本發(fā)明涉及一種SnO₂/C復(fù)合微米花的制備方法，具體涉及一種由SnO₂/C微納米棒組裝而成的尺寸可調(diào)的SnO₂/C復(fù)合微米花的制備方法及所得產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，氧化物半導(dǎo)體材料在能源、光電、傳感等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注。通過(guò)調(diào)控這些氧化物的微觀結(jié)構(gòu)（如尺寸、晶體暴露面、晶格缺陷、晶相組成、自組裝結(jié)構(gòu)等）能夠獲得獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已大范圍應(yīng)用在化學(xué)、磁學(xué)、機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)等器件中。

SnO₂是一類典型的寬禁帶（3.6 eV）半導(dǎo)體材料，具有四方金紅石相結(jié)構(gòu)，對(duì)許多還原性和氧化性氣體的檢測(cè)具有高度可逆性和靈敏性，常被認(rèn)為是一種高效的氣體傳感器材料。實(shí)際上，SnO₂微納米材料的尺寸、成分和形貌可控，具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，利用水熱法、靜電紡絲法、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法、定向聚合法、快速氧化法等能夠成功制備SnO₂納米纖維、中空微米花、納米帶、微納米環(huán)、納米棒、螺旋線等多種形貌，在電致變色窗口、鋰電池電極、染料敏化太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器、催化劑載體等方面具有潛在應(yīng)用，特別是能源器件的迅猛發(fā)展迫切需要具有導(dǎo)電性高、充放電循環(huán)性好、能量密度大的電容器材料，推動(dòng)了SnO₂基微納米材料在電化學(xué)方面的理論與技術(shù)創(chuàng)新。碳材料是一種高導(dǎo)電性的活性材料，在SnO₂微納米材料中引入一定比例的碳材料，能夠有效提高電學(xué)、電催化及電化學(xué)性能，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞。SnO₂/C復(fù)合微納米材料的合成技術(shù)與性能研究陸續(xù)被報(bào)道，如“Q. Yang, J. C. Zhao, T. Sun, and J. Y. Yu, Ceram. Int., 2015, 41, 11213-11220”以辛酸亞錫和聚丙烯腈為原料，采用靜電紡絲法在氬氣保護(hù)的熱處理?xiàng)l件下得到了不同直徑的SnO₂/C復(fù)合纖維，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

迄今為止，利用靜電紡絲法制備SnO₂/C復(fù)合微納米材料大都需要惰性氣體的保護(hù)，產(chǎn)物形貌多以一維微納米結(jié)構(gòu)為主，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，分散性差，電化學(xué)性質(zhì)尚存在很大的提升空間。而靜電紡絲過(guò)程對(duì)反應(yīng)體系、紡絲參數(shù)、熱處理方式等十分敏感，產(chǎn)物形貌差異性大，可控性強(qiáng)。目前，還未發(fā)現(xiàn)采用靜電紡絲法制備SnO₂/C復(fù)合微米花的報(bào)道，其合成過(guò)程受控因素多，技術(shù)路線難以把握。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有方法存在的不足，提供了一種SnO₂/C復(fù)合微米花的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、可控性好、原料來(lái)源廣泛、實(shí)用性強(qiáng)，所得產(chǎn)品由SnO₂/C微納米棒組裝而成，微觀結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)。

本發(fā)明還提供了采用上述方法得到的SnO₂/C復(fù)合微米花產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有微米尺度的球狀自組裝形貌，且微米花是由不同尺寸的SnO₂/C微納米棒組裝而成，為靜電紡絲法制備SnO₂/C復(fù)合材料提供了新的形貌。

本發(fā)明是在國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：51402123）和國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：201510427002、201610427017）的資助下予以完成的，其具體技術(shù)方案如下：

一種SnO₂/C復(fù)合微米花的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將錫鹽、NH₄HCO₃、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到乙醇和二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶劑中，攪拌得透明溶液；

（2）將步驟（1）的透明溶液通過(guò)靜電紡絲形成前驅(qū)體纖維，然后將前驅(qū)體纖維在密閉缺氧條件下進(jìn)行高溫煅燒，得到SnO₂/C復(fù)合微米花。

