專利名稱：一種不含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，一種含有環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸處理物(prepreg)，和一種層壓板，一種覆銅的層壓板，以及使用該預(yù)浸處理物形成的印刷線路板。
背景技術(shù)：
最近一種對有關(guān)世界范圍的環(huán)境問題以及人體的安全性已引起了關(guān)注，除了要求阻燃外，還要求電學(xué)/電子產(chǎn)品危害更少而更安全。更確切地說，要求電學(xué)/電子產(chǎn)品難于燃燒，并且產(chǎn)生極少的有害氣體及煙霧。固定有電學(xué)/電子產(chǎn)品的常規(guī)印刷線路板，通常具有玻璃-環(huán)氧樹脂基材。一般是溴化環(huán)氧樹脂，特別是四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，在基材中通常用作含溴的阻燃環(huán)氧樹脂。
這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性。但是它在燃燒時也會產(chǎn)生一種有害的鹵化氫(溴化氫)氣體。因為這個原因，溴化環(huán)氧樹脂的用途就受到抑制。在這種情況下，已開發(fā)了這樣的組合物，把一種不含鹵素的阻燃劑如氮化合物、磷化合物、或一種無機化合物加到常規(guī)的環(huán)氧樹脂中(例如，見英國專利No.1,112,139和日本專利申請公開本No.2-269730)。但是用這些添加劑所得到的阻燃性有一些問題它們會對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)生不利的影響，降低固化組合物的耐濕蒸汽性，并且削弱組合物浸漬到玻璃布里。
從增進(jìn)安全性考慮，另一個與阻燃性同樣重要的特征是，抗漏流徑形成性(trackingresistance)。對高壓電路基材來說，抗漏流徑形成性是特別要求的，例如是在空調(diào)和電視的印刷線路板上。
為賦予抗漏流徑形成性，向印刷線路上的樹脂組合物中添加一種鏈狀烴、環(huán)狀化合物或無機材料作為基材，它是一種難于碳化的物質(zhì)。但是這些物質(zhì)也有一些缺點，鏈狀烴和環(huán)狀烴化會降低印刷線路板的耐熱性，并且無機材料的用量必須很大。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能具有很好阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物，不含有但卻也有良好的抗漏流徑形成性。
本發(fā)明的另一目的是提供浸漬有這樣一種環(huán)氧樹脂的預(yù)浸處理物，以及一種層壓板，覆銅的層壓板和由這種預(yù)浸處理物形成的印刷線路板。
發(fā)明的公開為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種不含鹵素的的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)雙酚A型環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，(C)覆有覆蓋層的紅磷顆粒，且至少是覆蓋層的最外層是由樹脂形成的，和(D)無機填料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種浸漬有本發(fā)明的不含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸處理物，并且提供一種層壓板，一種覆銅的層壓板和用這種預(yù)浸處理物形成的印刷線路板。本發(fā)明的預(yù)浸處理物包括用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的玻璃基材。本發(fā)明的層壓板包括多片相互層壓的本發(fā)明的預(yù)浸處理物，其中的環(huán)氧樹脂組合物被固化。本發(fā)明的覆銅層壓板包括至少一個表面上覆有一層銅箔的本發(fā)明的層壓板。本發(fā)明的印刷線路板包括在本發(fā)明的覆銅層壓板，在其上有一線路層。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將在下面進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括作為組分(A)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。如本領(lǐng)域所知，這種雙酚A型環(huán)氧樹脂是雙酚A和表氯醇(epichlorohydrin)或諸如此類的反應(yīng)產(chǎn)物。用在本發(fā)明中的雙酚A型環(huán)氧樹脂，通常有170或更高的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選不超過1000，因為玻璃布不能充分浸漬這樣的組合物。這種雙酚A型環(huán)氧樹脂可以在市場上買到，例如那些從日本Yuka Shell買到的商品名為EPIKOTE的系列產(chǎn)品，和從CIBA-GAIGY買到的ARALDITE系列產(chǎn)品。雙酚A型環(huán)氧樹脂可單獨使用或二種或多種混合使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的組分(B)是一種固化劑。