專(zhuān)利名稱(chēng)：共混的壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑組合物，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及由至少兩種聚合物材料(其中至少一種是壓敏粘合劑)制成的壓敏粘合劑組合物，本發(fā)明還涉及制備共混壓敏粘合劑的方法和粘合劑涂覆的制品。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在正需要改進(jìn)壓敏粘合劑以滿足新用途的需求。通常，當(dāng)將添加劑加到壓敏粘合劑中改進(jìn)其性能時(shí)，必須注意避免在剝離粘合性或剪切強(qiáng)度上的損失。這就阻礙了熱塑性材料改性劑的廣泛使用。
大部分類(lèi)型的壓敏粘合劑包括增粘的天然橡膠；合成橡膠如丁基橡膠；和增粘的線型、輻射形、星形和支化和遞變的苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯和苯乙烯-異戊二烯；聚氨酯；聚乙烯基醚；丙烯酸類(lèi)，尤其是那些含有長(zhǎng)鏈烷基的丙烯酸類(lèi)；聚-α-烯烴；和硅氧烷類(lèi)。
通常，當(dāng)使用添加劑來(lái)改變壓敏粘合劑的性能時(shí)，添加劑必需與壓敏粘合劑溶混或形成分子級(jí)的均勻共混物。曾用增粘的熱塑性彈性體、熱塑性塑料和彈性體來(lái)改性某些類(lèi)型的壓敏粘合劑。例如，曾將熱塑性材料加到聚合的熱熔丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中，其中熱塑性塑料是包裝材料或再回用的膠帶背襯。在這些情況下，控制熱塑性材料的種類(lèi)和用量，以便使熱塑性材料可以起到包裝材料的作用，同時(shí)避免壓敏粘合劑粘合性的下降。
然而，往往當(dāng)將非粘性的熱塑性添加劑與壓敏粘合劑共混時(shí)，會(huì)看到共混物整體粘合性下降(與單獨(dú)的壓敏粘合劑相比)。曾將熱塑性聚合物加到苯乙烯嵌段共聚物粘合劑中，以降低所得壓敏粘合劑的粘性，而用作大面積表面的保護(hù)片。
大半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，無(wú)論是改性或未改性的壓敏粘合劑，它們都在各種用途中得到應(yīng)用。通常，壓敏粘合劑用于膠帶，其中膠帶包含背襯或基材和壓敏粘合劑。一般來(lái)說(shuō)，壓敏粘合劑僅靠施加指壓就能粘合，并且是永久性的粘合。
在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，壓敏粘合劑膠帶用于醫(yī)院和保健領(lǐng)域等許多不同的用途。對(duì)于大部分應(yīng)用來(lái)說(shuō)，膠帶直接施加到病人的皮膚上。重要的是壓敏粘合劑帶對(duì)皮膚是服貼且無(wú)刺激性，并且粘合在皮膚上，在揭去膠帶或粘合劑涂覆的制品時(shí)，對(duì)皮膚不會(huì)造成傷害。對(duì)壓敏粘合劑帶和制品來(lái)說(shuō)一種特別有用的醫(yī)學(xué)用途是透皮的貼片(transdermal patches)領(lǐng)域。這種貼片可用作輸送藥物膜或?qū)⑤斔退幬锬ふ澈系狡つw上。
盡管壓敏粘合劑帶和制品廣泛地用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但壓敏粘合劑帶和制品也普遍地用在許多其它用途中。例如，轉(zhuǎn)移膠帶可用于將兩個(gè)表面粘合在一起，如將包裝材料或織物的垂下物粘合到表面上。然而，轉(zhuǎn)移膠帶粘合劑的拉伸強(qiáng)度通常很小，一種解決辦法是加入玻璃纖維以提供拉伸強(qiáng)度。
另一個(gè)應(yīng)用是在標(biāo)簽領(lǐng)域，由于各種不同的表面而需要大量的各種不同的壓敏粘合劑。然而，壓敏粘合劑必須易于被切割，不會(huì)發(fā)生成串或滲出的問(wèn)題，從而能進(jìn)行有效的制備過(guò)程。
壓敏粘合劑的另一個(gè)應(yīng)用是作為一種粘合預(yù)成形路面標(biāo)記材料用作控制交通標(biāo)記的手段。在這種應(yīng)用中，壓敏粘合劑用于將預(yù)成形路面標(biāo)記材料的耐磨、柔韌基片粘合到位，以劃出步行人行橫道、停車(chē)區(qū)標(biāo)示線和車(chē)道標(biāo)示線。這種壓敏粘合劑必須能經(jīng)得起輪胎行駛中所產(chǎn)生的剪切力，同時(shí)在很寬的溫度范圍內(nèi)保持粘合在道路上。
壓敏粘合劑要求精確均衡粘性和彈性，結(jié)果能均衡粘合、內(nèi)聚、拉伸性和彈性的四方面性能。壓敏粘合劑一般包含固有粘性的彈性體或通過(guò)加入增粘樹(shù)脂而被增粘的彈性體或熱塑性彈性體。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種包含至少兩種組分的共混物的壓敏粘合劑，其中第一種組分是至少一種壓敏粘合劑，第二種組分是至少一種熱塑性材料，各組分形成含有一個(gè)以上微區(qū)(domain)的共混組合物，一個(gè)微區(qū)基本上是連續(xù)的(通常是壓敏粘合劑)，而另一個(gè)微區(qū)基本上是原纖狀至片狀(通常是熱塑性材料)。
或者，第二種組分可以是(a)至少一種熱塑性彈性體，它描述于具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/578,010中，(b)至少一種含有增粘樹(shù)脂的彈性體，它描述于具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/577,603中，或(c)至少一種彈性體。
較好的是，本發(fā)明的共混壓敏粘合劑提供具有下述一種或多種性能的粘合劑。比起與熱塑性材料共混前的壓敏粘合劑來(lái)說(shuō)，這些性能是改進(jìn)了。這些性能包括(1)剝離粘合性(peel adhesion)比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剪切強(qiáng)度與其類(lèi)似，(2)剪切強(qiáng)度比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剝離粘合性與其類(lèi)似，(3)各向異性的剝離粘合性，(4)各向異性的剪切強(qiáng)度，和(5)對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，縱向(down-web direction)上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向(cross-web direction)上的拉伸應(yīng)力的2倍，(6)抗沖擊剪切性至少大于單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的2倍。
壓敏粘合劑組分應(yīng)是可熱熔加工的，并且在使用溫度下符合由D.Satas編的“壓敏粘合劑技術(shù)手冊(cè)”(Handbook of Pressure-sensitive AdhesiveTechnology)第172頁(yè)(1989)中所述的Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)。一般來(lái)說(shuō)，壓敏粘合劑組分占組合物的30-98重量％，較好占40-95重量％，更好占60-95重量％。而且，壓敏粘合劑組分可以是單一的壓敏粘合劑，或者該壓敏粘合劑可以是幾種壓敏粘合劑的混合物。
熱塑性材料組分一般是一種在加熱時(shí)可以軟化而在冷卻到室溫時(shí)又可恢復(fù)至固體狀態(tài)的高聚物。有用的熱塑性材料是成纖物，它在使用溫度下在壓敏粘合劑組分中基本上是不溶混的，盡管該熱塑性材料在加工溫度下在壓敏粘合劑中是可溶混的。一般來(lái)說(shuō)，熱塑性材料組分占2-70重量％，較好占5-60重量％，更好占5-40重量％。而且，熱塑性材料組分可以是單一的熱塑性材料，或者熱塑性材料可以是幾種熱塑性材料的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是描述一種共混壓敏粘合劑的熔融加工法。將兩種組分在一容器中熔融混合，形成共混的壓敏粘合劑組合物。成形步驟可以是(1)在剪切和/或拉伸流動(dòng)的條件下擠出熔融共混組分，或者(2)擠出并拉伸熔融共混物。然后冷卻成形的組合物。
本發(fā)明也提供壓敏粘合劑涂覆的膠帶和制品。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1是實(shí)施例31的壓敏粘合劑層在縱向和橫向方向上的應(yīng)力-應(yīng)變圖。
圖2是采用激光散射試驗(yàn)實(shí)施例39的壓敏粘合劑層所得的光散射圖案。
圖3是使用掃描電子顯微鏡(SEM)以4000倍放大率所得的實(shí)施例44的壓敏粘合劑層在縱向上的橫截面圖。
圖4是使用SEM以4000倍放大率所得的實(shí)施例44的壓敏粘合劑層在橫向上的橫截面圖。
圖5是采用激光散射試驗(yàn)實(shí)施例44的壓敏粘合劑層所得的光散射圖案。
圖6是使用SEM以4000倍放大率所得的對(duì)比例C8的壓敏粘合劑層在縱向上的橫截面圖。
圖7是采用激光散射試驗(yàn)對(duì)比例C9的壓敏粘合劑層所得的光散射圖案。
圖8是使用SEM以4000倍放大率所得的實(shí)施例46的壓敏粘合劑層在縱向上的橫截面圖。
圖9是使用SEM以4000倍放大率所得的實(shí)施例46的壓敏粘合劑層在橫向上的橫截面圖。
圖10是采用激光散射試驗(yàn)實(shí)施例46的壓敏粘合劑層所得的光散射圖案。
圖11是本發(fā)明透皮的基體組件的橫截面圖。
圖12是本發(fā)明透皮的儲(chǔ)器組件的橫截面圖。
圖13是本發(fā)明透皮的粘合劑包藥物組件的橫截面圖。
圖14是本發(fā)明透皮的多層壓片組件的橫截面圖。
圖15是本發(fā)明另一種透皮的多層壓片組件例子的橫截面圖。
圖16是實(shí)施例61-64和對(duì)比例C18-19的剪切壓縮試驗(yàn)結(jié)果的圖示。
圖17是實(shí)施例65和對(duì)比例20的剪切壓縮試驗(yàn)結(jié)果的圖示。
較好實(shí)例的描述本發(fā)明提供一種包含至少兩種組分的共混物的壓敏粘合劑，其中第一種組分是至少一種壓敏粘合劑，第二種組分是至少一種熱塑性材料，各組分形成含有一個(gè)以上微區(qū)的共混組合物。或者，第二種組分可以是(a)至少一種熱塑性彈性體，它描述于具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/578,010中，(b)至少一種含有增粘樹(shù)脂的彈性體，它描述于具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/577,603中，或(c)至少一種彈性體。
壓敏粘合劑組分可以是具有在1989年出版的“壓敏粘合劑手冊(cè)”第172頁(yè)的第1段中所描述的壓敏粘合劑性能的任何材料。而且，有用的壓敏粘合劑是可熱熔加工的，并且在使用溫度下符合Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)。一般來(lái)說(shuō)，壓敏粘合劑組分占30-98重量％，較好占40-95重量％，更好占60-95重量％。而且，壓敏粘合劑組分可以是單一的壓敏粘合劑，或者該壓敏粘合劑可以是幾種壓敏粘合劑的混合物。
本發(fā)明有用的壓敏粘合劑包括增粘的天然橡膠、合成橡膠、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯基醚、丙烯酸類(lèi)、聚-α-烯烴和硅氧烷類(lèi)。
有用的天然橡膠壓敏粘合劑通常包含塑煉的天然橡膠，相對(duì)于100份天然橡膠而言25-300份的一種或多種增粘樹(shù)脂，和一般為0.5-2.0份的一種或多種抗氧化劑。天然橡膠的品級(jí)可以是從淡淺色縐片品級(jí)到較深色的帶花紋煙片品級(jí)的范圍內(nèi)，它例如包括CV-60，一種粘度受控的橡膠品級(jí)和SMR-5，一種帶花紋煙片橡膠品級(jí)。天然橡膠所用的增粘樹(shù)脂通常包括，但不局限于木松香和其氫化衍生物；各種軟化點(diǎn)的萜烯樹(shù)脂，和石油基樹(shù)脂，如來(lái)自Exxon的ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烴衍生的樹(shù)脂，和PICCOLYTE S系列，它是來(lái)自Hercules，Inc的聚萜烯。使用抗氧化劑以阻止發(fā)生在天然橡膠上的氧化，所述氧化會(huì)降低天然橡膠粘合劑的粘接強(qiáng)度。有用的抗氧化劑包括，但不局限于胺類(lèi)，如以AgeRite D購(gòu)得的N，N’-二-β-萘基-1，4-苯二胺；酚類(lèi)，如以SANTOVAR A購(gòu)自Monsanto ChemicalCo.的2，5-二(叔戊基)氫醌，以IRGANOX 1010購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的四[亞甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，和以Antioxidant 2246購(gòu)得的2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；以及二硫代氨基甲酸酯類(lèi)如氨基甲酸二硫代二丁酯鋅。為了特殊的目的在天然橡膠粘合劑中也可以加入其它的物質(zhì)，其中該添加物可以包括增塑劑、顏料和使壓敏粘合劑部分硫化的硫化劑。
另一種有用類(lèi)型的壓敏粘合劑是那些包含合成橡膠的壓敏粘合劑。這種粘合劑通常是橡膠狀的彈性體，它是自粘或不粘的并且需要增粘劑。
