，并減少了漂白給環(huán)境帶來的負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明的纖維素紙可以由標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)制造。對(duì)于本發(fā)明的纖維素紙的構(gòu)造，需要高度精制紙纖維以獲得良好的構(gòu)造。在本發(fā)明中，通過將木纖維在水中懸浮，使所述纖維與一系列盤式精制攪拌機(jī)和錐形精制攪拌機(jī)相接觸，從而在44-66千瓦小時(shí)/公噸的比凈精磨功率下在盤式精制攪拌機(jī)中進(jìn)行纖維展開，在55-88千瓦小時(shí)/公噸的總比凈精磨功率下在錐形精制攪拌機(jī)中切割，將所述水中的纖維鋪于多孔長(zhǎng)網(wǎng)元件上，以除去水分，將所述紙?jiān)趬狠伜兔珰种袎焊?，在箱中干燥所述紙，把紙上漿，在蒸汽加熱的干燥箱中干燥所述紙，再對(duì)紙施加蒸汽，通過碾光輥。切割優(yōu)選使用的比凈精磨功率(SNRP)為66-77千瓦小時(shí)/公噸。低于66千瓦小時(shí)/公噸的SNRP不能提供足夠的纖維長(zhǎng)度減短，結(jié)果產(chǎn)生較不平滑的表面。高于77千瓦小時(shí)/公噸的SNRP在上述盤式精磨后會(huì)產(chǎn)生難以從長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)中除去的原漿料。比凈精磨功率由以下公式計(jì)算(施加于精制機(jī)的能量千瓦數(shù)-空載千瓦數(shù))/(0.251*稠度％*以gpm為單位表示的流速*0.907公噸/噸)。
為了形成具有足夠平滑度的纖維素紙，希望在最后的碾壓之前將紙表面再一次濕潤(rùn)。與通過再濕潤(rùn)操作添加水后具有相同濕含量的紙相比，在該造紙機(jī)上制成的具有高濕含量的紙更容易被碾壓。這是因?yàn)槔w維吸水膨脹是部分不可逆的。但是，碾壓具有高溫含量的紙會(huì)導(dǎo)致變黑，因?yàn)槔w維之間彼此擠壓會(huì)導(dǎo)致透明的狀態(tài)。而擠壓的區(qū)域反射更少的光，且由此發(fā)暗，形成在影像應(yīng)用中，例如作為彩色相紙基底所不希望的狀態(tài)。通過在紙被機(jī)械干燥后再向該紙表面增加濕度，可以在保持高溫度碾壓優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)避免變黑的問題。在機(jī)械碾壓之前增加的表面濕度只能軟化表面纖維而不是該紙內(nèi)部纖維。所碾壓的具有高表面濕含量的紙一般顯示出更大的強(qiáng)度、密度、光澤和抗化學(xué)處理性，所有這些都是作為影像支持體所希望的，并且與現(xiàn)有技術(shù)的照相紙基相比，已表明感知上更優(yōu)選。
有幾種紙表面濕潤(rùn)/增濕技術(shù)。通過機(jī)械輥或通過靜電場(chǎng)的濕氣霧加水是現(xiàn)有技術(shù)中兩種已知的方法。為使水滲透進(jìn)表面，并在紙頂面達(dá)到平衡，上述的方法需要停留時(shí)間及由此涉及紙卷長(zhǎng)度。因此對(duì)上述系統(tǒng)來說，難于進(jìn)行濕度校正而不致出現(xiàn)紙的變形、斑點(diǎn)和膨脹。在最后碾壓前再濕潤(rùn)紙表面的優(yōu)選方法是采用蒸汽施加設(shè)備。蒸汽施加設(shè)備在控制大氣下使用飽和蒸汽，使水蒸發(fā)滲透進(jìn)紙表面并冷凝。壓光之前，由于是在通過碾壓輥壓區(qū)前加熱和濕潤(rùn)本發(fā)明紙，因此蒸汽施加設(shè)備使光澤和平滑度獲得相當(dāng)大的改進(jìn)。一個(gè)市購(gòu)的用于控制纖維素紙表面蒸汽濕潤(rùn)的系統(tǒng)實(shí)例，是由Pagendarm Corp制造的“Fluidex系統(tǒng)”。在施加了蒸汽和碾壓之后，優(yōu)選的水含量是7％-9％重量比。小于7％的濕度使制造成本更昂貴，因?yàn)闉榱诉_(dá)到最終的定量需要更多的纖維。溫度大于10％，紙表面開始退化。在對(duì)紙表面進(jìn)行蒸汽箔再濕潤(rùn)之后，便在紙卷成卷之前對(duì)紙壓光。該碾壓輥的優(yōu)選溫度是76℃-88℃。較低的溫度會(huì)導(dǎo)致不良表面。高溫是不必要的，因?yàn)樗鼈儾荒芨倪M(jìn)紙表面而需要更多的能量。該發(fā)明的聚合物片應(yīng)當(dāng)是透明或基本透明的，從而不會(huì)影響光透射。出于這個(gè)目的，本發(fā)明的透明或基本透明是指光的透過率大于90％。該顯示材料的拉伸強(qiáng)度是重要的，在使用照相顯示材料的情況下有助于將材料通過洗印設(shè)備傳送，在使用噴墨或熱染料升華的情況下有助于材料通過打印機(jī)傳送。使用雙軸取向片作為本發(fā)明的透射顯示材料的底層，其表面粗糙度為0.2-0.8微米。該粗糙度頻率提供了通過各種洗印設(shè)備的良好傳送性，以使得滑移、劃傷或其它問題最少。在大多數(shù)情況下，背面雙軸取向片的最下面還包括抗靜電層。該抗靜電層提供最佳磨擦系數(shù)，有助于良好的傳送性，以及提供導(dǎo)電層來將靜電荷傳向接地處。這有助于防止多余的電荷積累，電荷積累如果不被控制，將會(huì)導(dǎo)致靜電放電，使得鹵化銀乳劑層形成灰霧。在某些情況下，靜電積累也會(huì)影響一個(gè)片在另一個(gè)上無粘滯地滑動(dòng)的能力。
控制靜電電荷的問題在照相領(lǐng)域是已知的。電荷在膠片或紙表面上積累導(dǎo)致了灰塵吸附，這會(huì)產(chǎn)生物理缺陷。在涂布增感乳劑層過程中或之后的積累電荷放電，將在乳劑中產(chǎn)生無規(guī)則灰霧圖案或“靜電標(biāo)記”。因?yàn)樾氯閯└泄舛鹊奶岣?，涂布機(jī)械速度提高以及后涂布干燥效率的提高，靜電問題更加加劇。在成卷和展卷過程中，在通過涂布機(jī)械的傳送過程中，以及在修整操作，例如切割或卷軸過程中，涂布過程所產(chǎn)生的電荷都會(huì)積累下來。
已經(jīng)知道，通過在膜結(jié)構(gòu)中引入一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)電“抗靜電”層，靜電荷能夠有效地逸散?？轨o電層可以被施加在片基的一面或兩面，作為與感光鹵化銀乳劑層相對(duì)一面或下面的膠層?？轨o電層作為外涂布層可以選擇被施加在乳劑層之上，或在片基上與乳劑層相對(duì)的一面上，或者二者都可以。對(duì)于某些應(yīng)用，可以將抗靜電劑摻入乳劑層中?；蛘?，抗靜電劑可以被直接摻入片基本身。
可以在抗靜電層中摻入的導(dǎo)電材料的范圍很寬，能夠產(chǎn)生很寬范圍的導(dǎo)電性。這些物質(zhì)可以分為兩大類(ⅰ)離子導(dǎo)體和(ⅱ)電子導(dǎo)體。在離子導(dǎo)體中的電荷通過帶電物質(zhì)的體積漫射而穿過電解質(zhì)傳輸。此處抗靜電層的電阻取決于溫度和濕度。含有簡(jiǎn)單無機(jī)鹽、表面活性劑的堿金屬鹽、離子導(dǎo)電聚合物、聚合物電解質(zhì)、含有堿金屬鹽的聚合物電解質(zhì)、以及膠體金屬氧化物鹽(被金屬鹽穩(wěn)定化)的抗靜電層屬于這一類，已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中有所描述。但是所使用的許多無機(jī)鹽、聚合物電解質(zhì)和低分子量表面活性劑是水溶性的，在洗印過程中會(huì)從抗靜電層中被浸出，因此造成了抗靜電功能的損失。采用電子導(dǎo)體的抗靜電層的導(dǎo)電性取決于大于離子移動(dòng)性的電子移動(dòng)性，與濕度無關(guān)。含有共軛聚合物、半導(dǎo)體金屬鹵化物鹽、半導(dǎo)體金屬氧化物顆粒等抗靜電層，從前已經(jīng)描述過。但是這些抗靜電層一般含有高體積百分比的導(dǎo)電物質(zhì)，該導(dǎo)電物質(zhì)通常是昂貴的，并帶來不希望的物理性質(zhì)，例如顏色、更大的脆性和與抗靜電層之間粘合性不良等。
除了抗靜電性能以外，根據(jù)照相元件的應(yīng)用，其中可能需要輔助層以滿足額外的要求。例如對(duì)于樹脂涂布的相紙，如果存在抗靜電層作為外部背面層，那么它應(yīng)當(dāng)可以接收一般由點(diǎn)陣打印機(jī)的打印(例如條形碼或其它包含有用信息的標(biāo)志)，并在相紙經(jīng)過洗印時(shí)能夠保留這些印記或標(biāo)記。大多數(shù)沒有聚合物粘合劑的膠體石英基抗靜電背面層，給相紙?zhí)峁┎涣枷从”趁鏄?biāo)記保留性。在本發(fā)明中使用的典型抗靜電物質(zhì)包括含有多酸的堿金屬鹽或纖維素衍生物的導(dǎo)電劑。其它導(dǎo)電劑包括聚合的烯化氧和堿金屬鹽。與這些抗靜電物質(zhì)一起使用的典型的粘合劑可以包括明膠。當(dāng)需要額外的背面卷曲控制時(shí)明膠是理想的，這可補(bǔ)償乳劑層中的高明膠負(fù)荷。
本發(fā)明的顯示材料包括紙基，雙軸取向聚合物片下層，所述紙基上面的聚乙烯層，和覆蓋所示聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，本發(fā)明包括雙軸取向聚合物片，還包括聚烯烴，在優(yōu)選的情況下包括聚丙烯。聚烯烴特別是聚丙烯是理想的，因?yàn)樗鼈兲峁┝己玫哪途砬?，同時(shí)成本低。本發(fā)明的重要方面在于與纖維素相紙層壓的高強(qiáng)度雙軸取向聚合物片。先有技術(shù)的照相纖維素紙透射顯示材料缺點(diǎn)在于強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致處理和通過數(shù)字打印機(jī)傳送時(shí)產(chǎn)生問題。將高強(qiáng)度雙軸取向聚合物片層壓至纖維素紙不僅顯著地提高成像支持體的強(qiáng)度，而且降低了紙的厚度，改善了成像元件的透射百分比，相對(duì)于先有技術(shù)的紙透射顯示材料改善了影像質(zhì)量。該雙軸取向片只被層壓至纖維素紙基的底部，因?yàn)楸景l(fā)明的透射材料在洗印和處理時(shí)可能需要卷曲控制。當(dāng)需要額外的卷曲性能時(shí)，可以使用例如聚酯等材料。
當(dāng)使用纖維素紙基時(shí)，優(yōu)選使用以聚烯烴樹脂向紙基底擠出的層壓背面復(fù)合片。通過將本發(fā)明的雙軸取向片和紙基放在一起，并在紙片和雙軸取向聚烯烴片之間施加熔融擠出的粘合劑，然后將它們?cè)趦奢佒g的輥隙中施壓，進(jìn)行擠出層壓工藝。在將雙軸取向片和紙基送入輥隙之前，熔融擠出的粘合劑可以被施加在雙軸取向片或紙基上。在優(yōu)選的形式中，粘合劑和雙軸取向片與紙基同步送入輥隙。用來粘合雙軸取向聚烯烴片和紙基的粘合劑可以是不會(huì)對(duì)成像元件造成負(fù)面影響的任何適合材料。優(yōu)選的材料是金屬茂催化的乙烯彈性體，它在紙和雙軸取向片之間熔融擠出進(jìn)入輥隙。金屬茂催化的乙烯彈性體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀兹廴跀D出，對(duì)于本發(fā)明的雙軸取向聚烯烴片粘合性良好，對(duì)于本發(fā)明的明膠次聚酯支持體粘合性良好。
成像層被涂布于含有顏料的聚乙烯上的優(yōu)選顯示支持體結(jié)構(gòu)如下含有TiO2的聚乙烯層80g/m2定量的纖維素紙基金屬茂催化的乙烯彈性體(粘合層)背側(cè)雙軸取向片導(dǎo)電膠體二氧化硅和明膠透射顯示材料包括紙基，雙軸取向聚合物片的下層，在所述紙基上面的聚乙烯層，和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，其中所述聚乙烯層還包括白色顏料、熒光增白劑和藍(lán)色調(diào)劑。優(yōu)選的白色顏料是TiO2，因?yàn)樗谕ㄟ^反射光曝光時(shí)增強(qiáng)了印品的清晰度。熒光增白劑提供額外的白度，同時(shí)藍(lán)色調(diào)劑有助于補(bǔ)償成像層中使用的明膠的天然黃色。所述聚乙烯層還提供有0.2-2.0微米的上表面粗糙度。所述表面的粗糙度在即使是照明光來自背面時(shí)也有助于使刺眼效果最小化，以免干擾顯示材料的信息。
