專利名稱：除氧膜中的功能阻隔層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于清除除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物的制品和方法。發(fā)明背景眾所周知限制氧敏感產(chǎn)品在氧中的暴露可保持并提高產(chǎn)品的質(zhì)量和貯存期限。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)發(fā)展了一些控制暴露于氧的方法。
這些方法包括改變包裝內(nèi)環(huán)境的改善氣氛包裝(MAP)；氣體沖洗；真空包裝；結(jié)合使用氧阻隔層包裝材料的真空包裝；等。氧阻隔膜或?qū)訙p少或阻止氧從外部環(huán)境透入包裝內(nèi)部。
目前正在使用的另一個(gè)方法是通過(guò)“活性包裝”。包裝在腔或內(nèi)部的除氧劑的內(nèi)含物是一種活性包裝形式。一般，這些除氧劑為小袋的形式，它包含通過(guò)化學(xué)反應(yīng)清除氧的組合物。小袋的一種形式包含可氧化的鐵組合物。小袋的另一種形式包含顆粒吸附劑上的不飽和脂肪酸鹽。小袋的再一種形式包含WO88/06641公開(kāi)的金屬/多胺配合物。
小袋的一個(gè)缺點(diǎn)是需要另外的包裝操作以將小袋加到各個(gè)包裝上。一些小袋出現(xiàn)的另一個(gè)缺點(diǎn)是包裝中需要某些氣氛條件(如高溫度，低的CO2水平)以使清除以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行。
限制暴露于氧的另一個(gè)方法包括將除氧劑合并到包裝結(jié)構(gòu)本身中去。這樣在整個(gè)包裝中獲得了更均勻的清除效果。這在包裝內(nèi)限制空氣循環(huán)處可能尤其重要。另外，這種合并能提供一種方法，當(dāng)氧通過(guò)包裝壁時(shí)它可截?cái)嗖⑶宄?這里稱為“活性氧阻隔層”)，因而在整個(gè)包裝中保持最低可能的氧水平。
制備除氧壁的一種嘗試包括并入無(wú)機(jī)粉末和/或鹽。但是，并入這些無(wú)機(jī)粉末和/或鹽引起壁透明度及機(jī)械性能如撕裂強(qiáng)度的降低。另外，這些化合物能導(dǎo)致加工困難，特別是在制備膜結(jié)構(gòu)中的薄膜或薄層時(shí)。再者，包含這些化合物的壁的清除速率對(duì)于某些商業(yè)除氧應(yīng)用，例如像在使用小袋的應(yīng)用中是不合適的。
其它的努力旨在將金屬催化劑-聚酰胺除氧體系并入包裝壁。但是，該體系未顯示出在商業(yè)上可行的除氧速率。
美國(guó)專利5,350,622公開(kāi)了適于商用在本發(fā)明的膜中的除氧劑，美國(guó)專利5,211,875概括地公開(kāi)了引發(fā)除氧的方法。兩個(gè)申請(qǐng)?jiān)诖硕既恳胱鳛閰⒖?。根?jù)美國(guó)專利5,350,622，除氧劑由烯鍵式不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑制得。優(yōu)選的烯鍵式不飽和烴可以是取代的或未取代的。此處定義，未取代烯鍵式不飽和烴為具有至少一個(gè)脂肪碳-碳雙鍵且包含100％重量碳和氫的任意化合物。此處定義取代烯鍵式不飽和烴為具有至少一個(gè)脂肪碳-碳雙鍵且包含約50％重量-99％重量碳和氫的烯鍵式不飽和烴。優(yōu)選的取代或未取代烯鍵式不飽和烴為每分子中帶有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)者。更優(yōu)選帶有三個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)且分子量等于或大于1,000重均分子量的聚合物。
未取代烯鍵式不飽和烴的優(yōu)選實(shí)例包括，但不限定于，二烯類聚合物例如聚異戊二烯(如反式聚異戊二烯)及其共聚物，順式和反式1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯(定義為含有大于或等于50％1,2-微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯)及其共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物。這些烴也包括聚合物如聚戊烯(Polypentenamer)、聚辛烯(Polyoctenamer)、及由環(huán)烯置換制備的聚合物；二烯齊聚物如角鯊烯；及聚合物或與不飽和物的共聚物，不飽和物衍生自二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1,7-辛二烯、或包含一個(gè)以上碳-碳雙鍵(共軛或非共軛)的其它單體。
優(yōu)選的取代烯鍵式不飽和烴包括，但不限定于，含氧部分者，例如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過(guò)氧化物、和/或氫過(guò)氧化物。這些烴具體的例子包括，但不限定于，縮聚物例如衍生自含有碳-碳雙鍵的單體的聚酯，及不飽和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸和亞油酸及其衍生物如酯。這些烴也包括衍生自(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙基酯的聚合物或共聚物。適宜的除氧聚合物可通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移來(lái)制備。這些聚合物公開(kāi)在WO95/02616中，在此全部引入作為參考。所用組合物也可包括兩種或多種上述取代或未取代烯鍵式不飽和烴的混合物。重均分子量為1,000或更大是優(yōu)選的，但具有較低分子量的烯鍵式不飽和烴也是可用的，只要將其與成膜聚合物或聚合物的共混物共混。