自粘的合成橡膠壓敏粘合劑例如包括丁基橡膠、異丁烯與小于3％異戊二烯的共聚物、聚異丁烯、異戊二烯均聚物、聚丁二烯，如TAKTENE 220 BAYER或苯乙烯/丁二烯橡膠。丁基橡膠壓敏粘合劑通常包含抗氧化劑如二硫代氨基甲酸二丁酯鋅。聚異丁烯壓敏粘合劑通常不含抗氧化劑。通常需要增粘劑的合成橡膠壓敏粘合劑一般也較易于熔融加工。它包含聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡膠，每100份橡膠10-200份增粘劑和通常0.5-2.0份抗氧化劑如IRGANOX 1010。合成橡膠的一個(gè)例子是AMERIPOL 1011A，它是一種購(gòu)自BF Goodrich的苯乙烯/丁二烯橡膠。有用的增粘劑包括松香衍生物，如FORAL 85，一種購(gòu)自Hercules，Inc.的穩(wěn)定的松香酯，得自Tenneco的SNOWTACK系列的松香，和得自Sylvachem的AQUATAC系列的妥爾油松香；和合成烴樹(shù)脂如PICCOLYTE A系列，它是得自Hercules，Inc.的聚萜烯，ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烴衍生的樹(shù)脂，ESCOREZ 2000系列的C9芳族/脂族烯烴衍生的樹(shù)脂，和聚芳族C9樹(shù)脂，如得自Hercules，Inc.的PICCO5000系列的芳烴樹(shù)脂。為了特殊的目的也可以加入其它的物質(zhì)，它們包括氫化丁基橡膠、顏料、增塑劑、液體橡膠如購(gòu)自Exxon的VISTANEX LMMH聚異丁烯液體橡膠，和用于部分硫化粘合劑的硫化劑。
苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑通常包含A-B或A-B-A型彈性體和樹(shù)脂，其中A代表熱塑性聚苯乙烯嵌段，B代表聚異戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)的橡膠狀嵌段。在嵌段共聚物壓敏粘合劑中有用的各種嵌段共聚物的例子包括線型、輻射形、星形和遞變的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物如購(gòu)自Shell Chemical Co.的KRATON D1107P，和購(gòu)自EniChem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENE SOLTE 9110；線型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物如購(gòu)自Shell Chemical Co.的KRATONG1657；線型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物如購(gòu)自Shell Chemical Co.的KRATONG1750X；以及線型、輻射形和星形的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如購(gòu)自ShellChemical Co.的KRATON D1118X，和購(gòu)自EniChem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENE SOL TE 6205。聚苯乙烯嵌段往往形成球形、圓柱形或片狀形狀的微區(qū)，這種形狀會(huì)使嵌段共聚物壓敏粘合劑具有兩相結(jié)構(gòu)。與橡膠有關(guān)的樹(shù)脂通常增強(qiáng)壓敏粘合劑中的粘性。有關(guān)橡膠相的樹(shù)脂的例子包括脂族烯烴衍生的樹(shù)脂，如購(gòu)自Goodyear的ESCOREZ 1300系列和WINGTACK系列；松香酯如FORAL系列和STAYBELITE Ester 10，兩者都購(gòu)自Hercules，Inc.；氫化烴類(lèi)，如購(gòu)自Exxon的ESCOREZ 5000系列；聚萜烯如PICCOLYTE A系列；和得自石油和terpentine源的萜烯酚醛樹(shù)脂，如購(gòu)自Hercules，Inc.的PICCOFYN A100。與熱塑性有關(guān)的樹(shù)脂往往使壓敏粘合劑硬化。有關(guān)熱塑性相的樹(shù)脂包括聚芳族化合物，如購(gòu)自Hercules，Inc.的PICCO 6000系列芳烴樹(shù)脂；香豆酮-茚樹(shù)脂，如購(gòu)自Neville的CUMAR系列；和其它得自煤焦油或石油并且軟化點(diǎn)高于約85℃的高溶度參數(shù)的樹(shù)脂，如購(gòu)自Amoco的AMOCO 18系列的α-甲基苯乙烯樹(shù)脂，購(gòu)自Hercules，Inc.的PICCOVAR 130烷基芳族聚茚樹(shù)脂，和購(gòu)自Hercules的PICCOTEX系列的α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯樹(shù)脂。為了特殊的目的也可以加入其它的物質(zhì)，它們包括橡膠相增塑的烴油，如購(gòu)自Lydondell Petrochemical Co.的TUFFLO 6056，購(gòu)自Witco的來(lái)自Chevron，KAYDOL的Polybutene-8，和購(gòu)自Shell Chemical Co.的SHELLFLEX371；顏料；抗氧化劑，如IRGANOX 1010和IRGANOX 1076，兩者都購(gòu)自Ciba-GeigyCorp.，購(gòu)自Uniroyal Chemical Co.的BUTAZATE，購(gòu)自American Cyanamid的CYANOXLDTP，和購(gòu)自Monsanto Co.的BUTASAN；防臭氧劑，如購(gòu)自DuPont的NBC，它是一種二硫代氨基甲酸二丁酯鎳；液體橡膠如VISTANEX LMMH聚異丁烯橡膠；和紫外光抑制劑，如購(gòu)自Ciba-Geigy Corp.的IRGANOX 1010和TINUVIN P。
聚乙烯基醚壓敏粘合劑通常是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基異丁基醚的均聚物的共混物，或者是乙烯基醚均聚物和乙烯基醚與丙烯酸酯的共聚物的共混物，從而獲得所需的壓敏性能。視聚合度的不同，均聚物可以是粘性油、粘性軟樹(shù)脂或橡膠狀物質(zhì)。用作聚乙烯基醚粘合劑的原料的聚乙烯基醚包括基于下述各單體的聚合物乙烯基甲基醚，如購(gòu)自BASF的LUTANOL 40，和購(gòu)自ISPTechnologies，Inc.的GANTREZ M574和GANTREZ M555；乙烯基乙基醚，如LUTANOLA25、LUTANOL A50和LUTANOL A100；乙烯基異丁基醚，如LUTANOL I30、LUTANOLI60、LUTANOL IC、LUTANOL I 60D和LUTANOL I 65D；甲基丙烯酸酯/乙烯基異丁基醚/丙烯酸，如購(gòu)自BASF的ACRONAL 550D。用于穩(wěn)定聚乙烯基醚壓敏粘合劑的抗氧化劑例如包括購(gòu)自Shell的IONOX 30，購(gòu)自Ciba-Geigy的IRGANOX 1010和購(gòu)自Bayer Leverkusen的Antioxidant ZKF。為了特殊的目的也可以加入其它如BASF文獻(xiàn)中所述的物質(zhì)，它們包括增粘劑、增塑劑和顏料。
丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常約為-20℃或更低，它可以包含100-80重量％的C3-C12烷基酯組分如丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，和0-20重量％的極性組分如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子單體。丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑較好包含0-20重量％的丙烯酸和100-80重量％的丙烯酸異辛酯。丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑可以是自粘的或被增粘。用于丙烯酸類(lèi)有用的增粘劑是松香酯，如購(gòu)自Hercules，Inc.的FORAL 85，芳族樹(shù)脂如PICCOTEX LC-55WK，脂族樹(shù)脂如購(gòu)自Hercules，Inc.的PICCOTAC 95，和萜烯樹(shù)脂如以PICCOLYTE A-115購(gòu)得的α-蒎烯和β-蒎烯，和購(gòu)自Arizona Chemical Co.的ZONAREZ B-100。為了特殊的目的也可以加入其它的物質(zhì)，它們包括氫化的丁基橡膠、顏料和用于部分硫化粘合劑的硫化劑。
聚-α-烯烴壓敏粘合劑(也稱(chēng)為聚(1-烯烴)壓敏粘合劑)通常包含基本上未交聯(lián)的聚合物或含接枝于聚合物上的可輻射活化的官能團(tuán)的未交聯(lián)聚合物，后者在美國(guó)專(zhuān)利5,209,971(Babu等)中有描述，其內(nèi)容在此參考引用。聚-α-烯烴聚合物可以是自粘的和/或包含一種或多種增粘材料。若未交聯(lián)，則由ASTM D2857-93“用于聚合物稀溶液粘度的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)操作”(Standard Practice forDilute Solution Viscosity of Polymers)測(cè)定的聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度通常約為0.7-5.0dL/g。另外，聚合物通常主要是非晶形的。有用的聚-α-烯烴聚合物例如包括C3-C18聚(1-烯烴)聚合物，較好是C5-C12α-烯烴聚合物和C5-C12α-烯烴與C3的共聚物，更好是C6-C8α-烯烴聚合物和C6-C8α-烯烴與C3的共聚物。增粘材料一般是與聚-α-烯烴聚合物溶混的樹(shù)脂。視特定的用途，每100份聚-α-烯烴聚合物，增粘樹(shù)脂在聚-α-烯烴聚合物中的總量為0-150重量份。有用的增粘樹(shù)脂包括通過(guò)聚合C5-C9不飽和烴單體獲得的樹(shù)脂、聚萜烯、合成聚萜烯等。基于這種類(lèi)型的C5烯烴部分的商購(gòu)樹(shù)脂的例子是購(gòu)自Goodyear Tire和Rubber Co.的WINGTACK 95和WINGTACK 115增粘樹(shù)脂。其它的烴樹(shù)脂包括購(gòu)自HerculesChemical Co.的REGALREZ 1078和REGALREZ 1126，和購(gòu)自Arakawa Chemical Co.的ARKON P115。為了特殊的目的也可以加入其它的物質(zhì)，它們包括抗氧化劑、填料、顏料和輻射活化的交聯(lián)劑。
硅氧烷壓敏粘合劑包含兩種主要組分，即聚合物或樹(shù)膠和增粘樹(shù)脂。該聚合物一般是一種在聚合物鏈的末端包含殘留硅烷醇官能團(tuán)(SiOH)的高分子量的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，或者是一種包含聚二有機(jī)硅氧烷軟段和脲封端硬段的嵌段共聚物。增粘樹(shù)脂通常是一種被三甲基甲硅烷氧基(OSiMe3)封端的三維硅酸酯結(jié)構(gòu)，它也包含某些殘留的硅烷醇官能團(tuán)。增粘樹(shù)脂的例子包括購(gòu)自General Electric Co.，Silicone Resins Division，Waterford，NY的SR 545，和購(gòu)自Shin-Etsu Silicones，America，Inc.，Torrance，CA.的MQD-32-2。典型的硅氧烷壓敏粘合劑的制備方法描述于美國(guó)專(zhuān)利2,736,721(Dexter)中。硅氧烷脲嵌段共聚物壓敏粘合劑的制備方法描述于美國(guó)專(zhuān)利5,214,119(Leir等)中。為了特殊的目的也可以加入其它的物質(zhì)，它們包括顏料、增塑劑和填料。每100份硅氧烷壓敏粘合劑，填料的用量一般為0-10份?？梢允褂玫奶盍系睦影ㄑ趸\、二氧化硅、炭黑、顏料、金屬粉末和碳酸鈣。
本發(fā)明壓敏粘合劑組合物的第二種組分是熱塑性材料，或者如上所述可以是(a)熱塑性彈性體材料，(b)含有增粘樹(shù)脂的彈性體材料，或(c)彈性體材料。熱塑性材料組分一般是一種在加熱時(shí)可以軟化而在冷卻到室溫時(shí)又可恢復(fù)至固體狀態(tài)的高聚物。有用的熱塑性材料是成纖物，它在使用溫度下在壓敏粘合劑組分中基本上是不溶混的，盡管該熱塑性材料在熔融加工溫度下在壓敏粘合劑中是可溶混的。一般來(lái)說(shuō)，熱塑性材料組分在壓敏粘合劑組合物中占2-70重量％，較好占5-60重量％，更好占5-40重量％。而且，熱塑性材料組分可以是單一的熱塑性材料，或者是幾種熱塑性材料的混合物。
本發(fā)明有用的熱塑性材料例如包括聚烯烴類(lèi)如全同立構(gòu)聚丙烯、低密度或線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、聚烯烴共聚物或三元共聚物，如乙烯/丙烯共聚物和其共混物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如購(gòu)自DuPontChemical CO.的ELVAX 260，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如購(gòu)自DuPont Chemical CO.的SURLYN 1702，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇，聚酯，非晶形聚酯，聚酰胺，氟化熱塑性塑料，如聚1，1-二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化乙烯/丙烯共聚物和氟化乙烯/丙烯共聚物，以及鹵代熱塑性塑料如氯化聚乙烯。任何單一的熱塑性材料可以與至少一種壓敏粘合劑共混?；蛘撸梢允褂脽崴苄圆牧系墓不煳?，條件是所得的共混物與至少一種壓敏粘合劑熔融混合后在使用溫度下能產(chǎn)生至少兩個(gè)不同微區(qū)。