上述步驟（1）中，所述錫鹽為錫的鹵化物，例如氯化錫。

上述步驟（1）中，錫鹽、NH₄HCO₃、月桂酸和PVP的摩爾比為1：0.5-0.8：0.3-0.5：5-8，其中PVP的摩爾量按其聚合單體的摩爾量計(jì)。

上述步驟（1）中，乙醇和DMF的體積比為1：3.5-5。

上述步驟（1）中，錫鹽在乙醇和DMF的混合溶劑中的濃度為0.15-0.35 mol/L。

上述步驟（2）中，靜電紡絲時(shí)，正電壓為15-22 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為13-18 cm，注射器推進(jìn)速度為0.001-0.002 mm/s。

上述步驟（2）中，密閉缺氧高溫煅燒時(shí)，將前驅(qū)體纖維置于容器中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與容器的體積比為0.6-1.2 mg/cm³，然后按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550-650 ℃進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間為1-5 h。所述容器可以是能夠耐受高溫的任意可密封容器，例如坩堝。

本發(fā)明方法采用了一種新穎的前驅(qū)體紡絲液反應(yīng)體系，通過(guò)設(shè)計(jì)混合溶劑的組成與比例、原料的加入量與濃度、靜電紡絲條件等，易于控制前驅(qū)體紡絲液的成纖過(guò)程。其中，PVP為導(dǎo)電聚合物，NH₄HCO₃為電解質(zhì)和氣體發(fā)生劑，月桂酸為高溫分散劑，NH₄HCO₃與月桂酸的存在能夠調(diào)節(jié)紡絲液體系的粘度、電解質(zhì)濃度、電導(dǎo)率等參數(shù)，經(jīng)靜電紡絲過(guò)程容易得到直徑可調(diào)的前驅(qū)體纖維。在前驅(qū)體纖維高溫煅燒過(guò)程中，本發(fā)明采用密閉缺氧高溫煅燒，前驅(qū)體纖維在封閉體積中處于缺氧狀態(tài)，能夠有效結(jié)合前驅(qū)體纖維的高溫分解過(guò)程，有利于調(diào)控SnO₂的成核與長(zhǎng)大及其與無(wú)定型C的均勻復(fù)合成型，特別是升溫過(guò)程中有機(jī)物的氧化還原反應(yīng)及NH₄HCO₃分解產(chǎn)生的氣體會(huì)充滿坩堝體內(nèi)，進(jìn)一步保持缺氧環(huán)境，不僅能夠控制SnO₂的成核與晶化成型過(guò)程，還可以控制燒結(jié)體的碳化過(guò)程。在高溫條件下結(jié)合各反應(yīng)物的分解反應(yīng)，驅(qū)動(dòng)SnO₂/C復(fù)合微納米棒的形成及其自組裝過(guò)程，最終得到了形貌特殊的SnO₂/C復(fù)合微米花結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明上述方法制得的SnO₂/C復(fù)合材料具有微米花形貌，該SnO₂/C復(fù)合微米花的表面粗糙，有突出的凸起，形成花狀形貌，直徑為1-15 μm。經(jīng)XRD和SEM圖驗(yàn)證，該SnO₂/C復(fù)合微米花是由微納米棒自組裝而成，所述微納米棒中同時(shí)具有SnO₂與無(wú)定型C成分，所述微納米棒為SnO₂與無(wú)定型C復(fù)合形成的SnO₂/C微納米棒，直徑為0.08-2 μm，長(zhǎng)徑比為6-12：1。

本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲法和改進(jìn)的高溫煅燒過(guò)程得到了由SnO₂/C微納米棒組裝而成的尺寸可調(diào)的SnO₂/C復(fù)合微米花，其形貌特殊，該形貌是首次采用靜電紡絲法和高溫煅燒方式制得，本發(fā)明所得產(chǎn)品也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明技術(shù)路線簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，熱處理過(guò)程實(shí)用性強(qiáng)，可控性好，在反應(yīng)體系的合理設(shè)計(jì)及缺氧條件下的煅燒處理方式的緊密結(jié)合下，重點(diǎn)調(diào)控各反應(yīng)物的加入比例與煅燒參數(shù)，控制前驅(qū)體纖維的高溫物理化學(xué)變化及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，在密閉缺氧、反應(yīng)分解氣體的協(xié)同作用下，不需要惰性氣氛的保護(hù)就可以得到SnO₂/C復(fù)合微米花。本發(fā)明產(chǎn)品形貌與傳統(tǒng)的靜電紡絲法得到的一維SnO₂/C微納米纖維具有顯著不同，反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)過(guò)程存在巨大差異，所得SnO₂/C復(fù)合微米花電化學(xué)性能好，在超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。所得產(chǎn)物的尺寸可調(diào)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的SnO₂/C復(fù)合微米花的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的SnO₂/C復(fù)合微米花的拉曼光譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的前驅(qū)體纖維的熒光顯微鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1合成的SnO₂/C復(fù)合微米花的掃描電鏡（SEM）圖片。