包括紙基、雙軸取向聚合物片下層、所述紙基上面的聚乙烯層、和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層的透射顯示材料的紙基還包括白色顏料，以調(diào)整紙基的透射性。當(dāng)需要薄基底，而透光性需要調(diào)整以隱藏顯示箱中的光源時(shí)，這一點(diǎn)是重要的。為了控制紙基的透射性，添加熒光增白劑為顯示材料提供了額外的白色外觀。另一種提高透射性的方法是在所述基底形成過程中向紙基中加入聚合物珠粒，或利用粘合劑施加聚合物珠粒層。所述聚合物珠粒一般是中空的、或有孔隙的、大致球形結(jié)構(gòu)的顆粒。這種顆粒或珠粒增加了氣固界面，這在允許使用更薄的紙基的同時(shí)增加了基底的不透明度。以這種方式，紙基的光學(xué)性能成為控制顯示材料光學(xué)性能的主要方法。
可以使該透射顯示材料顯示的方法中所使用的顯示儀包括光源，和沿垂直方向以及水平方向約束透射顯示材料的設(shè)施，其中所述透射顯示材料包括紙基，雙軸取向聚合物片下層，所述紙基上面的聚乙烯層，和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，所述光源的位置使得光從下面穿過所述顯示材料。這種顯示方法正好是眼睛可捕獲的，并能夠非常有效的抓住可能的用戶的注意力。光穿過影像的透射使得該影像顯示出來。在這種顯示設(shè)備中，希望光源或燈絲不會(huì)從透射顯示材料中被透視。為了提供額外的保證，希望透射顯示材料的位置處在使其與光源之間有一個(gè)大于1cm的縫隙的地方。以這種方式形成縫隙是理想的，因?yàn)樗沟霉庠谕干浯┻^顯示材料之前稍微有些漫射。這有助于防止燈泡和燈絲的尖銳邊緣被顯視，如果顯視會(huì)嚴(yán)重干擾觀察者的視線。
形成顯示材料的方法需要成像，以在顯示材料上形成影像。在采用感光鹵化銀進(jìn)行成像的情況下，成像之后還包括顯影步驟。形成顯示材料的方法還包括紙基、雙軸取向聚合物片下層、所述紙基上面的聚乙烯層、和覆蓋所示聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，并且還需要向該透射顯示材料層壓至少一片環(huán)境保護(hù)材料，在其它情況下，還涉及向該顯示材料的每一面層壓環(huán)境保護(hù)材料。該環(huán)境保護(hù)材料一般是冷或熱塑裝配材料，優(yōu)選施加在已加工的影像之上。該環(huán)境保護(hù)材料用于防止影像或顯示材料被觸摸，或戶外所遇到的環(huán)境條件所損壞。因?yàn)轱@示材料一般是大尺寸的，因此制作成本非常昂貴并且費(fèi)時(shí)，所以確保它們?cè)谟|摸或顯示時(shí)不被損壞是非常重要的。環(huán)境保護(hù)材料一般是澆鑄或壓光的乙烯、聚烯烴或聚酯片，在其一面具有壓敏膠或聚乙烯丙烯酸酯共聚物膠，以將該材料粘合在顯示材料上。
在基底紙與成像層相對(duì)的一面可以是任何適合的雙軸取向片。該片可以是微孔或不是微孔的。底部雙軸取向片一般通過可能含有幾層的片共擠出，然后雙軸取向而制成。這種雙軸取向片被披露在例如US4764425中。
用于底部雙軸取向片芯和皮層的適合的熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纖維素酯、聚苯乙烯、聚乙烯樹脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚縮醛、聚磺酸鹽、聚酯離聚物和聚烯烴離聚物。也可以使用這些聚合物的共聚物和/或混合物。
用于底部雙軸取向聚合物片芯和皮層的適合的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和其混合物。包括丙烯和乙烯共聚物在內(nèi)的聚烯烴共聚物，例如己烯，丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。聚丙烯因?yàn)槠浔阋说膬r(jià)格和良好的強(qiáng)度及表面性質(zhì)的原因而被優(yōu)選。
用于底部取向片的合適的聚酯包括由4-20個(gè)碳原子的芳香族的、脂肪族的或環(huán)脂肪族的二羧酸，和2-24個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族二元醇制備而成的產(chǎn)物。合適的二羧酸的例子包括對(duì)苯基、間苯基、鄰苯基二甲酸、萘二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，間苯基磺酸鈉和其混合物。合適的二元醇的實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，二甘醇，其它聚乙二醇和其混合物。這些聚酯在該領(lǐng)域是公知的，并可通過公知的方法，例如US2,465,319和US2,901,466中披露的方法來制備。優(yōu)選的連續(xù)基體聚酯具有來自對(duì)苯二酸或萘二酸與選自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種二元醇的重復(fù)單元。被少量的其它單體改性的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)是特別優(yōu)選的。其它合適聚酯包括摻入適當(dāng)量的共酸(co-acid)組分，例如均二苯乙烯二羧酸而形成的液晶共聚酯。這些液晶共聚酯已經(jīng)在US4,420,607,4,459,402和4,468,510中披露過。
有用的聚酰胺包括尼龍6，尼龍66和其混合物。聚酰胺的共聚物也是合適的連續(xù)相共聚物。一個(gè)有用的聚碳酸酯的實(shí)例是雙酚A聚碳酸酯。適合用作復(fù)合片的連續(xù)相聚合物的纖維素酯包括硝酸纖維素酯，三醋酸纖維素酯，二醋酸纖維素酯，醋酸丙酸纖維素酯，醋酸丁酸纖維素酯，和其混合物或共聚物。有用的聚乙烯類樹脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯基縮醛)和其混合物。也可以使用乙烯類樹脂的共聚物。
該層壓基底背面的雙軸取向片可以由一層或多層相同的聚合物材料層制成，或可以由不同聚合物組分的層制成。在多層體系的情況下，當(dāng)使用不同的聚合材料時(shí)，需要一個(gè)附加層以促進(jìn)非兼容性聚合材料之間的粘合，以使在制造或最終成像元件成形中該雙軸取向片不出現(xiàn)層斷裂現(xiàn)象。
該底部雙軸取向片的共擠出、淬火、取向和熱定形可以通過該領(lǐng)域公知的用于生產(chǎn)取向片的任何方法進(jìn)行，例如通過平板法或者發(fā)泡或管狀法。該平板法包括通過狹縫模具擠出混合物，然后將擠出的薄板在冷卻澆鑄鼓上迅速淬火，從而使該片的芯基體聚合物組分和皮層組分在它們的玻璃固化溫度以下淬火。然后沿相互垂直的方向，在該模板聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上，熔融溫度以下進(jìn)行拉伸，對(duì)已淬火的片進(jìn)行雙軸取向。該片可以先沿一個(gè)方向拉伸，然后沿第二個(gè)方向拉伸，也可以同時(shí)沿兩個(gè)方向拉伸。該片拉伸以后，通過加熱至足夠溫度，使該聚合物結(jié)晶、并同時(shí)在一定程度上能抑制該片沿兩個(gè)拉伸方向回縮，而對(duì)其進(jìn)行熱定形。
該底部雙軸取向片的表面粗糙度或Ra，例如是在照相材料背面由粗糙的冷卻輥澆鑄聚乙烯而產(chǎn)生的，是相對(duì)間隔較細(xì)的表面不平整度測(cè)量值。該表面粗糙度測(cè)量值是以微米為單位表示的最大允許糙紋高度，以符號(hào)Ra表示。對(duì)于本發(fā)明的照相材料背面的不平整輪廓，該粗糙度平均值Ra是各離散數(shù)據(jù)點(diǎn)與所有數(shù)據(jù)平均值之差的絕對(duì)值之和除以樣品點(diǎn)總數(shù)。
通常用于包裝工業(yè)的雙軸取向聚烯烴片一般被熔融擠出，然后沿兩個(gè)方向(加工方向和橫向)取向，來賦予該片以所需的加工強(qiáng)度性能。該雙軸取向過程通常產(chǎn)生小于0.23微米的表面粗糙度平均值。如果平滑表面在包裝工業(yè)具有價(jià)值，那么它作為相紙背面層的應(yīng)用就受到了限制。層壓于該紙基背面的雙軸取向片必須具有大于0.30微米的表面粗糙度平均值(Ra)，以確保能夠有效地通過世界各地廣為購(gòu)買和安裝的多種類型的影像洗印設(shè)備傳送。當(dāng)表面粗糙度小于0.30微米時(shí)，通過該影像洗印設(shè)備的傳送效率很低。當(dāng)表面粗糙度大于2.54微米時(shí)，該表面將會(huì)過于粗糙而導(dǎo)致在影像洗印設(shè)備中的傳送成問題，并且當(dāng)該材料在輥上卷繞時(shí)，粗糙的背面會(huì)擠壓鹵化銀乳劑。
本發(fā)明優(yōu)選采用的位于該照相元件底部的背面雙軸取向片的結(jié)構(gòu)如下透明聚丙烯聚丙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物(底部)
也可以向該雙軸取向背面片加入附加物以改善這些片的白度?？梢园ìF(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，包括加入白色顏料，例如二氧化鈦，硫酸鋇，粘土或碳酸鈣。也可以包括加入在UV區(qū)吸收光而主要在藍(lán)色區(qū)發(fā)光的熒光劑，或加入可以改善該片物理性能或其加工性能的其它添加劑。
本文使用的短語“成像元件”是一種可用作成像支持體的材料，用于例如通過噴墨打印或熱染料轉(zhuǎn)移技術(shù)將影像轉(zhuǎn)移至該支持體。另外“成像元件”可以指在影像形成中采用感光鹵化銀的材料。
用于噴墨成像的染料接受層或DRL可用任何已知的方法涂布，例如溶劑涂布，或熔融擠出涂布技術(shù)。涂布在連接層或TL上的DRL厚度為0.1-10mm，優(yōu)選為0.5-5mm。有許多已知的配方可用作染料接受層。主要的要求是DRL與將成像的油墨相容，以產(chǎn)生所需的色階和密度。當(dāng)墨滴通過DRL時(shí)，染料保留或浸蝕在DRL中，而油墨溶劑自由通過DRL并被TL迅速吸收。此外，DRL配制物優(yōu)選從水中涂布，顯示出對(duì)TL有足夠的粘合性，并且易于控制表面光澤。
例如Misuda等人在US4,879,166；5,264,275；5,104,730；4,879,166和日本專利1,095,091；2,276,671；2,276,670；4,267,180；5,024,335；5,016,517中披露了水基DRL配方，它包括假軟水鋁石(psuedo-bohemite)和某些水溶性樹脂的混合物。Light在US4,903,040；4,930,041；5,084,338；5,126,194；5,126,195和5,147,717中也清楚披露了水基DRL配方，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水分散性和/或水溶性聚酯，及其它聚合物和附加物的混合物。Butters等人在US4,857,386和5,102,717中披露了吸墨樹脂層，包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在US5,194,317以及Higuma等人在US5,208,092中披露了含水可涂布DRL配方，以聚(乙烯醇)為基礎(chǔ)。Iqbal在US5,208,092中披露的水基IRL配方包括隨后可交聯(lián)的乙烯基共聚物。除了這些實(shí)例之外，還有其它已知的或考慮中的與上述DRL主要和次要的要求相一致的DRL配方，所有的配方都落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
優(yōu)選的DRL是0.1-10mm的DRL，以含5份鋁氧烷(alumoxane)和5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散體涂布。該DRL也可包含不同含量和粒度的用來控制光澤、摩擦、和/或防指印的消光劑，用于提高表面均勻性和調(diào)整干燥涂層表面張力的表面活性劑，媒染劑，抗氧化劑，UV吸收化合物，光穩(wěn)定劑等。
