專利名稱：紅外感光光敏組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紅外感光的光敏組合物，特別是一種用于正性平板印刷板前體的成像層的光敏感光光敏組合物，用以可從數(shù)字信號如計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)直接制版的所謂直接制版。
然而，(1)的使用電子照相術(shù)的方法在過程上是復(fù)雜的，如起電、曝光和成像，并需要復(fù)雜和大規(guī)模的設(shè)備。方法(2)除了后加熱過程之外還需要高度敏感的印刷材料，并且在日光下處理是很困難的。由于方法(3)和(4)使用了銀鹽，因此處理復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)。方法(5)是一種相對接近完成的方法，但存在的問題是除去在板上的聚硅氧烷殘留物。另一方面，激光器近年來發(fā)展顯著，特別是發(fā)射區(qū)域在近紅外至紅外的高輸出小尺寸的固態(tài)激光器和半導(dǎo)體激光器是很容易得到的。作為從例如計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)的數(shù)字信號進(jìn)行的直接制版的曝光光源，激光器是非常有用的。
作為傳統(tǒng)的平板印刷板材料，日本專利公開No.27919/1971公開了一種按照數(shù)據(jù)通過加熱含一記錄層的印刷材料進(jìn)行的成像方法，其中向上述記錄層中混入一種聚合物或組合物，該聚合物或組合物在加熱前是不溶或微溶的，并且在加熱下在溶劑中溶解度變得更大。日本專利申請未審定公開No.69192/1981公開了一種具有熱敏層的熱敏記錄材料，該熱敏層含有一種酚醛清漆型酚樹脂和炭黑。然而，這些專利僅公開了不使用激光束記錄圖像的情形的實(shí)例，當(dāng)在從例如為計(jì)算機(jī)的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行直接制版的情形下，通過發(fā)射區(qū)域?yàn)榻t外至紅外的激光器作為曝光光源記錄圖像時，由于背景污染(即浮渣)和印記能力的降低，不一定得到良好的印刷物。為得到良好的印刷物，必須是曝光區(qū)域(非圖像區(qū)域)應(yīng)容易溶解，且在曝光后通過堿顯影處理保留未曝光區(qū)域(圖像區(qū)域)，并且保留的圖像區(qū)域具有良好的耐久性。也就是說，人們認(rèn)為由于圖像的記錄性能不好，因此當(dāng)激光束用于上述公知的工藝中時，非圖像區(qū)域很難溶解且圖像區(qū)域易于溶解。
為了通過傳統(tǒng)技術(shù)解決這些問題，日本專利申請未審定公開No.285275/1995公開了使用一種圖像記錄材料作為作為成像層，該圖像記錄材料含有一種粘合劑，一種吸收光并產(chǎn)生熱的物質(zhì)，以及一種可熱分解的、且在未分解狀態(tài)下實(shí)質(zhì)上降低粘合劑溶解度的物質(zhì)，由此得到一種具有良好印刷性能的電子照相印刷板材料，該材料可以用通常的不加改動的加工設(shè)備和印刷機(jī)械，從例如計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)的數(shù)字信號進(jìn)行直接制版。
然而，當(dāng)用活性降低的疲勞顯影溶液加工該材料時，即使用日本專利申請未審定公開No.285275/1995公開的技術(shù)，其加工性能(顯影寬容度(development latitude))也不夠。
發(fā)明概術(shù)本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并提供一種紅外感光的光敏組合物，當(dāng)被用作平板印刷印刷板前體的成像層等時，用活性降低的疲勞(fatigued)顯影溶液，該光敏組合物具有良好的加工性能(顯影寬容度)。
通過不懈的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過向可用作平板印刷印刷板前體的成像層的紅外感光光敏組合物中，加入含具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元的堿溶樹脂或者一種特定的聚氨酯樹脂，可實(shí)現(xiàn)上述目的。
也就是說，本發(fā)明的目的可通過下述第一和第二種構(gòu)造方案實(shí)現(xiàn)第一構(gòu)造方案
(1)一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A)含具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元的堿溶樹脂，和(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑。第二構(gòu)造方案(1)一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A′)具有下述通式(II)或(III)表示的二醇作為構(gòu)成成份的聚氨酯樹脂， 其中，R表示氫原子或1～8個碳原子的烷基；n表示2或更大的整數(shù)，(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑，和(C)一種酚醛清漆樹脂。
第二構(gòu)造方案的優(yōu)選方式如下。
(2)如上述項(xiàng)(1)所述的紅外感光光敏組合物，其中聚氨酯樹脂(A′)還含有具有酸性氫原子的構(gòu)成成份。
(3)如上述項(xiàng)(1)或(2)所述的紅外感光光敏組合物，其中(B)光至熱轉(zhuǎn)化劑為花青染料。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)描述第一構(gòu)造方案中的紅外感光光敏組合物。
首先在下述中詳細(xì)描述含具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元的堿溶樹脂(A)(以下也稱作“組分(A)”或“樹脂(A)”)。
樹脂(A)中的具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元優(yōu)選為下述通式(I)表示的重復(fù)單元 其中X表示O、S或N-R3；R1、R2和R3每一個表示氫原子或烷基；m、n和o每一個表示2～5的整數(shù)；CmH2m、CnH2n和CoH2o每一個可以是直鏈或支鏈的；p、q和r每一個表示0～3000的整數(shù)，條件是p+q+r≥2。
R1、R2和R3表示的烷基優(yōu)選為1～12個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基。
在上述通式(I)中，p、q和r每一個表示0～3000的整數(shù)，條件是p+q+r≥2。
p、q和r每一個表示0～3000的整數(shù)，優(yōu)選0～500的整數(shù)，更優(yōu)選0～100的整數(shù)。
下面列出相應(yīng)于通式(I)表示的單體的實(shí)例，但本發(fā)明并不限于此。 (烯化氧的平均分子量1000) (烯化氧的平均分子量1000) (烯化氧的平均分子量500) (烯化氧的平均分子量2000) (烯化氧的平均分子量1500)
通式(I)表示的重復(fù)單元可以通過商品可得的羥基聚氧化烯材料的反應(yīng)制得，例如由公知的方法，通過商品名為“Pluronic”和“Adeka Polyether”(由Asahi Denka Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))、“Carbowax”(由Glico Products Co.，Ltd.生產(chǎn))、“Toriton”(由Rohm & Haas生產(chǎn))以及“P.E.G.”(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn))的材料，與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酸酐反應(yīng)得到。
也可以使用由公知方法制得的聚(氧化烯)二丙烯酸酯。
商品可得單體的實(shí)例，作為端羥基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，包括例如Blenmer PE-90，Blenmer PE-20，Blenmer PE-350，Blenmer AE-90，Blenmer AE-200，Blenmer AE-400，Blenmer PP-1000，BLenmer PP-500，Blenmer PP-800，Blenmer AP-150，Blenmer AP-400，Blenmer AP-550，Blenmer AP-800，Blenmer 50PEP-300，Blenmer 70PEP-350B，Blenmer AEP系列，Blenmer 55PET-400，Blenmer 30PET-800，Blenmer 55PET-800，Blenmer AET系列，Blenmer 30PPT-800，Blenmer 50PPT-800，Blenmer70PPT-800，Blenmer APT系列，Blenmer 10PPB-500B和Blenmer 10APB-500B(由Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))；作為端烷基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，包括例如Blenmer PME-100，Blenmer PME-200，BlenmerPME-400，Blenmer PME-1000，Blenmer PME-4000，Blenmer AME-400，Blenmer 50POEP-800B，Blenmer 50AOEP-800B，Blenmer PLE-200，BlenmerALE-200，Blenmer ALE-800，Blenmer PSE-400，Blenmer PSE-1300，BlenmerASEP系列，Blenmer PKEP系列，Blenmer AKEP系列，Blenmer ANE-300，Blenmer ANE-1300，Blenmer PNEP系列，Blenmer PNPE系列，Blenmer43ANEP-500，和Blenmer 70ANEP-550(由Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))；以及l(fā)ightesterMC，lightester 130MA，lightester 041MA，lightacrylateBO-A，light acrylate EC-A，light acrylate MTG-A，light acrylate 130A，lightacrylate DPM-A，light acrylate P-200A，light acrylateNP-4EA和light acrylateNP-8EA(由Kyoei-Sha Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
下面描述可與樹脂(A)的具有烯化氧的重復(fù)單元共聚合的組分的代表性實(shí)例。
優(yōu)選使用下述(1)～(6)中所示的具有酸基團(tuán)的化合物，作為可與樹脂(A)的具有烯化氧的重復(fù)單元共聚合的組分。
(1)作為可聚合的具有酚羥基的單體，可例舉的是包括低分子量化合物的可聚合單體，這些低分子量化合物具有一個或多個酚羥基和一個或多個可聚合的不飽和鍵，例如每一個具有酚羥基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羥基苯乙烯。
具有一個酚羥基的可聚合單體的具體實(shí)例包括，例如N-(2-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸鄰羥基苯酯，丙烯酸間羥基苯酯，丙烯酸對羥基苯酯，甲基丙烯酸鄰羥基苯酯，甲基丙烯酸間羥基苯酯，甲基丙烯酸對羥基苯酯，鄰羥基苯乙烯，間羥基苯乙烯，對羥基苯乙烯，丙烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯，丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯，丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯，和甲基丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯。可以以兩種或多種混合的形式使用這些具有一個酚羥基的單體。
(2)作為具有一個亞磺酰氨基的可聚合單體，可例舉的是包括低分子量化合物的可聚合單體，這些低分子量化合物在一個分子內(nèi)具有一個或多個其氮原子與至少一個氫原子鍵連的亞磺酰氨基(-NH-SO2-)，以及一個或多個可聚合不飽和鍵，例如優(yōu)選具有丙烯?；?、烯丙基或乙烯基氧基，并具有取代的或單取代的氨基磺?；蛉〈幕酋；鶃啺被牡头肿恿炕衔?。作為這些化合物的實(shí)例，可例舉例如在日本專利未審定公開No.123029/1996中、由任意通式(I)～(V)所表示的化合物。
具有亞磺酰氨基的可聚合單體(2)的具體實(shí)例包括，例如甲基丙烯酸間氨基磺?；锦ィ琋-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺，并可優(yōu)選使用N-(對氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。
(3)作為具有活性亞氨基的可聚合單體，可優(yōu)選使用如在日本專利未審定公開No.84675/1999中公開的、分子內(nèi)具有一個亞氨基的單體，并且可例舉的是包括低分子量化合物的可聚合單體，這些低分子量化合物在一個分子內(nèi)具有一個或多個活性亞氨基以及一個或多個可聚合的不飽和鍵。
作為具有活性亞氨基的可聚合單體(3)的具體實(shí)例，例如可優(yōu)選使用N-(對甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺。
(4)作為具有可溶解于堿水溶液中的羧酸基團(tuán)的高聚物，可例舉的是例如含作為主要組分的最小組分單元的聚合物，所述最小組分單元(minimumconstituent unit)衍生自分子內(nèi)具有一個或多個羧酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。
(5)作為具有可溶解于堿水溶液中的磺酸基團(tuán)的高聚物，可例舉的是例如含作為主要組分的最小組分單元的聚合物，所述最小組分單元衍生自分子內(nèi)具有一個或多個磺酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。
(6)作為具有可溶解于堿水溶液中的磷酸基團(tuán)的高聚物，可例舉的是例如含作為主要組分的最小組分單元的聚合物，所述最小組分單元衍生自分子內(nèi)具有一個或多個磷酸基團(tuán)和一個或多個可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物。
對于用于本發(fā)明中的正性平板印刷印刷板前體，不一定單獨(dú)使用具有選自上述(1)～(6)的酸基團(tuán)的少量組分單元，所述酸基團(tuán)構(gòu)成可溶于堿水溶液的高聚物，而是可以結(jié)合使用兩種或多種具有相同酸基團(tuán)的少量組分單元，或者是可以使用通過共聚合兩種或多種具有不同酸基團(tuán)的少量組分單元而得到的一個少量組分單元。