圖5為本發(fā)明對(duì)比例1合成的產(chǎn)物的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說(shuō)明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。

本發(fā)明所用PVP的分子量大于100萬(wàn)，下述實(shí)施例中，所用PVP的分子量為1300000，PVP的摩爾數(shù)按單體計(jì)算，其單體摩爾質(zhì)量為111。

實(shí)施例1

1.1將0.354 g的五水合四氯化錫（SnCl₄?5H₂O）、0.056 g的NH₄HCO₃、0.081 g的月桂酸、0.700 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和4.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

1.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為18 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為15 cm，注射器推進(jìn)速度為0.002 mm/s。

1.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.9 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至600 ℃，保溫2 h，樣品隨爐冷卻后得到SnO₂/C復(fù)合微米花。

產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，所有較強(qiáng)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡（41-1445）保持一致，20-50度之間的衍射峰包對(duì)應(yīng)著碳的特征漫包峰，證明所得產(chǎn)物為四方相SnO₂與無(wú)定型C的復(fù)合晶相；產(chǎn)物的拉曼光譜結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，在200-1000 cm^-1低波數(shù)區(qū)域內(nèi)的拉曼峰對(duì)應(yīng)著SnO₂的特征拉曼峰（以A_1g模為主），在1371 cm^-1和1592 cm^-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)著C的特征拉曼峰（D模和G模），進(jìn)一步證明得到的產(chǎn)物是SnO₂/C復(fù)合材料；前驅(qū)體纖維的熒光顯微鏡照片如圖3所示，前驅(qū)體纖維形貌均一，單根纖維直徑為1.0-1.5 μm；產(chǎn)物的SEM如圖4所示，本發(fā)明得到的SnO₂/C復(fù)合微米花的直徑為5.0-6.2 μm；該微米花的結(jié)構(gòu)基本單元為SnO₂與無(wú)定型C復(fù)合形成的SnO₂/C微納米棒，直徑為0.36-0.92 μm，長(zhǎng)徑比為7.5-9.1：1。

實(shí)施例2

2.1將0.542 g的SnCl₄?5H₂O、0.096 g的NH₄HCO₃、0.151 g的月桂酸、1.000 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和3.5 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

2.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為20 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為18 cm，注射器推進(jìn)速度為0.002 mm/s。

2.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為1.2 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至650 ℃，保溫4 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為13.0-14.4 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為1.10-1.88 μm，長(zhǎng)徑比為9.3-10.9：1。

實(shí)施例3

3.1將0.340 g的SnCl₄?5H₂O、0.039 g的NH₄HCO₃、0.060 g的月桂酸、0.840 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和5.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

3.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為15 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為13 cm，注射器推進(jìn)速度為0.001 mm/s。

3.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.6 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550 ℃，保溫1 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為1.5-2.1 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為0.16-0.58 μm，長(zhǎng)徑比為6.5-8.1：1。

實(shí)施例4

4.1將0.584 g的SnCl₄?5H₂O、0.079 g的NH₄HCO₃、0.150 g的月桂酸、1.190 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和4.5 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

4.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為17 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為16 cm，注射器推進(jìn)速度為0.001 mm/s。

4.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.8 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至600 ℃，保溫3 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為4.3-5.4 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為0.28-0.74 μm，長(zhǎng)徑比為7.1-8.4：1。

實(shí)施例5

5.1將0.531 g的SnCl₄?5H₂O、0.090 g的NH₄HCO₃、0.106 g的月桂酸、0.916 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和5.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

5.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為19 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為17 cm，注射器推進(jìn)速度為0.002 mm/s。

5.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為1.1 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至650 ℃，保溫2 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為7.8-9.3 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為0.85-1.52 μm，長(zhǎng)徑比為8.6-10.3：1。

實(shí)施例6

6.1將0.567 g的SnCl₄?5H₂O、0.083 g的NH₄HCO₃、0.136 g的月桂酸、1.066 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和4.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