同樣顯而易見(jiàn)的是，適于在室溫形成固體透明層的烯鍵式不飽和烴優(yōu)選用來(lái)清除上述包裝制品中的氧。對(duì)于其中透明度是必需的多數(shù)應(yīng)用，允許至少50％的可見(jiàn)光透過(guò)的薄層是優(yōu)選的。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備透明的除氧層時(shí)，1,2-聚丁二烯是特別優(yōu)選用于室溫的。例如，1,2-聚丁二烯可以呈現(xiàn)與聚乙烯類似的透明度、機(jī)械性能和加工特性。另外，發(fā)現(xiàn)該聚合物甚至在其氧吸收能力大部分或全部被消耗后，并且甚至在很少或沒(méi)有稀釋樹脂存在時(shí)仍保持其透明度和機(jī)械完整性。再者，1,2聚丁二烯顯示了較高的氧吸收容量，而且一旦開(kāi)始清除，它同樣顯示了較高的清除速率。
當(dāng)要求在低溫進(jìn)行除氧時(shí)，1,4-聚丁二烯、苯乙烯與丁二烯及苯乙烯與異戊二烯的共聚物是特別優(yōu)選的。這些組合物公開(kāi)在于1994年5月10日授予Speer等的美國(guó)專利5,310,497中，在此全部引入作為參考。在許多情況中可能需要將上述聚合物與乙烯的聚合物或共聚物共混。
其它與本發(fā)明有關(guān)的可使用的除氧劑公開(kāi)在美國(guó)專利5,075,362(Hofeldt等)，5,106,886(Hofeldt等)，5,204,389(Hofeldt等)，和5,227,411(Hofeldt等)中，在此全部引入作為參考。這些除氧劑包括抗壞血酸或異抗壞血酸或者它們之間或與亞硫酸鹽，通常為亞硫酸鈉的混合物。
其它與本發(fā)明相同的可使用的除氧劑還公開(kāi)在PCT專利刊物WO91/17044(Zapata工業(yè))，WO94/09084(Aquanautics公司)，和WO88/06641中，在此全部引入作為參考。這些除氧劑包括帶有過(guò)渡金屬催化劑的抗壞血酸，催化劑為簡(jiǎn)單的金屬或鹽或者過(guò)渡金屬的化合物、配合物或螯合物；多元羧酸或水楊酸的過(guò)渡金屬配合物或螯合物，任選帶有還原試劑如抗壞血酸，其中過(guò)渡金屬配合物或螯合物主要作為除氧組合物；及多胺的過(guò)渡金屬配合物或螯合物。
尚有其它可與本發(fā)明共同使用的除氧劑公開(kāi)在PCT專利刊物WO94/12590(聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究機(jī)構(gòu))中，在此全部引入作為參考。這些除氧劑包括至少一種可在預(yù)定條件下被還原的可還原有機(jī)化合物，該化合物的還原形式可被分子氧氧化，其中該有機(jī)化合物的還原反應(yīng)和/或隨后的氧化反應(yīng)在不存在過(guò)渡金屬催化劑的情況下發(fā)生?？蛇€原的有機(jī)化合物優(yōu)選醌、光還原性染料、或在紫外光區(qū)有吸收的羰基化合物。
亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽和鞣酸類也被考慮作為除氧化合物。
如上所指，烯鍵式不飽和烴與過(guò)渡金屬催化劑合用。未受任何具體理論的限制，本發(fā)明者觀察到適宜的金屬催化劑為可容易地在至少兩個(gè)氧化狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換者。見(jiàn)Sheldon,R.A.和Kochi,J.K.的《有機(jī)化合物的金屬催化氧化反應(yīng)》，學(xué)術(shù)出版社，紐約，1981。
催化劑優(yōu)選為過(guò)渡金屬鹽的形式，金屬選自周期表第一、二或三過(guò)渡族。適宜的金屬包括，但不限于，Ⅱ或Ⅲ價(jià)錳、Ⅱ或Ⅲ價(jià)鐵、Ⅱ或Ⅲ價(jià)鈷、Ⅱ或Ⅲ價(jià)鎳、Ⅰ或Ⅱ價(jià)銅、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ價(jià)銠、及Ⅱ或Ⅲ價(jià)釕。引入時(shí)金屬的氧化狀態(tài)不必是活性狀態(tài)。金屬優(yōu)選為鐵、鎳或銅，更優(yōu)選為錳且最優(yōu)選為鈷。金屬的適宜平衡離子包括，但不限于，氯離子、乙酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、辛酸根、亞油酸根、樹脂酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、油酸根或環(huán)烷酸根。特別優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷(Ⅱ)、硬脂酸鈷和新癸酸鈷(Ⅱ)。金屬鹽也可以是離聚物，該情況下使用聚合的平衡離子。這些離聚物為本領(lǐng)域所熟知。
烯鍵式不飽和烴與過(guò)渡金屬催化劑可以進(jìn)一步與一種或多種聚合物稀釋劑，例如一般在塑料包裝制品中用來(lái)形成膜層的熱塑性高聚物合用。在制造某些包裝制品時(shí)熟知的熱固性聚合物也可用作聚合物稀釋劑。