可以通過任何通常公知的方法進(jìn)行共聚合，例如可使用接枝共聚合、嵌段共聚合以及無規(guī)共聚合方法。
具有選自(1)～(6)的酸基團(tuán)的、要共聚合的化合物，優(yōu)選在樹脂(A)中的含量為10摩爾％或更多，更優(yōu)選20摩爾％或更多。當(dāng)其含量小于10摩爾％時，某些情形下不能改進(jìn)其在堿性顯影水溶液中的溶解性。
在本發(fā)明中當(dāng)通過共聚合一種化合物形成共聚物時，該化合物可以不是具有(1)～(6)中的酸基團(tuán)的化合物。作為這些其它的不含(1)～(6)中的酸基團(tuán)的化合物的實(shí)例，可例舉下述(m1)～(m12)中所示的化合物，但本發(fā)明并不限于此。
(m1)具有脂族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯；(m2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸縮水甘油酯；(m3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；(m5)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(m6)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(m7)苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(m8)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(m9)烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯；(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈；(m11)不飽和酰亞胺，例如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０?、和N-(對氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺；(m12)不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和衣康酸。
基于樹脂(A)的每一單體的總量，用于樹脂(A)中的通式(I)表示的重復(fù)單元的含量為2摩爾％或更多，優(yōu)選2～70摩爾％，更優(yōu)選5～60摩爾％。
用于本發(fā)明中的樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為3000～300000，更優(yōu)選6000～100000。
基于用于成像層(除去溶劑的涂層組分)的光敏組合物的重量，用于本發(fā)明中的樹脂(A)的添加量為0.005～80重量％，優(yōu)選0.01～50重量％，更優(yōu)選1～20重量％。
當(dāng)樹脂(A)的添加量小于0.005重量％時，添加的效果不充分，而當(dāng)添加量大于80重量％時，涂層的干燥變得不充分并且作為光敏材料的性能(例如光敏度)受到不利影響。
可以通過公知的方法生產(chǎn)用于本發(fā)明的樹脂(A)。例如，可以通過在有機(jī)溶劑中向例如為具有氟-脂族基團(tuán)或聚氧化烯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的單體中，加入廣泛使用的自由基聚合引發(fā)劑通過聚合來生產(chǎn)樹脂(A)，或者加入其它可加成聚合的不飽和化合物，通過相同的方法來生產(chǎn)樹脂(A)。按照各單體的聚合度向反應(yīng)器中滴加入單體和引發(fā)劑的滴加聚合法，也可以有效地獲得具有均勻組成的聚合物。
而且，可以通過將大量存在于氟組分中的聚合物進(jìn)行柱過濾、重沉積(re-precipitation)提純或溶劑萃取，由此除去過量的氟，來防止縮孔(cissingfailure)的形成。
按照本發(fā)明，將一種光至熱轉(zhuǎn)化劑(B)(以下也稱作“組分(B)”)加入到紅外感光光敏組合物中。
對用于本發(fā)明中的光至熱轉(zhuǎn)化劑(B)沒有特別的限制，只要它們是吸收紅外線并生成熱的物質(zhì)即可。除了紅外吸收染料外，可以使用除了那些例舉的、公知用作紅外吸收顏料和紅外吸收染料的各種顏料。
作為這些顏料，可以使用商品可得的顏料和描述于Nippon GanryoGijutsu Kyokai(1977)編輯的Saishin Ganryo Binran(Handbook of the LatestPigments)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Applied Techniques of the LatestPigments)，CMC Publishing Co.(1986)，以及Insatsu Ink Gijutsu(Printing InkTechniques)，CMC Publishing Co.(1984)中的顏料。
作為可用于本發(fā)明中的顏料種類，可例舉的有黑色顏料、黃色顏料、橘色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉末顏料和連接有聚合物(polymer-bonded)的顏料。具體地，可使用不溶性的偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞箐系列顏料、蒽醌系列顏料、么系列(perylene-series)顏料、perinone系列顏料、硫靛系列顏料、喹丫啶酮系列顏料、二惡嗪系列顏料、isoindolinone系列顏料、quinophthalone系列顏料、染色色淀顏料、丫嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機(jī)顏料和炭黑。
可以不進(jìn)行表面處理或進(jìn)行表面處理來使用這些顏料。作為表面處理的方法，可例舉的有用樹脂和蠟進(jìn)行的表面涂覆法，粘附上表面活性劑的方法，在顏料的表面上連接上活性物質(zhì)(例如，硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物和多異氰酸酯)的方法。這些表面處理的方法描述于Kinzoku Sekken noseishitsu to Oyo(Natures and Applications of Metal Soaps)，Saiwai Shobo Co.，Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Techniques)，CMC Publishing Co.(1984)，以及Saishin Ganryo Oyo gijutsu(Applied Techniques of the LatestPigments)，CMC Publishing Co.(1986)。
顏料的粒徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，特別優(yōu)選0.1～1μm。當(dāng)這些顏料的粒徑小于0.01μm時，很難獲得在記錄層中的涂覆溶液的分散穩(wěn)定性，而當(dāng)粒徑大于10μm時，不能獲得均勻的記錄層。
公知的用于生產(chǎn)油墨和調(diào)色劑的分散方法可被用作顏料的分散方法。分散設(shè)備的實(shí)例包括超聲波分散器、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、珍珠磨(pearmill)、超級研磨機(jī)、球磨機(jī)、高速攪拌機(jī)、分散器、KD研磨機(jī)、膠體磨、負(fù)特性管(dynatron)、三輥研磨機(jī)和壓力捏合機(jī)，有關(guān)分散設(shè)備的詳細(xì)描述見Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Applied Techniques of the Latest Pigments)，CMC Publishing Co.(1986)。
作為可用于此目的的染料，可使用例如描述于由Yuki Gosei KagakuKyokai(1970)編輯的Senryo Binran(Dye Handbook)中所描述的、商品可得的染料和公知的染料。這些染料的具體實(shí)例包括偶氮染料、金屬配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞箐染料、碳陽離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料和花青染料。
在上述的這些顏料和染料中，特別優(yōu)選使用那些吸收紅外線或近紅外線的顏料和染料，因?yàn)樗鼈冞m用于發(fā)射紅外線或近紅外線的激光器。
作為這些吸收紅外線或近紅外線的顏料，優(yōu)選使用炭黑。而且，作為吸收紅外線或近紅外線的染料，可例舉的有例如公開于日本專利未審定公開Nos.125246/1983，84356/1984，202829/1984，和78787/1985中的花青染料，公開于日本專利未審定公開Nos.173696/1983，181690/1983，和194595/1983中的次甲基染料，公開于日本專利未審定公開Nos.112793/1983，224793/1983，48187/1984，73996/1984，52940/1985和63744/1985中的萘醌染料，公開于日本專利未審定公開Nos.112792/1983中的squarylium染料，以及公開于英國專利434875中的花青染料。
而且，還可以優(yōu)選使用公開于USP 5156938中的近紅外吸收的敏化染料。此外，還可以特別優(yōu)選地使用下述這些作為商品可得的產(chǎn)品公開于USP 3881924中的取代的芳基苯并(硫代)吡喃翁鹽，公開于日本專利未審定公開Nos.142645/1982(相應(yīng)于USP 4,327,169)中的三次甲基噻喃翁鹽，公開于日本專利未審定公開Nos.181051/1983，220143/1983，41363/1984，84248/1984，84249/1984，146063/1984，和146061/1984中的吡喃翁鹽系列化合物，公開于日本專利未審定公開Nos.216146/1984中的花青染料，公開于USP 4283475中的五次甲基硫代噻喃翁鹽，公開于日本專利公開Nos.13514/1993和19702/1993中的吡喃翁鹽化合物，以及Epolight III-178，Epolight III-130，和Epolight III-125(由Epoline生產(chǎn))。
作為其它特別優(yōu)選的染料的實(shí)例，可例舉的有公開于USP 4756993的通式(I)和(II)中的近紅外吸收染料。
基于材料的總固體含量，這些顏料或染料的用量為0.01～50重量％，優(yōu)選0.1～10重量％，在為染料的情形下，特別優(yōu)選用量為0.5～10重量％，在為顏料的情形下，特別優(yōu)選向組合物中加入的量為3.1～10重量％。
當(dāng)顏料或染料的加入量小于0.01重量％時，感光度降低，當(dāng)其超過50重量％時，成像層的均勻性將喪失，并將損害成像層的耐久性。這些染料或顏料可與其它組分加入到同一層中，或者是可提供其它層并將它們加入其中。
下面詳細(xì)描述在第二構(gòu)造方案中的紅外感光光敏組合物。
首先將在下面詳細(xì)描述聚氨酯樹脂(A′)(以下也稱作“組分(A′)”或“樹脂(A′)”)。
樹脂(A′)具有作為構(gòu)成成份的、由下述通式(II)或(III)表示的二醇。 其中R表示氫原子或1～8個碳原子的烷基，n表示2或更大的整數(shù)。
作為由R表示的1～8個碳原子的烷基，可例舉的有例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基和異丁基。
下面列出由通式(II)或(III)表示的二醇的具體實(shí)例，但本發(fā)明并不限于此。
(II)的具體實(shí)例HO-(CH2CH2O)3-HHO-(CH2CH2O)4-HHO-(CH2CH2O)5-HHO-(CH2CH2O)6-HHO-(CH2CH2O)7-HHO-(CH2CH2O)8-HHO-(CH2CH2O)10-HHO-(CH2CH2O)12-H聚乙二醇(平均分子量1000)聚乙二醇(平均分子量2000)聚乙二醇(平均分子量4000) 聚丙二醇(平均分子量1000)
聚丙二醇(平均分子量2000)聚丙二醇(平均分子量4000)(III)的具體實(shí)例 可以通過各種方法生產(chǎn)聚氨酯樹脂(A′)。例如，具有下述通式(IV)表示的二異氰酸酯化合物和上述通式(II)或(III)表示的二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為其基本主鏈的聚氨酯樹脂OCN-R1-NCO(IV)其中R1表示可具有取代基(例如，優(yōu)選烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵代基團(tuán))的二價脂族或芳族烴。若需要的話，R1可含有其它不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如酯基、尿烷基團(tuán)、酰胺基、脲基，或者碳-碳不飽和鍵。
作為通式(IV)表示的二異氰酸酯化合物，具體包括下述化合物，即芳族二異氰酸酯化合物，例如2，4-甲代亞苯基(tolylene)二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯的二聚體，2，6-甲苯二異氰酸酯，對二甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，和3，3′-二甲基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，和二聚體酸二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯化合物，例如異佛爾酮二異氰酸酯，4，4′-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)，甲基環(huán)己烷-2，4(或2，6)-二異氰酸酯，和1，3-(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷；以及為二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的二異氰酸酯化合物，例如1摩爾1，3-丁二醇和2摩爾甲苯二異氰酸酯的加合物。
優(yōu)選聚氨酯樹脂(A′)為通過混合由下述任一通式(V)～(XI)表示的多種二醇而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二醇具有含酸性氫原子的取代基。
其中R2表示氫原子，可具有取代基的(例如優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、酯、尿烷、酰胺基、脲基或鹵素基團(tuán))烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。R2優(yōu)選表示氫原子，具有1～8個碳原子的烷基，具有2～8個碳原子的鏈烯基，或具有6～15個碳原子的芳基；R3、R4和R5可相同或不同，分別表示可具有單鍵或取代基(例如優(yōu)選烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵素基團(tuán))的二價脂族或芳族烴基。每一R3、R4和R5優(yōu)選表示1～20個碳原子的亞烷基，或者6～15個碳原子的亞芳基，更優(yōu)選表示1～8個碳原子的亞烷基。