盡管上述的受墨元件可成功用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但為了提高成像元件的耐久性，也希望涂布DRL的外涂保護(hù)層。這樣的外涂層可在元件成像之前或之后涂布到DRL。例如，DRL可外涂一層油墨能夠自由穿過的滲墨層。這種類型的層在US4,686,118；5,027,131；和5,102,717以及歐洲專利說明書0524626中描述過?；蛘?，可在元件成像之后施加外涂層。任何已知的層壓薄膜和設(shè)備都可用于該目的。用在上述成像方法中的油墨是眾所周知的，并且油墨的配方總與具體的工藝，即連續(xù)法，壓電法或加熱法等工藝緊密聯(lián)系。因此，根據(jù)具體的油墨工藝，油墨可包含溶劑，著色劑，防腐劑，表面活性劑，潤(rùn)濕劑等很寬范圍的不同量和不同組合。優(yōu)選與本發(fā)明的影像記錄元件一起使用的油墨是水基的，例如目前銷售的用于Hewlett-PackardDesk Writer 560C打印機(jī)的油墨。然而，上述有關(guān)影像記錄元件的其它用于與給定的記錄油墨工藝或指定廠商的特定油墨一同使用的實(shí)施方案，也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明接受元件的熱染料影像接受層可包括例如聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，聚(己內(nèi)酯)或其混合物。該染料影像接受層可以以對(duì)發(fā)明目的有效的任何量存在。一般而言，在濃度為約1-10g/m2時(shí)已獲得良好的結(jié)果。可進(jìn)一步在該染料接受層上涂布一外涂層，例如在Harrison等人的US4,775,657中所述。
和本發(fā)明的染料接受元件一起使用的染料供體元件，通常包括其上有含染料層的支持體。如果任何染料通過熱的作用能轉(zhuǎn)移到該染料接受層，那么它們就可用在本發(fā)明采用的染料供體內(nèi)。采用可升華的染料已獲得特別好的結(jié)果?？蓱?yīng)用在本發(fā)明中的染料供體在例如US4,916,112,US4,927,803和US5,023,228中作了描述。
如上所述，染料供體元件用于形成染料轉(zhuǎn)移影像。這個(gè)過程包括將染料供體元件進(jìn)行成像方式加熱，然后如上所述將染料影像轉(zhuǎn)移到染料接受元件以形成染料轉(zhuǎn)移影像。
在熱染料轉(zhuǎn)印方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用一種染料供體元件，該元件包括按順序涂有青，品紅，和黃色染料的重復(fù)區(qū)域的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)支持體，并且按順序?qū)γ糠N顏色執(zhí)行染料轉(zhuǎn)移步驟，以獲得三色染料轉(zhuǎn)移影像。當(dāng)然，當(dāng)僅僅對(duì)于一種單色執(zhí)行該過程時(shí)，可獲得單色染料轉(zhuǎn)移影像。
用于將染料從染料供體元件轉(zhuǎn)移到本發(fā)明的接受元件的熱打印頭可以在市場(chǎng)中買到。例如，可采用Fujitsu熱打印頭(FTP-040MCS001)，TDK熱打印頭F415 HH7-1089或Rohm熱打印頭KE2008-F3。另一方面，可采用其它已知的熱染料轉(zhuǎn)移的能源，例如GB2,083,726A中描述的激光。
本發(fā)明的熱染料轉(zhuǎn)移組合體包括(a)染料供體元件和(b)上述的染料接受元件，該染料接受元件與該染料供體元件處于重疊的關(guān)系，從而供體元件的染料層與接受元件的染料影像接受層相接觸。
若要獲得三色影像，在用熱打印頭加熱期間將上述組合體按三個(gè)時(shí)間段形成。即轉(zhuǎn)移了第一染料后，剝離元件。隨后將第二染料供體元件(或者具有不同染料區(qū)域的該供體元件的另一個(gè)區(qū)域)與該染料接受元件配準(zhǔn)，并且重復(fù)操作。第三種顏色以同樣方式獲得。
靜電照相和電子照相方法以及它們各自的步驟已在許多書籍和出版物中作了詳細(xì)的描述。該方法包括產(chǎn)生靜電影像，用帶電的有色顆粒(調(diào)色劑)對(duì)影像顯影，視需要將產(chǎn)生的顯影影像轉(zhuǎn)移到第二襯底上，并且將該影像定影于該襯底等基本步驟。在這些方法和基本步驟中有許多變化，比如用液體調(diào)色劑代替干調(diào)色劑便是這些變化中簡(jiǎn)單的一種。
可用多種方法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生靜電影像的第一基本步驟。復(fù)印機(jī)的電子照相方法是通過模擬或數(shù)字曝光，采用均勻充電的光電導(dǎo)體以成像方式光放電。該光電導(dǎo)體可以是一次性使用的系統(tǒng)，或者可以像以硒或有機(jī)光感受器為基礎(chǔ)的系統(tǒng)那樣再充電和再成像。
復(fù)印機(jī)電子照相方法的一種形式中，通過模擬或數(shù)字曝光，采用均勻充電的光電導(dǎo)體的成像方式光放電。該光電導(dǎo)體可以是一次性使用的系統(tǒng)，或者可以像以硒或有機(jī)光感受器為基礎(chǔ)的系統(tǒng)一樣再充電和再成像。
在電子照相方法的一種形式中，感光元件永久成像以形成具有不同電導(dǎo)性的區(qū)域。均勻靜電充電，隨后由成像元件有差別的放電，產(chǎn)生靜電影像。這些元件被稱作電子照相或靜電印刷原版，因?yàn)樗鼈冊(cè)谝淮纬上衿毓庵?，可重?fù)充電和顯影。
在另一種電子照相法中，產(chǎn)生的靜電影像是離子型圖像。在紙或薄膜的電介質(zhì)(維持電荷的)上產(chǎn)生潛影。從橫跨介質(zhì)寬度排列的記錄針陣列中，選擇性地就某些金屬記錄針或書寫筆尖施加電壓，從而使所選記錄針和介質(zhì)之間的空氣電介性破壞，在介質(zhì)上產(chǎn)生形成潛影的離子。
所產(chǎn)生的靜電影像用帶相反電荷的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行顯影。對(duì)于用液體調(diào)色劑顯影來說，將液體顯影劑與靜電影像直接接觸。通常采用流動(dòng)的液體，以保證有足夠的調(diào)色劑顆粒用于顯影。由靜電影像產(chǎn)生的電場(chǎng)使得不導(dǎo)電的液體中懸浮的充電顆粒通過電泳而移動(dòng)。靜電潛影的電荷被相反電荷顆粒中和。在許多書籍和出版物中，對(duì)用液體調(diào)色劑進(jìn)行電泳顯影的原理和物理學(xué)作了描述。
如果采用再成像光感受器或電照相原版，調(diào)色的影像便轉(zhuǎn)移到紙上(或其它襯底上)。采用可使調(diào)色劑顆粒轉(zhuǎn)移到紙上的所選極性，對(duì)該紙充靜電。最后，將該調(diào)色影像定影于該紙上。對(duì)于自定影調(diào)色劑，通過空氣干燥或加熱將殘留的液體從紙上移走。一旦溶劑蒸發(fā)，這些調(diào)色劑便形成與紙粘合的薄膜。對(duì)于熱熔調(diào)色劑，使用熱塑性聚合物作為顆粒部分。加熱除去殘留的液體，同時(shí)使調(diào)色劑定影于紙上。
本發(fā)明的支持體材料優(yōu)選以鹵化銀照相元件涂布，該元件以電子印像法或傳統(tǒng)的光學(xué)印像法曝光時(shí)具有優(yōu)異的性能。電子印像法包括以像素挨像素的模式使記錄元件的輻射敏感性鹵化銀乳劑層，在至少10-4ergs/cm2的光化輻射下曝光至多100微秒，其中鹵化銀乳劑層包括上述的鹵化銀顆粒。傳統(tǒng)光學(xué)印像法包括以成像方式使記錄元件的輻射敏感性鹵化銀乳劑層在至少10-4ergs/cm2的光化輻射下曝光10-3-300秒，其中鹵化銀乳劑層包括上述的鹵化銀顆粒。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明采用輻射敏感性乳劑，所含鹵化銀顆粒其特征是(a)以銀含量計(jì)含有多于50摩爾％的氯化銀，(b)有多于50％的由{100}晶面提供的表面，(c)占總銀量95-99％的中心部分，并且包含兩種摻雜劑，分別從滿足下述要求的摻雜劑中挑選(ⅰ)符合以下結(jié)構(gòu)式的六配位金屬絡(luò)合物
(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；M是除銥以外的前沿軌道填滿的多價(jià)金屬離子；且L6代表可獨(dú)立選擇的橋鍵配位體，只要至少有四個(gè)配位體是陰離子配位體，并且至少一個(gè)配位體是氰基配位體或比氰基配位體電負(fù)性更高的配位體；和(ⅱ)包含噻唑或取代噻唑配位體的銥配位絡(luò)合物。
本發(fā)明涉及包括支持體和至少一層含有上述鹵化銀顆粒的光敏鹵化銀乳劑層的照相記錄元件。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)使用其中的任何一種摻雜劑相比，摻雜劑(ⅰ)和(ⅱ)的組合大大降低了互易律失效。此外，出乎意料的是，摻雜劑(ⅰ)和(ⅱ)的組合對(duì)互易律失效的降低超過單獨(dú)采用任一種摻雜劑時(shí)的簡(jiǎn)單加和。在本發(fā)明之前對(duì)與摻雜劑(ⅰ)和(ⅱ)的組合大大降低互易律失效，尤其是對(duì)于高強(qiáng)度和短時(shí)間曝光方面未有報(bào)道或提示。摻雜劑(ⅰ)和(ⅱ)的組合進(jìn)一步出乎意外地用含量相對(duì)低的銥實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的互易性，并且即便采用傳統(tǒng)的膠溶劑(例如，除低蛋氨酸溶膠劑以外的其它溶膠劑)也能實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和低強(qiáng)度的互易性的改進(jìn)。
在一優(yōu)選的實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)以來自與圖像處理器的數(shù)字信息同步的各像素按順序曝光時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可轉(zhuǎn)化為大大提高無贗影彩色數(shù)字印像的產(chǎn)量。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明代表在電子印像方法上的改進(jìn)。具體地說，本發(fā)明的實(shí)施方案中涉及一種電子印像方法，包括以像素挨像素的模式使記錄元件的輻射敏感性鹵化銀乳劑層在至少10-4ergs/cm2的光化輻射下曝光至多100微秒。本發(fā)明通過選擇該輻射敏感性鹵化銀乳劑層，實(shí)現(xiàn)了互易律失效的改善。雖然本發(fā)明某些實(shí)施方案具體涉及電子印像，但本發(fā)明乳劑和元件的使用不受這些具體實(shí)施方案的限制，并且可以明確預(yù)料到，本發(fā)明的乳劑和元件也非常適于傳統(tǒng)的光學(xué)印像。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)對(duì)于鹵化銀顆粒，通過采用(ⅰ)類六配位絡(luò)合物摻雜劑和包含噻唑或取代噻唑配位體的銥配位絡(luò)合物摻雜劑，可就鹵化銀顆粒獲得顯著改進(jìn)的互易性能，該鹵化銀顆粒(a)包含以銀含量計(jì)多于50摩爾％的氯化銀，(b)多于50％的由{100}晶面提供的表面。對(duì)于鹵化銀顆粒，采用傳統(tǒng)的膠溶劑可獲得互易性改進(jìn)，不同于在US5,783,373和5,783,378中提出的需要采用這里討論的低蛋氨酸膠溶劑、并申明優(yōu)選將每克含30微摩爾以上的蛋氨酸膠溶劑的濃度限制到所采用的整個(gè)膠溶劑重量的1％以下，再進(jìn)行摻雜劑組合，才能帶來對(duì)比度改進(jìn)。因此，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，可以明確預(yù)料到采用傳統(tǒng)明膠(例如每克明膠含有蛋氨酸至少30微摩爾)的有效含量(即大于整個(gè)膠溶劑重量的1％)作為本發(fā)明乳劑鹵化銀顆粒的膠溶劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用包括至少50％重量比的每克含有蛋氨酸至少30微摩爾的明膠的膠溶劑，因?yàn)橛捎趦r(jià)格和某些性能的原因，常常希望限制氧化低蛋氨酸明膠的含量。
在本發(fā)明的一個(gè)具體優(yōu)選形式中，考慮采用滿足下述結(jié)構(gòu)式的(ⅰ)類六配位絡(luò)合物摻雜劑(Ⅰ)[ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；M是除銥以外的前沿軌道填滿的多價(jià)金屬離子，優(yōu)選Fe+2,Ru+2,Os+2,Co+3,Rh+3,Pd+4或Pt+4，更優(yōu)選鐵離子，釕離子或鋨離子，并且最優(yōu)選釕離子；L6代表六個(gè)可獨(dú)立選擇的橋鍵配位體，只是至少有四個(gè)配位體是陰離子配位體，并且至少有一個(gè)(優(yōu)選至少3個(gè)，最佳為至少4個(gè))配位體是氰基配位體或比氰基配位體電負(fù)性更高的配位體。任何其余的配位體可從其它不同的橋鍵配位體中選取，包括水合配位體，鹵化物配位體(具體為氟、氯、溴和碘)，氰酸根配位體，硫氰酸根配位體，硒基氰酸根配位體，碲基氰酸根配位體和疊氮化物配位體。包括六個(gè)氰基配位體的(ⅰ)類六配位過渡金屬絡(luò)合物是特別優(yōu)選的。