6.2將上述溶液通過(guò)靜電紡絲法得到前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)為：正電壓為21 KV，負(fù)電壓為0.5 KV，接收距離為16 cm，注射器推進(jìn)速度為0.001 mm/s。

6.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為1.0 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550 ℃，保溫3 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為3.6-4.7 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為0.24-0.73 μm，長(zhǎng)徑比為7.7-9.2：1。

對(duì)比例1

1.1同實(shí)施例3；

1.2 同實(shí)施例3；

1.3將前驅(qū)體纖維置于敞口坩堝中，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.6 mg/cm³，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550 ℃，保溫1 h，樣品隨爐冷卻后，所得產(chǎn)物的SEM如圖5所示，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物為尺寸分布不均一、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的SnO₂/C微納米片狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)基本單元為分散性差、團(tuán)聚明顯的SnO₂/C微納米顆粒。由此可以看出，煅燒條件的設(shè)定對(duì)產(chǎn)品微觀形貌的形成具有重要作用。

對(duì)比例2

2.1同實(shí)施例3；

2.2 同實(shí)施例3；

2.3將前驅(qū)體纖維置于敞口坩堝中，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.6 mg/cm³，在空氣中按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550 ℃，保溫1 h，樣品隨爐冷卻后，所得產(chǎn)物為直徑分布范圍大、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯的SnO₂纖維，其結(jié)構(gòu)基本單元為無(wú)規(guī)則形貌、尺寸分布范圍大（0.15-1.20 μm）的SnO₂類球形顆粒，該產(chǎn)物不再具有SnO₂/C復(fù)合微米花結(jié)構(gòu)。由此可以看出，煅燒條件的設(shè)定對(duì)產(chǎn)品的物相組成與微觀形貌具有重要作用。

對(duì)比例3

3.1將1.062 g的SnCl₄?5H₂O、0.051g的NaHCO₃、0.607 g的石蠟、0.900 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和5.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

3.2 同實(shí)施例3；

3.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為0.6 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至550 ℃，保溫1 h，樣品隨爐冷卻后得到直徑為1.5-2.1 μm的SnO₂/C復(fù)合微米花，其基本結(jié)構(gòu)單元SnO₂/C微納米棒的直徑為0.16-0.58 μm，長(zhǎng)徑比為6.5-8.1：1。

樣品隨爐冷卻后，所得產(chǎn)物為團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、無(wú)規(guī)則形貌的SnO₂/C塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布范圍大（0.5-5 μm），該產(chǎn)物不再具有SnO₂/C復(fù)合微米花結(jié)構(gòu)。由此可以看出，反應(yīng)體系的選擇對(duì)產(chǎn)品的微觀形貌具有重要作用。

對(duì)比例4

4.1將0.340 g的SnCl₄?5H₂O、0.060 g的月桂酸、0.840 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和5.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液。

4.2 同實(shí)施例3；

4.3同實(shí)施例3；

樣品隨爐冷卻后，所得產(chǎn)物為團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、尺寸不均一的SnO₂/C塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布范圍大（1.3-4.5 μm）。該產(chǎn)物不再具有SnO₂/C復(fù)合微米花結(jié)構(gòu)。由此可以看出，碳酸氫銨對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌具有重要作用。

對(duì)比例5

5.1將0.340 g的SnCl₄?5H₂O、0.039 g的NH₄HCO₃、0.840 g的PVP加入到1.0 mL的乙醇和5.0 mL的DMF的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

5.2 同實(shí)施例3；

5.3同實(shí)施例3；

樣品隨爐冷卻后，所得產(chǎn)物為團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、尺寸不均一的SnO₂/C塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布范圍大（1.8-5.2 μm）。該產(chǎn)物不再具有SnO₂/C復(fù)合微米花結(jié)構(gòu)。由此可以看出，月桂酸的選擇對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌具有重要作用。

對(duì)比例6

6.1同實(shí)施例3；

6.2 同實(shí)施例3；

6.3將前驅(qū)體纖維置于坩堝中加蓋密閉，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比為5 mg/cm³，按照5 ℃/min的升溫速度由室溫升至600 ℃，保溫4 h，樣品隨爐冷卻后得到團(tuán)聚現(xiàn)象明顯、尺寸不均一的SnO₂/C塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布范圍大（1.5-6.5 μm）。由此可以看出，前驅(qū)體纖維的加入質(zhì)量與坩堝的體積比對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌具有重要作用。