而且，若需要的話，R3、R4和R5可含有其它不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如酯基、尿烷基團(tuán)、酰胺基、脲基或碳-碳不飽和鍵。R3、R4和R5中的兩個或三個可一起形成環(huán)。
Ar表示可具有取代基的三價芳族烴基，優(yōu)選具有6～15個碳原子的芳基。
在上述通式中，R6表示可具有取代基(例如優(yōu)選烷基、烷氧基或鹵素基團(tuán))的一價脂族或芳族烴基。R6優(yōu)選表示1～20個碳原子的烷基，2～20個碳原子的鏈烯基，6～15個碳原子的芳基，或者7～15個碳原子的芳烷基，更優(yōu)選1～8個碳原子的烷基，2～8個碳原子的鏈烯基，或者6～10個碳原子的芳基。
Y表示N-磺?；０坊?-CO-NH-SO2-)，N-磺?；寤?-NH-CO-NH-SO2-)，N-氨基磺?；０坊?-CO-NH-SO2-NH-)，或者磺?；蛲榛鶊F(tuán)(-O-CO-NH-SO2-)。
具有通式(V)、(VI)或(VII)表示的羧基的二醇的具體實(shí)例包括，3，5-二羥基苯甲酸，2，2-二(羥甲基)丙酸，2，2-二(2-羥乙基)丙酸，2，2-二(3-羥丙基)丙酸，二(羥甲基)乙酸，二(4-羥苯基)乙酸，4，4-二(4-羥苯基)戊酸，酒石酸，和N，N-二(2-羥乙基)-3-羧基丙酰胺。
例如，通過保護(hù)通式(V)、(VI)或(VII)表示的具有羧基的二醇的羥基，然后在堿存在下，使其與通式(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)表示的化合物反應(yīng)，來合成通式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)表示的二醇化合物。進(jìn)一步，使上述合成產(chǎn)物與氯磺?；惽杷狨シ磻?yīng)，然后與通式(XVI)表示的胺化合物反應(yīng)。
R6-SO2-NCO(XII)X-R3-CO-NH-SO2-R6(XIII)X-R3-NH-CO-NH-SO2-R6(XIV)X-R3-CO-NH-SO2-NH-R6(XV)R6-NH2(XVI)其中X表示氯原子或溴原子。在Y表示磺酰基尿烷基團(tuán)的情形下，可以通過羥基與通式(XVI)表示的化合物反應(yīng)，來合成三羥基化合物中的一個。
以下列出由通式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)表示的二醇化合物的具體實(shí)例。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的上述聚氨酯樹脂的平均分子量為5000～800000(以聚苯乙烯計(jì))，優(yōu)選10000～500000，更優(yōu)選20000～200000。此時的多分散指數(shù)(Mw/Mn)為20或更小，優(yōu)選16或更小，更優(yōu)選14或更小。當(dāng)分子量較低時，本發(fā)明的效果太小，當(dāng)分子量較高時，顯影能力顯著降低。
聚氨酯樹脂在本發(fā)明的光敏組合物中的含量為固含量的1～30重量％，優(yōu)選2～20重量％?？梢酝ㄟ^在質(zhì)子惰性的溶劑中，向上述二異氰酸酯化合物和二醇化合物中加入催化劑并加熱，來合成本發(fā)明的聚氨酯樹脂，其中所述催化劑的活性與反應(yīng)性程度(degree of reactivity)的關(guān)系是公知的。
二異氰酸酯化合物與二醇化合物的摩爾比優(yōu)選為0.8/1～1.2/1，并且當(dāng)聚合物的端基處留有異氰酸酯基團(tuán)時，可以通過用醇或胺處理來合成無異氰酸酯基團(tuán)的聚合物。
下面給出用于本發(fā)明中的聚氨酯樹脂(A′)的合成實(shí)例。
合成實(shí)施例1向配有冷卻管和攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入2，2-二(羥甲基)丙酸(14.6g)(0.109mol)、13.3g(0.0686mol)四甘醇和2.05g(0.0228mol)1，4-丁二醇，并溶解在118g N，N-二甲基甲酰胺中。向上述溶液中加入4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(30.8g)(0.123mol)、13.8g(0.0819mol)六亞甲基二異氰酸酯、和作為催化劑的0.1g二正丁基二月桂酸酯，并在攪拌下和90℃下將反應(yīng)混合物加熱7小時。向反應(yīng)溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(100ml)、50ml甲醇和50ml乙酸并攪拌，在攪拌下將反應(yīng)混合物傾倒入4升水中，由此沉淀出白色聚合物。過濾出聚合物，用水洗滌，然后在減壓下干燥，由此得到60g聚合物(聚氨酯樹脂(a))。
由凝膠滲透色譜法(GPC)，以重量平均(以聚苯乙烯計(jì))，測得聚氨酯樹脂(a)的平均分子量為70000。由滴定法測得羧基含量為1.43毫當(dāng)量/g。
合成實(shí)施例2～6用表A中所列的二異氰酸酯化合物和表B中所列的二醇化合物，以與合成實(shí)施例1相同的方式合成聚氨酯樹脂(b)～(f)。表B中一同列出了通過滴定法測得的每一聚氨酯樹脂的氧含量和通過GPC法測得的分子量。
對比合成實(shí)施例1為對比起見，合成了不含通式(I)表示的二醇組分的聚氨酯樹脂(g)和(h)。表C中列出了所用的二異氰酸酯，表D中列出了所用的二醇，以及每一聚氨酯樹脂的氧含量和分子量。
表A
表B
表C 表D 下面詳細(xì)描述按照本發(fā)明的酚醛清漆樹脂(C)。
作為酚醛清漆樹脂，優(yōu)選用于本發(fā)明中的有例如苯酚-甲醛樹脂，間甲酚-甲醛樹脂，對甲酚-甲醛樹脂，混合的間-/對-甲酚-甲醛樹脂，混合的苯酚-甲酚(可使用任何間-、對-，或者間-/對-混合物)-甲醛樹脂，以及1，2，3-三羥基苯-丙酮樹脂。
如在USP 4123279中所公開的，例舉了具有3～8個碳原子的烷基作為取代基的苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，例如叔丁基苯酚-甲醛樹脂和辛基苯酚-甲醛樹脂。這些縮聚產(chǎn)物的重均分子量優(yōu)選為500或更大，更優(yōu)選1000～700000，其數(shù)均分子量優(yōu)選為500或更大，更優(yōu)選為750～650000。縮聚產(chǎn)物的多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1～10。
當(dāng)按照本發(fā)明的紅外感光光敏組合物用于平板印刷印刷板前體的光敏層時，所必須的是，用于本發(fā)明的酚醛清漆樹脂的用量比例應(yīng)為光敏層總固含量的50重量％或更多。當(dāng)酚醛清漆樹脂的含量小于50重量％時，通過燃燒處理改進(jìn)壓力壽命(press life)的效果較小，光敏組合物不能使用。酚醛清漆樹脂的含量更優(yōu)選為70重量％或更多，特別優(yōu)選80重量％或更多。
在第二構(gòu)成方案中，向紅外感光光敏組合物中加入(B)光至熱轉(zhuǎn)化劑(以下也稱作“組分(B)”)。
用于本發(fā)明中的光至熱轉(zhuǎn)化劑(B)并不特別受限，只要它們是吸收紅外線并生成熱的物質(zhì)即可。除了紅外吸收染料外，還可以使用上述各種稱為紅外吸收顏料的顏料，以及那些例舉之外的紅外吸收染料。
優(yōu)選的是，在第一和第二構(gòu)造方案中的紅外感光光敏組合物還含有(D)水溶的但是堿水溶液可溶的樹脂(以下也稱作“堿可溶樹脂”)。
堿可溶樹脂(D)的實(shí)例包括，例如苯酚-甲醛樹脂，甲酚-甲醛樹脂，苯酚-甲酚-甲醛共縮合樹脂，苯酚改性的二甲苯樹脂，聚羥基苯乙烯，羥基苯乙烯多鹵化物，N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物，對苯二酚單甲基丙烯酸酯共聚物，公開于日本專利未審定公開No.28244/1994中的磺酰基酰亞胺聚合物，以及公開于日本專利未審定公開No.36184/1994中的含羧基的聚合物。
此外，還可以使用各種堿可溶的高分子量化合物，如公開于日本專利未審定公開No.34711/1976中的具有酚羥基的丙烯酸酯樹脂，公開于日本專利未審定公開No.866/1990中的具有亞磺酰氨基的丙烯酸酯樹脂，以及尿烷樹脂。
這些堿可溶的高分子量化合物優(yōu)選其重均分子量為500～20000，數(shù)均分子量為200～60000。這些堿可溶的高分子量化合物可單獨(dú)使用，或以兩種或多種混合的形式使用，并且基于總組合物的量，它們的用量為80重量％或更小。
而且，為改進(jìn)成像的敏化性能，優(yōu)選使用如在USP 4123279中公開的、具有3～8個碳原子的烷基作為取代基的苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，例如叔丁基苯酚-甲醛樹脂和辛基苯酚-甲醛樹脂。基于組合物的總重量，這些堿可溶樹脂通常的用量為90重量％或更小。
本發(fā)明中，可例舉具有任何官能團(tuán)(a-1)酚羥基、(a-2)亞磺酰氨基和(a-3)活性亞氨基的高分子量化合物，作為特別優(yōu)選的其它堿可溶樹脂，例如例舉下述化合物。
作為具有酚羥基(a-1)的高分子量化合物，可使用在側(cè)鏈上具有酚羥基的高分子量化合物。作為在側(cè)鏈上具有酚羥基的高分子量化合物，可例舉的有通過包括低分子量化合物的可聚合單體的均聚合得到的高分子量化合物，或者通過該單體和其它可聚合單體的共聚合得到的高分子量化合物，其中所述的低分子量化合物具有一個或多個酚羥基和一個或多個可聚合的不飽和鍵。
作為具有酚羥基的可聚合單體，可例舉的有分別具有酚羥基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羥基苯乙烯。具體地，可優(yōu)選使用N-(2-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸鄰羥基苯酯，丙烯酸間羥基苯酯，丙烯酸對羥基苯酯，甲基丙烯酸鄰羥基苯酯，甲基丙烯酸間羥基苯酯，甲基丙烯酸對羥基苯酯，鄰羥基苯乙烯，間羥基苯乙烯，對羥基苯乙烯，丙烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯，丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯，丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯。
可單獨(dú)或以兩種或多種樹脂混合的形式使用這些具有酚羥基的樹脂。
作為具有亞磺酰氨基(a-2)的高分子量化合物，可例舉的有通過具有亞磺酰氨基的可聚合單體的均聚合得到的高分子量化合物，或者通過該單體和其它可聚合單體的共聚合得到的高分子量化合物。作為具有亞磺酰氨基的可聚合單體，可例舉的是包括低分子量化合物的可聚合單體，這些低分子量化合物在一個分子內(nèi)具有一個或多個其氮原子與至少一個氫原子鍵連的亞磺酰氨基(-NH-SO2-)，以及一個或多個可聚合不飽和鍵。在這些單體中，優(yōu)選使用具有丙烯?；?acryloyl)、烯丙基或乙烯基氧基，并具有取代的或單取代的氨基磺酰基或取代的磺?；鶃啺被牡头肿恿炕衔?。
作為這些化合物，例如可分別例舉下述通式(a)～(e)表示的化合物，但本發(fā)明并不受它們的限制。 其中X1和X2每一表示氧原子或NR7；R1和R4每一個表示氫原子或CH3；R2、R5、R9、R12和R16每一個表示可具有取代基的1～12個碳原子的亞烷基，環(huán)亞烷基，亞芳基或亞芳烷基；R3、R7和R13每一個表示氫原子，可具有取代基的1～12個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；R6和R17每一個表示可具有取代基的1～12個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基；R8、R10和R14每一個表示氫原子或CH3；R11和R15每一個表示可具有單鍵和取代基的1～12個碳原子的亞烷基，環(huán)亞烷基，亞芳基或亞芳烷基；Y1和Y2每一個表示單鍵或CO。
具體地，可優(yōu)選使用甲基丙烯酸間氨基磺酰基苯酯，N-(對氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(對氨基磺?；交?丙烯酰胺作為這些單體。
具有活性亞氨基(a-3)的高分子量化合物為在分子內(nèi)具有下述通式表示的活性亞氨基的高分子量化合物?？梢酝ㄟ^包括低分子量化合物的可聚合單體的均聚合得到高分子量化合物，或者通過包括低分子量化合物的可聚合單體和其它可聚合單體的共聚合得到高分子量化合物，其中所述的低分子量化合物在分子內(nèi)具有一個或多個下述通式表示的活性亞氨基，以及一個或多個可聚合的不飽和鍵。 作為這些化合物的具體實(shí)例，可優(yōu)選使用N-(對甲苯磺?；?甲基丙烯酰胺和N-(對甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
作為其它堿可溶樹脂，可使用通過兩種或多種上述具有酚羥基的可聚合單體、具有亞磺酰氨基的可聚合單體、以及具有活性亞氨基的可聚合單體的聚合得到的高分子量化合物，以及通過兩種或多種這些可聚合的單體和其它可聚合單體的共聚合得到的高分子量化合物。
當(dāng)具有酚羥基的可聚合單體與具有亞磺酰氨基的可聚合單體和/或具有活性亞氨基的可聚合單體聚合時，這些組分的混合比例優(yōu)選為50/50～5/95，特別優(yōu)選40/60～10/90。
當(dāng)其它堿可溶樹脂為具有酚羥基的可聚合單體、具有亞磺酰氨基的可聚合單體、或具有活性亞氨基的可聚合單體與其它可聚合單體的共聚物時，優(yōu)選賦予堿可溶性的單體的含量為10摩爾％或更多，更優(yōu)選20摩爾％或更多。當(dāng)共聚物組分的量小于10摩爾％時，堿可溶性不夠并且顯影寬容度的改進(jìn)效果不能令人滿意。
作為可與具有酚羥基的可聚合單體、具有亞磺酰氨基的可聚合單體、或具有活性亞氨基的可聚合單體共聚合的單體組分，例如可使用下述(1)～(12)所述的單體，但本發(fā)明并不限于這些單體。
(1)具有脂族羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥乙酯；(2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；(5)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(6)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(7)苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(8)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(9)烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯和異戊二烯；(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈；(11)不飽和酰亞胺，例如馬來酰亞胺、N-丙烯?；０贰-乙?；谆０贰-丙?；谆０?、和N-(對氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺；和(12)不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐和衣康酸。