可用作稀釋劑的聚合物包括，但不限于，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、低或甚低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸和乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物。也可使用不同稀釋劑的混合物。但是，如上所指，聚合物稀釋劑的選擇很大程度上取決于將制造的制品和最終用途。這些選擇因素為本領(lǐng)域所熟知。
另外的添加劑也可包含在該組合物中以賦予被制造的具體制品所要求的性能。這些添加劑包括，但不必限于，填料、顏料、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑、防霧劑，等。
以上所列組分的混合優(yōu)選在50℃-300℃通過(guò)熔融共混進(jìn)行。但也可使用可供選擇的方法如在使用溶劑之后蒸發(fā)。共混可正好在形成最終制品或粗品之前或者形成后繼用于制造最終包裝制品的原料或母煉膠之前進(jìn)行。
盡管這些技術(shù)在包裝應(yīng)用上提供了巨大的可能性，但已發(fā)現(xiàn)除氧結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生能影響被包裝物質(zhì)味道和氣味(即感官性能)的反應(yīng)副產(chǎn)物，或者增加食品管理問(wèn)題。這些副產(chǎn)物可包括有機(jī)酸、醛、酮等。
這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)使用聚合物功能阻隔層而減至最低程度。聚合物功能阻隔層是一種聚合物材料，它可作為選擇性阻隔層以阻隔除氧反應(yīng)中的副產(chǎn)物，但本身不顯著阻隔氧。功能阻隔層選自下列聚合物的一種或多種包含丙烯單體的聚合物、包含丙烯酸甲酯單體的聚合物、包含甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。這種多萜共混物型功能阻隔層公開(kāi)在授予Balloni等人的WO94/06626中，在此全部引入作為參考。實(shí)例包括但不限于聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。功能性阻隔聚合物可進(jìn)一步與另一種聚合物混合以改善某些應(yīng)用所要求的氧透過(guò)性。功能阻隔層可被并入到一層或多層包含除氧層的多層膜或容器中。無(wú)論如何，本領(lǐng)域任一普通技術(shù)人員會(huì)易于看出本發(fā)明適用于任何可產(chǎn)生如有機(jī)酸、醛、酮等副產(chǎn)物的除氧體系。
用于除氧應(yīng)用中的聚合物功能阻隔層公開(kāi)在授予Ching等人的WO96/08371中，在此全部引入作為參考。這種情況下的材料為高玻璃化溫度(Tg)的玻璃態(tài)高聚物，例如像聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)和尼龍6這樣優(yōu)選可進(jìn)一步取向的高聚物。相反地，本申請(qǐng)的發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些低Tg高聚物及其共混物可用作功能阻隔材料。
在某些除氧應(yīng)用中，要求從包裝頭部快速清除氧。為了達(dá)此目的，功能阻隔層必須對(duì)氧有較高透過(guò)性同時(shí)保持功能阻隔性能(即防止有機(jī)小分子遷移)。在這些情況下，功能阻隔層的氧透過(guò)性優(yōu)選大于約3,000 cc O2/(m2·d·atm)(即3000cc O2每平方米每天每大氣壓)(于25℃ 1密耳厚下測(cè)定)，更優(yōu)選大于5,000，更優(yōu)選大于8,000，且最優(yōu)選大于10,000 cc O2/(m2·d·atm)(于25℃ 1密耳厚ASTM D3985下測(cè)定)。放置在除氧劑和包裝頭部之間的層的透過(guò)性越高，從頭部清除氧的速率越快。一個(gè)給定應(yīng)用中所要求的精確氧透過(guò)性可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)容易地測(cè)定。較高的氧透過(guò)性可以通過(guò)將功能阻隔高聚物與任何具有充分高的氧透過(guò)性的聚合物混合而實(shí)現(xiàn)。用來(lái)與功能阻隔高聚物混合的有用聚合物包括但不限于丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，特別是乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。定義“膜”此處指可用來(lái)包裝產(chǎn)品的薄膜、層壓制品、薄片、卷材、涂層等。
“除氧劑”(OS)及其類似者此處指從給定環(huán)境中耗費(fèi)、排除氧或與氧起反應(yīng)的組合物、制品等。
“光化輻射”此處指任何形式的輻射，如紫外輻射或電子束輻射，公開(kāi)在美國(guó)專利5,211,875(Speer等)中，此處全部引入作為參考。
“功能阻隔層”此處指一種聚合物材料，它作為選擇性阻隔層阻隔除氧反應(yīng)中的副產(chǎn)物但不隔離氧。
“LLDPE”此處指線生低密度聚乙烯，為乙烯/α-烯烴的共聚物。
“EVOH”此處指乙烯/乙烯醇共聚物。
“EVA”此處指乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