熱塑性彈性體材料一般是這樣一種材料，它在21℃時(shí)至少形成兩個(gè)相，在高于50℃的溫度時(shí)流動(dòng)，并顯示出彈性體的性質(zhì)。有用的熱塑性彈性體材料進(jìn)一步描述于具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/578,010中。
彈性體材料一般是這樣一種材料，它在21℃時(shí)形成一個(gè)相，具有小于約0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并顯示出彈性體的性質(zhì)。可以加入增粘樹(shù)脂以便于壓敏組分與彈性體材料組分的共混。有用的彈性體材料包括天然橡膠、合成橡膠和那些在具有共同受讓人的在1995年12月22日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/577,603中描述的材料。
各組分較好是具有相類(lèi)似的熔體粘度。形成細(xì)小分散形態(tài)的能力與在熔融混合溫度下各組分的剪切粘度之比有關(guān)。在接近于擠出共混條件的剪切速率下采用毛細(xì)管流變測(cè)定法測(cè)定剪切粘度，在175℃時(shí)其為100s-1。當(dāng)存在較高粘度的組分作為次要組分時(shí)，次要組分與主要組分的粘度之比較好為小于約20∶1，更好為小于約10∶1。當(dāng)存在較低粘度的材料作為次要組分時(shí)，次要組分與主要組分的粘度之比較好為大于約1∶20，更好為大于約1∶10。各組分的熔體粘度可通過(guò)加入增塑劑、增粘劑或溶劑或通過(guò)改變混合溫度而加以改變。
同樣較好的是各組分中至少有一種組分在熔融共混和涂覆操作中是易于伸長(zhǎng)(extended)的，從而形成含有原纖狀至片狀微區(qū)的細(xì)小分散的形態(tài)，例如形成片、帶、纖維、橢圓體等，所述微區(qū)在其它聚合物材料的基本上連續(xù)或共連續(xù)區(qū)域中在縱向上發(fā)生取向。較好的是在壓敏粘合劑組分和熱塑性材料組分之間存在足夠的界面粘合力，以經(jīng)受在成形步驟中產(chǎn)生的剪切和拉伸形變并促進(jìn)形成連續(xù)的膜。
若在熔融共混過(guò)程中沒(méi)有一種聚合物材料可被充分地分散，則會(huì)形成總體上不連續(xù)并且在構(gòu)造上呈粒狀的壓敏粘合劑涂層。通過(guò)在擠出過(guò)程中采用適當(dāng)選擇的混合條件、熔體粘度之比和剪切/拉伸條件，可以使原纖狀至片狀微區(qū)的厚度變得足夠薄，從而不會(huì)發(fā)生從基本上連續(xù)或共連續(xù)微區(qū)中嚴(yán)重分層。原纖狀至片狀微區(qū)的厚度較好為小于約20微米，更好為小于約10微米，最好為小于約1微米。
在本發(fā)明中，采用熔融擠出技術(shù)將各組分共混和涂覆?？梢圆捎檬垢鹘M分基本上均勻分布的任何方法進(jìn)行混合。使用能提供分散混合、分布混合或分散混合和分布混合相結(jié)合的設(shè)備熔融混合熔化或軟化狀態(tài)的各組分，制得各組分的共混物。分批共混和連續(xù)共混的方法都可以采用。分批法的例子包括BRABENDER或BANBURY密煉和輥煉。連續(xù)法的例子包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、盤(pán)式擠出、往復(fù)式單螺桿擠出和銷(xiāo)釘機(jī)筒式單螺桿擠出(pin barrel single screwextruding)。連續(xù)法可以包括分配元件、銷(xiāo)釘式混合元件(pin mixing elements)和靜態(tài)混合元件，以及分散元件如Maddock混合元件或Saxton混合元件。
混合步驟后，將軟化或熔化的共混物制成具有特定形態(tài)的共混壓敏粘合劑的涂層。在本發(fā)明中，通過(guò)包括剪切或拉伸形變或這兩種手段在內(nèi)的方法，壓敏粘合劑組分形成基本上連續(xù)的微區(qū)，而熱塑性材料組分形成本質(zhì)上是原纖狀至片狀的不連續(xù)微區(qū)。
連續(xù)的成形法包括從薄膜模頭(film die)中拉出壓敏粘合劑組合物，隨后接觸移動(dòng)的塑料卷材或其它合適的基材。有關(guān)的連續(xù)法包括從薄膜模頭中擠出壓敏粘合劑組合物和共擠出的背襯材料，隨后冷卻形成壓敏粘合劑帶。其它的連續(xù)成形法包括將壓敏粘合劑共混物直接與快速移動(dòng)的塑料卷材或其它合適的基材接觸。在此方法中，可以使用具有柔韌模唇的模頭(如反向口模涂覆模頭)和其它使用旋轉(zhuǎn)桿的接觸模頭將壓敏粘合劑共混物施涂到移動(dòng)的卷材上。成形后，采用直接法(如驟冷輥或水浴)和間接法(如通入空氣或氣體)進(jìn)行驟冷，使壓敏粘合劑涂層固化。
在壓敏粘合劑涂覆到背襯上之前或之后，可以通過(guò)輻射處理的方法使本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物交聯(lián)。合適的輻射源包括紫外光和電子束。當(dāng)使用紫外輻射時(shí)，通常在粘合劑共混物中加入光引發(fā)劑。若存在這種光引發(fā)劑，它可以是那些對(duì)制品領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)是已知的對(duì)特定壓敏粘合劑適合或有用的光引發(fā)劑。
本發(fā)明的共混壓敏粘合劑較好地提供具有下述一種或多種性能的粘合劑。比起與熱塑性材料共混前的壓敏粘合劑來(lái)說(shuō)，這些性能是改進(jìn)了。這些性能包括
(1)剝離粘合性比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剪切強(qiáng)度與其類(lèi)似，(2)剪切強(qiáng)度比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剝離粘合性與其類(lèi)似，(3)各向異性的剝離粘合性，(4)各向異性的剪切強(qiáng)度，和(5)對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，縱向上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向上的拉伸應(yīng)力的2倍，(6)抗沖擊剪切性至少大于單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的2倍。
看到剝離粘合性增大，它大于單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的20％-200％，而不會(huì)使剪切強(qiáng)度明顯下降。這似乎是由于限制界面分層引起的附加能量消耗或在剝離過(guò)程中在微區(qū)之間產(chǎn)生的空隙。當(dāng)不連續(xù)微區(qū)是熱塑性材料組分時(shí)，觀察到這種情況。這也將取決于所用組分的類(lèi)型和用量。通常熱塑性組分在5％-20％的范圍時(shí)，剝離粘合性提高。例如，若使用丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑，不會(huì)提高剝離粘合性的熱塑性材料組分例如包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和非晶形聚酯。同樣，能提高剝離粘合性的熱塑性材料例如包括線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
通過(guò)保持時(shí)間測(cè)定剪切強(qiáng)度，已觀察到該強(qiáng)度大于單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的25％-200％，而不會(huì)使剝離粘合性明顯下降。這似乎是由于熱塑性材料微區(qū)的增強(qiáng)性能，并且熱塑性材料在5％-25％的范圍時(shí)看到這種情況。熱塑性材料的種類(lèi)看來(lái)并不是控制因素。
各向異性的剝離力是一種不同尋常的性能，當(dāng)沿不同的軸測(cè)量時(shí)，從粘合PSA制品的表面上將其剝離下來(lái)所需的力是不同的。這就是說(shuō)，當(dāng)以不同的方向從表面上剝離下來(lái)時(shí)，PSA制品所顯示出來(lái)的粘合性是不同的。當(dāng)壓敏制品是通過(guò)擠出粘合劑制得時(shí)，彈性體的較好取向方向通常是“縱向”(或“DW”)，即與擠出涂覆生產(chǎn)線平行的方向。與擠出涂覆生產(chǎn)線垂直的方向通常稱(chēng)為“橫向”(或“CW”)。一般來(lái)說(shuō)，在平行方向上的剝離力小于較高剝離力(即在垂直方向上的剝離力)的90％，較好小于其50％，最好小于其10％。這種結(jié)果是由于不連續(xù)相縱向取向呈原纖狀至片狀形態(tài)所致。當(dāng)熱塑性材料具有較高的拉伸強(qiáng)度，即聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶形聚酯和高密度聚乙烯時(shí)，當(dāng)熱塑性材料在5-20％的范圍時(shí)可以看到各向異性的剝離性。當(dāng)熱塑性材料具有較低的拉伸強(qiáng)度，即線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯時(shí)，其范圍為20-40％。認(rèn)為各向異性的剝離粘合性是由于在縱向方向上的熱塑性材料使PSA組合物硬化。
當(dāng)本發(fā)明的壓敏粘合劑顯示出各向異性的剝離粘合性時(shí)，通?？梢钥吹礁飨虍愋缘募羟袕?qiáng)度。在這種情況下，較高剪切強(qiáng)度的方向一般對(duì)應(yīng)于較低剝離粘合性的方向。然而，可以存在各向異性的剪切強(qiáng)度，而不存在相應(yīng)的各向異性的剝離粘合性。在低剪切方向上的剪切強(qiáng)度小于較高剪切強(qiáng)度的80％，較好是小于其50％，更好是小于其10％。
可以測(cè)得縱向上的拉伸應(yīng)力，對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，該縱向上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向上的拉伸應(yīng)力的2倍。拉伸應(yīng)力受所選用材料的種類(lèi)、它們的濃度、不連續(xù)微區(qū)的長(zhǎng)徑比和熱塑性材料組分的斷裂伸長(zhǎng)所影響。對(duì)于本發(fā)明的構(gòu)造物，所測(cè)得的拉伸應(yīng)力為0.69-20.7MPa。與由位于壓敏粘合劑中的玻璃纖維構(gòu)成的壓敏粘合劑構(gòu)造物相比，通過(guò)就地形成纖維狀至片狀的不連續(xù)微區(qū)，可以形成較細(xì)的原纖狀至片狀的熱塑性微區(qū)(小于1μm)。通常，較高的拉伸應(yīng)力性能可通過(guò)使用較硬的熱塑性材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶形聚酯和高密度聚乙烯而獲得。高的縱向拉伸應(yīng)力和較小的斷裂伸長(zhǎng)也可以使本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物在使用時(shí)具有較好的分配性能，例如作為轉(zhuǎn)移粘合劑帶。
在包含第二種聚合物相的壓敏粘合劑中可以看到抗沖擊剪切性的明顯提高。當(dāng)使用163千克，1秒鐘，重復(fù)沖擊力進(jìn)行測(cè)試時(shí)，不含第二種不溶混相的樣品在幾次循環(huán)后斷裂(移動(dòng)大于2.54厘米)。然而，加入第二種不溶混聚合物組分的同樣的壓敏粘合劑配方達(dá)斷裂所需的循環(huán)次數(shù)多至2倍，并且通常在500次循環(huán)以上也不會(huì)斷裂。
視特定的配方，本發(fā)明的組合物可用于制造各種利用某些配方的各向異性性能的壓敏制品、壓敏粘合劑帶、壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移帶、壓敏粘合劑醫(yī)用膠帶(它例如包括透皮給藥組件)、壓敏路面標(biāo)記材料或直接涂覆到所需制品上的壓敏粘合劑涂層?；蛘撸鞣N壓敏制品可以使用壓敏粘合劑組合物，該組合物包含至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種可為如上所述的(a)熱塑性彈性體材料，(b)含有增粘樹(shù)脂的彈性體材料，或(c)不含增粘樹(shù)脂的彈性體材料的聚合物組分。
本發(fā)明的組合物也可用于醫(yī)學(xué)用途，它包括透皮給藥組件。這種組件通常涉及對(duì)皮膚的受控粘合性。粘合性對(duì)施用來(lái)說(shuō)應(yīng)是足夠的從而一開(kāi)始就能粘住，并且隨時(shí)間的推移不會(huì)增加到在揭去時(shí)會(huì)損傷皮膚的程度或者隨時(shí)間的推移不會(huì)減小到該組件可能從皮膚表面上脫落的程度。將透皮給藥組件設(shè)計(jì)成能通過(guò)病人的皮膚輸送治療有效量的藥物或?qū)⒃撍幬镙斔偷讲∪说钠つw上。透皮給藥能提供顯著的優(yōu)點(diǎn)與注射不同，它是非入侵式的；與口服給藥不同，它能防止肝首先通過(guò)代謝，它能最大地減少對(duì)腸胃的影響，并提供穩(wěn)定的血液含量。
已知有各種透皮給藥組件。已有技術(shù)中已知的組件包括藥物放在非粘合聚合物材料中的基體；藥物放在液體中并通過(guò)速率控制膜將其輸送到皮膚上的儲(chǔ)器組件；藥物放在粘合劑聚合物中的粘合劑包藥物組件；和較復(fù)雜的多層壓片組件，它包括幾層不同的層，即用于容納藥物的層、用于容納賦形劑的層、用于控制藥物和賦形劑釋放速率的層和用于將組件粘接到皮膚上的層。