當(dāng)其它堿可溶樹脂為具有酚羥基的可聚合單體、具有亞磺酰氨基的可聚合單體、或具有活性亞氨基的可聚合單體的均聚物或共聚物時，這些均聚物或共聚物的重均分子量優(yōu)選為2000或更大，其數(shù)均分子量優(yōu)選為500或更大，更優(yōu)選重均分子量為5000～300000，其數(shù)均分子量為800～250000，并且多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.1～10。
下面描述可用于生產(chǎn)作為按照本發(fā)明的成像層用的組合物的光敏組合物的其它組分。
作為正性光敏組合物，可在本發(fā)明中使用具有在曝光前后的顯影液中改變的溶解性或溶脹性能的組合物，并且可例舉鄰-醌二疊氮化合物作為優(yōu)選的化合物。例如，在含有堿溶樹脂和鄰-醌疊氮化合物的正性光敏組合物的情形下，鄰-醌二疊氮化合物為具有至少一個鄰-醌二疊氮基團(tuán)的化合物，并且優(yōu)選其在堿水溶液中的溶解性隨光化性光(actinic light)改變的化合物。
各種結(jié)構(gòu)的化合物被公知地稱為這樣的化合物，并描述于例如J.Kosar，Light-Sensitive System，pp.336～352，John wiley & Sons，Inc.(1965)中。作為正性光敏組合物的光敏化合物，特別優(yōu)選各種羥基化合物、鄰-苯并醌二疊氮或鄰-萘并醌二疊氮的磺酸酯。
鄰-醌二疊氮化合物的實(shí)例包括1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與苯酚-甲醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂的酯；如USP 3635709中公開的1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與1，2，3-三羥基苯-丙酮樹脂的酯；如日本專利公開No.13528/1988公開的1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與間苯二酚-苯甲醛樹脂的酯；如日本專利公開No.44257/1987公開的1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與間苯二酚-1，2，3-三羥基苯-丙酮共縮合樹脂的酯；如日本專利公開No.45127/1981公開的端羥基聚酯與1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯的酯；如日本專利公開No.24641/1975公開的N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺的均聚物或N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺與其它可聚合單體的共聚物與1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯的酯；如日本專利公開No.29922/1979公開的1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與雙酚-甲醛樹脂的酯；如日本專利公開No.36043/1977公開的對羥基苯乙烯的均聚物或?qū)αu基苯乙烯與其它可聚合單體的共聚物與1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯的酯；以及1，2-萘并醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯與多羥基二苯酮的酯。
除上述化合物外，可用于本發(fā)明中的公知的鄰-醌二疊氮化合物公開于日本專利未審定公開No.80254/1988，5737/1983，111530/1982，111531/1982，114138/1982，142635/1982，36129/1976，日本專利公開No.3411/1987，51459/1987和483/1976。
基于光敏組合物的總固含量，這些鄰-醌二疊氮化合物的含量通常為5～60重量％，優(yōu)選10～40重量％。
若需要的話，可進(jìn)一步向光敏組合物中加入提高光敏度的環(huán)酸酐，曝光后立即獲得可視圖像的打印輸出劑(printing out agent)，作為圖像著色劑的染料，以及其它填料。
為提高光敏度，優(yōu)選在本發(fā)明的光敏組合物中使用環(huán)酸酐、酚類和有機(jī)酸。
如USP 4115128所公開的，環(huán)酸酐的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，3，6-橋氧-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，氯代馬來酸酐，α-苯基馬來酸酐，琥珀酸酐和均苯四酸二酐。
酚類的實(shí)例包括雙酚A，對硝基苯酚，對乙氧基苯酚，2，3，4-三羥基二苯甲酮，4-羥基二苯甲酮，2，4，4′-三羥基二苯甲酮，4，4′，4″-三羥基-三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。
如在日本專利未審定公開No.88942/1985和96755/1990中所公開的，有機(jī)酸的實(shí)例包括磺酸，亞磺酸，烷基硫酸，磷酸，膦酸，磷酸酯和羧酸，具體地可例舉的有對甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，對甲苯亞磺酸，硫酸乙酯，膦酸苯酯，次膦酸苯酯(phenyl phosphinate)，磷酸苯酯，磷酸二苯酯，苯甲酸，間苯二甲酸，己二酸，對甲基苯甲酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，1，4-亞環(huán)己基-2，2-二羧酸，芥酸，月桂酸，正十一烷酸和抗壞血酸。
環(huán)酸酐、酚類和有機(jī)酸在光敏組合物中的含量優(yōu)選為0.05～15重量％，更優(yōu)選0.1～5重量％。
作為為在曝光后立即得到可視圖像的打印輸出劑，可以結(jié)合使用在曝光時釋放出酸的光敏化合物和與酸形成鹽以改變色調(diào)的有機(jī)染料。
曝光時釋放出酸的光敏化合物的實(shí)例包括，例如在日本專利未審定公開No.36209/1975中公開的鄰萘并醌二疊氮-磺酸鹵化物(sulfonic acidhalogenide)；在日本專利未審定公開No.36223/1978中公開的三鹵代甲基-2-吡喃酮和三鹵代甲基-s-三嗪；在日本專利未審定公開No.62444/1980中公開的各種鄰醌二疊氮化合物；在日本專利未審定公開No.77742/1980中公開的2-三鹵代甲基-5-芳基-1，3，4-氧二唑化合物；以及重氮鹽。
這些化合物可以單獨(dú)或以混合物的形式使用，基于組合物的總重量，其加入量優(yōu)選為0.3～15重量％。
在本發(fā)明的光敏組合物中，使用至少一種有機(jī)染料，這些有機(jī)染料通過與由光解生成酸物質(zhì)的化合物的光解產(chǎn)物的相互作用而改變色調(diào)。
作為這樣的有機(jī)染料，可使用二苯甲烷系列，三芳基甲烷系列，三嗪系列，惡嗪系列，吩嗪系列，氧雜蒽系列，蒽醌系列，亞氨基萘醌系列和甲亞胺系列染料。
這些染料的具體實(shí)例包括亮綠(Brilliant Green)，曙紅(Eosine)，乙基紫(Ethyl Violet)，赤蘚紅B(Erythrosine B)，甲基綠(Methyl Green)，結(jié)晶紫(Crystal Violet)，堿性品紅(Basic Fuchsine)，酚酞(Phenolphthalein)，1，3-二苯基三嗪，阿利札林紅S(Alizarin Red S)，百里酚酞(Thymolphthalein)，甲基紫2B(Methyl Violet 2B)，喹哪啶紅(QuinalidineRed)，玫瑰紅(Rose Bengale)，百里酚藍(lán)(Thymolsulfophthalein)，二甲苯酚藍(lán)，甲基橙，橙黃IV，雙硫腙(Diphenylthiocarbazone)，2，7-二氯熒光素，副甲基紅(Paramethyl Red)，剛果紅，苯并紅紫4B，α-萘基紅，尼羅藍(lán)2B，尼羅藍(lán)A，Phenacetalin，甲基紫，孔雀綠，副品紅，油藍(lán)#603(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油粉#312(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油紅5B(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油猩紅#308(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油紅OG(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油紅RR(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，油綠#502(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，Spiron Red BEH Special(Hodogaya Kagaku KogyoCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，Victoria Pure Blue BOH(Hodogaya Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，Patent Pure Blue(Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，Sudan Blue II(BASF Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，間甲酚紫，甲酚紅，堿性蕊香紅B(Rhodamine B)，堿性蕊香紅6G(Rhodamine 6G)，F(xiàn)irst Acid Violet R，磺基堿性蕊香紅B(sufo Rhodamine B)，堿性嫩黃O(Auramine)，4-對二乙氨基苯基亞氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-對二乙氨基苯基亞氨基萘醌，2-羰硬脂酰氨基-4-對二羥基乙氨基苯基亞氨基萘醌，對-甲氧基苯甲酰基-對′-二乙氨基-鄰′-甲基苯基亞氨基-N-乙酰苯胺，氰基-對-二乙氨基苯基亞氨基-N-乙酰苯胺，1-苯基-3-甲基-4-對-二乙氨基苯基亞氨基-5-吡唑酮，1-β-萘基-4-對-二乙氨基苯基亞氨基-5-吡唑酮。
特別優(yōu)選的有機(jī)染料為三芳基甲烷系列染料。在三芳基甲烷系列染料中，特別適用的是那些公開于日本專利未審定公開No.2934471/1987和日本專利No.2969021中的、具有磺酸化合物作為反陰離子的三芳基甲烷系列染料。
這些染料可單獨(dú)或以混合物的形式使用?；诠饷艚M合物的總重量，這些染料的添加量優(yōu)選為0.3～15重量％。若需要的話，可以將這些染料與其它染料和顏料結(jié)合使用，基于染料和顏料的總重量，此時這些染料的量為70重量％或更少，優(yōu)選50重量％或更少。
除了上述的正性平板印刷板前體(也稱為正性PS板)以外，本發(fā)明還可應(yīng)用于下述類型的平板印刷板材料。
(1)含有堿溶粘合劑、生成酸的試劑和酸(熱)交聯(lián)化合物的、負(fù)性激光直接制圖平板印刷板材料。
(2)含有光至熱轉(zhuǎn)化劑、熱自由基生成劑和可自由基聚合化合物的、負(fù)性激光直接制圖平板印刷板材料。
在上述(1)中可使用上述的堿溶粘合劑和通常使用的生成酸的試劑。
酸(熱)交聯(lián)化合物是指在酸存在下交聯(lián)的化合物，例如可例舉的有被羥甲基、乙酰氧甲基或烷氧基甲基多取代的芳族和雜環(huán)化合物，優(yōu)選的實(shí)例為在堿性條件下通過酚類與醛類的縮合反應(yīng)得到的化合物。
優(yōu)選的上述化合物例如為在堿性條件下通過酚類與甲醛縮合反應(yīng)得到的化合物，在同樣條件下由間甲酚和甲醛得到的化合物，由雙酚A和甲醛得到的化合物，由4，4′-雙酚和甲醛得到的化合物，除了上述以外，可例舉的還有公開于英國專利2082339作為甲階酚醛樹脂的化合物。
優(yōu)選這些酸交聯(lián)化合物的重均分子量為500～100000，數(shù)均分子量為200～50000。其它優(yōu)選的酸交聯(lián)化合物的實(shí)例包括公開于EP-A-212482中的用烷氧基甲基或環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)甲基取代的芳族化合物，單體和齊聚物蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物，公開于EP-A-0133216，DE-A-3,634,671和DE-3,711,264中的脲-甲醛縮合產(chǎn)物，公開于EP-A-0212482中烷氧基取代的化合物。而且，其它優(yōu)選的實(shí)例包括，例如具有至少兩個自由的N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-丙烯酰氧基甲基的蜜胺-甲醛衍生物。在這些化合物當(dāng)中，特別優(yōu)選N-烷氧基甲基衍生物。
可使用低分子量或齊聚物甲硅烷醇作為含硅的交聯(lián)劑。它們的實(shí)例為二甲基硅烷二醇和二苯基硅烷二醇，以及已經(jīng)預(yù)先縮合并具有這些單元的齊聚物。例如可使用公開于EP-A-377155中的那些。
在用烷氧基甲基多取代的芳族和雜環(huán)化合物當(dāng)中，可被例舉作為優(yōu)選實(shí)例的是在鄰近羥基的位置處具有烷氧基甲基的化合物，其中烷氧基甲基的烷氧基具有18個或更少的碳原子。特別優(yōu)選的這些化合物的實(shí)例表示為下述通式(B)、(C)、(D)或(E) 其中可相同或不同的L1～L8每一個表示被具有18個或更少的碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲基，如甲氧基甲基或乙氧基甲基。從較高的交聯(lián)效率和可以改進(jìn)壓力壽命的角度考慮，這些化合物是優(yōu)選的?？蔁峤宦?lián)的化合物可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種結(jié)合的形式使用。
基于平板印刷板材料的總重量，用于本發(fā)明的可酸交聯(lián)的化合物的用量為5～80重量％，優(yōu)選10～75重量％，特別優(yōu)選20～75重量％。當(dāng)可酸交聯(lián)的化合物的添加量小于5重量％時，所得平板印刷板的光敏層的耐久性變差，而當(dāng)其用量超過80重量％時，不利地降低了材料的儲存穩(wěn)定性。
用于上述(2)的負(fù)性激光直接制圖平板印刷板的具體材料包括，作為主要組分的含可加成聚合的烯屬雙鍵的化合物、熱自由基生成劑和光至熱轉(zhuǎn)化劑。
可任意地從具有至少一個，優(yōu)選兩個或多個端乙烯不飽和鍵的化合物中選擇含可加成聚合的烯屬雙鍵的化合物。例如，這些化合物可具有的化學(xué)形式為單體，預(yù)聚物即二聚體、三聚體和齊聚物，以及這些的混合物和這些的聚合物。作為單體和其共聚物的實(shí)例，可例舉的有不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸和馬來酸)和脂族多元醇化合物的酯，不飽和羧酸和脂族多元胺化合物的酰胺。