具體設(shè)想的包含在高氯化物顆粒中的(ⅰ)類六配位絡(luò)合物由Olm等人在US5,503,970中，Daubendiek等人在US5,494,789和5,503,971中，Keevert等人在US4,945,035中，以及Murakami等人在日本專利申請(qǐng)平-2-249588和第36736期研究發(fā)現(xiàn)中作了說明。用于(ⅱ)類摻雜劑六配位絡(luò)合物的有用的中性和陰離子有機(jī)配位體由Olm等人在US5,360,712中，和Kuromoto等人在US5,462,849中作了披露。
在至少50％(最優(yōu)選75％，最佳80％)的銀已沉淀之后，但在顆粒的中心部分完全沉淀之前，優(yōu)選將(ⅰ)類摻雜劑引入該高氯化物顆粒中。優(yōu)選在98％(最優(yōu)選95％，最佳90％)的銀已沉淀之前引進(jìn)(ⅰ)類摻雜劑。就完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)而言，(ⅰ)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)域，該區(qū)域包圍至少50％(最優(yōu)選為75％，最佳80％)的銀，隨著更多的銀向中心定位而占據(jù)了整個(gè)中心部分(99％的銀)，中心位置的銀占形成高氯化物顆粒的鹵化銀的最優(yōu)選量為95％，且最佳為90％。(ⅰ)類摻雜劑可分布于整個(gè)上述界定的內(nèi)殼區(qū)域或者可作為一個(gè)或多個(gè)添加帶添加到該內(nèi)殼區(qū)域中。
(ⅰ)類摻雜劑可以以任何常規(guī)濃度使用。一個(gè)優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀10-8-10-3摩爾，最優(yōu)選為每摩爾銀10-6-5X10-4摩爾。
下面是(ⅰ)類摻雜劑的具體示例(ⅰ-1)[Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)[Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)[Os(CN)6]-4(ⅰ-4)[Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)[Co(CN)6]-3(ⅰ-6)[Fe(吡嗪)(CN)5]-4(ⅰ-7)[RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)[OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)[RhF(CN)5]-3(ⅰ-10) [In(NCS)6]-3(ⅰ-11) [FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12) [RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13) [OsCl2(CN)4]-4
(ⅰ-14) [RhI2(CN)4]-3(ⅰ-15) [Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17) [Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18) [Os(CN)5(SCN)]-4(ⅰ-19) [Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20) [Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21) [Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22) [Ru(CO)2(CN)4]-1當(dāng)(ⅰ)類摻雜劑帶有凈負(fù)電時(shí)，便可認(rèn)為當(dāng)沉淀過程中將其加入到反應(yīng)容器中時(shí)，它們會(huì)與反離子相結(jié)合。何種反離子并不重要，因?yàn)樗c溶劑中的摻雜劑處于離子游離狀態(tài)，并且不摻入該顆粒中。已知與氯化銀沉淀完全相容的常用反離子，例如銨和堿金屬離子，都在考慮之列。應(yīng)該注意到同樣的內(nèi)容適用于(ⅱ)類摻雜劑，除非以下另有說明。
(ⅱ)類摻雜劑是包含至少一種噻唑或取代噻唑配位體的銥配位絡(luò)合物。仔細(xì)的科學(xué)研究已揭示Ⅷ族六鹵配位絡(luò)合物能產(chǎn)生深電子阱，如R.S.Eachus,R.E.Graves和M.T.Olm在化學(xué)物理雜志(J.Chem.Phys)(1978)第69卷4580-7頁中和在固態(tài)物理學(xué)(Physica Status Solidi A)(1980)第57卷429-37頁中，以及R.S.Eachus和M.T.Olm在化學(xué)進(jìn)展年度報(bào)告C部物理化學(xué)(Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.)(1986)第83,3卷3-48頁中所作的說明。可認(rèn)為用在本發(fā)明實(shí)踐中的(ⅱ)類摻雜劑能產(chǎn)生這樣的深電子阱。該噻唑配位體可用任何照相上可接受的、不防礙摻雜劑加入該鹵化銀顆粒的取代基所取代。示范性取代物包括低級(jí)烷基(例如含有1-4個(gè)碳原子的烷基)，尤其是甲基?？捎迷诒景l(fā)明中的取代噻唑配位體的一個(gè)具體的實(shí)例是5-甲基噻唑。(ⅱ)類摻雜劑優(yōu)選為一種銥配位絡(luò)合物，所具有的每一個(gè)配位體都比氰基配位體電正性更高。在一具體優(yōu)選形式中，形成(ⅱ)類摻雜劑的配位絡(luò)合物的其余非噻唑或非取代噻唑配位體是鹵化物配位體。
具體考慮從Olm等人在US5,360,712和5,457,021中，以及Kuromoto等人在US5,462,849中披露的包含有機(jī)配位體的配位絡(luò)合物中選擇(ⅱ)類摻雜劑。
在一優(yōu)選的形式中，可考慮采用滿足以下結(jié)構(gòu)式的作為(ⅱ)類摻雜劑的六配位絡(luò)合物(Ⅱ)[IrL16]n’其中n’是0,-1,-2,-3或-4；L16代表六個(gè)可獨(dú)立選擇的橋鍵配位體，只要至少有四個(gè)配位體是陰離子配位體，每一個(gè)配位體比氰基配位體電正性更高，并且至少有一個(gè)配位體包括噻唑或取代噻唑配位體。在具體優(yōu)選形式中，至少四個(gè)配位體是鹵化物配位體，例如氯化物或溴化物配位體。
在至少50％(最優(yōu)選85％，且最佳為90％)的銀已沉淀之后，但在顆粒的中心部分完成沉淀之前，優(yōu)選將(ⅱ)類摻雜劑引入該高氯化物顆粒。優(yōu)選在99％(最優(yōu)選97％，且最佳為95％)的銀已沉淀之前引進(jìn)(ⅱ)類摻雜劑。就完全沉淀的顆粒結(jié)構(gòu)而言，(ⅱ)類摻雜劑優(yōu)選存在于內(nèi)殼區(qū)域，該區(qū)域包圍至少50％(最優(yōu)選為85％，且最佳為90％)的銀，隨著更多的銀向中心定位而占整個(gè)中心部分(99％的銀)，中心位置的銀占形成高氯化物顆粒的鹵化銀最優(yōu)選為97％，且最佳為95％。(ⅱ)類摻雜劑可分布于整個(gè)上述界定的內(nèi)殼區(qū)域或者可作為一個(gè)或多個(gè)添加帶添加到該內(nèi)殼區(qū)域中。
(ⅱ)類摻雜劑可以以常規(guī)濃度使用。優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀10-9-10-4摩爾，最優(yōu)選以每摩爾銀10-8-10-5摩爾的濃度范圍使用銥。
下面是(ⅱ)類摻雜劑的具體示例(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，在采用品紅染料成色劑的層中，發(fā)現(xiàn)將(ⅱ)類摻雜劑與OsCl5(NO)摻雜劑一起使用可產(chǎn)生更好的結(jié)果。
顯示本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的乳劑可通過改善傳統(tǒng)高氯化物鹵化銀顆粒的沉淀來實(shí)現(xiàn)，該高氯化物鹵化銀顆粒通過采用上述(ⅰ)類摻雜劑和(ⅱ)類摻雜劑的組合而具有占優(yōu)勢(shì)的(＞50％){100}晶面。
沉淀的鹵化銀顆粒以銀的含量計(jì)包含多于50摩爾％的氯化銀。優(yōu)選該顆粒以銀的含量計(jì)包含至少70摩爾％的氯化銀，最佳為至少90摩爾％的氯化銀。碘化銀可存在于該顆粒中，其量一直到其溶解度極限，它以碘氯化銀顆粒處于典型的沉淀狀態(tài)下，以銀的含量計(jì)大約為11摩爾％。對(duì)于大多數(shù)照相應(yīng)用來說，以銀的含量計(jì)，優(yōu)選將碘化銀限制到低于5摩爾％，最優(yōu)選低于2摩爾％。
溴化銀和氯化銀可以所有的比例混合。因此，不計(jì)入氯化銀和碘化銀的鹵化物總量的高達(dá)50摩爾％的任何份額，都可以是溴化銀。對(duì)于彩色反射印品(即彩色相紙)的應(yīng)用，一般將溴化銀限制到以銀含量計(jì)的10摩爾％以下，并且將碘化銀限制到以銀含量計(jì)的1摩爾％以下。
在一廣泛采用的形式中，沉淀高氯化物顆粒以形成立方顆粒，也就是具有{100}主面和相等長(zhǎng)度邊緣的顆粒。實(shí)際上，成熟效應(yīng)通常在一定程度上將顆粒的邊緣和拐角變圓。然而，除了在極端的成熟狀態(tài)下，實(shí)際上超過整個(gè)顆粒表面積的50％是{100}晶面。
高氯化物十四面體顆粒是立方顆粒的常用變形。這些顆粒包含6個(gè){100}晶面和8個(gè){111}晶面。該十四面體顆粒在本發(fā)明中設(shè)想為整個(gè)表面積的50％以上是{100}晶面。
盡管按常規(guī)，要避免將碘化銀加入到用于彩色相紙的高氯化物顆粒或使之減至最小，但最近已觀察到具有{100}晶面，并且在某些情況下有一個(gè)或多個(gè){111}晶面的碘氯化銀顆粒提供了額外的照相速度。在這些乳劑中，以銀含量計(jì)，所加入的碘化銀為總濃度的0.05-3.0摩爾％，此時(shí)顆粒的大于50埃外殼基本上沒有碘化銀，具有最大碘化銀濃度的內(nèi)殼包圍占銀總量至少50％的芯。這樣的顆粒結(jié)構(gòu)由Chen等人在EPO 0718679中作了說明。
在另一改進(jìn)的形式中，高氯化物顆?？刹扇【哂衶100}主面的片狀顆粒的形式。優(yōu)選的高氯化物{100}片狀顆粒乳劑其片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少70％(最優(yōu)選至少90％)。優(yōu)選的高氯化物{100}片狀顆粒乳劑具有至少為5(最優(yōu)選為至少＞8)的平均縱橫比。片狀顆粒一般具有小于0.3μm的厚度，優(yōu)選小于0.2μm，并且最佳為小于0.07μm。高氯化物{100}片狀顆粒乳劑和它們的制備由Maskasky在US5,264,337和5,292,632中；House等人在US5,320,938中；Brust等人在US5,314,798中；以及Chang等人在US5,413,904中作了披露。
一旦具有占優(yōu)勢(shì)的{100}晶面的高氯化物顆粒和上述的(ⅰ)類和(ⅱ)類摻雜劑的組合物沉淀出來，那么化學(xué)和光譜增感作用，以及隨后添加常規(guī)附加物以使乳劑適應(yīng)選擇的成像應(yīng)用等，都可采取任何方便的常規(guī)形式。這些傳統(tǒng)的特征在上面引用的第38957期研究發(fā)現(xiàn)(Research disclosure)中作了說明，具體章節(jié)如下Ⅲ．乳劑的清洗Ⅳ．化學(xué)增感作用Ⅴ．光譜增感作用和減感作用Ⅶ．防灰霧劑和穩(wěn)定劑Ⅷ．吸收和散射材料Ⅸ．涂料和物理性質(zhì)改性附加物Ⅹ．染料影像成色劑和改良劑可加入以銀總含量計(jì)一般小于1％的附加氯化銀，以促進(jìn)化學(xué)增感作用。也意識(shí)到鹵化銀可外延沉積在晶核顆粒的選定位置上，以提高其感光度。例如，具有拐角外延生長(zhǎng)的高氯化物{100}片狀顆粒由Maskasky在US5,275,930中作了說明。為提供一個(gè)清晰的界線，在此采用的“鹵化銀顆?！卑w粒生長(zhǎng)到其最終{100}晶面形成時(shí)所必需的銀量。隨后沉積的鹵化銀顆粒不計(jì)算在形成鹵化銀顆粒的總銀量?jī)?nèi)，它并不覆蓋前面形成的占顆粒表面積至少50％的{100}晶體面。因而，所選位置外延沉淀的銀不屬于鹵化銀顆粒的一部分，而沉積并提供顆粒最終{100}晶面的鹵化銀包括在形成顆粒的總銀量?jī)?nèi)，即便它在組成上與前面沉淀的鹵化銀有明顯的不同。