“聚合物”及其類似者此處指均聚物，但也可為其共聚物，包括二元聚合物、三元聚合物等。
“乙烯/α-烯烴共聚物”及其類似者此處指像線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性中密度聚乙烯(LMDPE)和甚低及超低密度聚乙烯(VLDPE及ULDPE)這樣的非均質(zhì)材料；以及均質(zhì)聚合物例如茂金屬催化的聚合物如由Exxon提供的EXACT(TM)材料，和由Mitsui石油化學(xué)公司提供的TAFMER(TM)材料。這些材料一般包括乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，共聚單體選自C4-C10的α-烯烴如丁烯-1(即1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1等，其中共聚物分子包含帶有較少側(cè)支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈。該分子結(jié)構(gòu)與通常的低或中密度聚乙烯相反，后兩者比各自的對(duì)應(yīng)物有更高的支化度。其它的乙烯/α-烯烴共聚物，如Dow化學(xué)品公司所售的已知為AFFINITY(TM)樹脂的長(zhǎng)鏈支化均質(zhì)乙烯/α-烯烴共聚物也包括在用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物的另一種類型中。進(jìn)一步預(yù)計(jì)單位催化聚乙烯，已知為VersipolTM(杜邦)會(huì)在本發(fā)明中有用。
此處所用“聚酰胺”一詞是指分子鏈中帶有酰胺鍵的聚合物，優(yōu)選為合成的聚酰胺如尼龍。而且，該詞包括包含衍生自可聚合形成聚酰胺的單體如己內(nèi)酰胺的重復(fù)單元的聚合物，以及兩種或多種酰胺單體的共聚物，包括尼龍三元聚合物，此處一般也稱作“共聚酰胺”。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)方面，制品包括除氧劑及聚合物，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
在本發(fā)明的第二方面，包裝物包括氧敏感制品及將氧敏感制品置入其中的容器，該容器包括一種組分，該組分包括含有除氧劑的層和含有聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
在本發(fā)明的第三方面，制造能降低除氧反應(yīng)副產(chǎn)物遷移的制品的方法，其包括提供一種制品并將該制品暴露于光化輻射中，該制品包括含有除氧劑的層和含有聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
附圖簡(jiǎn)述參考附圖可進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中

圖1-5為本發(fā)明的膜的各種實(shí)施方案的橫截面簡(jiǎn)圖；圖6-11圖解了本發(fā)明及對(duì)比例的各種膜中乙醛濃度隨時(shí)間的變化。
優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明可用于制造各種加工制品、劑料、物料組合物、涂料等。三種優(yōu)選形式為密封劑料或接墊料；涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔層；及彈性膜，皆可用于包裝食品和非食用產(chǎn)品。
已知在制造剛性容器行業(yè)的密封墊片時(shí)使用密封劑料。一般使用液態(tài)增塑溶膠制備直徑大而寬的密封墊片。該增塑溶膠為在增塑劑中聚合物顆粒高度粘稠的液態(tài)分散體。在金屬或塑料帽、蓋等的生產(chǎn)中，將該液態(tài)增塑溶膠涂在容器如瓶的環(huán)形縫上，在爐中“熔化”該已涂布了增塑溶膠的容器使該增塑溶膠固化成密封墊片。結(jié)果是在該容器的環(huán)形縫周圍形成了密封墊片。
一般生產(chǎn)較小的密封墊片用于啤酒瓶中的胎冠。聚合物熔體經(jīng)冷壓模塑涂布在該胎冠的全部?jī)?nèi)表面。PVC和其它聚合物都可用于此應(yīng)用。
用作塑料帽的圓片一般是這樣制造的采用密封墊片材料帶、制造圓片、將該圓片置入該塑料帽中。
在所有這些應(yīng)用中，除氧劑和聚合物功能阻隔層的使用有利地做到了從容器內(nèi)環(huán)境移去氧，而同時(shí)控制不需要的除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物。
因此，密封墊片包括除氧劑和聚合物功能阻隔層。密封墊片將金屬或塑料蓋或罩粘結(jié)到剛性或半剛性容器上，因而密封了容器的蓋或罩。
罐或者其它剛性或半剛性容器的漆可以包含除氧材料，例如此處所描述的類型，并可用聚合物功能阻隔層涂布。
本發(fā)明的膜可用任何常規(guī)的方法制備，包括共擠塑、層壓、擠出涂覆、溶液涂覆或電暈粘結(jié)，然后任選輻照和/或取向。如果需要可通過(guò)取向或拉幅機(jī)拉幅將它們制成可熱收縮的，縱向和橫向之一或兩者的取向比例為1∶2-1∶9。對(duì)于收縮應(yīng)用，90℃下在一個(gè)或兩個(gè)方向上它們可被制作成具有至少10％的自由收縮度，更優(yōu)選至少為20％，最優(yōu)選至少為30％。聚合物功能阻隔層可在多層膜的不止一層中使用。不同的聚合物功能阻隔層可用在同一膜中。盡管優(yōu)選聚合物功能阻隔層用在膜中且作為包裝材料，以使聚合物功能阻隔層比除氧劑被置入得離包裝內(nèi)容(可以是食品或任何氧敏感產(chǎn)品)更近，但是也可有這樣的應(yīng)用，其中聚合物功能阻隔層被放置在除氧劑的“外部”，以使除氧劑比聚合物功能阻隔層置入得離包裝內(nèi)容更近。聚合物功能阻隔層也可被放置在除氧劑的兩邊。