脂族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯單體的具體實(shí)例包括，例如丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，二丙烯酸己二醇酯，1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物。
作為甲基丙烯酸酯，其實(shí)例包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，五甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，二[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[對-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作為衣康酸酯，其實(shí)例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，四甘醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯。
作為丁烯酸酯，其實(shí)例包括乙二醇二丁烯酸酯(dicrotonate)，二丁烯酸1，4-丁二醇酯，季戊四醇二丁烯酸酯和山梨醇四二丁烯酸酯。
作為異丁烯酸酯，其實(shí)例包括乙二醇二異丁烯酸酯，季戊四醇二異丁烯酸酯和山梨醇四異丁烯酸酯。
作為馬來酸酯，其實(shí)例包括乙二醇二馬來酸酯，三乙二醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯和山梨醇四馬來酸酯。而且，還可以例舉上述酯單體的混合物。
進(jìn)一步，不飽和羧酸和脂族多元胺化合物的酰胺單體的具體實(shí)例包括，亞甲基二丙烯酰胺，亞甲基二甲基丙烯酰胺，1，6-六亞甲基二丙烯酰胺，1，6-六亞甲基二甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，亞二甲苯基二丙烯酰胺，以及亞二甲苯基二甲基丙烯酰胺。作為其它的實(shí)例，可以例舉的有公開于日本專利公開No.41708/1973中的、在一個分子內(nèi)具有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，它們是通過向一個分子內(nèi)具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物中，加入由下述通式(A)表示的具有羥基的乙烯基單體得到的，CH2＝C(R5)COOCH2CH(R6)OH (A)其中R5和R6每一個表示H或CH3。
進(jìn)一步，可例舉的有多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如公開于日本專利未審定公開No.37193/1976中的尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，以及如日本專利未審定公開No.64183/1973、日本專利公開No.43191/1974和30490/1977所公開的、通過環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯。也可以使用在Bulletin of Nippon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp300～308(1984)中介紹的單體作為光固化的單體和齊聚物。
基于全部的組分，這些含雙鍵的化合物的用量為5～70重量％(以下縮寫為％)，優(yōu)選10～50％。
作為熱自由基生成劑，各種通常公知的光聚合引發(fā)劑均是適用的。而且，也可以使用“偶氮二(azobis)”化合物(例如偶氮二異丁腈)和重氮鹽(diazonium)化合物作為熱聚合引發(fā)劑。
光至熱轉(zhuǎn)化劑與如前所述的相同。
此外，可以根據(jù)不同目的向本發(fā)明的組合物中加入各種添加劑，例如為改善圖像的油墨接收性能的具有疏水基團(tuán)的各種樹脂，如辛基苯酚-甲醛樹脂，叔丁基苯酚-甲醛樹脂，叔丁基苯酚-苯甲醛樹脂，松香改性的酚醛清漆樹脂，以及這些改性酚醛清漆樹脂的鄰-萘醌二疊氮基磺酸酯；以及改進(jìn)涂膜柔韌性的增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，羥乙酸丁酯，磷酸三甲酚和己二酸二辛酯。基于組合物的總重量，這些添加劑的加入量優(yōu)選為0.01～30重量％。
而且，為進(jìn)一步改進(jìn)膜的抗剝離性，可向組合物中加入公知的樹脂。例如，為此可使用聚乙烯醇縮醛樹脂，聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂，氯乙烯樹脂，尼龍，聚酯樹脂和丙烯酸樹脂?？蓡为?dú)或以混合的形式使用樹脂?；诮M合物的總重量，其添加量優(yōu)選為2～40重量％。
可向本發(fā)明的光敏組合物中加入表面活性劑以擴(kuò)展顯影寬容度，例如可加入公開于日本專利未審定公開No.251740/1987和68355/1992中的非離子表面活性劑，以及公開于日本專利未審定公開No.121044/1984和13149/1992中的兩性表面活性劑。非離子表面活性劑的具體實(shí)例包括脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，硬脂酸單甘油酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯和聚氧乙烯壬基苯基醚，兩性表面活性劑的具體實(shí)例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基多氨基乙基甘氨酸氯化氫，Amorgen K(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，的產(chǎn)品，N-四癸基-N，N-甜菜堿型)，2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉翁甜菜堿，以及Rebon 15(商品名，Sanyo Kasei Co.，Ltd.，的產(chǎn)品，烷基咪唑啉系列)。
上述非離子和兩性表面活性劑在光敏組合物中的比例優(yōu)選為0.05～15重量％，更優(yōu)選0.1～5重量％。
涂層表面質(zhì)量的改進(jìn)為改進(jìn)涂層的表面質(zhì)量，可向本發(fā)明的光敏組合物中加入表面活性劑，例如公開于日本專利未審定公開No.170950/1987中的氟表面活性劑。
基于光敏組合物的總重量，優(yōu)選它們的用量為0.001～1.0重量％，更優(yōu)選0.005～0.5重量％。
可向本發(fā)明的光敏組合物中加入黃色染料，優(yōu)選可加入在417nm處的吸光度為436nm處的70％或更多的黃色染料。
當(dāng)由本發(fā)明的含氟聚合物的光敏樹脂組合物制備平板印刷板用的光敏材料時，首先在適宜的載體上使樹脂組合物成為成像層。在如下描述的一種或混合有機(jī)溶劑中，將本發(fā)明的含有含氟聚合物的光敏樹脂組合物溶解或分散，在載體上涂覆并干燥。
可以使用任何公知的有機(jī)溶劑作為溶劑，但從有利于干燥的角度考慮，優(yōu)選使用沸點(diǎn)為40～200℃，特別優(yōu)選60～160℃的溶劑。當(dāng)然，優(yōu)選選擇本發(fā)明的表面活性劑在其中溶解的有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和雙丙酮醇；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲丁酮、甲戊酮、甲己酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和乙酰丙酮；烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和甲氧基苯；乙酸酯類，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙基丁酯和乙酸己酯；氯化物，例如二氯甲烷、二氯乙烷和一氯苯；醚類，例如異丙基醚、正丁基醚、二氧六環(huán)、二甲基二氧六環(huán)和四氫呋喃；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、甲基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素、二乙基溶纖素、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素、丁基溶纖素乙酸酯、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇；以及一些特定的溶劑，例如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。涂覆用組合物中的固含量優(yōu)選為2～50重量％。
本發(fā)明中可使用各種涂覆方法，例如輥涂，浸涂，空氣刀涂覆，凹板涂覆，凹板補(bǔ)償涂覆，計(jì)量涂覆，刮涂，鋼絲輔助涂覆或噴涂。干燥涂層的重量優(yōu)選為0.3～4.0g/m2。隨著涂層量的減少，可節(jié)省獲得圖像的曝光量，但膜的強(qiáng)度降低。隨著涂層量的增加，曝光量增加，但光敏膜的強(qiáng)度變大，結(jié)果當(dāng)板用作平板印刷板時，可獲得具有較長壓力壽命的印刷板。
通常通過熱空氣來干燥涂覆在載體上的光敏組合物。加熱溫度為30～200℃，特別優(yōu)選40～140℃。干燥溫度可以保持恒定或者也可以逐步提高。除去干燥空氣中的水分有時會帶來良好的結(jié)果。優(yōu)選向涂覆表面提供的干燥空氣的速率為0.1～30m/sec，特別優(yōu)選0.5～20m/sec。
襯墊層為縮短在用真空印刷框進(jìn)行接觸曝光時的真空時間并防止模糊，優(yōu)選在如此提供的光敏層上提供一襯墊層。具體地，使用如在日本專利未審定公開No.125805/1975、日本專利公開No.6582/1982和28986/1986中公開的襯墊層涂覆法，以及如在日本專利公開No.62337/1987中公開的、通過加熱熔融固體粒子的方法。
用于光敏平板印刷板中的載體為具有尺寸穩(wěn)定性的板，并且可優(yōu)選使用迄今為止已用作平板印刷板載體的載體。
這些載體的實(shí)例包括紙；層壓有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)的紙張；金屬板，例如鋁(包括鋁合金)、鋅、鐵和銅；塑料膜，例如纖維素二乙酸酯，纖維素三乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸酯丁酸酯，纖維素硝酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛；以及用如上所述金屬層壓或沉積的紙或者塑料膜；并且特別優(yōu)選使用鋁板。鋁板包括純鋁板和鋁合金板。可使用各種鋁合金，例如鋁和金屬如硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍或鎳的合金。這些組成包括除鐵和鈦以外的可忽略量的雜質(zhì)。
若需要的話，可對載體進(jìn)行表面處理。例如，在光敏平板印刷板情形下，對載體的表面進(jìn)行親水處理。在金屬載體，特別是具有鋁表面的載體的情形下，優(yōu)選進(jìn)行的表面處理例如為?；?graining)處理，在硅酸鈉、鉀鋯酸氟化物或磷酸鹽的水溶液中的浸漬處理，或者陽極氧化處理。而且還可以優(yōu)選使用如在USP 2714066中公開的、?；幚砗笤诠杷徕c水溶液中對鋁板進(jìn)行浸漬處理，或者如在USP 3181461中公開的、在陽極氧化處理后在堿金屬硅酸鹽水溶液中通過浸漬對鋁板進(jìn)行表面處理。
通過在電解液中使鋁板為陽極并通電來進(jìn)行陽極氧化處理，其中電解液含有一種或兩種或多種無機(jī)酸、或有機(jī)酸或者這些酸的鹽的水溶液或非水溶液，所述無機(jī)酸例如為磷酸、鉻酸、硫酸、硼酸等，有機(jī)酸例如為草酸和氨基磺酸等。
同樣適用的還有如公開于USP 3658662中的硅酸鹽電沉積。進(jìn)行這些親水處理的目的除了使載體表面親水化之外，還有防止載體與載體上的光敏組合物的有害反應(yīng)，或者改善載體與光敏層的粘合。若需要的話，在通過?；逛X板表面粗糙之前，可先進(jìn)行鋁板表面的預(yù)處理，以從板表面上除去軋制油或者使鋁板的清潔表面暴露出來。
通常，在除去軋制油的脫脂處理中使用溶劑，如三氯乙烯和表面活性劑，為暴露清潔表面廣泛使用堿浸蝕劑，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
作為表面?；椒?，可使用任何的機(jī)械、化學(xué)或電化學(xué)方法。機(jī)械方法包括球研磨法，氣流法，刷洗法，在刷洗法中在板的表面上用尼龍刷擦拭磨料的水分散漿液，所述磨料例如為浮石等。作為化學(xué)法，優(yōu)選在無機(jī)酸的鋁鹽的飽和水溶液中浸漬的方法，如在日本專利未審定公開No.31187/1979中公開的。作為電化學(xué)方法，優(yōu)選使用在鹽酸、硝酸或這些酸的混合物的酸電解液中進(jìn)行交流電解的方法。在這些使表面粗糙化的方法中，優(yōu)選如在日本專利未審定公開No.137993/1980中公開的、將機(jī)械粗糙化與電化學(xué)粗糙化結(jié)合的方法，因?yàn)榭梢垣@得敏化圖像與載體的強(qiáng)力粘合。優(yōu)選進(jìn)行如上所述的表面?；幚?，以使鋁板表面的中心線表面粗糙度(Ra)達(dá)到0.3～1.0μm。若需要的話，將如此表面處理的鋁板進(jìn)行洗滌和化學(xué)浸蝕。
浸蝕溶液通常選自堿或酸的水溶液，以溶解鋁。在該情形下，選擇浸蝕液以使得在浸蝕的表面上不形成衍生自浸蝕液的組分的、不同于鋁的膜。浸蝕劑的優(yōu)選實(shí)例包括作為堿性物質(zhì)的氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀、和磷酸氫二鉀；作為酸性物質(zhì)的硫酸、過硫酸、磷酸、鹽酸及其鹽。不優(yōu)選離子化的傾向小于鋁的金屬的鹽，因?yàn)樵诮g的表面上形成非必要的膜，這些金屬例如為鋅、鉻、鈷、鎳和銅。最優(yōu)選設(shè)定這些浸蝕劑的濃度和溫度，以使得要使用的鋁或其合金的溶解速率落在0.3～40g/m2每1小時浸蝕時間的范圍內(nèi)，但低于它或高于它也可以使用。
通過在浸蝕液中浸入鋁板或者在鋁板上涂覆浸蝕液而進(jìn)行浸蝕，并優(yōu)選進(jìn)行浸蝕，以使得浸蝕量為0.5～10g/m2。由于用上述的浸蝕劑浸蝕速度較快，因此優(yōu)選使用一種堿水溶液。在該情形下，由于生成污跡，因此通常進(jìn)行去污處理。作為用于去污處理的酸，可使用硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸和硼氟酸。若需要的話，用水洗滌浸蝕處理的鋁板并進(jìn)行陽極氧化?？赏ㄟ^通常在該領(lǐng)域中使用的方法進(jìn)行陽極氧化。
具體地，通過在水溶液或非水溶液中給鋁板施加直流或交流電流，可在鋁載體的表面上形成陽極氧化膜，上述的水溶液或非水溶液含有一種或兩種或多種混合的硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸或苯磺酸。