可包括在元件內(nèi)的形成影像染料的成色劑，例如與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的成色劑，在以下有代表性的專利和出版物中作了描述US2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,883,746和發(fā)表在Agfa Mitteilungen(1961),bandⅢ,156-175頁中的成色劑文獻(xiàn)綜述(Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht)。優(yōu)選的成色劑為與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的苯酚和萘酚。同樣優(yōu)選的是例如描述在歐洲專利申請(qǐng)491,197；544,322；556,777；565,096；570,006和574,948中的青色成色劑。
典型的青成色劑以通式如下 青-1 青-2 青-3 青-4其中R1,R5和R8分別各自代表氫或取代基；R2代表取代基；R3,R4和R7分別代表Hammett’s取代基常數(shù)σpara為0.2或更大的吸電子基團(tuán)，并且R3和R4的σpara值的和為0.65或更大；R6代表Hammett’s取代基常數(shù)σpara為0.35或更大的吸電子基團(tuán)；X代表氫或偶合離去基團(tuán)；Z1代表形成具有至少一個(gè)離解基團(tuán)的含氮六員雜環(huán)所必需的非金屬原子；Z2代表-C(R7)=和-N=；Z3和Z4分別代表-C(R8)=和-N=。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，“NB成色劑”是形成染料的成色劑，它能與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合形成染料，通過“旋涂”該染料的癸二酸二正丁基酯的3％w/v溶液，其吸收光譜的左帶寬(LBW)比同樣染料在乙腈中的3％w/v溶液的LBW低至少5nm。染料光譜曲線的LBW是該光譜曲線左側(cè)與最大密度一半處所測(cè)得的最大吸收波長(zhǎng)之間的距離。
制備該“旋涂”試樣，首先要制備該染料的癸二酸二正丁基酯溶液(3％w/v)。如果染料不溶，加入一些二氯甲烷可以溶解。過濾該溶液，將0.1-0.2ml涂布到透明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支持體上(大約4cm×4cm)，并用從Headway Research Inc.,Garland TX購(gòu)買的Model No.EC101旋涂設(shè)備以4,000RPM進(jìn)行旋涂。然后記錄由此得到的染料試樣的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成的染料在癸二酸正丁基酯中，通過旋涂其吸收光譜的LBW比同樣染料在乙腈中的3％(w/v)溶液的LBW小至少15nm，優(yōu)選為至少25nm。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，形成青染料的“NB成色劑”的結(jié)構(gòu)式為(ⅠA) 其中，R′和R是所選擇的能使該成色劑成為本文定義的“NB成色劑”的取代基；Z是氫原子或是通過該成色劑與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)能夠裂解掉的基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)式(ⅠA)的成色劑是2,5-二酰氨基酚青成色劑，其中R′和R″優(yōu)選分別選自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該“NB成色劑”的結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ) 其中R″和R分別選自不取代或取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和雜環(huán)基團(tuán)，Z如上述定義；R1和R2分別是氫或者不取代或取代的烷基；一般來說，R″為烷基，氨基或芳基基團(tuán)，適宜為苯基。R希望為烷基或芳基或含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5-10元雜環(huán)基，該環(huán)基可以取代或不取代。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的成色劑為2,5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基部分是在α位被砜基(-SO2-)取代的羧酸的酰胺，例如美國(guó)專利5,686,235中所描述的。該砜基是取代或不取代的烷基砜或雜環(huán)砜或者是芳基砜，該芳基砜?jī)?yōu)選是取代的，特別是在間位和/或?qū)ξ蝗〈摹?br> 具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(ⅠA)的成色劑包括形成青染料的“NB成色劑”，它形成的影像染料在吸收曲線的短波長(zhǎng)處具有明顯銳截色度，該曲線的最大吸收(λmax)藍(lán)移、并一般處于620-645nm范圍內(nèi)，它很理想地適合于在彩色相紙中產(chǎn)生極好的色彩復(fù)制和高色彩飽和度。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)，R1和R2分別是氫或者不取代或取代的烷基，優(yōu)選有1-24個(gè)碳原子，特別是有1-10個(gè)碳原子，適宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或癸基，或者是一個(gè)或多個(gè)氟、氯或溴原子取代的烷基，例如三氟甲基。R1和R2中至少一個(gè)是氫原子是適宜的，并且如果R1和R2中只有一個(gè)是氫原子，那么另一個(gè)優(yōu)選是有1-4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是有1-3個(gè)碳原子，理想的是有2個(gè)碳原子。
除非另有說明，此處和整個(gè)說明書中使用的“烷基”一詞指不飽和或飽和的直鏈或支鏈的烷基，包括烯基，并包括芳烷基、環(huán)烷基，包括有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烯基，而“芳基”一詞具體包括稠環(huán)芳基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，R″以取代或不取代的氨基或烷基或芳基為宜，或含有一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5-10元雜環(huán)基，該環(huán)基可以取代或不取代，更適宜為取代或不取代的苯基。
所述芳基或雜環(huán)的適宜的取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、甲酰胺基、烷基-或芳基-甲酰胺基、烷基-或芳基-磺?；?、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺?；⑼榛?或芳基-亞砜基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亞磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氨基甲酰基，其中的任何一個(gè)都可以被進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)是鹵素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺?；?、烷基亞磺酰氨基、烷基磺?；被柞；?、烷基氨基甲?；榛柞０坊?。適宜的R″為4-氯苯，3,4-二氨苯，3,4-二氟苯，4-氰基苯，3-氯-4-氰基苯，五氟苯，或者3-或4-亞磺酰氨基苯基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，當(dāng)R是烷基時(shí)，它可以不被取代或者被例如鹵素或烷氧基的取代基所取代。當(dāng)R是芳基或雜環(huán)時(shí)，它可以被取代，但希望其α位沒有被磺?；〈?。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，當(dāng)R是芳基時(shí)，它可以在間位和/或?qū)ξ槐?-3個(gè)分別選自以下基團(tuán)的取代基所取代，包括鹵素、取代或不取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰胺基、烷基-或芳基-亞磺酰胺基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-羰氨基和烷基-或芳基-氨基甲?；?。
特別是每一個(gè)取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基；可以是烷氧基，例如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基；可以是芳氧基，例如苯氧基、4-叔丁基苯氧基、或4-十二烷基苯氧基；可以是烷基-或芳基-酰氧基，例如乙酰氧基或十二烷酰氧基；可以是烷基-或芳基-酰胺基，例如乙酰氨基、十六烷酰胺基或苯甲酰胺基；可以是烷基-或芳基-磺酰氧基，例如甲基-磺酰氧基、十二烷基-磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基；可以是烷基-或芳基-氨磺?；?，例如N-丁基-氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基-氨磺?；?；可以是烷基-或芳基-氨磺酰胺基，例如N-丁基-氨磺酰胺基或N-4-叔丁基苯基-氨磺酰胺基；可以是烷基-或芳基-亞磺酰氨基，例如甲烷亞磺酰氨基、十六烷基亞磺酰氨基或4-氯苯基-亞磺酰氨基；可以是烷基-或芳基-脲基，例如甲基脲基或苯基脲基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基，例如甲氧基羰基或苯氧基羰基；可以是烷氧基-或芳氧基-羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基；可以是烷基-或芳基-氨基甲?；鏝-丁基-氨基甲?；騈-甲基-N-十二烷基-氨基甲酰基；或是全氟烷基，例如三氟甲基或六氟丙基。
上述的取代基以1-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選8-20個(gè)脂肪族碳原子為宜。理想的取代基是有12-18個(gè)脂肪族碳原子的烷基，例如十二烷基，十五烷基或十八烷基，或者有8-18個(gè)脂肪族碳原子的烷氧基，例如十二烷氧基和十六烷氧基，或者是鹵素，例如間位或?qū)ξ坏穆然鶊F(tuán)，羧基或亞磺酰氨基。任何這些基團(tuán)可以含有插入的雜原子，例如氧，以形成聚環(huán)氧烷烴等。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氫原子，或者是通過成色劑與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)而裂解的基團(tuán)，該基團(tuán)在照相領(lǐng)域稱之為“偶合離去基團(tuán)”，可優(yōu)選為氫、氯、氟、取代的芳氧基或巰基四唑，更優(yōu)選為氫或氯。