或者，除這里其它處所描述的裝置之外或取代之，功能阻隔層也可被放置在除氧材料的同一層中。因此，通過(guò)實(shí)施例，實(shí)施例和圖中層14、34、44和54的任意一個(gè)可以包括任何合適重量百分比的功能阻隔層。任何適宜的聚合物材料都可用在含有功能阻隔層的膜中，且不僅限于此處所列者。
因此此處所公開(kāi)的聚合物功能阻隔層可有利地與膜和涂層一起使用以及用于膜和涂層中，或者被吸收入或吸附在各種用來(lái)清除或其它用途的其它載體上，例如在另一物體上的層或涂層，或者用作瓶蓋或瓶襯，作為粘性的或非粘性的墊圈、密封膠、密封墊片、纖維遮片或其它置入物，或者作為剛性、半剛性或彈性容器的非主要組分。
參照?qǐng)D1，給出了多層膜10，它帶有層12和層14。
圖2顯示了帶有層12、14和16的多層膜。層12、14和16優(yōu)選為聚合的。
層12包括選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物的聚合物。這些材料可作為移動(dòng)或提取發(fā)生在膜中的除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物的功能阻隔層。
層14包括除氧劑，優(yōu)選聚合除氧劑，更優(yōu)選上述材料之一。
層16包括氧阻隔材料，如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、偏氯綸(偏二氯乙烯與氯乙烯的共聚物)、聚酯、聚酰胺、金屬等。
圖3顯示了一個(gè)層合膜，其中一個(gè)三層膜粘結(jié)到第二膜上。層32、34和36的功能和組成都分別對(duì)應(yīng)圖2中的層12、14和16，層38為一個(gè)中間層，它可包括任何聚合物材料如聚烯烴，更優(yōu)選烯鍵式聚合物如乙烯/α-烯烴和乙烯/不飽和酯共聚物，更優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。層31代表一種常規(guī)的膠粘劑如聚氨酯膠粘劑。表6中的對(duì)比例2舉例說(shuō)明了圖3的層壓膜。
圖4顯示了一個(gè)層合膜，其中一個(gè)四層膜粘結(jié)到第二膜上。層42、44、46和48的功能和組成都分別對(duì)應(yīng)圖3中的層32、34、36和38，層49為一個(gè)最內(nèi)層的熱密封層，它可包括任何聚合物材料如聚烯烴，更優(yōu)選烯鍵式聚合物如乙烯/α-烯烴和乙烯/不飽和酯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。層46為膜結(jié)構(gòu)提供了氧阻隔層，并通過(guò)常規(guī)的膠粘劑41的方法粘結(jié)在層48上。該膠粘劑對(duì)應(yīng)于圖3的層31，只簡(jiǎn)單顯示出一條加粗的直線。表6的實(shí)施例2和3舉例說(shuō)明了圖4的層合膜。
圖5顯示了一個(gè)九層膜。表2的實(shí)施例1和對(duì)比例1舉例說(shuō)明了圖5的膜。
層57為用在包裝應(yīng)用時(shí)作為膜的最外層的耐濫用層。
層54和56的功能分別對(duì)應(yīng)圖2和3中的層14和16，同樣分別對(duì)應(yīng)圖4中的層44和46。
層52、53、58和59包含一種膠粘劑。該膠粘劑優(yōu)選為聚合物的，更優(yōu)選為酸或酸酐接枝的聚烯烴。此外，這些層可包含所述的層12類型的聚合物功能阻隔層。
層55包含一種耐熱材料。這可以是任何適宜的聚合物材料，優(yōu)選為酰胺聚合物如尼龍6，或者聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙酯。層55也可包含所述的層12類型的聚合物功能阻隔層。
層51包含一種熱密封材料。這可以是任何適宜的聚合物材料，優(yōu)選為烯烴聚合物如烯鍵式聚合物，更優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物。
圖6-11各圖中橫坐標(biāo)“x”軸代表以分鐘為單位的時(shí)間，縱坐標(biāo)“y”軸代表遷移過(guò)實(shí)施例的乙醛，以氣相色譜峰面積曲線下的面積為單位。
圖6中，以菱形符號(hào)繪制的曲線代表遷移過(guò)實(shí)施例1的膜的乙醛隨時(shí)間的變化；以方形符號(hào)繪制的曲線代表遷移過(guò)實(shí)施例2的膜的乙醛隨時(shí)間的變化；以三角形符號(hào)繪制的曲線代表遷移過(guò)實(shí)施例3的膜的乙醛隨時(shí)間的變化。
與以上方式類似圖7中，菱形符號(hào)代表實(shí)施例4，方形符號(hào)代表實(shí)施例5，三角形符號(hào)代表實(shí)施例6；圖8中，空心方形符號(hào)代表實(shí)施例7，帶點(diǎn)畫線的實(shí)(黑)心方形符號(hào)代表對(duì)比例1，空心三角形符號(hào)代表實(shí)施例8，帶點(diǎn)畫線的實(shí)(黑)心三角形符號(hào)代表對(duì)比例2；圖9中，方形符號(hào)代表實(shí)施例9，三角形符號(hào)代表實(shí)施例10，所畫點(diǎn)線代表對(duì)比例3；圖10中，方形符號(hào)代表實(shí)施例11，三角形符號(hào)代表實(shí)施例12，所畫點(diǎn)線代表對(duì)比例4；和圖11中，菱形符號(hào)代表實(shí)施例13，方形符號(hào)代表實(shí)施例14，三角形符號(hào)代表實(shí)施例15，星形符號(hào)代表實(shí)施例16，所畫點(diǎn)線代表對(duì)比例5。
