造紙用添加劑和使用該添加劑得到的紙的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙用添加劑和使用該添加劑得到的紙。
【背景技術(shù)】
[0002] 在紙力增強(qiáng)劑、助濾劑等造紙用添加劑中，主要使用例如丙烯酰胺類(lèi)聚合物、淀 粉。丙烯酰胺類(lèi)聚合物相較淀粉價(jià)格較高，但對(duì)于紙漿的保留性高，少量添加即可表現(xiàn)出優(yōu) 異的紙力增強(qiáng)效果和濾水性。另一方面，雖然淀粉價(jià)格便宜，但與丙烯酰胺類(lèi)聚合物相比， 淀粉對(duì)于紙漿的保留性低，因此，為了發(fā)揮高的紙力增強(qiáng)效果和濾水性，必須大量添加淀 粉。
[0003] 因此，為了靈活運(yùn)用丙烯酰胺類(lèi)聚合物和淀粉各自的長(zhǎng)處，通過(guò)將兩者合用，進(jìn)行 了各種以提供價(jià)格便宜的高性能的造紙用添加劑的研究。
[0004] 例如，報(bào)道了：在含有淀粉等水分散性多糖類(lèi)的水分散液中，將以丙烯酰胺為主要 成分的單體混合物聚合得到的以多糖類(lèi)-丙烯酰胺類(lèi)聚合物為主要成分的造紙用添加劑 (專(zhuān)利文獻(xiàn)1);在含有陽(yáng)離子化淀粉的水溶液中，將由丙烯酰胺、陰離子型乙烯基單體、陽(yáng) 離子型乙烯基單體和交聯(lián)性乙烯基單體組成的單體混合物聚合得到的造紙用添加劑（專(zhuān) 利文獻(xiàn)2)。
[0005] 進(jìn)一步，報(bào)道了預(yù)先制造以側(cè)鏈上具有特定鏈轉(zhuǎn)移性取代基的乙烯基單體作為組 成成分的丙烯酰胺類(lèi)聚合物，再將其與水分散性多糖類(lèi)進(jìn)行接枝聚合得到的接枝結(jié)構(gòu)的多 糖類(lèi)-丙烯酰胺類(lèi)聚合物（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0006] 通過(guò)所述文獻(xiàn)記載的發(fā)明，雖然可在價(jià)格和性能方面具有一定程度的改善，但還 不能滿(mǎn)足最新造紙業(yè)對(duì)于實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步低價(jià)化和提高性能的要求。因此，要求價(jià)格較便宜 的尚性能的造紙用添加劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)平8-60591號(hào)公報(bào) [0010][專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特許公報(bào)第2928785號(hào)公報(bào)
[0011] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本特許公報(bào)第3371931號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種比目前的淀粉-丙烯酰胺類(lèi)聚合物的紙力強(qiáng)度更為 優(yōu)異的價(jià)格便宜的造紙用添加劑以及使用該添加劑得到的紙。
[0013] 本發(fā)明者們著眼于所述課題深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由特定的乙烯基單體改性的淀 粉與丙烯酰胺類(lèi)聚合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物可有效地解決所述課題，從而完成本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明涉及造紙用添加劑，所述造紙用添加劑含有反應(yīng)產(chǎn)物（C)作為主要成 分，所述反應(yīng)產(chǎn)物（C)是具有鏈轉(zhuǎn)移性取代基的交聯(lián)性乙烯基單體改性的淀粉（A)和丙烯 酰胺類(lèi)聚合物（B)在過(guò)氧化物存在的條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)物。此外，本發(fā)明涉及使用該添 加劑得到的紙。
[0015] 本發(fā)明的造紙用添加劑與丙烯酰胺類(lèi)聚合物相比，價(jià)格便宜，同時(shí)，在紙力增強(qiáng)效 果方面也毫不遜色。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的造紙用添加劑含有反應(yīng)產(chǎn)物（C)作為主要成分，所述反應(yīng)產(chǎn)物（C)是所 述改性淀粉（A)(以下稱(chēng)為改性淀粉（A))和丙烯酰胺類(lèi)聚合物（B)(以下稱(chēng)為聚合物（B)) 制成的產(chǎn)物。
[0017] 作為改性淀粉（A)中使用的原料淀粉，沒(méi)有特別限制，可使用各種公知的淀粉，例 如可列舉，除了從玉米、馬鈴薯、木薯、小麥、米、西米棕櫚、糯玉米得到的各種淀粉類(lèi)，還有 陽(yáng)離子化淀粉、氧化淀粉、磷酸改性淀粉、羧甲基化淀粉、羥乙基化淀粉、氨基甲酰乙基化淀 粉、氰乙基化淀粉、雙醛淀粉、醋酸改性淀粉等淀粉衍生物。此外，也可使用市售品。
[0018] 此外，作為所述原料淀粉，可使用未改性淀粉或改性淀粉等降解處理后的產(chǎn)物。作 為上述降解處理，有用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物作用于所述原料淀粉的氧化處理方法（以下，稱(chēng)為方 法1)、用酶處理所述原料淀粉的處理方法（以下，稱(chēng)為方法2)等。該降解處理淀粉可由淀 粉和降解劑制成的水溶液在60~100°C下加熱攪拌30~60分鐘進(jìn)行制造。
[0019] 作為所述方法1中使用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，沒(méi)有特別限制，可列舉例如，次氯酸鹽、 過(guò)硫酸鹽（過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等）、過(guò)氧化氫等。該過(guò)氧化物可單獨(dú)使用或兩種 以上組合使用。進(jìn)一步，過(guò)氧化氫中可與硫酸鐵和硫酸銅中的至少1種的水溶性重金屬鹽 組合使用。上述物質(zhì)中可優(yōu)選使用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的至少任意一種。方 法2中，作為改性酶，優(yōu)選使用各種細(xì)菌、動(dòng)植物產(chǎn)生的α-淀粉酶。