固化劑(B)可以是任何一種常規(guī)上可用于環(huán)氧樹脂的固化劑。這種固化劑包括胺固化劑和含酚(phenolic)固化劑。胺固化劑的例子包括雙氰胺，芳香胺(例芐胺)。含酚固化劑的例子包括苯酚型酚醛清漆樹脂、甲酚型酚醛清漆醛樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂等等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的特征組分，組分(C)，包括覆蓋有至少一層樹脂的紅磷顆粒。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)涂敷的紅磷顆粒不僅可作為賦予環(huán)氧樹脂阻燃性的一種試劑，而且可賦予用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂形成的印刷線路板抗漏流徑形成性。紅磷顆粒優(yōu)選為平均直徑為200μm或更少的且是成球形的顆粒。包在紅磷顆粒外的覆蓋層至少在最外層是由一種樹脂形成的，特別是一種熱固性樹脂。這種樹脂的包層可提高紅磷顆粒的耐濕蒸汽性。優(yōu)選每個紅磷顆粒有兩個覆蓋層。第一層是由無機材料顆粒粘附到紅磷顆粒的表面構(gòu)成的。第二層覆蓋在第一層上，它是由一種樹脂，特別是由熱固性樹脂構(gòu)成的。構(gòu)成第一層的無機顆粒優(yōu)選由氫氧化鋁和/或氫氧化鋅顆粒形成。構(gòu)成第二層的熱固性樹脂是由如下的一種熱固性樹脂構(gòu)成的，如酚類/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂、糠醇/甲醛樹脂(furfuryl alcohol/formaline resin)、苯胺/甲醛樹脂。涂敷的紅磷顆粒本身及其制備公開在日本專利申請KOKOKU公開Nos.4-37862和6-27217中。簡單地說，白磷經(jīng)過熱處理可變成球形顆粒的紅磷。然后，將球形的紅磷顆粒懸浮在水中。往這種懸浮液中加入一種水溶性的鋁或鋅鹽的水溶液(例如，硫酸鋁，氯化鋁，硫酸鋅，氯化鋅)。通過與氫氧化鈉的中和反應(yīng)或碳酸氫銨的二次分解，氫氧化鋁或氫氧化鋅就吸附在每個紅磷顆粒上。氫氧化物的量優(yōu)選為每100份紅磷有1-30份(重量)。往這種涂敷氫氧化物的紅磷顆粒的懸浮液中加入前面提到的熱固性樹脂的原料或其最初的縮聚產(chǎn)品，然后進(jìn)行熱處理。結(jié)果，可得到由固化樹脂形成的第二層。包層樹脂的量優(yōu)選為每100重量份的紅磷顆粒為1-30重量份。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中所含的組分(D)是一種無機填料，它還賦予環(huán)氧樹脂組合物阻燃性、耐熱性性、和耐濕蒸汽性。這種填料的例子包括滑石、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂粉末等。這些填料可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選一種樹脂組合，即(組分(A)+組分(B))的量為占組分(A)、(B)、(C)和(D)總重量的50-90％。因此優(yōu)選組分(C)和(D)的和為組分(A)、(B)、(C)和(D)總重量的50-10％。組分(C)，即，涂敷的紅磷的量優(yōu)選為A)、(B)、(C)和(D)總重量的0.5-20％。
當(dāng)作為環(huán)氧樹脂的固化劑的組分(B)是含酚(phenolic)固化劑的情況下，環(huán)氧樹脂組分(組分(A))和含酚樹脂固化劑的加入優(yōu)選使得含酚(phenolic)固化劑的每一個氫氧當(dāng)量有0.8-1.2的環(huán)氧當(dāng)量，更優(yōu)選0.95-105環(huán)氧當(dāng)量。當(dāng)作為環(huán)氧樹脂的固化劑組分(B)是胺固化劑的情況下，胺固化劑占環(huán)氧樹脂組分(組分(A))的量優(yōu)選在1-10％重量份的范圍內(nèi)。特別是如果胺固化劑是雙氰胺時，優(yōu)選使用量為環(huán)氧樹脂組分(A)的重量的2-3％(重量)范圍內(nèi)的固化劑。
應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可含有固化促進(jìn)劑以縮短組合物的固化時間。作為這種固化促進(jìn)劑，就可使用任何一種試劑，只要它通常可用于促進(jìn)一種環(huán)氧樹脂的固化即可。這種固化促進(jìn)劑的例子包括咪唑化合物，如2-乙基-4-甲基咪唑和1-苯基-2-甲基咪唑。這些固化促進(jìn)劑可以單獨使用，也可兩種或多種混合使用。這些固化促進(jìn)劑可用很小的量，就足夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化。