所有的組件都加有藥物制劑、用于保持與病人皮膚接觸的粘合劑、在貯藏過(guò)程中保護(hù)組件的剝離襯里(在將組件施加到皮膚上之前除去它)和在使用時(shí)保護(hù)組件免受外部污染的背襯。
基體組件如圖11所示。組件10包含背襯12、含藥物和任選賦形劑的基體14、在基體14周?chē)耐恼澈蟿?6和剝離襯里18。
儲(chǔ)器組件如圖12所示。組件20包含背襯22、含藥物和任選賦形劑的液體制劑24、用于控制藥物和賦形劑輸送到皮膚上的速率的膜25、粘合劑層26和剝離襯里28。如基體組件所示(圖11)，粘合劑層也是同心環(huán)。
粘合劑包藥物組件如圖13所示。組件30包含背襯32、含藥物和任選賦形劑的粘合劑層37和剝離襯里38。
多層壓片組件如圖14所示。組件40包含背襯42、含藥物和任選賦形劑的粘合劑層47、控制藥物和賦形劑輸送到皮膚上的速率的第二粘合劑層43和剝離襯里48。
另一種多層壓片組件的例子如圖15所示。組件50包含背襯52、含藥物和任選賦形劑的粘合劑層57、膜55、第二粘合劑層56和剝離襯里58?？梢詫?duì)所述膜加以選擇，以控制藥物和賦形劑輸送到皮膚上的速率或?yàn)榻M件提供物理穩(wěn)定性。
皮膚的粘合性是任何透皮給藥體系的一個(gè)關(guān)鍵性要求。由于給藥與皮膚接觸面成正比，故組件必須固定并保持充分的皮膚粘合性直到其被移去。皮膚接觸層所用的粘合劑較好是具有下述性能良好的初始皮膚粘合性，即粘性；在磨損過(guò)程中適當(dāng)?shù)恼澈闲?；從皮膚上干凈地剝離；和皮膚相容性(無(wú)刺激和無(wú)過(guò)敏)。重要的是當(dāng)粘合劑與特定的藥物相接觸并且賦形劑用于給定的組件時(shí)能保持這些性能。
包含藥物和賦形劑或者讓藥物和賦形劑通過(guò)的各層中所用的粘合劑也必須與藥物和賦形劑相容。較好的是該粘合劑不與藥物或賦形劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在許多情況下，同樣較好的是藥物溶解在粘合劑中，而非分散在其中。通常希望或甚至是必需的是，按特定的藥物/賦形劑組合來(lái)定制粘合劑。
透皮給藥組件可以制成制品的形式，如帶、貼片、片材、敷料或任何其它本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的形式。該組件通常是大小適合輸送預(yù)選擇量的藥物的貼片的形式。合適的剝離襯里包括那些在上述涉及制備PSA膠帶時(shí)所列舉的材料。
各向異性的剝離粘合性能能使本發(fā)明的壓敏粘合劑制品(即壓敏粘合劑涂覆的帶或片)很好地用在書(shū)畫(huà)刻印藝術(shù)應(yīng)用中(例如預(yù)掩蔽帶、預(yù)間隔帶(prespacetape)、書(shū)畫(huà)刻印藝術(shù)膜、沖切產(chǎn)品，或干轉(zhuǎn)移文字，如Satas，同上，第32章中所述的書(shū)畫(huà)刻印藝術(shù)產(chǎn)品)。本發(fā)明的各向異性PSA制品也可用作尿布緊固帶、墻壁裝飾膜或其它需要區(qū)別剝離的結(jié)構(gòu)中。
如上所述，在本發(fā)明壓敏粘合劑制品的一個(gè)實(shí)例中，壓敏粘合劑和熱塑性材料組分的種類(lèi)和濃度足以賦予制品以各向異性的剝離力。具有各向異性剝離力的制品可以用作在書(shū)畫(huà)刻印藝術(shù)工作中有用的繪畫(huà)粘貼帶(graphics applicationtape)(包括預(yù)掩蔽和預(yù)間隔帶)。例如，沖切繪畫(huà)通常采用這種乙烯基移畫(huà)印花法的形式。一般來(lái)說(shuō)，從層壓到剝離襯里上的著色、粘合劑涂覆的乙烯基膜片上進(jìn)行切割，形成移畫(huà)印花。剝離掉廢物或沒(méi)用的東西后，將繪畫(huà)粘貼帶施加到?jīng)_切移畫(huà)印花的上部，將它們從剝離襯里往上提升，同時(shí)保持它們對(duì)齊。而后將移畫(huà)印花轉(zhuǎn)移到所需的目標(biāo)基材上，剝離掉繪畫(huà)粘貼帶。這種繪畫(huà)粘貼帶需要是有干粘性的(aggressive)，從而足以可靠地將所有的繪畫(huà)部分(即在本例子中是移畫(huà)印花)從剝離襯里往上提升，但在將繪畫(huà)轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基材上之后它仍應(yīng)是易于去除的，并且應(yīng)不會(huì)將任何繪畫(huà)從目標(biāo)上拉下來(lái)。這通常難以均衡達(dá)到。通過(guò)使用本發(fā)明的壓敏粘合劑膠帶作為繪畫(huà)粘貼帶，就可以在高的粘合性方向上拉動(dòng)，將繪畫(huà)從襯里上揭去，將其施加到目標(biāo)基材上，而后在低的粘合性方向上拉動(dòng)，揭去繪畫(huà)粘貼帶。其它的繪畫(huà)粘貼帶不涉及沖切組分，但使用具有非常易于揭去方向的繪畫(huà)粘貼帶仍是有利的，因?yàn)槔L畫(huà)可以是非常寬并且難以用常規(guī)的粘合劑拉去。當(dāng)將常規(guī)的粘合劑制成具有低的剝?nèi)チ?，則保持在繪畫(huà)上的能力將削弱。本發(fā)明的各向異性壓敏粘合劑膠帶可以具有高的保持能力但仍具有低的剝?nèi)チΑ?br>
本發(fā)明各向異性壓敏粘合劑制品的另一個(gè)應(yīng)用是作為干粘地粘合到其施加的表面但又易于剝?nèi)サ拇竺娣e的繪畫(huà)或保護(hù)膜。這種制品的某些應(yīng)用包括在卡車(chē)側(cè)面上的廣告繪畫(huà)，在制造、運(yùn)輸、貯藏過(guò)程中用于汽車(chē)拋光的保護(hù)膜，和用于光學(xué)屏幕上繪圖顯示的微復(fù)制表面的保護(hù)膜。
可以使用本發(fā)明各向異性剝離性能的再一個(gè)應(yīng)用是在制造尿布緊固帶中。這種帶在縱向上的低剝離力能使大的原料帶輥在無(wú)需剝離材料的幫助下就可解繞，用于轉(zhuǎn)變。在將原料輥轉(zhuǎn)變成各個(gè)帶的過(guò)程中，可以對(duì)帶進(jìn)行切割，以便使原料輥的橫向(此為高粘合性方向)成為最終尿布產(chǎn)品的剝離方向。
壓敏粘合劑制品的又一個(gè)應(yīng)用是在墻壁裝飾膜中。人們可以制得這樣的含有各向異性壓敏粘合劑制品的繪畫(huà)墻壁裝飾，其高粘合性方向是垂直的或沿著墻壁向下以防止由于重力的作用而不能粘合，同時(shí)低粘合性方向是水平的以提供避免對(duì)墻壁造成任何損害的易于剝?nèi)サ姆较颉?br>
本發(fā)明各向異性壓敏粘合劑制品的再一個(gè)應(yīng)用是在掩蔽應(yīng)用中，該應(yīng)用使用粘合固定到基材上的保護(hù)層片或簾布，以掩蔽大面積的基材。保護(hù)層片或簾布可用在汽車(chē)涂漆或整修表面上并可用在商業(yè)和住宅墻壁涂漆上，其中將紙張或塑料膜用膠帶粘貼到汽車(chē)車(chē)身部件或壁上，以防止被掩蔽的表面上噴上漆。若保護(hù)層片比較長(zhǎng)和重，它將產(chǎn)生在簾布方向上恒定的剝離力，該剝離力會(huì)使膠帶從基材上脫落?？梢詫⒄澈蟿┡渲瞥筛烧车牟⑶夷芸朔捎诤煵贾亓恳鸬膽?yīng)力，但是在涂漆操作完成之后膠帶可能隨之難以完全從基材上剝?nèi)?。本發(fā)明的在縱向上顯示出低剝離力而在橫向上顯示出高剝離力的各向異性壓敏粘合劑膠帶可用在這種掩蔽應(yīng)用中。可以將膠帶制成在橫向上具有高的耐剝離性或保持能力以克服由于簾布重量引起的剝離應(yīng)力，但在縱向上僅有非常低的剝離或剝?nèi)チ?，以便在不?huì)對(duì)基材有損害的情況下剝?nèi)ツz帶。
抗沖擊剪切性使本發(fā)明的壓敏粘合劑制品能很好地用在路面標(biāo)記應(yīng)用中(例如將耐磨、柔韌的預(yù)成形路面標(biāo)記材料基片粘合到位，以區(qū)分便于控制交通的步行人行橫道、停車(chē)區(qū)標(biāo)示線和車(chē)道標(biāo)示線)。
如上所述，改進(jìn)的抗沖擊剪切性可以用于顯著改進(jìn)預(yù)成形路面標(biāo)記材料的性能。路面標(biāo)記(如用于人行橫道、停車(chē)區(qū)標(biāo)示線和車(chē)道標(biāo)示線的標(biāo)記)會(huì)經(jīng)受由于車(chē)輛轉(zhuǎn)彎、停止和加速所引起的高剪切、短時(shí)間的作用力。為了提供能經(jīng)得起這些作用力的粘合劑，美國(guó)專(zhuān)利5,453,320(Harper等)提出了使用高填充量增粘劑，美國(guó)專(zhuān)利3,902,939(Eigenmann)提出了使用熱活化、無(wú)粘性的粘合劑，美國(guó)專(zhuān)利4,146,635(Eigenmann)提出了使用不可伸長(zhǎng)的耐拉伸的中間層，以及美國(guó)專(zhuān)利2,956,904(Hendricks)提出了使用高能電子束轟擊的橡膠樹(shù)脂型壓敏粘合劑以提高粘合劑的粘結(jié)性能。上述所有提高壓敏粘合劑的耐剪切性的方法對(duì)壓敏粘合劑的粘合形成能力(bond forming ability)都有不利影響。已有技術(shù)指出使用底漆以改進(jìn)耐剪切粘合劑與道路表面的粘合。
在用作路面標(biāo)記材料的壓敏粘合劑中使用第二種不溶混的聚合物相可以使制品經(jīng)得起由于轉(zhuǎn)彎、停車(chē)和加速行駛所引起的沖擊剪切力，對(duì)粘合劑的粘合形成能力沒(méi)有不利影響。
用眾所周知的熱熔涂覆法來(lái)施加壓敏粘合劑，制得壓敏粘合劑制品?？梢允褂玫娜魏魏线m的基材包括，但不局限于例如布和纖維玻璃布，金屬化膜和箔，聚合物膜，非織造織物，紙和聚合物涂覆的紙以及發(fā)泡背襯。聚合物膜包括，但不局限于聚烯烴類(lèi)如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚酯類(lèi)如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；乙酸纖維素；聚酰亞胺如KAPTON。非織造織物通常由無(wú)規(guī)取向的纖維制成，所述纖維包括，但不局限于尼龍、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、人造絲等。發(fā)泡背襯包括，但不局限于丙烯酸類(lèi)、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、氯丁橡膠和聚丙烯，該發(fā)泡背襯可被填充或未被填充。層狀背襯，如聚乙烯-鋁膜復(fù)合體也是合適的。
在壓敏膠帶的情況下，一般這樣來(lái)施加這些材料，即首先制造包含一層涂覆在背襯上的壓敏粘合劑材料的帶結(jié)構(gòu)。隨后可以將PSA涂層的暴露表面施加到稍后可被剝離的表面上或直接施加到所需基材上。
將組合物涂覆在兩個(gè)用剝離涂層涂覆過(guò)的襯里之間，可以制得轉(zhuǎn)移粘合劑帶。剝離襯里通常包含透明的聚合物材料，如透紫外輻射的聚烯烴或聚酯。較好的是，各剝離襯里首先用對(duì)本發(fā)明所用的壓敏粘合劑來(lái)說(shuō)是剝離的材料涂覆。
本發(fā)明將用下述實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例不被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。使用下述測(cè)試方法來(lái)評(píng)價(jià)并表征實(shí)施例中制得的膜表面。
實(shí)施例本發(fā)明將用下述實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例不被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明外，所有的份數(shù)、比率和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。下述測(cè)試方法用于表征在下述實(shí)施例中制得的壓敏粘合劑組合物。
測(cè)試方法剪切粘度除非另有指出外，在175℃的溫度下使用毛細(xì)管口模(capillary die)長(zhǎng)為30毫米、直徑為1毫米的高壓毛細(xì)管流變儀(RHEOGRAPH 2001，購(gòu)自Gottfert Co.)測(cè)定剪切粘度。在100s-1的剪切速率時(shí)，從Poiseuille公式計(jì)算表觀粘度，并使用Weissenberg-Rabinovitch修正將其轉(zhuǎn)換成真實(shí)粘度。
180°剝離粘合性測(cè)試測(cè)試寬為1.25厘米長(zhǎng)為15厘米的壓敏粘合劑帶樣品對(duì)玻璃和/或光滑雙軸取向聚丙烯平擠薄膜的180°剝離粘合性。用使用2.1千克的輥來(lái)輥壓該帶4遍，將上述樣品粘合到測(cè)試表面上。除非另有指出外，在受控的溫度和濕度條件(約22℃，40％相對(duì)濕度)下老化約1小時(shí)后，使用購(gòu)自Instrumentors，Inc.的型號(hào)為3M90的滑移/剝離測(cè)試儀以30.5厘米/分鐘的剝離速率以180°角度對(duì)該帶進(jìn)行測(cè)試。
對(duì)鋼的180°剝離粘合性測(cè)試測(cè)試寬為1.25厘米長(zhǎng)為15厘米的壓敏粘合劑帶樣品對(duì)表面光潔度為63的鋼的180°剝離粘合性。用使用2.1千克的輥來(lái)輥壓該帶4遍，將上述樣品粘合到測(cè)試表面上。在受控的溫度和濕度條件(約22℃，40％相對(duì)濕度)下老化約1小時(shí)后，使用購(gòu)自Instron Corp.的INSTRON型號(hào)為1122的拉伸試驗(yàn)機(jī)以25.4厘米/分鐘的剝離速率以180°角度對(duì)該帶進(jìn)行測(cè)試。