[0020] 作為改性淀粉（A)中使用的具有鏈轉(zhuǎn)移性取代基的交聯(lián)性乙烯基單體（以下稱(chēng)為 成分（al))，只要是具有鏈轉(zhuǎn)移性取代基的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，由于改性淀粉（A)與聚 合物（B)的反應(yīng)性越高，越容易發(fā)揮紙力增強(qiáng)效果，因此，優(yōu)選使用與聚合物（B)反應(yīng)性高 的具有N-取代酰胺基的乙烯基單體。作為具體例子，可列舉N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其 鹽。其中，從紙力增強(qiáng)效果的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選從N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基 丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中選出的至少1種，特別優(yōu)選N，N-二甲基丙 烯酰胺。
[0021] 改性淀粉（A)的制造中，只要不損害得到的改性淀粉（A)的各種性能，也可將其他 乙烯基單體與所述成分（al)組合使用。作為上述其他乙烯基單體，可列舉例如，（甲基） 丙烯酸烷基酯類(lèi)、丙烯酸N，N-二甲氨基烷基酯類(lèi)、羧酸乙烯酯類(lèi)、（甲基）丙烯腈等，上述 物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上適當(dāng)組合使用。作為（甲基）丙烯酸烷基酯類(lèi)，可列舉 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯等單官能團(tuán)單體類(lèi)。作為丙烯酸N，N-二 甲氨基烷基酯類(lèi)，可列舉（甲基）丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙氨 基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯等含有叔氨基的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體、所述 含有叔氨基的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體的鹽以及含有季銨鹽的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體（所述 季銨鹽由所述含有叔氨基的（甲基）丙烯酸類(lèi)單體與季銨化試劑反應(yīng)得到）等。作為所述 鹽，可為鹽酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽，也可為醋酸鹽等有機(jī)酸鹽。此外，作為季銨化試劑，可 列舉氯甲烷、芐基氯、硫酸二甲酯、環(huán)氧氯丙烷等。作為羧酸乙烯酯類(lèi)，可列舉乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等。相對(duì)于原料淀粉100重量份，上述其他乙烯基單體的使用量通常為O~35 重量份左右。
[0022] 所述原料淀粉和（al)成分的使用量為：原料淀粉80~99. 99重量％和（al)成分 0.01~20重量％ (合計(jì)重量％為100重量％ );優(yōu)選為原料淀粉85~99. 9重量％、（al) 成分0. 1~15重量％ ;進(jìn)一步優(yōu)選為原料淀粉90~99. 9重量％、（al)成分0. 1~10重 量％。（al)成分的使用量不滿(mǎn)0.01重量％的情況下，改性淀粉（A)與聚合物（B)的反應(yīng) 性低，紙力增強(qiáng)效果容易不充分；(al)成分的使用量超過(guò)20重量％的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物（C) 的粘度變高，容易存在必須要降低制品濃度在運(yùn)輸費(fèi)用等成本方面的不利情況。
[0023] 作為改性淀粉（A)的制造方法，可將原料淀粉和降解淀粉的水分散液用堿性調(diào)節(jié) 劑調(diào)整為pH 8~13之后，添加成分（al)，在60~100°C下攪拌15~300分鐘左右進(jìn)行 制造。作為所述堿性調(diào)整劑，可列舉堿金屬類(lèi)（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）；氨類(lèi)（氨、碳酸銨 等）；碳原子數(shù)1~12左右的脂肪胺類(lèi)（一甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、單丁胺 等）；脂環(huán)胺類(lèi)（環(huán)己胺等）；芳香胺類(lèi)（苯胺等），其中，優(yōu)選使用堿金屬類(lèi)（氫氧化鈉、氫 氧化鉀等）。對(duì)于由該制造方法得到的改性淀粉（A)，其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理雖然還不明確，但 可以推測(cè)為通過(guò)堿性調(diào)整劑，淀粉的羥基氧原子被陰離子化后作為親核試劑發(fā)揮作用，與 (al)成分中的雙鍵進(jìn)行1，4-加成反應(yīng)（邁克爾加成反應(yīng)）的生成物。此外，對(duì)于所述反應(yīng) 機(jī)理，在涉及淀粉和丙烯酰胺的反應(yīng)體系的相關(guān)文獻(xiàn)中有記載（參考文獻(xiàn)：坂島邦彥、坂田 功、千手諒一、工業(yè)化學(xué)雑誌、72卷、第7號(hào)（1969)、1558-1564、「r > 7° >①力少只?彳少 工爹少化反応ω速度論的研究」（《淀粉的氨基甲酰乙基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究》）。
[0024] 對(duì)于如上所述得到的改性淀粉（A)的粘度，在15重量％的濃度下，所述粘度為 5~30, OOOmPa · s，優(yōu)選為10~15, OOOmPa · s。此外，若該粘度超過(guò)30, OOOmPa · s，容易 出現(xiàn)例如改