Pan基高模碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種PAN基高模碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國國防工業(yè)、航空航天、尖端科技的飛速發(fā)展，高性能碳纖維的需求量正在 以每年10%的速度增加，但隨著碳纖維需求量增大的同時，客戶對國產(chǎn)碳纖維性能提出了 更高的要求。
[0003] 按照所使用原料的不同，碳纖維可分為丙烯腈（PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和黏 膠基碳纖維。而其中瀝青基碳纖維的產(chǎn)量約占5%，PAN基碳纖維約占95%。圍繞其國內(nèi)龐 大的用戶群體，研發(fā)生產(chǎn)一種擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能碳纖維亦然成為當下必然趨勢。
[0004] 在高模碳纖維的研制中，日本經(jīng)過多年努力逐步開發(fā)出M40、M50和M60系列牌號 高模碳纖維的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，其拉伸模量依次由390GPa提升至588GPa，在碳纖維領(lǐng)域確立了 領(lǐng)導地位。我國雖然在高模碳纖維的研制方面取得了長足的進展，但同日本已然存在著很 大的差距。
[0005] 雖然在國內(nèi)有很多科研院所及相關(guān)機構(gòu)在高模碳纖維的研制上去取得了一定的 進展，但真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的機構(gòu)到目前還未見報道。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有很多，其中最主 要的兩點是1.在原絲的制備過程中原絲的性能穩(wěn)定性相對較差。2.放大后工藝的可控性 變差，無法穩(wěn)定生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中 原絲性能較差而導致的無法制備高模碳纖維的問題。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 由以下步驟實現(xiàn)： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076) :1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料； 混料結(jié)束后升溫保溫反應； 反應結(jié)束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌； 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結(jié)束后得到高性能紡絲液； 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經(jīng)1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。
[0008] 步驟一中，攪拌混料的條件為：轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min，混料時間0. 5h~1. 0h，混料溫度 控制在20°C~25°C。
[0009] 步驟一中，混料結(jié)束后升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應 18h~20h。
[0010] 步驟一中，氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~10,攪拌時間為0.5h~ 1. 0h〇
[0011] 步驟一中，脫單脫泡的條件是：溫度60°C~65°C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時 間8h~12h。
[0012] 步驟二中，濕法紡絲的噴絲板規(guī)格為6K、55ym。
[0013] 步驟二中，水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 本發(fā)明著重于原絲品質(zhì)的控制，通過聚合段的精確控制得到了性能穩(wěn)定的紡絲液，在 后期穩(wěn)定的紡絲工藝下，得到了高品質(zhì)PAN原絲，經(jīng)合適的碳化及石墨化工藝后可制得高 模碳纖維。最顯著的優(yōu)點在于通過本發(fā)明制備的原絲性能穩(wěn)定，可進行放大生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的說明。
[0015] 本發(fā)明涉及的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，由以下步驟實現(xiàn)： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076):1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條 件為：轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min，混料時間0. 5h~1. 0h，混料溫度控制在20°C~25°C; 混料結(jié)束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應 18h~20h; 反應結(jié)束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~ 10,攪拌時間為〇. 5h~1.Oh; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結(jié)束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 60°C~65°C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時間 8h~12h。
[0016] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規(guī)格為6K、55ym;水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經(jīng)1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。
[0017] 上述方法原絲性能較高，單絲強度可達到7~8cN/dtex，模量可達到110cN/dtex; 工藝穩(wěn)定性及重復性高，易于規(guī)?；a(chǎn)，有利于制備高品質(zhì)石墨纖維。