在用上面說明的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物時，可采用如下的常規(guī)方法來制備預(yù)浸處理物，其步驟包括用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，如丙二醇單甲基醚，稀釋環(huán)氧樹脂組合物以制成清漆，以及用這種清漆，涂覆并浸漬一種多孔的玻璃基材如非編織的玻璃織物或玻璃布，接著再加熱。進(jìn)而，就可通過將多個預(yù)浸處理物層壓在一起形成層壓狀結(jié)構(gòu)，并把銅箔放在層壓結(jié)構(gòu)的一或兩個表面上，在常規(guī)條件下對這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱和加壓，就可制成玻璃環(huán)氧型覆銅的層壓板。如果在不用銅的情況下，可得到一種層壓板。通過用常規(guī)方法可得到多層板，其步驟包括在覆銅的層壓板(內(nèi)層板)上形成一個電路、刻蝕銅箔、將預(yù)浸處理物和銅箔層壓到內(nèi)層板的兩個表面的至少一個表面上、并對所得到這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱和加壓，例如，在170℃和40kg/cm2的條件下進(jìn)行90分鐘，就可制成多層板。進(jìn)而，再通過用常規(guī)的方法可得到印刷線路板，其步驟包括在覆銅的層壓板或多層板上進(jìn)行穿孔、熨平穿孔和形成一個預(yù)定電路。
本發(fā)明將參考下面實例進(jìn)行說明。
實施例1通過往260重量份的雙酚(A)型環(huán)氧樹脂，即EPIKOTE1001(由Yuka Shell生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量為456，樹脂固含量為70％重量)、65重量份甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹脂，即YDCN-704P(由Totokasei生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量為210，固含量為70％重量)、25重量份的涂敷的紅磷顆粒(用氫氧化鋁和苯酚樹脂包裹，紅磷含量為85％重量)、104重量份的雙酚A型酚醛清漆樹脂(氫氧值為118，固含量為70％重量份)、175重量份的氫氧化鋁、和0.1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑的混合物中，加入一種作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，制備一種含有樹脂固含量為65％(重量)的環(huán)氧樹脂清漆混合物。
實施例2通過往260重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂EPIKOTE1001(如上所述)、65重量份甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹脂YDCN-704P(如上所述)、50重量份涂敷的紅磷顆粒(用氫氧化鋁和苯酚樹脂包裹，紅磷含量為85％重量份)、104重量份的雙酚A型酚醛清漆樹脂(氫氧值為118，固含量為70％重量份)、100重量份的氫氧化鋁、和0.1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑的混合物中，加入PGM，制備一種含有樹脂固含量為65％(重量)的環(huán)氧樹脂清漆混合物。
實施例3通過往260重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂EPIKOTE1001(如上所述)、65重量份甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹脂YCDN-704P(如上所述)、35重量份涂敷的紅磷顆粒(用氫氧化鋁和苯酚樹脂包裹，紅磷含量為85％重量份)、115重量份的氫氧化鋁、和6重量份的雙氰胺的混合物中，加入PGM，制備一種含有樹脂固含量為65％(重量)的環(huán)氧樹脂清漆混合物。
對比例1通過往由283重量份的溴化環(huán)氧樹脂(由Dainippon Ink和Chemicals，Inc.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量為490，固含量為75％重量份)、34重量份甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹脂YCDN-704P(如上所述)、92重量份的雙酚A型酚醛清漆樹脂(由Dainippon Ink和Chemicals，Inc生產(chǎn)，氫氧值118，固含量70％重量份)、200重量份的氫氧化鋁、和0.1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑的混合物中，加入PGM，制備一種含有樹脂固含量為65％(重量)的環(huán)氧樹脂清漆混合物。
對比例2通過往由360重量份的用在對比例1中的溴化環(huán)氧樹脂、43重量份甲酚型酚醛清漆環(huán)氧樹脂YCDN-704P(如上所述)、7.5重量份的雙氰胺、200重量份的氫氧化鋁、和0.1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑混合物中，加入二甲基甲酰胺，制備一種含有樹脂固含量為65％(重量)的環(huán)氧樹脂清漆混合物。
用從實施例1到3和對比例1和2所得的每一種環(huán)氧樹脂清漆混合物，來連續(xù)涂敷和浸漬非編織玻璃織物或玻璃布。所得到的織物在160℃下進(jìn)行干燥，就形成了預(yù)浸處理片材(prepreg sheet)。8片預(yù)浸處理片材相互疊合，并把18μm厚的銅箔放在所得到的這種結(jié)構(gòu)的兩個表面上。這種層壓結(jié)構(gòu)在170℃的溫度和40kg/cm2的壓力下，經(jīng)受90分鐘的加熱和加壓處理。最后，得到一片厚度為1.6mm的玻璃-環(huán)氧型覆銅的層壓板。