剪切強(qiáng)度測(cè)試在受控的溫度和濕度條件(約22℃，40％相對(duì)濕度)下測(cè)量壓敏粘合劑帶樣品的剪切強(qiáng)度(由保持時(shí)間確定)。用使用2.1千克的輥來(lái)輥壓25.4毫米×25.4毫米的該帶段4遍，將其粘合到不銹鋼板上。將1000克重的砝碼掛在樣品上。記錄砝碼掉下來(lái)所需的時(shí)間長(zhǎng)短。在10,000分鐘時(shí)停止測(cè)試。
50℃時(shí)剪切強(qiáng)度測(cè)試在受控的溫度和濕度條件(約50℃，5％相對(duì)濕度)下測(cè)量壓敏粘合劑帶樣品的升高溫度下的剪切強(qiáng)度(由保持時(shí)間確定)。用使用2千克的輥輥壓12.7毫米×12.7毫米的該帶段4遍，將其粘合到不銹鋼板上。將500克重的砝碼掛在樣品上。記錄砝碼掉下來(lái)所需的時(shí)間長(zhǎng)短。在10,000分鐘時(shí)停止測(cè)試。
激光散射測(cè)試測(cè)試壓敏粘合劑帶樣品的光散射特征。讓波長(zhǎng)為632納米、光斑大小為3毫米的氦氖激光對(duì)著垂直于粘合劑帶的平面。光閘(shutter)控制著光束在樣品上的曝光時(shí)間，所得的光散射圖象接收在置于該帶樣品后120毫米處的Polaroid#55膜上。存在取向的原纖狀至片狀的微區(qū)使散射光強(qiáng)度拖(smearing)成一條與膜平面中的纖維或縱向成90°取向的細(xì)或粗線。不存在分散微區(qū)或存在球形分散微區(qū)會(huì)形成球形或各向同性的光散射圖案。
拉伸測(cè)試采用拉伸測(cè)試獲得各種共混壓敏粘合劑涂料的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)。使用裝有INSTRON系列9軟件包的INSTRON型號(hào)為1122的拉伸試驗(yàn)機(jī)以102厘米/分鐘的十字頭速度，測(cè)試厚度為51-127微米、寬為2.54厘米的樣品。在DW和CW兩個(gè)方向上測(cè)試樣品。
皮膚粘合性測(cè)試將2.5厘米寬×5厘米長(zhǎng)的粘合帶樣品放在所研究的人體的背上，進(jìn)行皮膚粘合性測(cè)試。使用以約30厘米/分鐘的速度移動(dòng)的2千克輥對(duì)各粘合帶來(lái)回輥壓一遍。測(cè)量對(duì)皮膚的粘合性，即以180°角度以15厘米/分鐘的剝?nèi)ニ俣葎內(nèi)ツz帶所需的剝離力。在開(kāi)始施加后(T0)和48小時(shí)后(T48)立刻測(cè)量粘合性。較好的皮膚粘合劑通常是T0約為50-100克(1.9-3.8N/dm)，而T48約為150-300克(5.8-11.5N/dm)。對(duì)14次測(cè)試的結(jié)果取平均值。
皮膚粘合性除去測(cè)試在皮膚粘合性測(cè)試進(jìn)行48小時(shí)時(shí)，檢查該帶樣品從皮膚上除去(剝離)的面積大小，之后剝?nèi)ツz帶，給出如下等級(jí)0 沒(méi)有看到除去1 僅除去膠帶的邊緣2 除去1％-25％的測(cè)試表面3 除去25％-50％的測(cè)試表面4 除去50％-75％的測(cè)試表面5 除去75％-100％的測(cè)試表面對(duì)14次測(cè)試的結(jié)果取平均值。較好的皮膚粘合劑通常是其平均等級(jí)低于約2.5。
皮膚粘合劑殘余物測(cè)試在皮膚粘合性測(cè)試進(jìn)行48小時(shí)時(shí)，用肉眼觀察在粘合帶樣品下面的皮膚，確定在皮膚表面上的粘合劑殘余物的量，并評(píng)價(jià)如下0 沒(méi)有可見(jiàn)的殘余物1 僅在膠帶的邊緣有殘余物2 覆蓋1％-25％測(cè)試表面的殘余物3 覆蓋25％-50％測(cè)試表面的殘余物4 覆蓋50％-75％測(cè)試表面的殘余物5 覆蓋75％-100％測(cè)試表面的殘余物對(duì)14次測(cè)試的結(jié)果取平均值。較好的皮膚粘合劑通常是其平均等級(jí)低于約2.5。
4℃時(shí)對(duì)混凝土的剝離測(cè)試測(cè)試寬為2.54厘米長(zhǎng)為25.4厘米的壓敏粘合劑帶樣品對(duì)混凝土的90°剝離粘合性。使層壓到0.05毫米聚酯膜上的粘合劑樣品連同混凝土塊一起平衡到4℃。而后用使用2.1千克的輥來(lái)輥壓該帶4遍，將上述樣品粘合到混凝土表面上。15分鐘后，使用購(gòu)自AMETEK的ACCUFORCE CADET，0-50lb DIGITAL FORCE GAGE記錄下以90°角度剝?nèi)ニ璧淖畲罅Α?br>
車(chē)輛磨損模擬器測(cè)試本測(cè)試用于模擬轉(zhuǎn)彎輪胎所產(chǎn)生的剪切。模擬器含有一個(gè)由直徑約為1.8米的水平環(huán)狀環(huán)組成的測(cè)試表面和在寬度方向上具有一個(gè)未上底漆的混凝土表面的測(cè)量?jī)x。將粘合劑樣品層壓到路面標(biāo)記材料，即購(gòu)自3M Company的STAMARK 5760上，將其切成5厘米×15厘米的長(zhǎng)方形。將層壓板安裝在環(huán)狀環(huán)上，使層壓板的長(zhǎng)軸與環(huán)的徑向軸對(duì)齊。用2千克的橡皮輥用手輥壓層壓板，使其與未上底漆的混凝土表面形成良好的接觸，記錄下初始位置。將兩個(gè)輪胎，即充氣壓力為2.1×105帕斯卡的B.F.Goodrich P165/80R13鋼絲帶束層子午線輪胎垂直地放置在測(cè)試表面上方的剛性連接框架的相對(duì)兩端上。靠氣壓對(duì)連接框架向下施壓，在每個(gè)輪胎上產(chǎn)生190-200千克的負(fù)載。旋轉(zhuǎn)框架，以5轉(zhuǎn)/分鐘的速度驅(qū)動(dòng)輪胎橫越測(cè)試表面，這就是模擬以約1.6千米/小時(shí)運(yùn)行時(shí)直徑為0.3米的轉(zhuǎn)彎。在輪胎撞擊指定次數(shù)后，記錄下層壓板的側(cè)向移動(dòng)。
剪切/壓縮測(cè)試剪切/壓縮測(cè)試是用來(lái)模擬路面標(biāo)記材料同時(shí)經(jīng)受壓縮和剪切力時(shí)的熱天氣候條件。使單層粘合劑經(jīng)歷以2.54厘米/分鐘位移速度施加和移開(kāi)的0-163磅的周期性負(fù)載。以26°的角度施加負(fù)載(帶有與水平偏離26°的斜邊的2個(gè)楔形)，這種負(fù)載產(chǎn)生2.8×105帕斯卡的壓縮應(yīng)力和1.4×105帕斯卡的剪切應(yīng)力(模擬施加到位于曲面上的路面標(biāo)記上的力)。此測(cè)試在3.3℃時(shí)進(jìn)行，測(cè)出在這些條件下它能抗最小的剪切。購(gòu)自MTS Systems Corporation的型號(hào)為810的材料測(cè)試系統(tǒng)(MTS)含有平衡到3.3℃的測(cè)試室。軸向位移速度設(shè)定為2.54厘米/分鐘，最大軸向力設(shè)定為163千克，傾斜角設(shè)定為26°，周期之間的停留時(shí)間設(shè)定為1秒鐘。將5厘米×10厘米的待測(cè)試的粘合劑樣品放置在兩塊表面光潔度為63的鋼板之間，使其平衡到37.8℃。繪制剪切位移與周期數(shù)的關(guān)系。
實(shí)施例1-17和對(duì)比例C1在實(shí)施例1和2中，在直徑為34毫米的完全嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自Leistritz，Inc.的LEISTRITZ型號(hào)為L(zhǎng)SM34GL)中熔融共混壓敏粘合劑、丙烯酸類(lèi)組分(按美國(guó)專(zhuān)利RE 24,906(Ulrich)制備的剪切粘度為150Pa-s的95重量％丙烯酸異辛酯/5重量％丙烯酸的聚合水乳液，并干燥，所述專(zhuān)利在此參考引用)，和熱塑性材料組分，即ELVAX 210(購(gòu)自Dupont的剪切粘度為10Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。將熱塑性材料組分加到擠出機(jī)的進(jìn)料口，將壓敏粘合劑組分加到區(qū)4中。從區(qū)1到區(qū)4逐步將溫度從38℃升高到177℃。將保持區(qū)的溫度保持在177-191℃。在實(shí)施例1和2中，調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，從而使壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比分別為95∶5和85∶15。
在至少約0.69MPa的壓力下連續(xù)地使雙螺桿擠出機(jī)排料到25.4厘米寬的薄膜模頭(購(gòu)自Extrusion Dies，Inc.的ULTRAFLEX 40模頭，型號(hào)為89-12939)中。將模頭保持在177-191℃，并且模頭間隙為0.5-0.8毫米。以6.4千克/小時(shí)的速度在51微米厚的雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜和剝離涂覆紙卷材之間加入共混的粘合劑組合物。在溫度保持在21℃的驟冷輥之間以13.7米/分鐘的速度加入膜和卷材，形成壓敏粘合劑組合物層的厚度約為64微米的壓敏粘合劑帶?；蛘?，在兩層剝離涂覆紙卷材之間加入一些共混的粘合劑組合物，用于進(jìn)一步測(cè)試粘合劑層或隨后將粘合劑層轉(zhuǎn)移到不同的基材上。
按實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例3、4和5，所不同的是分別以95∶5、85∶15和70∶30的壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比將不同的熱塑性材料組分，即ELVAX 240(剪切粘度為210Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到壓敏粘合劑組分中。分別按實(shí)施例3、4和5相同的方法制備實(shí)施例6、7和8，所不同的是將不同的熱塑性材料組分，即ELVAX 450(剪切粘度為470Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到壓敏粘合劑組分中。按實(shí)施例1相同的方法制備實(shí)施例9、10、11和12，所不同的是分別以95∶5、85∶15、70∶30和40∶60的壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比將不同的熱塑性材料組分，即ELVAX 260(剪切粘度為600Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到壓敏粘合劑組分中。分別按實(shí)施例3、4和5相同的方法制備實(shí)施例13、14和15，所不同的是將不同的熱塑性材料組分，即ELVAX660(剪切粘度為730Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到壓敏粘合劑組分中。分別按實(shí)施例3和4相同的方法制備實(shí)施例16和17，所不同的是將不同的熱塑性材料組分，即SURLYN 1702(購(gòu)自DuPont的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)加到壓敏粘合劑組分中。按實(shí)施例1的方法制備對(duì)比例C1，所不同的是只使用壓敏粘合劑組分，而不使用熱塑性材料組分來(lái)制備壓敏粘合劑帶。
測(cè)定不連續(xù)與基本上連續(xù)的組分的粘度之比和在各壓敏粘合劑帶樣品上粘合劑的厚度，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表1中。
表1
例C1-17顯示出由激光散射測(cè)試確定的原纖狀至片狀的形態(tài)。從表1所列的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于實(shí)施例1-4、8、9、12和16，相對(duì)于參照粘合劑(C1)來(lái)說(shuō)，在丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑組分中加入熱塑性材料組分(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)提高了對(duì)玻璃和/或雙軸取向的聚丙烯的剝離粘合性，以及剪切強(qiáng)度。剝離粘合性和剪切強(qiáng)度的同時(shí)提高是少見(jiàn)的，由于大部分橡膠/樹(shù)脂壓敏粘合劑在這兩種性能之間有犧牲。在熱塑性材料組分的濃度約為5％時(shí)開(kāi)始顯示出提高的性能。對(duì)于含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的實(shí)施例最明顯的是剝離粘合性的提高。對(duì)于含乙烯-甲基丙烯酸共聚物的實(shí)施例最明顯的是剪切強(qiáng)度。實(shí)施例5-7、10-11和13-15表明，明顯的各向異性剝離粘合性可通過(guò)橫向的剝離粘合性明顯大于縱向的剝離粘合性達(dá)到。
實(shí)施例18-22分別按實(shí)施例3、4和5制備實(shí)施例18、19和20，所不同的是在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分，即TENITE 1550P(一種購(gòu)自Eastman Kodak的剪切粘度為675Pa-s的低密度聚乙烯)。分別按實(shí)施例1和2制備實(shí)施例21和22，所不同的是在壓敏粘合劑組分中加入不同的熱塑性材料組分，即DOWLEX 2517(一種購(gòu)自Dow Chemical的剪切粘度為280Pa-s的線型低密度聚乙烯)。
測(cè)定不連續(xù)與基本上連續(xù)的組分的粘度之比和在各壓敏粘合劑帶樣品上粘合劑的厚度，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果連同對(duì)比例C1的結(jié)果列于表2中。