由于根據(jù)使用的電解液的不同條件波動很大，因此不能絕對地確定陽極氧化的處理?xiàng)l件，但通常優(yōu)選的是電解液的濃度為1～80重量％，溫度為5～70℃，電流密度為0.5～60安培/dm2，電壓為1～100V，電解時間為30秒至50分鐘。在這些陽極氧化處理當(dāng)中，特別優(yōu)選在英國專利1412768中公開的、在硫酸中以高電流密度進(jìn)行的陽極氧化法，以及在USP 3511661中公開的、用磷酸作為電解浴進(jìn)行陽極氧化的方法。若需要的話，可將如此粗糙化并進(jìn)一步陽極氧化的鋁板親水化。作為其優(yōu)選實(shí)例，有用堿金屬硅酸鹽進(jìn)行的處理，例如在USP 2714066和3181461中公開的硅酸鈉水溶液，如在日本專利公開No.22063/1961中公開的、用氟鋯酸鉀進(jìn)行的處理，以及如在USP 4153461中公開的、用聚乙烯基磺酸進(jìn)行的處理。
有機(jī)底層(即有機(jī)底涂層)從減少保留在非成像區(qū)域的光敏層的角度考慮，優(yōu)選在涂覆光敏層之前，在本發(fā)明的光敏平板印刷板上提供一有機(jī)底層(organic subbing layer)。用于這一底層的有機(jī)化合物選自羧甲基纖維素，糊精，阿拉伯樹膠，有機(jī)膦酸，例如具有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸、可具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亞甲基二膦酸和亞乙基二膦酸，有機(jī)磷酸，例如可具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸、甘油磷酸，有機(jī)次膦酸，例如可具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，氨基酸，例如甘氨酸和β-丙氨酸，以及具有羥基的胺氯化氫，例如三乙醇胺氯化氫?？梢砸詢煞N或多種混合的形式使用這些化合物。
而且，本發(fā)明中還可以使用至少一種選自分子內(nèi)具有由聚(對-乙烯基苯甲酸)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。更具體地，可例舉的有對-乙烯基苯甲酸和乙烯基芐基三乙銨鹽的共聚物，以及對-乙烯基苯甲酸和乙烯基芐基三甲基氯化銨的共聚物。
可以通過下述方法提供有機(jī)底層，即通過將上述有機(jī)化合物溶解在水或者一種或混合的有機(jī)溶劑中得到溶液，其中所述有機(jī)溶劑例如為甲醇、乙醇或甲乙酮，將這一溶液涂覆在鋁板上并干燥，以提供有機(jī)底層(即有機(jī)底涂層)。或者是，將鋁板浸入到通過將上述有機(jī)化合物溶解在水或者一種或混合的有機(jī)溶劑中得到的溶液中，其中所述有機(jī)溶劑例如為甲醇、乙醇或甲乙酮，由此使有機(jī)化合物吸附在鋁板上，用水或類似物洗滌鋁板，然后干燥以提供有機(jī)底層。
按照前一方法，可以通過各種方式涂覆含上述濃度為0.005～10重量％的有機(jī)化合物的溶液。例如，可以使用任何的棒涂、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴涂和簾幕涂覆的方法。在后一方法中，溶液的濃度為0.01～20重量％，優(yōu)選0.05～5重量％，浸漬溫度為20～90℃，優(yōu)選25～50℃，浸漬時間為0.1秒至20分鐘，優(yōu)選2秒至1分鐘。
用堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)將溶液的pH值調(diào)節(jié)至1～12，堿性物質(zhì)例如為氨、三乙胺或氫氧化鉀，酸性物質(zhì)例如為鹽酸或磷酸。可以向溶液中加入黃色染料以改善光敏平板印刷板的色調(diào)再現(xiàn)性。而且，還可以向該溶液中加入下述通式(a)表示的化合物(HO)x-R5-(COOH)y(a)其中R5表示可有取代基的、具有14個或更少的碳原子的亞芳基；x和y每一個表示1～3的整數(shù)。由通式(a)表示的化合物的具體實(shí)例包括3-羥基苯甲酸，4-羥基苯甲酸，水楊酸，1-羥基-2-萘甲酸，2-羥基-1-萘甲酸，2-羥基-3-萘甲酸，2，4-二羥基苯甲酸和10-羥基-9-蒽羧酸。
有機(jī)底層的干燥涂層重量通常為1～100mg/m2，優(yōu)選2～70mg/m2。若涂層重量小于2mg/m2，不能獲得足夠的壓力壽命，當(dāng)其超過100mg/m2時，壓力壽命同樣降低。
背涂層若需要的話，給載體的背表面提供一背涂層。優(yōu)選使用含有通過水解和縮聚在日本專利未審定公開No.45885/1993中公開的有機(jī)高分子化合物得到的金屬氧化物的涂層，以及含有在日本專利未審定公開No.35174/1994中公開的有機(jī)或無機(jī)金屬化合物的涂層，作為這一背涂層。在這些涂層當(dāng)中，硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4價格便宜并容易獲得，由這些化合物得到的金屬氧化物的涂層在耐顯影液方面是良好的，并且是特別優(yōu)選的。
通常將如此得到的平板印刷板進(jìn)行圖像曝光和顯影處理。作為用于圖像曝光的光化光源，優(yōu)選光發(fā)射波長在近紅外至紅外處的光源，特別優(yōu)選固態(tài)激光器和半導(dǎo)體激光器。
優(yōu)選使用含有(a)至少一種選自非還原糖的糖，和(b)至少一種堿，并且pH值為9.0～13.5的顯影液，作為使用本發(fā)明的光敏組合物的平板印刷板用的顯影液。下面將詳細(xì)描述這一顯影液。除非另加說明，在本說明書中的顯影液是指顯影引發(fā)劑(狹義上的顯影液)和顯影補(bǔ)充劑(developingreplenisher)。
優(yōu)選該顯影液含有至少一種選自非還原糖的化合物，以及至少一種堿作為主要組分，并且溶液的pH值優(yōu)選在9.0～13.5的范圍內(nèi)。
這種非還原糖為沒有游離的醛基團(tuán)和酮基團(tuán)并且不顯示還原性的糖。非還原糖分為其中還原基團(tuán)相互鍵連的海藻糖型低聚糖，糖和非糖的還原基團(tuán)相互鍵連的糖苷，以及通過加氫來還原糖得到的糖醇，所有的這些非還原糖都是優(yōu)選使用的。海藻糖型低聚糖包括succharose和海藻糖，糖苷(glycoside)包括烷基糖苷、酚糖苷和芥子油糖苷，糖醇包括D-和L-阿糖醇、核糖醇、D-和L-山梨糖醇、D-和L-甘露糖醇、D-和L-艾杜糖醇(iditol)、D-和L-塔羅糖醇(talitol)、半乳糖醇和allodulcitol。此外，還優(yōu)選使用通過二糖的加氫得到的麥芽糖醇(maltitol)，以及通過低聚糖的加氫得到的還原物(還原的淀粉糖漿)。
這些中特別優(yōu)選的非還原糖為糖醇和succharose。總的來說，優(yōu)選D-山梨糖醇、succharose和還原淀粉糖漿，原因是它們在適宜的pH范圍顯示緩沖作用并且價格便宜。
這些非還原糖可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合的形式使用，并且非還原糖在顯影液中的比例優(yōu)選為0.1～30重量％，更優(yōu)選1～20重量％。
當(dāng)非還原糖的濃度低于這一范圍時，不能獲得足夠的緩沖作用，而當(dāng)濃度高于這一范圍時，很難獲得高濃度的顯影液并且?guī)砩a(chǎn)成本增加的問題。當(dāng)還原糖與堿結(jié)合使用時，隨著時間的推移顯影液褪色至棕色并且pH值逐漸降低，這導(dǎo)致顯影性能的下降。
迄今為止已使用過的堿試劑均可用作與非還原糖結(jié)合使用的堿。這些堿試劑的實(shí)例包括無機(jī)堿試劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸三銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀和硼酸銨。除了這些無機(jī)堿試劑以外，還可以使用有機(jī)堿試劑，例如單甲胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、哌嗪、乙二胺和吡啶。
單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用這些堿試劑。在這些堿試劑中，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，原因是通過調(diào)節(jié)基于非還原糖的這些堿試劑的量，可以在較寬的pH值范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH值。而且，由于具有緩沖作用，磷酸三鈉、磷酸三鉀、碳酸鈉和碳酸鉀也是優(yōu)選的。
加入這些堿試劑以使顯影液的pH值達(dá)到9.0～13.5，根據(jù)所需的pH值、要使用的非還原糖的種類和加入量來確定其加入量。更優(yōu)選的pH值范圍為10.0～13.2。
而且，可以在顯影液中結(jié)合使用含有非糖的弱堿和弱酸的堿緩沖溶液。優(yōu)選用作這一緩沖溶液的弱酸的離解常數(shù)(pKa)為10.0～13.2。
這些弱酸選自例如在Ionization Constants of Organic Acids in AqueousSolution，Pergamon Press Co.中描述的弱酸。弱酸的實(shí)例包括醇類，例如2，2，3，3-四氟丙醇-1(pKa12.74)，三氟乙醇(pKa12.37)，和三氯乙醇(pKa12.24)；醛類，例如吡啶-2-甲醛(pKa12.68)，和吡啶-4-甲醛(pKa12.05)；含有酚羥基的化合物，例如水楊酸(pKa13.0)，3-羥基-2-萘甲酸(pKa12.84)，鄰苯二酚(pKa12.6)，五倍子酸(pKa12.4)，磺基水楊酸(pKa11.7)，3，4-二羥基磺酸(pKa12.2)，3，4-二羥基苯甲酸(pKa11.94)，1，2，4-三羥基苯(pKa11.82)，氫醌(pKa11.56)，1，2，3-三羥基苯(pKa11.34)，鄰-甲酚(pKa10.33)，間苯二酚(pKa11.27)，對-甲酚(pKa10.27)，和間-甲酚(pKa10.09)；肟類，例如2-丁酮肟(pKa12.45)，丙酮肟(pKa12.42)，1，2-環(huán)庚烷二酮二肟(pKa12.3)，2-羥基苯甲醛肟(pKa12.10)，二甲基乙二肟(pKa11.9)，乙烷二酰胺基二肟(pKa11.37)，和苯乙酮肟(pKa11.35)；與核酸有關(guān)的物質(zhì)，例如腺苷(pKa12.56)，肌苷(pKa12.5)，鳥嘌呤(pKa12.3)，胞嘧啶(pKa12.2)，次黃嘌呤(pKa12.1)，和黃嘌呤(pKa11.9)；除上述以外還有二乙氨基甲基磺酸(pKa12.32)，1-氨基-3，3，3-三氟苯甲酸(pKa12.29)，亞異丙基二磺酸(pKa12.10)，1，1-亞乙基二膦酸(pKa11.54)，1，1-亞乙基二膦酸-1-羥基(pKa11.52)，苯并咪唑(pKa12.86)，硫代苯甲酰胺(pKa12.8)，甲基吡啶硫酰胺(pKa12.55)，和巴比妥酸(pKa12.5)。
在這些弱酸中，優(yōu)選磺基水楊酸和水楊酸。優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰作為與弱酸結(jié)合使用的堿。單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用這些堿試劑。通過濃度和其結(jié)合方式，用這些堿試劑在所需的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH值。
從加速顯影、分散顯影劑浮渣、提高與印刷板圖像區(qū)域的油墨的親和性的角度考慮，可根據(jù)需要向顯影液中加入各種表面活性劑和有機(jī)溶劑。作為優(yōu)選的表面活性劑，可例舉的有陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑。
表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油脂肪酸偏酯，脫水山梨糖醇脂肪酸偏酯，季戊四醇脂肪酸偏酯，丙二醇單脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸偏酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸偏酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯，聚乙二醇脂肪酸酯，多甘油脂肪酸偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻子油，聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-二-2-羥基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，和氧化三烷基胺；脂肪酸鹽，松香酸鹽，羥基鏈烷磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，二烷基磺基琥珀酸鹽，直鏈烷基苯磺酸鹽，支鏈烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚，N-甲基-N-十八碳烯基牛磺酸鈉鹽，N-烷基磺基琥珀酸單酰胺基二鈉鹽，石油磺酸鹽，硫酸化牛脂，脂肪酸烷基酯硫酸鹽，烷基硫酸鹽，聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(酯)，脂肪酸單甘油酯硫酸鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽(酯)，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽(酯)，烷基磷酸鹽，聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽(酯)，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽(酯)，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的部分皂化產(chǎn)物，烯烴-馬來酸酐共聚物的部分皂化產(chǎn)物，陰離子表面活性劑，例如萘磺酸鹽-甲醛的縮合產(chǎn)物，烷基胺，季銨鹽，例如溴化四丁基銨，陽離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基胺和聚乙烯多胺衍生物，兩性表面活性劑，例如羧基甜菜堿，氨基羧酸，磺基甜菜堿，氨基硫酸鹽和咪唑啉。上述表面活性劑中，“聚氧乙烯”可包括聚烯化氧，如聚氧化亞甲基、聚氧化亞丙基和聚氧化亞丁基，并且也包括它們的表面活性劑。
更優(yōu)選的表面活性劑為分子內(nèi)含有全氟烷基的氟表面活性劑。這些氟表面活性劑的實(shí)例包括陰離子型的，例如全氟烷基羧酸鹽，全氟烷基磺酸鹽和全氟烷基磷酸鹽，兩性類型的，例如全氟烷基甜菜堿，陽離子型的，例如全氟烷基三甲基銨鹽，以及非離子型的，例如全氟烷基胺氧化物，全氟烷基氧化乙烯加合物，含全氟烷基和親水基團(tuán)的齊聚物，含全氟烷基和親油基團(tuán)的齊聚物，含全氟烷基、親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的齊聚物，含全氟烷基和親油基團(tuán)的尿烷。這些表面活性劑可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合的形式使用，它們加入顯影液中的濃度范圍優(yōu)選為0.001～10重量％，更優(yōu)選0.01～5重量％。