這些基團(tuán)的存在與否決定該成色劑的化學(xué)等價(jià)，即它是2當(dāng)量還是4當(dāng)量成色劑，并且其特定的個(gè)性能夠改善該成色劑的反應(yīng)性。這些基團(tuán)在與該成色劑脫離后，通過完成下述功能，例如形成染料、染料色度調(diào)整、加速或抑制顯影、加速或抑制漂白、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、顏色矯正等，從而能夠有利的影響涂布有該成色劑的層，或照相記錄材料中的其它層。
這些偶合離去基團(tuán)的代表包括，例如鹵素、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)亞磺酰氨基、雜環(huán)硫基、苯并噻唑基、磷酰氧基、烷硫基、芳硫基和芳偶氮基。這些偶合離去基團(tuán)在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述，例如美國(guó)專利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212和4,134,766；以及英國(guó)專利號(hào)和公開申請(qǐng)1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A和2,017,704A。鹵素、烷氧基和芳氧基是最合適的。
具體的偶合離去基團(tuán)的實(shí)例是
-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH, ，和 一般來說，該偶合離去基團(tuán)是氯原子，氫原子或?qū)?甲氧基苯氧基基團(tuán)。
選擇取代基使之可以充分固定成色劑以及由此而產(chǎn)生的分散有該成色劑的有機(jī)溶劑中的染料。通過在一個(gè)或多個(gè)該取代基中提供疏水取代基而實(shí)現(xiàn)該固定作用。通常固定基團(tuán)是有機(jī)基團(tuán)，其尺寸和結(jié)構(gòu)要使該成色劑具有足夠的體積和水不溶性，使得該成色劑基本不從其在照相元件中涂布的層中漫射。因此要適當(dāng)?shù)倪x擇該取代基以滿足這些標(biāo)準(zhǔn)。為了更加有效，該固定基團(tuán)一般含有至少8個(gè)碳原子，典型的含有10-30個(gè)碳原子。通過提供滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的多個(gè)基團(tuán)的組合可以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)墓潭?。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的R1是小烷基或氫。因此，在這些實(shí)施方案中，所述固定基將主要位于其它基團(tuán)部分。另外，即使該偶合離去基團(tuán)Z含有固定部分，經(jīng)常也還需要其它固定取代基，因?yàn)閆在偶合后從該分子上消失；因此，該固定部分最好不是Z基團(tuán)的一部分。
以下實(shí)例進(jìn)一步列舉了本發(fā)明優(yōu)選的成色劑。但并不視為將本發(fā)明限制在這些實(shí)例中。IC-1 IC-2 IC-3 IC-4 IC-5 IC-6 IC-7 IC-8 IC-9 IC-10 IC-11 IC-12 IC-13IC-14 IC-15IC-16 IC-17 IC-18 IC-19IC-20 IC-21 IC-22 IC-23 IC-24 IC-25IC-26 IC-27 IC-28 IC-29 IC-30 IC-31 IC-32 IC-33 IC-34 IC-35 IC-36 IC-37 IC-38 IC-39IC-40
因其有合適的窄左帶寬而優(yōu)選IC-3、IC-7、IC-35和IC-36的成色劑。
通過與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)而形成品色染料的成色劑，已經(jīng)在如下代表性的專利和出版物中披露美國(guó)專利2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和在Agfa報(bào)告Ⅲ卷,126-156頁(1961)中公布的成色劑文獻(xiàn)綜述(Farbkuppler-EineLiterature Ubersicht)。優(yōu)選的這些成色劑是通過與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)能夠形成品色染料的吡唑啉酮、吡唑并三唑、吡唑并苯并咪唑。特別優(yōu)選的成色劑是1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑和1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑。1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑成色劑的實(shí)例已經(jīng)在英國(guó)專利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美國(guó)專利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中披露過。1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑成色劑的實(shí)例也已在歐洲專利申請(qǐng)176,804；177,765；美國(guó)專利4,659,652；5,066,575和5,250,400中披露過。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮可以由以下結(jié)構(gòu)式表示 品-1 品-2其中Ra和Rb分別代表H或取代基；Rc是取代基(優(yōu)選芳基)；Rd是取代基(優(yōu)選是苯胺基、甲酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-雜環(huán)基團(tuán))；X是氫或偶合離去基團(tuán)；Za,Zb和Zc獨(dú)立的是次甲基，=N-,=C-，或-NH-，條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵之中的一個(gè)是雙鍵，而另一個(gè)是單鍵，當(dāng)Zb-Zc鍵是碳碳雙鍵時(shí)，它可以形成芳環(huán)的一部分，并且Za,Zb和Zc之中的至少一個(gè)是與Rb相連的次甲基。
這種成色劑具體的例子是M-1 M-2 M-3 M-4 M-5
通過與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)而形成黃色染料的成色劑已經(jīng)在如下代表性的專利和出版物中披露美國(guó)專利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703；和在Agfa報(bào)告Ⅲ卷，pp126-156(1961)中公布的成色劑文獻(xiàn)綜述(Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht)。這些成色劑一般是開鏈酮亞甲基(ketomethylene)化合物。黃色成色劑也優(yōu)選在例如歐洲專利申請(qǐng)482,552；510,535；524,540；543,367和美國(guó)專利5,238,803中披露的。為了改善色彩復(fù)制，特別優(yōu)選能夠提供在長(zhǎng)波段銳截的黃色染料的成色劑(例如美國(guó)專利5,360,713)。
典型的優(yōu)選黃色成色劑可以用如下結(jié)構(gòu)式表示 黃-1 黃-2 黃-3 黃-4其中，R1,R2,Q1和Q2分別代表取代基；X是氫或偶合離去基團(tuán)；Y代表芳基或雜環(huán)基團(tuán)；Q3代表與＞N-一起形成含氮雜環(huán)基團(tuán)所需的有機(jī)殘基；Q4代表形成3-5元烴環(huán)，或形成其環(huán)中含有至少一個(gè)選自N,O,S和P中的雜原子的3-5元雜環(huán)所需的非金屬原子。特別優(yōu)選Q1和Q2分別代表烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)，R2代表芳基或叔烷基。
優(yōu)選的黃色成色劑的通式如下Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6 除非特別說明，此處在分子上的可以被取代的取代基包括任何不會(huì)破壞照相應(yīng)用所需性質(zhì)的基團(tuán)，不管它們本身被再取代與否。當(dāng)“基團(tuán)”一詞用來表示其中還含有可被取代氫的取代基時(shí)，它意味著不僅包括該取代基的未取代的形式，也包括被此處所提到的任何一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代的形式。適宜的，該基團(tuán)可以是鹵素或通過碳、硅、氧、氮、磷或硫中的一個(gè)原子鍵聯(lián)于分子的其余部分上。取代基可以是氯、溴或氟之類的鹵素；硝基；羥基；氰基；羰基；或可以是進(jìn)一步取代的基團(tuán)，例如烷基，包括直鏈或支鏈烷基，如甲基，三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；烯基，例如乙烯基，2-丁烯基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基，己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基,例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；甲酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞氨基，2,5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑啉基，和N-乙?；?N-十二烷酰胺基、乙氧基羰胺基、苯氧基羰胺基、苯甲氧基羰胺基、十六烷基羰胺基、2,4-二叔丁基苯氧基羰胺基、苯基羰胺基、2,5-(二叔戊基苯基)羰胺基、對(duì)十二烷基-苯基羰胺基、對(duì)甲苯甲酰基羰胺基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二-十八烷基脲基、N,N-二庚基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯甲?；寤?、N-(間-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、和叔丁基碳酰胺；亞磺酰氨基，例如甲基亞磺酰氨基、苯基亞磺酰氨基、對(duì)甲苯甲?；鶃喕酋０被?、對(duì)十二烷基苯基亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N,N-二丙基亞磺酰氨基、和十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；?，例如N-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；?、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺?；?、；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；蚇-十二烷基氨磺酰基；氨基甲?；鏝-甲基氨基甲?；?、N,N-二丁基氨基甲?；-十八烷基氨基甲?；-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；-甲基-N-十四烷基氨基甲?；蚇,N-二庚基氨基甲酰基；?；缫阴；?2,4-二戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對(duì)十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；硫酰基，例如甲氧基硫?；?、庚氧基硫酰基、十四烷氧基硫酰基、2-乙基己氧基硫酰基、苯氧基硫酰基、2,4-二叔戊基苯氧基硫?；?、甲基硫?；?