參考下示實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明。表1標(biāo)記了實(shí)施例中所用的材料。
表1<
<p>表1續(xù)
<p>表1續(xù)
對(duì)于某些膜結(jié)構(gòu)可將一些材料混合在一起，這些共混物標(biāo)記如下OSB1=60％OS1+38.93％EV1+1.06％CAT1+0.01％Irganox1076(抗氧化劑)OSB2=60％OS1+39.2％EV1+0.5％EV3+0.3％CAT2OSB3=76.5％OS2+13.5％OS3+9.2％EV1+0.5％PI1+0.3％CAT2OSB4=40％OS1+54.83％EV1+1.06％CAT1+0.10％PI2+0.01％Irganox 1076(抗氧化劑)PEB1=85％PE1+15％PT1PEB2=90％PE2+10％AB1EVB1=85％EV1+15％PT1IONB1=90％ION3+10％AB1PPB1=60％PP2+40％EB2PPB2=40％PP2+60％EB2已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除氧結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生能影響被包裝物質(zhì)味道和氣味的反應(yīng)副產(chǎn)物，或者增加食品管理問(wèn)題。這些副產(chǎn)物包括醛、酸、酮等。進(jìn)行醛遷移試驗(yàn)以確定可能的功能阻隔層。在這個(gè)試驗(yàn)中，選乙醛為樣品醛化合物因?yàn)樗^易動(dòng)。用一個(gè)夾子和兩個(gè)環(huán)將樣品膜夾在一個(gè)單元的兩半之間。將乙醛引入該單元的一半。用氣相色譜檢測(cè)經(jīng)樣品膜遷移到單元另一半的乙醛的濃度。功能阻隔層能顯著降低乙醛在樣品膜中的遷移。表2給出了三個(gè)單層膜。
表2
每一個(gè)單層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳表示)為2密耳。乙醛在膜中的遷移示于圖6。聚丙烯可被視為功能阻隔層。
表3給出了三個(gè)單層膜。
表3
每一個(gè)單層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為2密耳。乙醛在膜中的遷移示于圖7。聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物可被視為功能阻隔層。
表4給出了兩個(gè)單層膜和兩個(gè)對(duì)比單層膜。
表4
每一個(gè)單層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為2密耳。乙醛在膜中的遷移示于圖8。將少量多萜與另一種聚合物共混能提高某些聚合物的功能性阻隔層性能。
表5給出了兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明共擠塑的四層膜和一個(gè)對(duì)比四層膜。
表5
本發(fā)明及對(duì)比結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為
在乙醛遷移試驗(yàn)期間，除氧反應(yīng)未被激活。乙醛在膜中的遷移示于圖9。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元聚合物可被視為功能阻隔層。
表6給出了兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明共擠塑的四層膜和一個(gè)對(duì)比四層膜。
表6<
本發(fā)明及對(duì)比結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為<
>在乙醛遷移試驗(yàn)期間，除氧反應(yīng)未被激活。乙醛在膜中的遷移示于圖10?；谝蚁?丙烯酸甲酯共聚物的離聚物可被視為功能阻隔層。
表7給出了四個(gè)根據(jù)本發(fā)明共擠塑的三層膜和一個(gè)對(duì)比三層膜。
表7
<p>本發(fā)明及對(duì)比結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為
在乙醛遷移試驗(yàn)期間，除氧反應(yīng)未被激活。乙醛在膜中的遷移示于圖11。乙烯-甲基丙烯酸共聚物可被視為功能阻隔層。
表8給出了三個(gè)根據(jù)本發(fā)明的九層膜結(jié)構(gòu)和一個(gè)對(duì)比例。每一個(gè)都是通過(guò)層的共擠塑制得的。
表8
九層膜結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))顯示如下。在一般的包裝應(yīng)用中將優(yōu)選層9形成食品或產(chǎn)品的接觸層。