覆銅的層壓板經(jīng)受阻燃性、抗漏流徑形成性、絕緣電阻、銅箔在開始時及老化后的剝離強度、耐熱性和耐濕蒸汽性幾項檢測，結(jié)果見表1。
表1

注*1按UL94阻燃實驗測定。*2按IEC-PB112測定。*3按JIS-C-6481測定。*4按JIS-C-6481測定(單位KN/m)。*5樣品浮在260℃的焊料浴中持續(xù)如表中所示的時間。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)對氣泡(blister)進(jìn)行觀察和評價◎...沒觀察到氣泡；○...觀察到一部分有氣泡；△...觀察到大部分有氣泡；×...觀察到全部有氣泡。*6樣品在條件A(沸騰6小時)或條件B(在120℃，2atm的水蒸汽下保持靜置7小時)下進(jìn)行處理，并在260℃的焊料浴中浸泡30秒。然后根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)對氣泡(blister)進(jìn)行觀察和評價◎...沒觀察到氣泡；○...觀察到一部分有氣泡；△...觀察到大部分有氣泡；×...觀察到全部有氣泡。
實施例4用從實施例2得到的環(huán)氧樹脂清漆混合物連續(xù)涂覆和浸漬非編織玻璃織物或玻璃布。所得到的織物在160℃下進(jìn)行干燥，就制成了預(yù)浸處理物。8個預(yù)浸處理片材相互疊合，并在170℃的溫度和40kg/cm2的壓力下，經(jīng)受90分鐘的加熱/加壓處理。最后，就可得到一片玻璃環(huán)氧型的層壓板。
實施例5按實施例4的相同方法可得到一種預(yù)浸處理物。這些預(yù)浸處理片材相互疊合，并把35μm厚的銅箔放在所得到的這種預(yù)浸處理片材結(jié)構(gòu)的兩個表面上。所得到的這種結(jié)構(gòu)經(jīng)受與實施例4中相同加熱/加壓處理。最后，就可得到一片厚度為0.8mm的內(nèi)層板。在所得到的內(nèi)層板的兩個表面的每一個表面上，放置從上面得到的預(yù)浸處理物。而且，在每個預(yù)浸處理物上放置18μm厚的銅箔。用與所述相同的方法，對所得到的這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱/加壓處理，因此就制成了1.6mm厚的多層板。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了展示其優(yōu)異阻燃性的一種環(huán)氧樹脂組合物，該組合物不含有鹵素，并且提供了一種具有優(yōu)異耐熱性、耐濕蒸汽性和抗漏流徑形成性的玻璃環(huán)氧型覆銅層壓板。而且，用這樣的一種玻璃環(huán)氧型覆銅層壓板，就可得到具有各種性能優(yōu)異的印刷線路板。
權(quán)利要求
1.一種不含鹵素的的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)雙酚A型環(huán)氧樹脂、(B)固化劑，(C)每個顆粒上有覆蓋層的紅磷顆粒，該覆蓋層至少在最外層是由樹脂形成的，和(D)無機填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂有170-1000的環(huán)氧當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述的每一個紅磷顆粒由兩層覆蓋，其包括由氫氧化鋁或氫氧化鋅構(gòu)成的第一層，及形成在所述的第一層上的由酚醛樹脂構(gòu)成的第二層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中的任一項的組合物，其中所述的組分(A)和(B)的量占組分(A)、(B)、(C)和(D)總重量的50-90％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中的任一項的組合物，其中所述的組分(C)占組分(A)、(B)、(C)和(D)總重量的0.5-20％(重量)。
6.一種包含用根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的玻璃基材的預(yù)浸處理物。
7.一種含有層壓的多個根據(jù)權(quán)利要求6的預(yù)浸處理物的層壓板，其中所述的環(huán)氧樹脂是被固化了的。
8.一種覆銅的層壓板，包含權(quán)利要求6的預(yù)浸處理物形成的基材，其所述的環(huán)氧樹脂組合物被固化了，且一片銅箔被粘附到所述基材的至少一個表面上。
9.一種印刷線路板，包含權(quán)利要求6的預(yù)浸處理物形成的基材，其所述的環(huán)氧樹脂組合物被固化了，且一線路層形成在所述基材的至少一個表面上。
全文摘要
一種不含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)雙酚A型環(huán)氧樹脂，(B)固化劑，(C)在每個顆粒上有覆蓋層的紅磷顆粒，該覆蓋層至少在最外層是由樹脂形成的，和(D)無機填料。
文檔編號B32B15/08GK1148402SQ96190181
公開日1997年4月23日 申請日期1996年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者本田信行, 杉山強 申請人:東芝化學(xué)株式會社