表2
實(shí)施例18-22顯示出由光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。從表2所列的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于實(shí)施例19、21和22，相對(duì)于參照粘合劑(C1)來(lái)說(shuō)，在丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入低密度和線型低密度聚乙烯熱塑性材料組分提高了對(duì)玻璃和/或雙軸取向的聚丙烯的剝離粘合性和/或剪切強(qiáng)度。實(shí)施例20-21對(duì)所有三種性能都顯示出各向異性的特征。
實(shí)施例23-29和對(duì)比例C2按實(shí)施例1制備實(shí)施例23-29，所不同的是采用不同的壓敏粘合劑層厚、不同的熱塑性材料組分和各種不同的壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比。在實(shí)施例23-29和對(duì)比例C2中，壓敏粘合劑層厚約為90微米。在實(shí)施例23和24中，分別以90∶10和85∶15的比率在壓敏粘合劑組分中加入熱塑性材料組分，該熱塑性材料組分是FINA 3374X(一種購(gòu)自Fina Oil and Chemical的剪切粘度為700Pa-s的聚丙烯)。分別按實(shí)施例23和24制備實(shí)施例25和26，所不同的是熱塑性材料組分是ESCORENE 3860(一種購(gòu)自EXXON的聚丙烯)。實(shí)施例27使用DURAFLEX 0200(一種購(gòu)自Shell Chemical的剪切粘度為682Pa-s的聚丁烯)并且比率為85∶15。實(shí)施例28和29使用PRIMACORE 1430(購(gòu)自Dow Chemical的剪切粘度為630Pa-s的乙烯-丙烯酸酯共聚物)，并且比率分別為92∶8和87∶13。在壓敏粘合劑組合物層中只使用壓敏粘合劑組分來(lái)制備對(duì)比例C2。
測(cè)定各壓敏粘合劑帶的不連續(xù)與基本上連續(xù)的組分的粘度之比，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果連同對(duì)比例C2的結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例23-29顯示出由光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。從表3所列的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于實(shí)施例23-29，相對(duì)于參照粘合劑(C2)來(lái)說(shuō)，在丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入各種聚丙烯熱塑性材料組分提高了對(duì)玻璃和/或雙軸取向的聚丙烯的剝離粘合性和/或剪切強(qiáng)度。實(shí)施例23-27和29對(duì)三種性能中的一種或多種顯示出各向異性的特征。
實(shí)施例30-33按實(shí)施例1制備實(shí)施例30-33，所不同的是區(qū)4的溫度為204℃，使用不同的熱塑性材料組分，并且壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比為85∶15。在實(shí)施例30和31中，熱塑性材料組分分別是Kodar 6763(一種購(gòu)自Eastman ChemicalProducts的剪切粘度為3150Pa-s的非晶形聚酯)和Styron 615(一種購(gòu)自DowChemical的剪切粘度為650Pa-s的聚苯乙烯)。在實(shí)施例32和33中，熱塑性材料組分分別是Plexiglas VM100(一種購(gòu)自Ato Haas的剪切粘度為1900Pa-s的聚甲基丙烯酸甲酯)和PETROTHENE 3150B(一種購(gòu)自Quantum Chemical的剪切粘度為340Pa-s的高密度聚乙烯)。壓敏粘合劑的層厚為64微米。
測(cè)定不連續(xù)與基本上連續(xù)的組分的粘度之比，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果連同對(duì)比例C1的結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例30-33顯示出由光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。從表4所列的數(shù)據(jù)可以看出，在丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入各種其它的熱塑性材料組分獲得了對(duì)玻璃和/或雙軸取向的聚丙烯的各向異性的剝離粘合性和/或各向異性的剪切強(qiáng)度。
也采用拉伸和伸長(zhǎng)測(cè)試對(duì)實(shí)施例30-33和對(duì)比例C1的壓敏粘合劑層的拉伸和伸長(zhǎng)性能加以測(cè)試。圖1圖示了實(shí)施例31在縱向(DW)和橫向(CW)方向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。實(shí)施例30-33在縱向方向上的相應(yīng)的屈服應(yīng)力分別為3.5MPa、20.7MPa、2.2MPa和6.3MPa。實(shí)施例30-33在橫向方向上沒(méi)有屈服應(yīng)力，但具有彈性。對(duì)比例C1和實(shí)施例30-33在縱向方向上的斷裂伸長(zhǎng)分別為1143％、1125％、650％、962％和911％。對(duì)比例C1和實(shí)施例30-33在橫向方向上的斷裂伸長(zhǎng)分別為845％、1638％、1775％、1970％和1797％。
在丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入較剛性的熱塑性聚合物時(shí)，縱向應(yīng)力有明顯提高，縱向斷裂伸長(zhǎng)卻降低，而橫向斷裂伸長(zhǎng)提高。這就可以在壓敏粘合劑單獨(dú)用作轉(zhuǎn)移粘合劑帶時(shí)獲得較整齊的斷裂。
實(shí)施例34-35和對(duì)比例C3-C4按實(shí)施例33制備實(shí)施例34-35，所不同的是采用不同的壓敏粘合劑組分和不同的熱塑性材料組分。在實(shí)施例34中，壓敏粘合劑與實(shí)施例33中的相類(lèi)似，所不同的是0.3份丙烯酰氧基二苯酮，熱塑性材料是ELVAX 260。在實(shí)施例35中，壓敏粘合劑是HRJ 4326(購(gòu)自Schenectedy International的剪切粘度為10Pa-s的丙烯酸2-乙基己酯)，熱塑性材料是ELVAX 240。按實(shí)施例34和35制備對(duì)比例C3和C4的壓敏粘合劑帶，所不同的是它們不含熱塑性材料組分。
測(cè)定各壓敏粘合劑帶的不連續(xù)與基本上連續(xù)的組分的粘度之比，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表5中。
表5
<p>實(shí)施例34-35顯示出由光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。從表5所列的數(shù)據(jù)可以看出，在不同的丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入熱塑性材料組分對(duì)實(shí)施例35來(lái)說(shuō)獲得了對(duì)玻璃的各向異性的剝離粘合性，對(duì)實(shí)施例34來(lái)說(shuō)對(duì)玻璃的剝離提高了。
實(shí)施例36-42和對(duì)比例C5-C6按實(shí)施例1制備實(shí)施例36-42，所不同的是以各種不同的壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比使用不同的壓敏粘合劑和不同的熱塑性材料組分，并且壓敏粘合劑組合物的厚度也不同。另外，某些實(shí)施例中的壓敏粘合劑還包含增粘材料。實(shí)施例36-42和對(duì)比例C5-C6中所用的壓敏粘合劑是懸浮聚合的丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑，而不是實(shí)施例1所用的水乳液聚合的粘合劑。懸浮聚合的丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑可按美國(guó)專(zhuān)利4,833,179(Young等)中所述的方法以下述過(guò)程制備在2升裝有冷凝管、溫度計(jì)插孔、氮?dú)馊肟?、不銹鋼發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌器和控溫加熱套的分流反應(yīng)器中加入750克去離子水，在其中加入2.5克氧化鋅和0.75克親水二氧化硅(購(gòu)自Cabot Corp.的CAB-O-SIL EH-5)，加熱到55℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾咧钡窖趸\和二氧化硅徹底地分散。此時(shí)，將480克丙烯酸異辛酯、20克甲基丙烯酸、2.5克引發(fā)劑(購(gòu)自DuPont Co.的VAZO 64)和0.5克硫基乙醇酸異辛酯鏈轉(zhuǎn)移劑混合在一起。然后在保持強(qiáng)烈的攪拌下(700rpm)將所得含有引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液加到初始水性混合物中，獲得良好的懸浮液。在氮?dú)獯祾咧辽?小時(shí)內(nèi)連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，在此過(guò)程中監(jiān)控反應(yīng)以保持反應(yīng)溫度小于70℃。收集并干燥所得的壓敏粘合劑，達(dá)至少90重量％的固體。在實(shí)施例36-39中，熱塑性材料組分是Styron 615，并且壓敏粘合劑與熱塑性材料之比分別為95∶5、90∶10、90∶10和80∶20。分別按實(shí)施例36制備實(shí)施例40-42的壓敏粘合劑帶，所不同的是壓敏粘合劑還包含脂族/芳族C9增粘材料，即ESCOREZ 2393(購(gòu)自EXXON)，壓敏粘合劑與增粘材料之比分別為76∶19、76∶19和64∶16，并且壓敏粘合劑組合物的厚度分別約為46微米、30微米和33微米。按實(shí)施例36制備對(duì)比例C5和C6，所不同的是在壓敏粘合劑組合物中只使用壓敏粘合劑組分。
測(cè)定在各壓敏粘合劑帶樣品上粘合劑的厚度，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表6中。
表6
實(shí)施例36-42顯示出由激光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。從表6所列的數(shù)據(jù)可以看出，在不同的丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑中加入熱塑性材料組分獲得了對(duì)玻璃和/或雙軸取向的聚丙烯的各向異性的剝離粘合性和各向異性的剪切強(qiáng)度。由對(duì)比例C5和C6可見(jiàn)，在所測(cè)試的厚度范圍，壓敏粘合劑的性能并不明顯取決于厚度。在壓敏粘合劑組分中加入增粘材料使剝離粘合性值變得更高并且使各向異性的特征下降。
實(shí)施例43-46和對(duì)比例C7-C9制備合成和天然橡膠壓敏粘合劑的配料和涂覆設(shè)備描述于美國(guó)專(zhuān)利5,539,033中，該專(zhuān)利的內(nèi)容在此參考引用。在實(shí)施例43-44中，在直徑為30毫米的完全嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自Werner-Pfleiderer的型號(hào)為ZSK30，其長(zhǎng)徑比為47∶1)中熔融共混合成橡膠NATSYN 2210(購(gòu)自Goodyear的剪切粘度為1500Pa-s的合成聚異戊二烯)、增粘劑EXCOREZ 1310LC和增塑劑、礦物油以及熱塑性材料組分STYRON 615。將兩種彈性體和熱塑性聚合物送入擠出機(jī)的區(qū)1(機(jī)筒1)。將增粘劑分流送入?yún)^(qū)2(機(jī)筒6-10％)和區(qū)3(機(jī)筒8-90％)。將增塑劑送入機(jī)筒10。將區(qū)1至區(qū)5的溫度從60℃逐步地升高到204℃。將保持區(qū)的溫度保持在170℃。螺桿速度為200轉(zhuǎn)/分鐘。調(diào)節(jié)進(jìn)料速度，以提供合成橡膠∶增粘劑∶增塑劑之比為61∶32∶7的壓敏粘合劑組分，并且對(duì)于實(shí)施例43和44來(lái)說(shuō)提供壓敏粘合劑組分與熱塑性材料組分之比分別為90∶10和80∶20的壓敏粘合劑組合物。
使用帶有旋轉(zhuǎn)桿的接觸模頭將共混物擠出到51微米厚的雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成壓敏粘合劑層厚為38微米的壓敏粘合劑帶。膜以9米/分鐘的速度移動(dòng)。分別按實(shí)施例43-44制備實(shí)施例45-46，所不同的是使用天然橡膠(CV-60)來(lái)代替合成橡膠。分別按實(shí)施例43和45制備對(duì)比例C7-C9，所不同的是不加入熱塑性材料組分。對(duì)比例C8是實(shí)施例44的試樣溶解在甲苯中而后涂覆到51微米的PET膜上。
測(cè)定在各壓敏粘合劑帶樣品上粘合劑的厚度，并在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表7中。