、庚基硫?；?、2-乙基己基硫?；⑹榛蝓；⑹榛蝓；?、苯基硫?；?、4-壬基苯基硫酰基和對(duì)甲苯甲?；蝓；?；硫酰氧基，例如十二烷基硫酰氧基和十六烷基硫酰氧基；亞硫酰基，例如甲基亞硫?；⒏鶃喠蝓；?、2-乙基己基亞硫酰基、十二烷基亞硫酰基、十六烷基亞硫酰基、苯基亞硫?；?-壬基苯基亞硫酰基和對(duì)甲苯甲?；鶃喠蝓；?；硫基，例如乙硫基、庚硫基、芐基硫基、十四烷基硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔庚基苯基硫基和對(duì)-甲苯甲?；蚧货Ｑ趸缫阴Ｑ趸?、苯甲酰氧基、十八烷基酰氧基、對(duì)十二烷基氨基酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基和環(huán)己基羰氧基；氨基，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亞氨基，例如1(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞氨基或3-苯甲基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，例如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，例如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基團(tuán)，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，其中可以分別被取代，并且各自包括3-7元雜環(huán)，這些雜環(huán)由碳原子和至少一個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子組成，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基形成；季銨鹽，例如三乙基銨；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，這些取代基自身可以進(jìn)一步被上述取代基進(jìn)行一次或多次取代。實(shí)際使用的取代基可以由該領(lǐng)域的技術(shù)人員選擇，以獲取用于特定用途所希望的照相性能，包括，例如疏水基團(tuán)、增溶基團(tuán)、保護(hù)基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)等。一般來說，上述基團(tuán)和其取代物可以包括至多48個(gè)碳原子，典型的包括1-36個(gè)碳原子，通常少于24個(gè)碳原子，但是取決于所選擇的特定的取代基，也可以有更多的碳原子。
在固定基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、?；ⅤＱ趸?、氨基、苯胺基、甲酰胺基、氨基甲?；?、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亞磺酰氨基和氨磺?；?，其中這些取代基一般含有1-42個(gè)碳原子。這些取代基可以被進(jìn)一步取代。
可以用于這些照相元件的穩(wěn)定劑和凈化劑如下所示，但并不限于此 ST-1 ST-2 ST-3 ST-4ST-5ST-6 ST-7 ST-8 ST-9 ST-10 ST-11 ST-12 ST-13 ST-14ST-15 ST-16 ST-17 ST-18
ST-19
ST-20
ST-21
ST-22
ST-23
ST-24n∶m 1∶1 mw=75-100,000以下是可用于本發(fā)明的溶劑的實(shí)例
在照相元件中使用的分散相也包括紫外(UV)穩(wěn)定劑和例如美國(guó)專利4,992,358；4,975,360；和4,587,346中描述的所謂液體UV穩(wěn)定劑。UV穩(wěn)定劑的實(shí)例如下所示 UV-1 UV-2 UV-3 UV-4 UV-5 UV-6 UV-7 UV-8液相可以包括表面活性劑。表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型。有效的表面活性劑包括(但不限于)以下所示 SF-1 CF3·(CF2)7·SO3Na SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14 SF-3 SF-4CH3·(CH2)11·OSO3NaSF-5SF-6
SF-7
SF-8
SF-9
SF-10
SF-11
SF-12另外，通過使用例如Zengerle等在美國(guó)專利5,468,604中披露的疏水的、照相惰性的化合物，試圖穩(wěn)定照相分散相使之易于顆粒生長(zhǎng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用含有至少三層鹵化銀乳劑層單元的記錄元件。本發(fā)明中使用的一種合適的全色多層形式的記錄元件可由結(jié)構(gòu)Ⅰ表示
結(jié)構(gòu)Ⅰ其中，感紅層，即形成青染料影像的鹵化銀乳劑單元距離該支持體最近；然后是感綠層，形成品染料影像的鹵化銀乳劑單元，接下來是最上面的感藍(lán)層，形成黃染料影像的鹵化銀乳劑單元。該形成影像的單元彼此之間由含有防止顏色污染的氧化顯影劑的清潔劑的疏水膠體中間層隔離開。滿足上述晶粒和明膠膠溶劑要求的鹵化銀乳劑可以存在于任何一個(gè)乳劑層單元或其結(jié)合體中。本發(fā)明元件的另外的有效多色、多層形式，包括在美國(guó)專利5,783,373中描述的結(jié)構(gòu)。相應(yīng)于本發(fā)明的這種結(jié)構(gòu)中的每一個(gè)如上所述，優(yōu)選含有至少三種其表面積的至少50％被{100}晶面包圍，并且含有來自(ⅰ)類和(ⅱ)類的摻雜物的高氯化銀晶粒組成的鹵化銀乳劑。優(yōu)選各乳劑層單元含有滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的乳劑。
可以結(jié)合在本發(fā)明的方法中使用的多層(并且特別是多色)記錄元件中的常用的特征在上面引用的研究發(fā)現(xiàn)(Researchdisclosure)，Item 38957中已經(jīng)說明，現(xiàn)摘引如下Ⅺ．層和層的排布Ⅻ．只可用于彩色負(fù)片的特征ⅩⅢ．只可用于彩色正片的特征B．彩色反轉(zhuǎn)C．由彩色負(fù)片制成的彩色正片ⅩⅣ．便于掃描的特征包括本發(fā)明感輻射高氯化物乳劑層的影像記錄元件，可以進(jìn)行常規(guī)光學(xué)印像，或者根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，可以采用電子印像方法中常用的高能量輻射源，按照像素挨像素模式進(jìn)行成像曝光。合適的光學(xué)能量形式包括紫外光、可見光和電磁光譜中的紅外區(qū)以及電子束射線，通常由一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管或激光，包括氣態(tài)或固態(tài)激光的光束提供。曝光可以是單色的、正色的或全色的。例如，當(dāng)該記錄元件是多層多色元件時(shí)，可以由適當(dāng)?shù)墓庾V射線，例如該元件敏感的紅外、紅、綠或藍(lán)波長(zhǎng)的激光束或發(fā)光二極管的光束進(jìn)行曝光?？梢圆捎玫亩嗌?，其所產(chǎn)生的青、品和黃染料是電磁光譜各區(qū)段曝光量的函數(shù)，所述電磁光譜至少包括紅外區(qū)的兩部分，如前面提到的美國(guó)專利4,619,892中所述。合適的曝光波長(zhǎng)包括直至2000nm，優(yōu)選直至1500nm。合適的發(fā)光二極管和市購(gòu)的激光光源是已知的并可購(gòu)買的。如T.H.James在“照相工藝的理論”(The Theory of thePhotographic Process),4th Ed.,Macmillan,1997年，4,6,17,18和23章中所述，以常用的感光測(cè)定技術(shù)確定的該記錄元件有效響應(yīng)范圍內(nèi)，可以采用室溫、高溫或低溫和/或壓力下的成像曝光方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陰離子[MXxYyLz]六配位絡(luò)合物，其中M是第8或9族金屬(優(yōu)選為鐵、釕或銥)，X是鹵素或假鹵素(優(yōu)選為Cl,Br或CN),x是3-5,Y是H2O,y是0或1,L是C-C,H-C或C-N-H有機(jī)配體，Z是1或2，該絡(luò)合物對(duì)于減少高強(qiáng)度互易律失效(HIRF)和低強(qiáng)度互易律失效(LIRF)以及熱敏感性變化、改善潛影保持性(LIK)方面具有驚人的效果。此處采用的HIRF是等曝光量，但時(shí)間為10-1-10-6秒條件下照相性能變化的度量。LIRF是等曝光量，但時(shí)間為10-1-100秒條件下照相性能變化的度量。盡管這些優(yōu)點(diǎn)一般可以和面心立方點(diǎn)陣晶粒結(jié)構(gòu)相一致，但最明顯可以在高氯化物(＞50摩爾％，優(yōu)選≥90摩爾％)乳劑中觀察到改進(jìn)。優(yōu)選的C-C,H-C或C-N-H有機(jī)配體是在美國(guó)專利5,462,849中所述的芳香族雜環(huán)類型。最有效的C-C,H-C或C-N-H有機(jī)配體是吡咯和吖嗪，可以不被取代或含有烷基、烷氧基或鹵素取代基，其中該烷基部分含有1-8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的吡咯和吖嗪包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
由曝光源提供給該記錄介質(zhì)的高能光化輻射的量或水平一般是至少10-4ergs/cm2，典型的在約10-4ergs/cm2-10-3ergs/cm2范圍內(nèi)，經(jīng)常是10-3ergs/cm2-102ergs/cm2。將該記錄介質(zhì)按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的像素挨像素模式進(jìn)行曝光只需一個(gè)非常短的持續(xù)時(shí)間。典型的最大曝光時(shí)間是至多100微秒，經(jīng)常是至多10微秒，時(shí)常只有0.5微秒?？煽紤]每個(gè)像素進(jìn)行單次或多次曝光。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講，很明顯像素密度可以有很寬的變化范圍。像素密度越高，圖像越清晰，但是同時(shí)由于設(shè)備復(fù)雜而變得昂貴。一般來說，在此處描述的常規(guī)電子印像法中采用的像素密度不會(huì)超過107像素/cm2，一般在約104-106像素/cm2的范圍內(nèi)。Firth等在“成像技術(shù)雜志”的“連續(xù)色調(diào)激光彩色打印機(jī)”(A Continuous-Tone Laser ColorPrinter,Journal of Imageing Technology),Vol.14,No.3,June1988中，提供了對(duì)于使用鹵化銀相紙的高質(zhì)量連續(xù)色調(diào)彩色電子印像技術(shù)系統(tǒng)的各種特征和成分的討論評(píng)價(jià)，包括曝光源、曝光時(shí)間、曝光程度和像素密度以及記錄元件的其它特征，此處引入作為參考。如前所速，在Hioki的美國(guó)專利5,126,235和歐洲專利申請(qǐng)479 167A1以及502508A1中，對(duì)常用的包括利用高能光束，例如發(fā)光二極管光束或激光光束掃描記錄元件的電子印像法進(jìn)行了詳細(xì)描述。
一旦成像曝光后，可以將該記錄元件按照任何傳統(tǒng)的簡(jiǎn)便方式進(jìn)行處理以獲一個(gè)可見的影像。這種處理在上面引用的研究發(fā)現(xiàn)(Research disclosure),Item 38957中已經(jīng)說明ⅩⅧ．化學(xué)顯影系統(tǒng)ⅩⅨ．顯影ⅩⅩ．脫銀，清洗，漂洗和穩(wěn)定化處理另外，對(duì)于本發(fā)明材料的有效顯影劑是均相單份顯影劑。按照以下關(guān)鍵順序制備該均相單份彩色顯影劑濃縮液第一步驟，制備適合作為彩色顯影劑的水溶液。該彩色顯影劑的一般形式是硫酸鹽。該溶液的其它組分包括用于彩色顯影劑的抗氧化劑，由堿金屬堿提供的適量的堿金屬離子(至少為該硫酸根離子的化學(xué)計(jì)量比例)，和無照相活性的可水混溶或水溶的含羥基有機(jī)溶劑，該溶劑存在于最終濃縮物中的濃度為水相對(duì)于該有機(jī)溶劑的重量比為約15∶85-約50∶50。