[0018] 實施例1: 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按991. 6:405. 16:3. 076 :1的摩爾比例 加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條件為：轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min， 混料時間0. 5hh，混料溫度控制在23°C; 混料結(jié)束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C，保溫反應18h; 反應結(jié)束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8,攪 拌時間為1.Oh; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結(jié)束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 6〇°C，壓力-0? 〇85Mpa，時間 8h。
[0019] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規(guī)格為6K、55ym;水洗溫度為60°C，熱水牽伸的牽伸倍率為3倍； 溫度120°C條件下上油干燥，再經(jīng)2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模 石墨纖維的PAN基原絲。
[0020] 該實施例所得PAN基原絲的相關(guān)測試結(jié)果如下：
經(jīng)過275°C預氧化，再經(jīng)過低碳及高碳140(TC后，最后經(jīng)石墨化280(TC后得到的石墨 纖維強度為4230MPa、模量為476GPa。
[0021] 實施例2: 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按990:406:3 :1的摩爾比例加入到有 氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料；攪拌混料的條件為：轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min，混料時間 1.Oh，混料溫度控制在25°C; 混料結(jié)束后升溫保溫反應，升溫保溫的反應條件為：升溫至63°C，保溫反應20h; 反應結(jié)束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌；氨化處理的條件是將聚合液pH控制在10， 攪拌時間為1. 〇h; 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結(jié)束后得到高性能紡絲液；脫單脫泡的條件是：溫度 60°C，壓力-0? 09Mpa，時間 12h。
[0022] 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸；濕法紡絲的噴 絲板規(guī)格為6K、55ym;水洗溫度為85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2倍； 溫度140°C條件下上油干燥，再經(jīng)1. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模 石墨纖維的PAN基原絲。
[0023] 該實施例所得PAN基原絲的相關(guān)測試結(jié)果如下：
經(jīng)過275°C預氧化，再經(jīng)過低碳及高碳140(TC后，最后經(jīng)石墨化280(TC后得到的石墨 纖維強度為4740MPa、模量為462GPa。
[0024] 本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書 而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項】
1. PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 由以下步驟實現(xiàn)： 步驟一：紡絲液制備： 將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈按（990-991. 6) : (405. 16-406): (3-3. 076) :1的摩爾比例加入到有氮氣保護的聚合釜中，開啟攪拌進行混料； 混料結(jié)束后升溫保溫反應； 反應結(jié)束后用氨氣進行氨化處理，并攪拌； 之后靜置脫單脫泡，脫單脫泡結(jié)束后得到高性能紡絲液； 步驟二：制備原絲： 采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸； 溫度120°C~140°C條件下上油干燥，再經(jīng)1. 5~2. 5倍蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可 用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，攪拌混料的條件為：轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min，混料時間0. 5h~I. 0h，混料溫度控制 在 20°C~25°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，混料結(jié)束后升溫保溫的反應條件為：升溫至62°C~63°C，保溫反應18h~ 20h〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，氨化處理的條件是將聚合液pH控制在8~10,攪拌時間為0. 5h~1.0 h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟一中，脫單脫泡的條件是：溫度60 °C~65 °C，壓力-0? 08MPa~-0? 09Mpa，時間 8h ~12h〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟二中，濕法紡絲的噴絲板規(guī)格為6K、55 ym。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的PAN基高模碳纖維原絲的制備方法，其特征在于： 步驟二中，水洗溫度為60°C~85°C，熱水牽伸的牽伸倍率為2~3倍。
【專利摘要】本發(fā)明涉及PAN基高模碳纖維原絲的制備方法。高模碳纖維在原絲制備過程中原絲的性能穩(wěn)定性相對較差，放大后工藝的可控性變差，無法穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明將二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸及偶氮二異丁腈加入到有氮氣保護的聚合釜中，攪拌混料，升溫保溫反應，氨化處理后靜置脫單脫泡得到高性能紡絲液；采用濕法紡絲，將凝固浴中凝固成纖的纖維，經(jīng)水洗后再進行熱水牽伸，上油干燥后再經(jīng)蒸汽牽伸及蒸汽定型后制得可用于制備高模石墨纖維的PAN基原絲。本發(fā)明通過聚合段的精確控制得到了性能穩(wěn)定的紡絲液，在后期穩(wěn)定的紡絲工藝下，得到了高品質(zhì)PAN原絲，經(jīng)合適的碳化及石墨化工藝后可制得高模碳纖維。
【IPC分類】C08F222/02, D01F6/38, D01F9/22, C08F220/44
【公開號】CN105063785
【申請?zhí)枴緾N201510581367
【發(fā)明人】康延濤, 李崇俊, 田艷紅, 張學軍, 張鴻翔, 楊陽鋒
【申請人】陜西天策新材料科技有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月14日