表7<
>實(shí)施例43-46顯示出由激光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)，在圖5和圖10中分別圖示了實(shí)施例44和實(shí)施例46的形態(tài)。這也可由四氧化鋨染色的樣品的低溫?cái)嗔裇EM分析加以證實(shí)，在圖3-4和圖8-9中分別圖示了實(shí)施例44和實(shí)施例46的形態(tài)。從表7的數(shù)據(jù)可以看出，在天然或合成橡膠壓敏粘合劑中加入熱塑性材料組分獲得了對(duì)玻璃和雙軸取向的聚丙烯的各向異性的剝離粘合性。另外，也可以看到各向異性的剪切強(qiáng)度。圖6和7圖示了對(duì)比例C8的球形形態(tài)。與本發(fā)明的組合物相比，這種球形形態(tài)顯示出較低的剪切強(qiáng)度和各向同性的剝離粘合性。
實(shí)施例47-50和對(duì)比例C10-C11分別按實(shí)施例43-46和對(duì)比例C7和C9制備實(shí)施例47-50和對(duì)比例C10-C11，所不同的是隨后使它們受到電子束輻射。使用ELECTROCURTAIN型號(hào)為CB-175(購(gòu)自Energy Sciences Incorporated，Wilmington，MA)以125千伏的加速電壓對(duì)各個(gè)粘合帶樣品進(jìn)行電子束輻射。輻射在惰性氮?dú)鈿夥罩幸?.0Mrad的計(jì)算劑量進(jìn)行。
在縱向(DW)和橫向(CW)兩個(gè)方向上測(cè)試對(duì)玻璃的180°剝離粘合性、對(duì)雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的180°剝離粘合性和剪切強(qiáng)度。結(jié)果列于表8中。
表8
實(shí)施例47-50仍顯示出由激光散射測(cè)試確定的原纖狀的形態(tài)。這也可由四氧化鋨染色的樣品的低溫?cái)嗔裇EM分析加以確定。從表8的數(shù)據(jù)可以看出，隨后的交聯(lián)通常提高了剪切強(qiáng)度并降低了剝離粘合性，但不會(huì)明顯改變各向異性性能。
實(shí)施例51和對(duì)比例C12在實(shí)施例51和對(duì)比例C12中，按實(shí)施例37和對(duì)比例C5制備壓敏粘合劑帶，所不同的是壓敏粘合劑的層厚為58微米并且使用不同的基材?；氖琴?gòu)自Milliken and Co.，Spartanburg，GA的不堵塞(即可透氣)的織造背襯，它含有180×48平織醋酸酯府綢布，在經(jīng)向上有75旦尼爾纖維和在緯向上有150旦尼爾纖維。
在施加后立刻在DW和CW兩個(gè)方向上測(cè)試壓敏粘合劑帶對(duì)皮膚的粘合力T0，在施加48小時(shí)后的粘合力T48，在48小時(shí)后皮膚粘合性除去以及在48小時(shí)后皮膚粘合的殘余物。結(jié)果列于表9中。
表9
從表9的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例51的壓敏粘合劑帶從T0∶T48粘合性來(lái)說(shuō)對(duì)皮膚具有各向異性的剝離性，并且它可通過(guò)將丙烯酸類(lèi)粘合劑組分與熱塑性組分適當(dāng)共混而加以控制。這樣，當(dāng)在一個(gè)方向上拉動(dòng)時(shí)，能很容易地從皮膚上剝?nèi)フ澈蠋?，但它仍具有良好的保持力?br>
實(shí)施例52-57和對(duì)比例C13-C14按如下所述的過(guò)程，本發(fā)明的粘合劑可控制藥物從多層透皮給藥組件上釋放出來(lái)的速率。分別按實(shí)施例30、32、33、34、37和42和對(duì)比例C13-C14制備實(shí)施例52-57和對(duì)比例C13-C14的測(cè)試貼片所用的控制速率的粘合劑，所不同的是將各粘合劑施加到剝離紙上。
各測(cè)試貼片由4層組成背襯、含藥物的第一層粘合劑層、控制速率的第二層粘合劑層和剝離襯里。然后將丙烯酸酯粘合劑共聚物(在乙酸乙酯中的57.5/39/3.5 w/w/w的丙烯酸異辛酯/丙烯酸2-羥乙酯/ELVACITE(ICIAcrylics)1020聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，50％固體)和苯巴比妥(phenobarbitol)混合，獲得均勻的涂層制劑。將該制劑涂覆到背襯(購(gòu)自3MCompany的1109 SCOTCHPAK鞣革，聚酯膜層壓片)上，然后在43℃時(shí)干燥15分鐘。所得的涂層包含5重量％的苯巴比妥，其厚度為127微米。將暴露表面層壓到本發(fā)明置于剝離襯里上的控制速率的粘合劑層上。從所得的層壓片上沖切下測(cè)試貼片(圓形，5cm2)。
為了防止藥物從貼片的周?chē)鷦冸x，使各測(cè)試貼片與粘合劑表層的中心對(duì)齊。將粘合劑表層(圓形，25cm2，涂覆在背襯上的25微米厚的聚異丁烯層)層壓到測(cè)試貼片的背襯上，使貼片和表層的中心對(duì)齊。將剝離襯里從測(cè)試貼片上揭去。將環(huán)形表層(25cm2，內(nèi)徑為22毫米，涂覆在背襯上的25微米厚的聚異丁烯層)在測(cè)試貼片/表層層壓片上中心對(duì)準(zhǔn)，然后將粘合劑表面層壓在一起，在測(cè)試貼片的周?chē)纬梢粋€(gè)密封。將剝離襯里為底放上測(cè)試貼片，而后沖切整個(gè)組合件(圓形，12.5cm2)，以便對(duì)準(zhǔn)測(cè)試貼片的中心。將組合件熱封在箔袋中，使其平衡8天。
接著將組合件從袋中取出，將其固定在含有雙面涂覆膠帶的玻璃板的一端上，從而使組合件的背襯直接與雙面涂覆膠帶接觸。從測(cè)試貼片上揭去剝離襯里。將玻璃載片懸掛在裝有磁力攪拌器的120毫升高型玻璃瓶中。將6升HPLC級(jí)的水、2.2835克堿式磷酸鈉一水合物、9.7538克二堿式磷酸鈉七水合物和46.4502克氯化鈉混合制得釋放溶液。將32℃的100毫升的釋放溶液加到瓶中。使測(cè)試貼片完全浸沒(méi)在釋放溶液中。給瓶加蓋，然后將其置于32℃的控溫室中。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中攪拌釋放溶液。
在特定的時(shí)刻(1小時(shí)、6.5小時(shí)、24小時(shí)、72小時(shí)、168小時(shí)和336小時(shí))，揭去瓶蓋，抽取1.0毫升的釋放溶液樣品，將其放置在HPLC樣品小瓶中。使用反相高效液相色譜法(Waters LCl Module Plus；柱15厘米×4.6毫米內(nèi)徑Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流動(dòng)相75％ 25mM堿式磷酸鉀緩沖液/25％乙腈v/v；流速2.0毫升/分鐘；檢測(cè)器uv，在0.005 AUFS時(shí)254納米；運(yùn)行時(shí)間10分鐘；注射體積20微升)測(cè)定樣品中苯巴比妥的含量。
使用下述公式確定釋放百分?jǐn)?shù)Ri=[Ci×(100-(I-1)]i+Σa=1ca-1](T.C.×S.A.)×100]]>其中Ri＝在時(shí)刻“i”從樣品上釋放的苯巴比妥的百分?jǐn)?shù)i＝時(shí)刻的順序數(shù)(值1，2，3，...n)
Ci＝在時(shí)刻I經(jīng)HPLC分析的樣品濃度(μg/mL)C0＝0T.C.＝以μg/cm2表示的苯巴比妥的理論含量S.A.＝以cm2表示的測(cè)試貼片的表面積下表列出了控制速率的粘合劑的厚度和在各時(shí)刻上累積的釋放百分?jǐn)?shù)。各值是四個(gè)分開(kāi)測(cè)試貼片測(cè)定值的平均值。
表10
藥物的擴(kuò)散速率可通過(guò)將另一種基本上不溶混的熱塑性材料組分加到壓敏粘合劑中而加以改變，其中較少的組分形成原纖狀至片狀形態(tài)的分散微區(qū)。這就增加了兩種含有在形成控制速率粘合劑層過(guò)程中產(chǎn)生的曲折路徑的聚合物微區(qū)的差示吸附和解吸作用。
實(shí)施例58和對(duì)比例C15-C17按如下所述的過(guò)程，本發(fā)明含有熱塑性彈性體組分的粘合劑可控制藥物從多層透皮給藥組件上釋放出來(lái)的速率。
在實(shí)施例58中，在型號(hào)為ZSK 30具有直徑為30毫米機(jī)筒并且長(zhǎng)徑比為37∶1的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中將實(shí)施例36所述的水懸浮聚合的丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑組分與熱塑性彈性體粘合劑組分(將50份熱塑性彈性體嵌段共聚物KRATOND1107P、1份抗氧化劑IRGANOX 1010和50份增粘樹(shù)脂ESCOREZ 1310LC共混制得)熔融共混，其中丙烯酸類(lèi)粘合劑與熱塑性彈性體粘合劑之比為50∶50。將熱塑性彈性體嵌段共聚物送入?yún)^(qū)1中，增粘樹(shù)脂送入?yún)^(qū)2，而丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑送入?yún)^(qū)3。溫度保持在249-165℃之間。將所得的壓敏粘合劑組合物施加到剝離紙上，使粘合劑層厚為51微米。
在對(duì)比例C15中，只使用實(shí)施例58的丙烯酸類(lèi)粘合劑來(lái)制備壓敏粘合劑。在對(duì)比例C16中，按下述方法制備壓敏粘合劑。將實(shí)施例36的丙烯酸酯粘合劑以20％固體含量溶解在90/10庚烷/異丙醇混合物中。將熱塑性彈性體KRATON 1107和增粘劑ESCOREZ 1310LC以50/50的混合比溶解在甲苯中，固體含量為50％。
將適量的丙烯酸酯粘合劑和kraton粘合劑共混物混合，制備比率為50/50的丙烯酸酯/增粘熱塑性彈性體。
刮涂在溶劑中的壓敏組合物，并干燥。干涂層的厚度為51微米。干燥條件為在43℃時(shí)5分鐘，85℃時(shí)2分鐘和107℃時(shí)2分鐘。
在對(duì)比例C17中，只使用實(shí)施例58的增粘熱塑性彈性體組分制備壓敏粘合劑。
各測(cè)試貼片由4層組成背襯、含藥物的第一層粘合劑層、控制速率的第二層粘合劑層和剝離襯里。然后將丙烯酸酯粘合劑共聚物(在95/5乙酸乙酯/異丙醇中的59/39/2 w/w/w的丙烯酸異辛酯/丙烯酸2-羥乙酯/ELVACITE(ICIAcrylics)1020聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，51.9％固體)和苯巴比妥混合，獲得均勻的涂層制劑。將該制劑涂覆到背襯(購(gòu)自3M Company的1109 SCOTCHPAK鞣革，聚酯膜層壓片)上，然后在43℃時(shí)干燥15分鐘。所得的涂層包含8重量％的苯巴比妥，其厚度為15密耳(382微米)。將暴露表面層壓到2密耳(51微米)厚的置于剝離襯里上的控制速率的粘合劑層上。從所得的層壓片上沖切下測(cè)試貼片(圓形，5cm2)。
為了防止藥物從貼片的邊緣剝離，使各測(cè)試貼片與粘合劑表層貼合。將粘合劑表層(圓形，25cm2，涂覆在背襯上的1密耳(25微米)厚的聚異丁烯層)層壓到測(cè)試貼片的背襯上，使貼片和表層的中心對(duì)齊。將剝離襯里從測(cè)試貼片上揭去。將環(huán)形表層(25cm2，內(nèi)徑為22毫米，涂覆在背襯上的25微米厚的聚異丁烯層)在測(cè)試貼片/表層層壓片上中心對(duì)準(zhǔn)，然后將粘合劑表面層壓在一起，在測(cè)試貼片的周?chē)纬梢粋€(gè)密封。將剝離襯里為底，放上測(cè)試貼片，而后沖切整個(gè)組合件(圓形，12.5cm2)，以便對(duì)準(zhǔn)測(cè)試貼片的中心。將組合件熱封在箔袋中，使其平衡8天。
接著將組合件從袋中取出，將其固定在含有雙面涂覆膠帶的玻璃板的一端上，從而使組合件的背襯直接與雙面涂覆膠帶接觸。從測(cè)試貼片上揭去剝離襯里。將玻璃載片懸掛在裝有磁力攪拌器的120毫升高型玻璃瓶中。將6升HPLC級(jí)的水、2.2835克堿式磷酸鈉一水合物、9.7538克二堿式磷酸鈉七水合物和46.4502克氯化鈉混合制得釋放溶液。將32℃的100毫升的釋放溶液加到瓶中。使測(cè)試貼片完全浸沒(méi)在釋放溶液中。給瓶加蓋，然后將其置于32℃的控溫室中。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中攪拌釋放溶液。
在特定的時(shí)刻(1小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、24小時(shí)、97.5小時(shí)、168小時(shí)、264小時(shí)和336小時(shí))，揭去瓶蓋，抽取1.0毫升的釋放溶液樣品，將其放置在HPLC樣品小瓶中。使用反相高效液相色譜法(Waters LC1 Module Plus；柱15厘米×4.6毫米內(nèi)徑Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流動(dòng)相75％ 25mM堿式磷酸鉀緩沖液/25％乙腈v/v；流速2.0毫升/分鐘；檢測(cè)器uv，在0.005 AUFS時(shí)254納米；運(yùn)行時(shí)間10分鐘；注射體積20微升)測(cè)定樣品中苯巴比妥的含量。
使用下述公式確定釋放百分?jǐn)?shù)Ri=[Ci×(100-(I-1)]i+Σa=1ca-1](T.C.×S.A.)×100]]>其中Ri＝在時(shí)刻“i”時(shí)從樣品上釋放的苯巴比妥的百分?jǐn)?shù)i＝時(shí)刻的順序數(shù)(值1，2，3，...n)Ci＝在時(shí)刻I時(shí)經(jīng)HPLC分析的樣品濃度(μg/mL)C0＝0T.C.＝以μg/cm2表示的苯巴比妥的理論含量S.A.＝以cm2表示的測(cè)試貼片的表面積下表列出了控制速率層所用粘合劑的特性和在各時(shí)刻上累積的釋放百分?jǐn)?shù)。各值是四個(gè)分開(kāi)測(cè)試貼片測(cè)定值的平均值。