在這種環(huán)境中，特別是在高堿性環(huán)境中，堿金屬離子和硫酸根離子形成的硫酸鹽在含羥基的有機(jī)溶劑中沉淀出來。采用任何合適的液體/固體相分離技術(shù)(包括過濾、離心分離或傾析法)可以很容易的將該沉淀硫酸鹽除去。如果抗氧劑是液體有機(jī)化合物，可能會(huì)形成兩相，通過傾出液相可以除去沉淀。
本發(fā)明的彩色顯影濃縮液包括一種或多種該領(lǐng)域公知的彩色顯影劑，所述顯影劑的氧化形式能與材料中的成色劑反應(yīng)。所述彩色顯影劑包括、但不限于氨基酚、對(duì)苯二胺(特別是N,N-二烷基-對(duì)苯二胺)和該領(lǐng)域公知的，例如在EP0 434 097A1(1991.6.26公開)和BP0 530 921A1(1993.3.10公開)披露的其它化合物。對(duì)于彩色顯影劑來講，如該領(lǐng)域公知的那樣，具有一個(gè)或多個(gè)的水增溶基團(tuán)可能是有效的。在研究發(fā)現(xiàn)(Research disclosure),38957,592-639頁(1996年9月)中提供了這些物質(zhì)的更多細(xì)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)(Research disclosure)由Kenneth Mason出版公司(DudleyHouse,12North Street,Emsworth,Hampshire P0107DQ England)出版(也可以從Emsworth Design Inc.,121 West 19th Street,NewYork,N.Y.10011購(gòu)買)。以下該參考文獻(xiàn)用“研究發(fā)現(xiàn)”表示。
優(yōu)選的彩色顯影劑包括(但不限于)N,N-二乙基-對(duì)苯二胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-2),4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺硫酸鹽，4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-4)，對(duì)-羥乙基乙基氨基苯胺硫酸鹽，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽(KODAK彩色顯影劑CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽，和該領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的其它化合物。
為了保護(hù)彩色顯影劑不被氧化，彩色顯影劑組分中經(jīng)常包括一種或多種抗氧化劑。可以使用有機(jī)或無機(jī)抗氧化劑。已經(jīng)知道很多類有效的抗氧化劑，包括(但不限于)，亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，偏亞硫酸氫鉀)，羥胺(和其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗壞血酸(和其衍生物)，異羥肟酸，氨基酮，單糖或多糖，單胺或多胺，季銨鹽，硝酰，醇，和肟。也可以有效的作為抗氧化劑的是1,4-環(huán)己二酮。如果需要，也可以使用這些相同或不同類的抗氧化劑的混合物。
特別有效的抗氧化劑是美國(guó)專利4,892,804；4,876,174；5,354,646；和5,660,974以及美國(guó)專利5,646,327(Burns等人)等所述的羥胺衍生物。這些抗氧化劑中的多數(shù)是其一個(gè)或兩個(gè)烷基基團(tuán)上有一個(gè)或多個(gè)取代基的單或二烷基羥胺。特別有效的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，亞磺酰氨基，甲酰胺基，羥基和其它增溶取代基。
所提到的更優(yōu)選羥胺衍生物是其一個(gè)或兩個(gè)烷基上有一個(gè)或多個(gè)羥基的單或二烷基羥胺。這種類型的代表性化合物在例如美國(guó)專利5,709,982(Marrese等人)中已有描述，此處引入作為參考，其結(jié)構(gòu)式為Ⅰ 其中R是氫，取代的或不取代的1-10個(gè)碳原子的烷基，取代的或不取代的1-10個(gè)碳原子的羥烷基，取代的或不取代的5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或取代的或不取代的芳環(huán)上有6-10個(gè)碳原子的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-,X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分別是氫，羥基，取代的或不取代的1或2個(gè)碳原子的烷基，取代的或不取代的1或2個(gè)碳原子的羥烷基，或者R1和R2同時(shí)代表形成取代或不取代的5元-8元飽和或不飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)所需的碳原子。
Y是至少4個(gè)碳原子的取代或不取代的亞烷基基團(tuán)，并且具有偶數(shù)個(gè)碳原子，或者Y是取代或不取代的二價(jià)脂肪族基團(tuán)，其碳原子總個(gè)數(shù)為偶數(shù)，并且其鏈上有氧原子，條件是該脂肪族基團(tuán)的鏈上至少有4個(gè)碳原子。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，m,n和p分別為0或1。優(yōu)選m和n各自都是1，p是0。
特定的二取代的羥胺抗氧化劑包括(但不限于)N,N-雙(2,3-二羥基丙基)羥胺，N,N-雙(2-甲基-2,3-二羥基丙基)羥胺，和N,N-雙(1-羥甲基-2-羥基-3-苯基丙基)羥胺。優(yōu)選第一個(gè)化合物。
以下的實(shí)施方案詳細(xì)說明了本發(fā)明的實(shí)施。它們不能包羅本發(fā)明的所有可能的變化。除非另有說明，份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例用取向聚烯烴片背面層壓于上述紙基，該取向聚烯烴片含有粗糙皮層便于機(jī)械傳輸。上述紙基被用低密度聚乙烯熔融擠出涂布，該聚乙烯頂面含有賦予白度和清晰度的銳鈦礦TiO2。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)如下12g/m2低密度聚乙烯，含有12％的銳鈦礦TiO2實(shí)施例的纖維素級(jí)紙12g/m270％低密度聚乙烯/30％乙烯彈性體雙軸取向聚丙烯含有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的聚乙烯由膠體二氧化硅和丙烯酸酯粘合劑構(gòu)成的抗靜電層本發(fā)明的支持體材料涂布有數(shù)字操作的感光氯化銀乳劑。該乳劑涂布在熔融澆鑄的聚乙烯層上。

顯示材料被洗印成最小密度。用X-Rite Model 310照相密度計(jì)測(cè)量顯示材料的狀態(tài)A密度。光譜透射率由狀態(tài)A密度讀數(shù)計(jì)算，是透射能量相對(duì)于入射能量的比值，表示為如下百分?jǐn)?shù)TRGB=10-D*100，其中D是測(cè)量的紅、綠和藍(lán)狀態(tài)A透射密度響應(yīng)的平均值。顯示材料也使用Spectrogard分光光度計(jì)、CIE系統(tǒng)，利用D6500照明來測(cè)量L*,a*和b*。在透射模式中，對(duì)照明背面光的透過顯視進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)?；旧夏苓M(jìn)行透射顯示的程度被認(rèn)為不理想，因?yàn)榉菬晒夤庠磿?huì)干擾影像質(zhì)量。本發(fā)明和對(duì)照組的比較數(shù)據(jù)如表1所示。
表1參數(shù) 本發(fā)明 對(duì)照組透射率％40％ 51％背面光透過顯示 無 輕微CIE D6500b*-1.1 10.5CIE D6500a*-0.71 -0.62CIE D6500L*85 71本發(fā)明的顯示材料明顯優(yōu)于先有技術(shù)的透射顯示材料。它在外觀上更明亮，更白，同時(shí)提供不透明度改善以將透過顯示減至最小。對(duì)于透射顯示材料，藍(lán)白比黃白更優(yōu)選。本發(fā)明被認(rèn)為更加帶藍(lán)色，如數(shù)據(jù)-1.1與10.5比較所示。另外，使用紙基以漫射透射光源，提供了優(yōu)異的漫射屏幕，與對(duì)照透射顯示材料中使用昂貴的TiO2不同。因?yàn)楸景l(fā)明采用了薄纖維素紙基，同時(shí)漫射照明光源光和提供足以有效地在照相印像和顯影設(shè)備中傳輸所需要的剛性，所以本發(fā)明與對(duì)照組相比在成本上更低。最后，因?yàn)樵陧敳可蠞{層上采用澆鑄聚乙烯表面，感光氯化銀乳劑層具有可接受的粘合性，而無需昂貴的底涂層。除乳劑粘合之外，澆鑄的聚乙烯層可以被用來提供粗糙無光澤表面，以免除需涂無光澤涂層的后處理要求。
權(quán)利要求
1．一種透射顯示材料，包括紙基、雙軸取向聚合物片下層，所述紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層。
2．如權(quán)利要求1的材料，其中所述影像層包括至少一個(gè)含有鹵化銀的層。
3．如權(quán)利要求1的材料，其中所述影像層包括至少一個(gè)噴墨接收層或熱染料轉(zhuǎn)印接收層。
4．如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的材料，其中所述材料的光譜透射百分比為30-70％。
5．如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的顯示材料，其中所述材料沿縱向和橫向的拉伸強(qiáng)度為20400kPa-68000kPa。
6．如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的顯示材料，其中所述聚合物片是透明的。
7．如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的材料，其中所述紙基的定量為50-150g/m2，表觀密度為0.97-1.2g/cc。
8．如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的材料，其中所述紙還包括白色顏料和熒光增白劑。
9．一種顯示方法，包括光源，以及沿垂直方向和水平方向緊緊夾住透射顯示材料的設(shè)施，其中所述透射顯示材料包括紙基、雙軸取向聚合物片下層，所述紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，所述光源的放置要使得光從下面穿過所述顯示材料。
10．一種形成顯示材料的方法，包括提供透射顯示材料，該材料包括紙基、雙軸取向聚合物片下層，所述紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層，使所述透射顯示材料成像，在所述透射顯示材料上層壓至少一層環(huán)境保護(hù)材料。
11．如權(quán)利要求10的方法，其中所述影像層包括感光鹵化銀，所述方法還包括在所述成像步驟之后以及層壓之前進(jìn)行顯影。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透射顯示材料,包括紙基、雙軸取向聚合物片下層,所述紙基上面的聚乙烯層和覆蓋所述聚乙烯層的至少一個(gè)影像層。
文檔編號(hào)G03C1/85GK1318772SQ0111665
公開日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月19日
發(fā)明者P·T·艾爾瓦德, A·D·坎普, R·P·布爾德萊斯, G·姆魯克 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司