在顯影液中可使用各種顯影穩(wěn)定劑。作為顯影穩(wěn)定劑的優(yōu)選實(shí)例，可例舉的有在日本專利未審定公開No.282079/1994中公開的糖醇的多乙二醇加合物，四烷基銨鹽，如四丁基氫氧化銨，磷翁鹽，如溴化四丁基磷翁鹽，以及碘翁鹽，如氯化二苯基碘翁鹽。而且，還可以例舉在日本專利未審定公開No.51324/1975中公開的陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑，在日本專利未審定公開No.95946/1980中公開的水溶性陽離子聚合物，以及在日本專利未審定公開No.142528/1981中公開的水溶性兩性高分子量電解質(zhì)。
除上述化合物外，還可例舉下述化合物作為顯影穩(wěn)定劑，例如在日本專利未審定公開No.84241/1984中公開的有機(jī)硼化合物與亞烷基二醇的加合物，在日本專利未審定公開No.111246/1985中公開的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物型水溶性表面活性劑，在日本專利未審定公開No.129750/1985中公開的聚氧乙烯-聚氧丙烯取代的亞烷基二胺化合物，在日本專利未審定公開No.215554/1986中公開的、重均分子量為300或更大的聚乙二醇，在日本專利未審定公開No.175858/1988中公開的、具有陽離子基團(tuán)的含氟表面活性劑，在日本專利未審定公開No.39157/1990中公開的、通過向酸或醇中加入4摩爾或更多環(huán)氧乙烷得到的水溶性環(huán)氧乙烷加合物，以及水溶性聚亞烷基化合物。
若需要的話，可向顯影液中加入有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑在水中的溶解度為10重量％或更小，優(yōu)選5重量％或更小，可例舉的有例如1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基-1-丙醇，4-苯基-1-丁醇，4-苯基-2-丁醇，2-苯基-1-丁醇，2-苯氧基乙醇，2-芐氧基乙醇，鄰-甲氧基芐基醇，間-甲氧基芐基醇，對-甲氧基芐基醇，芐醇，環(huán)己醇，2-甲基環(huán)己醇，3-甲基環(huán)己醇，4-甲基環(huán)己醇，N-苯基乙醇胺，和N-苯基二乙醇胺。
基于工作溶液的總重量，有機(jī)溶劑的含量為0.1～5重量％。有機(jī)溶劑的用量與表面活性劑的用量密切相關(guān)，優(yōu)選隨著有機(jī)溶劑用量的增加而增加表面活性劑的用量。這是因?yàn)楫?dāng)表面活性劑的用量不足而有機(jī)溶劑的量占主導(dǎo)地位時，有機(jī)溶劑不能完全溶解，且不能保證良好的顯影性能。
而且，還可向顯影液中加入還原劑。加入還原劑的目的是防止印刷板被污染，并且當(dāng)含光敏性重氮鹽的負(fù)性平板印刷板被顯影時，還原劑是特別有效的。作為優(yōu)選的有機(jī)還原劑，可例舉的有酚類化合物，例如硫代水楊酸，氫醌，硫酸對甲氨基苯酚(metol)，甲氧基醌，間苯二酚和2-甲基間苯二酚，以及胺化合物，例如亞苯基二胺和苯肼。更優(yōu)選的無機(jī)還原劑的實(shí)例包括無機(jī)酸如亞硫酸、亞硫酸氫酸、亞磷酸、亞磷酸氫酸、亞磷酸二氫酸、硫代硫酸和連二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
在這些還原劑中，亞硫酸鹽在防污染效果方面特別好?；谑褂玫娘@影液，這些還原劑的量為0.05～5重量％。
而且，顯影劑還可以含有有機(jī)羧酸。優(yōu)選的有機(jī)羧酸為6～20個碳原子的脂族和芳族羧酸。脂族羧酸的具體實(shí)例包括己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸和硬脂酸，并且特別優(yōu)選具有8～12個碳原子的鏈烷酸。而且，還可以使用碳鏈中具有雙鍵的不飽和脂肪酸，或者碳鏈可以是支化的。芳族羧酸的實(shí)例包括苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)被羧基取代的化合物，具體地，特別優(yōu)選使用的是鄰氯苯甲酸，對氯苯甲酸，鄰羥基苯甲酸，對羥基苯甲酸，鄰氨基苯甲酸，對氨基苯甲酸，2，4-二羥基苯甲酸，2，5-二羥基苯甲酸，2，6-二羥基苯甲酸，2，3-二羥基苯甲酸，3，5-二羥基苯甲酸，五倍子酸，1-羥基-2-萘甲酸(naphthoic acid)，3-羥基-2-萘甲酸，2-羥基-1-萘甲酸，1-萘甲酸，2-萘甲酸和羥基萘甲酸。
為提高水溶性，優(yōu)選以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的形式使用這些脂族和芳族羧酸。用于顯影液中的羧酸的量并不特別受限，但是當(dāng)它們的含量低于0.1重量％時，不能獲得足夠的效果，而當(dāng)其大于10重量％時，不僅不能獲得進(jìn)一步的效果，而且有時還妨礙了其它添加劑的溶解性。因此，基于工作顯影液，有機(jī)羧酸的優(yōu)選含量為0.1～10重量％，更優(yōu)選0.5～4重量％。
而且若需要的話，顯影液還可含有消毒劑、著色劑、增稠劑、消泡劑和(硬)水軟化劑。水軟化劑的實(shí)例包括，例如多磷酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，氨基多羧酸，如乙二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，三乙烯四胺六乙酸，羥乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸，1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸，和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸，以及它們的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，氨基三(亞甲基膦酸)，乙二胺四(亞甲基膦酸)，二乙烯三胺五(亞甲基膦酸)，三乙烯四胺六(亞甲基膦酸)，羥乙基乙二胺三(亞甲基膦酸)和1-羥基乙烷-1，1-二膦酸，以及它們的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
根據(jù)螯合、硬度和使用的硬水的量，水軟化劑的最佳值可以變化，但是基于工作顯影液，其通常為0.01～5重量％，更優(yōu)選0.01～0.5重量％。當(dāng)添加量小于該范圍時，不足以獲得所期望的效果，當(dāng)其量高于該范圍時，將顯現(xiàn)出對圖像區(qū)域的不利影響，例如空白色區(qū)域。顯影液組分的剩余物為水。從運(yùn)輸?shù)慕嵌瓤紤]，方便的是用較少量的水制備顯影液，使用時用水稀釋。優(yōu)選該情形下的濃度應(yīng)當(dāng)是這樣的，即每一組分不會分離或者沉淀。
也可以使用日本專利未審定公開No.282079/1994中公開的顯影液，作為使用本發(fā)明的光敏組合物的平板印刷板用的顯影液。該顯影液含有SiO2/M2O(M表示堿金屬)摩爾比為0.5～2.0的硅酸堿金屬鹽，以及通過向具有4個或更多個羥基的糖醇中加入5摩爾或更多的環(huán)氧乙烷而得到的、水溶性環(huán)氧乙烷加合物。糖醇為對應(yīng)于其中糖的醛基和酮基被還原為伯醇或仲醇的多羥基醇。糖醇的具體實(shí)例包括D-和L-蘇糖醇、赤蘚醇、D-和L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D-和L-山梨糖醇、D-和L-甘露糖醇、D-和L-艾杜糖醇、D-和L-塔羅糖醇、半乳糖醇和異半乳糖醇。而且，還可以例舉為糖醇縮合產(chǎn)物的二-、三-、四-、五-和六-甘油。可以通過向1摩爾糖醇中加入5摩爾或更多的環(huán)氧乙烷，得到上述的水溶性環(huán)氧乙烷加合物。而且若需要的話，還可以使環(huán)氧乙烷加合物在不至于妨礙溶解性的范圍內(nèi)與環(huán)氧丙烷共聚合。環(huán)氧乙烷加合物可以單獨(dú)或以兩種或多種混合的形式使用。
基于顯影液(工作溶液)，水溶性環(huán)氧乙烷加合物的加入量優(yōu)選0.001～5重量％，更優(yōu)選0.001～2重量％。
從加速顯影、分散顯影劑浮渣、提高與印刷板圖像區(qū)域的油墨的親和性的角度考慮，可根據(jù)需要向顯影液中加入各種表面活性劑和有機(jī)溶劑。
用洗滌水、含表面活性劑的漂洗水、含阿拉伯樹膠和淀粉衍生物作為主要組分的整理試劑(finisher)或保護(hù)膠，對用具有上述組成的顯影液作顯影處理的PS板進(jìn)行后處理。在按照本發(fā)明的PS板的后處理中，可以各種組合來進(jìn)行這些處理。
近年來為了使制版工作合理化和標(biāo)準(zhǔn)化，在制版和印刷工業(yè)中主要使用PS板自動處理器。這種自動處理器通常由顯影部分和后處理部分組成，并配有PS板傳輸單元、處理溶液罐和噴灑單元。在水平輸送曝光的PS板時，通過噴灑由噴嘴泵送至PS板的每一處理溶液，來進(jìn)行顯影和后處理。同樣公知的還有通過溶液中的導(dǎo)向輥在傳送時顯影處理PS板的方法，其中PS板被浸入到充有處理溶液的處理溶液罐中，以及通過供應(yīng)少量的洗滌水在顯影之后洗滌板表面的方法，在該方法中循環(huán)使用廢液作為濃縮的顯影液的稀釋液。
在這樣的自動處理中，可相應(yīng)于處理量和操作時間等，向每一處理液中再補(bǔ)充每一顯影劑，來進(jìn)行處理。而且，還可以使用非可回收的體系，其中使用基本上為新的溶液來進(jìn)行處理。將經(jīng)過這些過程得到的平板印刷板放置在偏轉(zhuǎn)印刷機(jī)上，并用于印刷多個片。
實(shí)施例下面參考具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，但是不應(yīng)解釋為本發(fā)明受限于它們。
實(shí)施例I-1～I(xiàn)-7和對比例I-1～I(xiàn)-2載體的形成用旋轉(zhuǎn)尼龍刷和作為磨料的浮石和水的懸浮液，對JIS A 1050鋁板進(jìn)行表面?；幚怼４藭r的表面粗糙度(中心線平均表面粗糙度)為0.5μm。用水洗滌后，將該片浸入到加熱至70℃的10％氫氧化鈉水溶液中并進(jìn)行浸蝕，使得鋁的溶解量達(dá)到6g/m2。用水洗滌后，將該片浸入到30％硝酸水溶液中1分鐘以進(jìn)行中和，然后再徹底用水洗滌。隨后用陽極時間電壓為13V、陰極時間電壓為6V的矩形交替波形電壓，在0.7％硝酸水溶液中對該片進(jìn)行電解表面粗糙化處理20秒鐘。通過在50℃下浸入到20％硫酸溶液中來洗滌該片的表面，然后用水洗滌。
用直流電流在20％的硫酸水溶液中，對表面粗糙化的鋁片進(jìn)行形成多孔陽極氧化物膜的處理。在5A/dm2的電流密度下進(jìn)行電解，并通過控制電解時間在表面上形成陽極氧化物膜的重量為4.0g/m2的基底。在100℃、1大氣壓的飽和蒸汽室中對基底進(jìn)行處理10秒鐘，由此得到封閉率為60％的基底(a)。
30℃下在2.5重量％的硅酸鈉水溶液中，對基底(a)進(jìn)行表面親水化處理10秒鐘，然后在基底(a)上涂覆組成如下所示的底層(subbing layer)涂覆液，并在80℃下對涂覆層干燥15秒鐘，由此得到平板印刷板用的載體[A]。干燥涂層的重量為15mg/m2。
底層涂覆液如下所示的分子量為28000的共聚物 0.3g 分子量28000甲醇 100g水 1g記錄層的形成在具有涂覆量為1.8g/m2的底層的載體[A]上，涂覆組成如下所示的光敏溶液1，并將涂層干燥形成光敏層(記錄層)，由此得到平板印刷板前體1。
光敏溶液1酚醛清漆樹脂(重均分子量7000，未反應(yīng)的甲酚0.5重量％) 1.0g按照本發(fā)明的聚合物 列于表I-1結(jié)構(gòu)通式如下的花青染料 0.1g 鄰苯二甲酸酐 0.05g對甲苯磺酸 0.002g6-羥基-β-萘磺酸為反離子的乙基紫 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.02g含氟聚合物(Megafac MCF-770-F(10％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.06g甲乙酮 12g顯影寬容度的評價在光束強(qiáng)度為9W、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生產(chǎn))在所得的平板印刷板前體上類似圖像地劃出測試圖案。
用加入有組成如下的堿性顯影液A的PS處理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，保持液體溫度30℃，對上述條件的曝光平板印刷板進(jìn)行顯影處理20秒鐘。
之后，以用水逐漸稀釋的顯影液重復(fù)處理。觀察是否有可歸因于由于顯影失敗而造成的記錄層的殘余膜所帶來的染色和著色，并測試導(dǎo)致良好顯影的顯影液的電導(dǎo)。
所得結(jié)果列于下述表I-1中。上限值與下限值差值大的顯影液評價為顯影寬容度最好的。
堿性顯影液A的組成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩爾比)4.0質(zhì)量％(即重量％)檸檬酸 0.5質(zhì)量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5質(zhì)量％水 95.0質(zhì)量％實(shí)施例I-8～I(xiàn)-14和對比例I-3～I(xiàn)-4在如實(shí)施例1中所用的相同的載體[A]上涂覆組成如下所示的光敏溶液2A，并在100℃下干燥涂層2分鐘，由此形成層(A)。干燥涂層的重量為1.04g/m2。
在其上涂覆組成如下所示的光敏溶液2B，并在100℃下干燥2分鐘以形成層(B)(上層)，由此形成平板印刷板前體2。光敏層的總干燥涂覆量為1.2g/m2。
光敏溶液2A共聚物1 0.75g花青染料A 0.04g對甲苯磺酸0.002g四氫鄰苯二甲酸酐 0.05g1-萘磺酸陰離子為反離子的Victoria Pure Blue BOH0.015g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.01gγ-丁內(nèi)酯 8g甲乙酮7g1-甲氧基-2-丙醇 7g
光敏溶液2B酚醛清漆樹脂(重均分子量4500，未反應(yīng)的甲酚0.5重量％) 0.25g按照本發(fā)明的聚合物 列于表I-1花青染料A0.05g硬脂酸正十二烷基酯 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.015g含氟聚合物(Megafac MCF-312(30％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.03g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇 7g共聚物1的合成向配有攪拌器、冷凝管和容量為500ml的滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩爾)氯代甲酸乙酯和200ml腈，并在冰水浴冷卻下攪拌混合物。由滴液漏斗經(jīng)大約1小時向混合物中滴加入36.4g(0.36摩爾)三乙胺。滴加結(jié)束后，取走冰水浴并在室溫下攪拌混合物30分鐘。