表11
藥物的擴(kuò)散速率可通過(guò)將另一種基本上不溶混的熱塑性材料組分加到壓敏粘合劑中而加以改變，其中較少的組分形成原纖狀至片狀形態(tài)的分散微區(qū)。將實(shí)施例58與對(duì)比例C16相比較可以看出，原纖狀至片狀形態(tài)增加了兩種含有在形成控制速率粘合劑層過(guò)程中產(chǎn)生的曲折路徑的聚合物微區(qū)的差示吸附和解吸作用。
實(shí)施例60在實(shí)施例60中，按美國(guó)專(zhuān)利5,539,033中實(shí)施例19相類(lèi)似的過(guò)程，在直徑為30毫米的完全嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自Werner & Pleiderer Corp.，Ramsey，NJ的型號(hào)為ZSK-30，其長(zhǎng)徑比為36∶1)中熔融共混實(shí)施例36所述的壓敏粘合劑組分。所用的螺桿結(jié)構(gòu)與美國(guó)專(zhuān)利5,539,033中圖4所示的相同。在區(qū)1中加入彈性體聚合物NATSYN 2210。在區(qū)9中加入丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑。彈性體與丙烯酸類(lèi)壓敏粘合劑之比為50∶50。螺桿速度為475rpm。在區(qū)3中注入空氣，溫度保持在133℃，從而降低彈性體的分子量，使其更易于熱熔加工。模頭溫度為154℃。將42微米厚的壓敏粘合劑層施加到以9.1米/分鐘移動(dòng)的30微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上。壓敏粘合劑層基本上是非粒狀的，摸上去是粘性的，并顯示出由激光散射測(cè)試確定的原纖狀形態(tài)。
實(shí)施例61-64和對(duì)比例C18-C19按實(shí)施例43-46和對(duì)比例C7-C9制備實(shí)施例61-64和對(duì)比例C18-C19。在實(shí)施例61中，將合成橡膠TAKTENE 220(購(gòu)自Bayer的合成聚丁二烯)、增粘劑PICCOLYTE A135(購(gòu)自Hercules)和熱塑性組分ELVAX 220(購(gòu)自DuPont)共混，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性組分之比為10∶11.5∶1.5。按實(shí)施例61制備實(shí)施例62，所不同的是熱塑性組分是ELVAX 660(購(gòu)自DuPont)，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性組分之比為10∶11.5∶2。按實(shí)施例61制備實(shí)施例63，所不同的是熱塑性組分被彈性體所替代，所述彈性體是天然橡膠(以SIR 3 CV60購(gòu)自Goodyear)，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶彈性體之比為10∶11.5∶1.5。按實(shí)施例61制備對(duì)比例C18，所不同的是不加入另外的組分，使最終的橡膠∶樹(shù)脂之比為10∶11.5。按實(shí)施例61制備實(shí)施例64，所不同的是增粘劑是PICCO 5120(購(gòu)自Hercules)并且熱塑性組分被熱塑性彈性體KRATON 1107(購(gòu)自Shell)所替代，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性組分之比為10∶11.5∶1。按實(shí)施例64制備對(duì)比例C19，所不同的是不加入另外的組分，使最終的橡膠∶樹(shù)脂之比為10∶11.5。將各粘合劑涂覆成0.076毫米厚，使用ELECTROCURTAIN型號(hào)為CB-175(購(gòu)自Energy Sciences Incorporated，Wilmington，MA)以175千伏的加速電壓對(duì)它們進(jìn)行電子束輻射。輻射在惰性氮?dú)鈿夥罩幸?.5Mrad的計(jì)算劑量進(jìn)行。
將0.076毫米厚的粘合劑樣品層壓到0.05毫米厚的聚酯膜上，測(cè)試對(duì)鋼的180°剝離粘合性，50℃時(shí)剪切強(qiáng)度和對(duì)混凝土的4℃時(shí)剝離。結(jié)果列于表12中。
表12
將0.076毫米厚的粘合劑樣品層壓成0.152毫米的厚度，測(cè)試其剪切壓縮。結(jié)果以圖示的方式表示于圖16中。
如表12中的數(shù)據(jù)和圖16所示，在壓敏粘合劑體系中加入另一種不溶混的聚合物可以明顯改進(jìn)壓敏粘合劑體系對(duì)路面標(biāo)記材料所經(jīng)歷的多種類(lèi)型沖擊剪切的耐受力。在大部分情況下都是如此，對(duì)粘合性能的影響很小。
實(shí)施例65和對(duì)比例C20按實(shí)施例43-46和對(duì)比例C7-C9制備實(shí)施例65和對(duì)比例C20。在實(shí)施例65中，將天然橡膠(以SIR 3 CV60購(gòu)自Goodyear)、增粘劑PICCOLYTE S115(購(gòu)自Hercules)和熱塑性組分ELVAX 220(購(gòu)自DuPont)共混，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性組分之比為10∶11.5∶2。按實(shí)施例65制備對(duì)比例C20，所不同的是不加入另外的組分，使最終的橡膠∶樹(shù)脂之比為10∶11.5。將各粘合劑涂覆成0.21毫米厚。
將0.21毫米厚的粘合劑樣品層壓到0.05毫米厚的聚酯膜上，測(cè)試對(duì)鋼的180°剝離粘合性，50℃時(shí)剪切強(qiáng)度和對(duì)混凝土的4℃時(shí)剝離。結(jié)果列于表13中。
表13
測(cè)試0.21毫米厚的粘合劑樣品的剪切壓縮。結(jié)果以圖示的方式表示于圖17中。
如表13中的數(shù)據(jù)和圖17所示，在壓敏粘合劑體系中加入另一種不溶混的聚合物可以明顯改進(jìn)壓敏粘合劑體系對(duì)路面標(biāo)記材料所經(jīng)歷的多種類(lèi)型沖擊剪切的耐受力。盡管4℃時(shí)剝離粘合性下降，但對(duì)鋼的剝離粘合性和50℃時(shí)剪切強(qiáng)度提高了。
實(shí)施例66-68和對(duì)比例C21-C22按實(shí)施例43-46和對(duì)比例C7-C9制備實(shí)施例66-68和對(duì)比例C21-C22。在實(shí)施例66中，將合成橡膠TAKTENE 220(購(gòu)自Bayer的合成聚丁二烯)、增粘劑PICCOLYTE A135(購(gòu)自Hercules)和熱塑性組分ELVAX 220(購(gòu)自DuPont)共混，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性組分之比為10∶11.5∶1。按實(shí)施例61制備實(shí)施例67，所不同的是熱塑性組分被彈性體所替代，所述彈性體是天然橡膠(以SIR 3 CV60購(gòu)自Goodyear)，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶彈性體之比為10∶11.5∶3。按實(shí)施例66制備對(duì)比例C21，所不同的是不加入另外的組分，使最終的橡膠∶樹(shù)脂之比為10∶11.5。按實(shí)施例66制備實(shí)施例68，所不同的是增粘劑是PICCO 5120(購(gòu)自Hercules)，熱塑性組分被熱塑性彈性體KRATON 1107(購(gòu)自Shell)所替代，使最終的橡膠∶樹(shù)脂∶熱塑性彈性體之比為10∶11.5∶1。按實(shí)施例64制備對(duì)比例C22，所不同的是不加入另外的組分，使最終的橡膠∶樹(shù)脂之比為10∶11.5。將各粘合劑涂覆成0.076毫米厚，使用ELECTROCURTAIN型號(hào)為CB-175(購(gòu)自Energy SciencesIncorporated，Wilmington，MA)以175千伏的加速電壓對(duì)它們進(jìn)行電子束輻射。輻射在惰性氮?dú)鈿夥罩幸?Mrad的計(jì)算劑量進(jìn)行。
將0.076毫米厚的粘合劑樣品層壓到0.23毫米厚的STAMARK 5760路面標(biāo)記膠帶(購(gòu)自3M)上，進(jìn)行車(chē)輛磨損模擬器測(cè)試。結(jié)果列于表14中。
表14
表14表明含另一種不溶混聚合物的粘合劑組合物在路面標(biāo)記材料應(yīng)用中對(duì)性能的巨大改進(jìn)。
在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下對(duì)本發(fā)明所作的各種改進(jìn)和改變對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，并且不應(yīng)將本發(fā)明局限于本文僅為列舉所述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種路面標(biāo)記制品，它包含至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種在使用溫度下與壓敏粘合劑組分不溶混的熱塑性材料組分的共混物，該組合物包括(1)至少40重量％的壓敏粘合劑組分和至少5重量％的熱塑性材料組分，和(2)含至少兩個(gè)不同微區(qū)的形態(tài)，第一個(gè)微區(qū)基本上是連續(xù)的，第二個(gè)微區(qū)是原纖狀至片狀，所述組合物具有至少一種選自下述的壓敏粘合劑性能(a)剝離粘合性比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剪切強(qiáng)度與其類(lèi)似，(2)剪切強(qiáng)度比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剝離粘合性與其類(lèi)似，(3)各向異性的剝離粘合性，(4)各向異性的剪切強(qiáng)度，和(5)對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，縱向上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向上的拉伸應(yīng)力的2倍。
2.一種路面標(biāo)記制品，它包含至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種在使用溫度下與壓敏粘合劑組分不溶混的熱塑性材料組分的共混物，該組合物包括(1)至少40重量％的壓敏粘合劑組分和至少5重量％的彈性體熱塑性材料組分，和(2)含至少兩個(gè)不同微區(qū)的形態(tài)，第一個(gè)微區(qū)基本上是連續(xù)的，第二個(gè)微區(qū)是原纖狀至片狀，所述組合物具有至少一種選自下述的壓敏粘合劑性能(a)剝離粘合性比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剪切強(qiáng)度與其類(lèi)似，(2)剪切強(qiáng)度比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剝離粘合性與其類(lèi)似，(3)各向異性的剝離粘合性，(4)各向異性的剪切強(qiáng)度，和(5)對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，縱向上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向上的拉伸應(yīng)力的2倍。
3.一種路面標(biāo)記制品，它包含至少一種壓敏粘合劑組分和至少一種在使用溫度下與壓敏粘合劑組分不溶混的熱塑性材料組分的共混物，該組合物包括(1)至少40重量％的壓敏粘合劑組分和至少5重量％的彈性體材料組分，和(2)含至少兩個(gè)不同微區(qū)的形態(tài)，第一個(gè)微區(qū)基本上是連續(xù)的，第二個(gè)微區(qū)是原纖狀至片狀，所述組合物具有至少一種選自下述的壓敏粘合劑性能(a)剝離粘合性比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剪切強(qiáng)度與其類(lèi)似，(2)剪切強(qiáng)度比單獨(dú)使用壓敏粘合劑組分的大，而剝離粘合性與其類(lèi)似，(3)各向異性的剝離粘合性，(4)各向異性的剪切強(qiáng)度，和(5)對(duì)直至斷裂伸長(zhǎng)的所有伸長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，縱向上的拉伸應(yīng)力至少大于橫向上的拉伸應(yīng)力的2倍。
全文摘要
一種壓敏粘合劑包含至少兩種組分的共混物,其中第一種組分是至少一種壓敏粘合劑,第二種組分是至少一種熱塑性材料,各組分形成含有一個(gè)以上微區(qū)的共混組合物,一個(gè)微區(qū)基本上是連續(xù)的(通常是壓敏粘合劑),而另一個(gè)微區(qū)基本上是原纖狀至片狀(通常是熱塑性材料)。第二種組分可以是(a)至少一種熱塑性彈性體,(b)至少一種含有增粘樹(shù)脂的彈性體,或(c)至少一種彈性體。
文檔編號(hào)B32B27/00GK1272866SQ98809779
公開(kāi)日2000年11月8日 申請(qǐng)日期1998年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月3日
發(fā)明者G·A·帕特諾德, P·D·海德 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司