實(shí)施例17、18和19及對(duì)比例6的膜須經(jīng)食品法規(guī)遷移試驗(yàn)以評(píng)價(jià)功能阻隔層是否能降低可提取物的濃度。根據(jù)美國(guó)專利5,211,875所公開(kāi)的步驟用紫外光將膜觸發(fā)。將膜改造成280cm2的袋并將袋中填以食品模擬物。然后將填充袋在100℃蒸餾30分鐘并在50℃貯存10天。從袋中傾出食品模擬物并進(jìn)行分析。表9顯示了可能的提取物清單。表10顯示了相同提取物的濃度，其中膜是用8％的乙醇溶液提取的。表11顯示了相同提取物的濃度，其中膜是用水提取的。表10和表11中每種提取物的濃度都是以毫微克/毫升為單位的。功能阻隔層如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和非晶態(tài)尼龍能降低可引起管理問(wèn)題的某些提取物的濃度。
表9
*E3=2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚)表10
表11
表12給出了一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的四層層壓結(jié)構(gòu)和一個(gè)對(duì)比的四層層壓結(jié)構(gòu)。四層結(jié)構(gòu)每一個(gè)都是通過(guò)使用常規(guī)膠粘劑將共擠塑的三層膜層壓到第二膜上(=層4)制成的。
表12
本發(fā)明和對(duì)比例中的層壓結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為
將切成片的波倫亞香腸貯存在用實(shí)施例20和對(duì)比例7的膜制成的包裝物中。一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組品嘗波倫亞切片香腸的味道以評(píng)價(jià)功能阻隔層是否能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
根據(jù)美國(guó)專利5,211,875所公開(kāi)的步驟用紫外光將膜引發(fā)。在MultivacR7000包裝機(jī)上將膜加工成包裝袋。用CryovacT6070B膜作包裝物的底物(web)。每個(gè)包裝中內(nèi)裝一片波倫亞香腸。將每一個(gè)包裝袋充以由99％N2和1％O2組成的混合氣體。包裝袋于40°F暗處保存7天。
一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組檢驗(yàn)波倫亞切片香腸的味道。等級(jí)為1-6,1表示散出氣味的極限，6表示未散出氣味。平均值概括在表13中。功能阻隔層如離聚物能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
表13
表14給出了一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的五層層壓結(jié)構(gòu)和一個(gè)對(duì)比的五層層壓結(jié)構(gòu)。五層結(jié)構(gòu)每一個(gè)都是通過(guò)使用常規(guī)膠粘劑將共擠塑的四層膜層壓到第二個(gè)膜上(=層5)制成的。
表14
本發(fā)明和對(duì)比例中的層壓結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為
將切成片的火雞貯存在用實(shí)施例21和對(duì)比例8的膜制成的包裝物中。一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組品嘗火雞切片的味道以評(píng)價(jià)功能阻隔層是否能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
根據(jù)美國(guó)專利5,211,875所公開(kāi)的步驟用紫外光將膜引發(fā)。在MultivacR7000包裝機(jī)上將膜加工成包裝袋。用CryovacT6070B膜作包裝物的底物(web)。每個(gè)包裝中內(nèi)裝一片火雞。將每一個(gè)包裝袋充以由99％N2和1％O2組成的混合氣體。包裝袋于40°F暗處保存7天。
一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組檢驗(yàn)火雞切片的味道。等級(jí)為1-6,1表示散出氣味的極限，6表示未散出氣味。平均值概括在表15中。功能阻隔層如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
表15
表16給出了兩個(gè)根據(jù)本發(fā)明的五層層壓結(jié)構(gòu)和一個(gè)對(duì)比的五層層壓結(jié)構(gòu)。五層結(jié)構(gòu)每一個(gè)都是通過(guò)使用常規(guī)膠粘劑將共擠塑的四層膜層壓到第二個(gè)膜上(=層5)制成的。
表16
本發(fā)明和對(duì)比例中的層壓結(jié)構(gòu)的每一層的目標(biāo)(和近似真實(shí)的)標(biāo)準(zhǔn)量度(以密耳計(jì))為
>將切成片的火雞胸貯存在用實(shí)施例22和23及對(duì)比例9的膜制成的包裝中。一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組品嘗火雞切片的味道以評(píng)價(jià)功能阻隔層是否能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