向反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30摩爾)對氨基苯磺酰胺，并在油浴中于70℃下加熱攪拌混合物1小時。反應(yīng)完成后，將混合物倒入1升攪拌的水中，持續(xù)攪拌混合物30分鐘。過濾混合物并取出沉淀物，用500ml水將沉淀物制成漿液。過濾漿液得到固體，干燥得到白色固體N-(對-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(產(chǎn)率46.9g)。
向配有攪拌器、冷凝管和容量為20ml的滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入4.61g(0.0192摩爾)N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩爾)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩爾)丙烯腈和20g N，N-二甲基乙酰胺，在熱水浴中于65℃下加熱攪拌混合物。向混合物中加入0.15g“V-65”(WakoPure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，并在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌衔?小時，保持溫度65℃。由滴液漏斗經(jīng)2小時向反應(yīng)混合物中再滴加入含4.61g N-(對-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15g“V-65”的混合物。滴加完成后，在65℃下進(jìn)一步攪拌所得的反應(yīng)混合物2小時。反應(yīng)完成后，向混合物中加入40g甲醇并冷卻。將混合物倒入2升攪拌的水中，持續(xù)攪拌混合物30分鐘。過濾沉淀物并干燥，由此得到15g白色固體。
由凝膠滲透色譜法，發(fā)現(xiàn)該特定的共聚物1的重均分子量為53000(以聚苯乙烯計(jì))。
顯影寬容度的評價在光束強(qiáng)度為9W、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生產(chǎn))在所得的平板印刷板前體上類似圖像地劃出測試圖案。
用加入有組成如下的堿性顯影液A的PS處理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，保持液體溫度30℃，對上述條件的曝光平板印刷板進(jìn)行顯影處理20秒鐘。
之后，以用水逐漸稀釋的顯影液重復(fù)處理。觀察是否有可歸因于由于顯影失敗而造成的記錄層的殘余膜所帶來的染色和著色，并測試導(dǎo)致良好顯影的顯影液的電導(dǎo)。
所得結(jié)果列于下述表I-1中。上限值與下限值差值大的顯影液評價為顯影寬容度好。
堿性顯影液A的組成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩爾比) 4.0質(zhì)量％(即重量％)檸檬酸 0.5質(zhì)量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5質(zhì)量％水 95.0質(zhì)量％
表I-1
表I-1中聚合物的組成為摩爾比。
表I-1中聚合物的結(jié)構(gòu)通式如下所示。
表1-2
含酸的單體(A-1)～(A-5)如下所示。
由表I-1所示的結(jié)果可以看出，通過將本發(fā)明的紅外感光光敏組合物應(yīng)用于平板印刷板前體的成像層，可以實(shí)現(xiàn)良好的顯影寬容度。
實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-6和對比例II-1～I(xiàn)I-3載體的形成用旋轉(zhuǎn)尼龍刷和作為磨料的浮石和水的懸浮液，對JIS A 1050鋁板進(jìn)行表面?；幚怼４藭r的表面粗糙度(中心線平均表面粗糙度)為0.5μm。用水洗滌后，將該片浸入到加熱至70℃的10％氫氧化鈉水溶液中并進(jìn)行浸蝕，使得鋁的溶解量達(dá)到6g/m2。用水洗滌后，將該片浸入到30％硝酸水溶液中1分鐘以進(jìn)行中和，然后再徹底用水洗滌。隨后用陽極時間電壓為13V、陰極時間電壓為6V的矩形交替波形電壓，在0.7％硝酸水溶液中對該片進(jìn)行電解表面粗糙化處理20秒鐘。通過在50℃下浸入到20％硫酸溶液中來洗滌該片的表面，然后用水洗滌。
用直流電流在20％的硫酸水溶液中，對表面粗糙化的鋁片進(jìn)行形成多孔陽極氧化物膜的處理。在5A/dm2的電流密度下進(jìn)行電解，并通過控制電解時間在表面上形成陽極氧化物膜的重量為4.0g/m2的基底。在100℃、1大氣壓的飽和蒸汽室中對基底進(jìn)行處理10秒鐘，由此得到封閉率為60％的基底(a)。
30℃下在2.5％的硅酸鈉水溶液中，對基底(a)進(jìn)行表面親水化處理10秒鐘，然后在基底(a)上涂覆組成如下所示的底層涂覆液，并在80℃下對涂覆層干燥15秒鐘，由此得到平板印刷板用的載體[A]。干燥涂層的重量為15mg/m2。
底層涂覆液如下所示的分子量為28000的共聚物0.3g 分子量28000
甲醇 100g水 1g記錄層的形成在具有涂覆量為1.8g/m2的底層的載體[A]上，涂覆組成如下所示的光敏溶液1，并將涂層干燥形成光敏層(記錄層)，由此得到平板印刷板前體1。
光敏溶液1酚醛清漆樹脂(間/對-甲酚(6/4)，重均分子量7000，未反應(yīng)的甲酚0.5重量％) 1.0g聚氨酯樹脂 列于表II-5結(jié)構(gòu)通式如下的花青染料 0.1g 鄰苯二甲酸酐 0.05g對甲苯磺酸 0.002g6-羥基-β-萘磺酸為反離子的乙基紫 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(固含量20％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn)) 0.015g含氟聚合物(Megafac MCF-312(固含量30％)，Dainippon Ink &Chemicals生產(chǎn)) 0.035g甲乙酮 12g顯影寬容度的評價在光束強(qiáng)度為9W、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生產(chǎn))在所得的平板印刷板前體上以形成圖像的狀態(tài)劃出測試圖案。
用加入有組成如下的堿性顯影液A的PS處理器900H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，保持液體溫度30℃，對上述條件的曝光平板印刷板進(jìn)行顯影處理20秒鐘。
之后，以用水逐漸稀釋的顯影液重復(fù)處理。觀察是否有可歸因于由于顯影失敗而造成的記錄層的殘余膜所帶來的染色和著色。用水稀釋顯影液進(jìn)一步重復(fù)該處理，并測試導(dǎo)致良好顯影的顯影液的電導(dǎo)。
所得結(jié)果列于下述表II-5中。上限值與下限值差值大的顯影液評價為顯影寬容度是良好的。
堿性顯影液A的組成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩爾比) 4.0質(zhì)量％(即重量％)檸檬酸 0.5質(zhì)量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5質(zhì)量％水 50.0質(zhì)量％表II-5
由表II-5所示的結(jié)果可以看出，通過將本發(fā)明的紅外感光光敏組合物應(yīng)用于平板印刷板前體的成像層，可以實(shí)現(xiàn)良好的顯影寬容度。
實(shí)施例II-7～I(xiàn)I-12和對比例II-4～I(xiàn)I-6在如實(shí)施例1中所用的相同的載體[A]上涂覆組成如下所示的光敏溶液2A，并在100℃下干燥涂層2分鐘，由此形成層(A)。干燥涂層的重量為1.04g/m2。
在其上涂覆組成如下所示的光敏溶液2B，并在100℃下干燥2分鐘以形成層(B)(上層)，由此形成平板印刷板前體2。光敏層的總干燥涂覆量為1.2g/m2。
光敏溶液2A共聚物1(下面詳細(xì)描述) 0.75g聚氨酯樹脂 列于表II-6花青染料A 0.04g對甲苯磺酸 0.002g四氫鄰苯二甲酸酐 0.05g1-萘磺酸陰離子為反離子的Victoria Pure Blue BOH 0.015g含氟聚合物(Megafac F-176(固含量20％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn))0.010gγ-丁內(nèi)酯 8g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇7g光敏溶液2B酚醛清漆樹脂(間/對-甲酚(6/4)，重均分子量4500，未反應(yīng)的甲酚0.5重量％) 0.25g聚氨酯樹脂 列于表II-6花青染料A 0.05g硬脂酸正十二烷基酯 0.02g含氟聚合物(Megafac 780-F(固含量30％)，Dainippon Ink & Chemicals生產(chǎn)) 0.010g含氟聚合物(Megafac MCF-770-F(固含量10％)，Dainippon Ink &Chemicals生產(chǎn)) 0.100g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇 7g共聚物1的合成向配有攪拌器、冷凝管和容量為500ml的滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入31.0g(0.36摩爾)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩爾)氯代甲酸乙酯和200ml乙腈，并在冰水浴冷卻下攪拌混合物。由滴液漏斗經(jīng)大約1小時向混合物中滴加入36.4g(0.36摩爾)三乙胺。滴加結(jié)束后，取走冰水浴并在室溫下攪拌混合物30分鐘。
向反應(yīng)混合物中加入51.7g(0.30摩爾)對氨基苯磺酰胺，并在油浴中于70℃下加熱攪拌混合物1小時。反應(yīng)完成后，將混合物倒入1升攪拌的水中，持續(xù)攪拌混合物30分鐘。過濾混合物并取出沉淀物，用500ml水將沉淀物制成漿液。過濾漿液得到固體，干燥得到白色固體N-(對-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(產(chǎn)率46.9g)。
向配有攪拌器、冷凝管和容量為20ml的滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入4.61g(0.0192摩爾)N-(對-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩爾)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩爾)丙烯腈和20g N，N-二甲基乙酰胺，在熱水浴中于65℃下加熱攪拌混合物。向混合物中加入0.15g“V-65”(WakoPure Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，并在氮?dú)饬髦袛嚢杌旌衔?小時，保持溫度65℃。由滴液漏斗經(jīng)2小時向反應(yīng)混合物中再滴加入含4.61g N-(對-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15g“V-65”的混合物。滴加完成后，在65℃下進(jìn)一步攪拌所得的反應(yīng)混合物2小時。反應(yīng)完成后，向混合物中加入40g甲醇并冷卻。將混合物倒入2升攪拌的水中，持續(xù)攪拌混合物30分鐘。過濾沉淀物并干燥，由此得到15g白色固體。
由凝膠滲透色譜法，發(fā)現(xiàn)該特定的共聚物1的重均分子量為53000(以聚苯乙烯計(jì))。
顯影寬容度的評價在光束強(qiáng)度為9W、轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生產(chǎn))在所得的平板印刷板前體上以形成圖像的方式劃出測試圖案。
用加入有組成如下的堿性顯影液A的PS處理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產(chǎn))，保持液體溫度30℃，對上述條件的曝光平板印刷板進(jìn)行顯影處理20秒鐘。
之后，以用水逐漸稀釋的顯影液重復(fù)處理。觀察是否有可歸因于由于顯影失敗而造成的記錄層的殘余膜所帶來的染色和著色。用水稀釋顯影液進(jìn)一步重復(fù)該處理，并測試導(dǎo)致良好顯影的顯影液的電導(dǎo)。
所得結(jié)果列于下述表II-6中。上限值與下限值差值大的顯影液評價為顯影寬容度最好的。
堿性顯影液A的組成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩爾比)4.0質(zhì)量％(即重量％)檸檬酸 0.5質(zhì)量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5質(zhì)量％水 50.0質(zhì)量％表II-6
由表II-6所示的結(jié)果可以看出，通過將本發(fā)明的紅外感光光敏組合物應(yīng)用于平板印刷板前體的成像層，可以實(shí)現(xiàn)良好的顯影寬容度。
發(fā)明效果本發(fā)明可以提供一種用作平板印刷板前體的紅外感光光敏組合物，即使當(dāng)用活性降低的疲勞顯影液處理時，該組合物也具有良好的處理性能(顯影寬容度)。
這里將每一外國專利申請的全部公開內(nèi)容引入作為參考，就好象它們在這里被完整地提出一樣，本發(fā)明中已經(jīng)要求了來自于所述外國申請的外國優(yōu)先權(quán)利益。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參考其具體的實(shí)施例對本發(fā)明作了描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會十分清楚，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對其作出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A)含具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元的堿溶樹脂，和(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑。
2.一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A′)具有下述通式(II)或(III)表示的二醇作為構(gòu)成成份的聚氨酯樹脂， 其中，R表示氫原子或具有1～8個碳原子的烷基；n表示2或更大的整數(shù)，(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑，和(C)一種酚醛清漆樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A)含具有烯化氧基團(tuán)的重復(fù)單元的堿溶樹脂，和(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑；還公開了一種紅外感光光敏組合物，該組合物含有(A′)具有特定二醇作為構(gòu)成成分的聚氨酯樹脂，(B)一種光至熱轉(zhuǎn)化劑，和(C)一種酚醛清漆樹脂。
文檔編號B41C1/10GK1421742SQ021548
公開日2003年6月4日 申請日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者河內(nèi)幾生, 芹川健 申請人:富士膠片株式會社