根據(jù)美國(guó)專利5,211,875所公開(kāi)的步驟用紫外光將膜引發(fā)。在MultivacR7000包裝機(jī)上將膜加工成包裝袋。用CryovacT6070B膜作包裝的底網(wǎng)(web)。每個(gè)包裝中內(nèi)裝一片火雞。將每一個(gè)包裝袋充以由99％N2和1％O2組成的混合氣體。包裝袋于40°F暗處保存7天。
一個(gè)感覺(jué)評(píng)價(jià)小組檢驗(yàn)火雞切片的味道。等級(jí)為1-6,1表示散出氣味的極限，6表示未散出氣味。表17概括了沒(méi)有品嘗到包裝中火雞胸切片氣味(即等級(jí)6)的專家組成員的百分比。在某些情況下，功能阻隔層如聚丙烯共混物能降低除氧反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的臭味。
表17
>不背離以下所規(guī)定的發(fā)明范圍的情況下，可作各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)制品，它包括除氧劑和聚合物，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
2．權(quán)利要求1的制品，其中該制品包括膜。
3．權(quán)利要求2的膜，其中該膜包括a)包含除氧劑的層；和b)包含聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
4．權(quán)利要求2的膜，其中該膜包括包含除氧劑和聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
5．權(quán)利要求2的膜，其中該除氧劑包括一種材料，該材料選自ⅰ)可氧化化合物和過(guò)渡金屬催化劑，ⅱ)烯鍵式不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑，ⅲ)抗壞血酸，ⅳ)異抗壞血酸，ⅴ)亞硫酸鹽，ⅵ)帶有過(guò)渡金屬催化劑的抗壞血酸，該催化劑包括簡(jiǎn)單的金屬或鹽，或者過(guò)渡金屬的化合物、配合物或螯合物，ⅶ)多元羧酸、水楊酸或多胺的過(guò)渡金屬配合物或螯合物，ⅷ)醌的還原形式、可光還原的染料、或者在紫外光譜區(qū)有吸收的羰基化合物，和ⅸ)單寧。
6．權(quán)利要求2的膜，其進(jìn)一步包括一個(gè)氧阻隔層。
7．權(quán)利要求2的膜，其進(jìn)一步包括一個(gè)耐濫用層。
8．權(quán)利要求2的膜，其進(jìn)一步包括一個(gè)可熱密封層。
9．權(quán)利要求2的膜，其進(jìn)一步包括一個(gè)中間膠粘劑層，該層放在任何耐濫用層與氧隔離層之間、氧隔離層與包含除氧劑的層之間、包含除氧劑的層與包含可熱密封層的層之間、以及包含氧隔離層的層與可熱密封層之間。
10．權(quán)利要求2的膜，其中膜是交聯(lián)的。
11．權(quán)利要求2的膜，其中膜是取向的。
12．權(quán)利要求2的膜，其中膜是可熱收縮的。
13．權(quán)利要求1的制品，其中該制品為涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔層形式。
14．權(quán)利要求1的制品，其中該制品為密封墊片形式。
15．權(quán)利要求1的制品，其中聚合物b)的至少一種與選自衍生自丙烯酸烷基酯單體的聚合物和衍生自乙酸乙烯酯單體的聚合物的聚合物共混。
16．權(quán)利要求1的制品，其中由聚合物b)形成的層的氧透過(guò)性在25℃時(shí)大于5,000cc-mi1/m2·d·atm。
17．一種包裝物，該物包裝包括a)氧敏感制品；和b)將氧敏感制品放入其中的容器，該容器包括的組分包含ⅰ)包含除氧劑的層，和ⅱ)包含聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。
18．降低了除氧反應(yīng)副產(chǎn)物遷移的生產(chǎn)制品的制造方法，該方法包括a)提供一種制品，該制品包括ⅰ)包含除氧劑的層，和ⅱ)包含聚合物的層，該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物；和b)將該制品暴露在光化輻射中。
全文摘要
包括除氧劑和聚合物的生產(chǎn)制品,該聚合物選自衍生自丙烯單體的聚合物、衍生自丙烯酸甲酯單體的聚合物、衍生自丙烯酸丁酯單體的聚合物、衍生自甲基丙烯酸單體的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、非晶態(tài)尼龍、離聚物及包含多萜的聚合共混物。制品可以是例如膜、涂布在除氧漆上的聚合物功能阻隔層或密封墊片的形式?？梢杂纱酥破分圃彀趺舾兄破啡缡称返陌b。所述聚合物減少或阻隔除氧過(guò)程副產(chǎn)物引起的臭味的遷移。制造能減少除氧反應(yīng)副產(chǎn)物遷移的制品的方法包括提供包含除氧劑和上述聚合物的制品,并將該制品暴露于光化輻射中。
文檔編號(hào)B32B27/36GK1224436SQ97194347
公開(kāi)日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1997年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月7日
發(fā)明者D·A·班斯勒本, M·L·貝克拉夫特, T·A·布林卡, N·R·米蘭達(dá), D·V·斯佩爾 申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司