本發(fā)明屬于酚醛樹脂改性領域，涉及一種改性酚醛樹脂纖維及其制備方法。
背景技術：
酚醛纖維是酚醛樹脂經過紡絲、固化得到的一種三維網狀結構的纖維，1968年，由美國金剛砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.Fibers from Nocolacs[P].US Pat.3650102,1968]。酚醛纖維具有突出的耐高溫，耐燃，耐腐蝕和抗熔融等特性，極氧指數(shù)高，并且具有自熄性；燃燒時收縮率小，煙少；基于以上優(yōu)異性能，酚醛纖維的研究受到高度的關注，并且?guī)恿朔尤├w維的進一步研究開發(fā)；酚醛纖維紡絲工藝一般是以熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲，經過甲醛以及鹽酸等溶液進行交聯(lián)固化而成；同時，由于酚醛纖維殘?zhí)剂扛?，有害氣體逸出少，能夠進一步活化成碳纖維，同樣被廣泛應用于各種耐熱、吸附等領域。隨著航天和國防等工業(yè)的發(fā)展，酚醛纖維的應用領域也在不斷的擴展，純的酚醛纖維不能滿足日益擴大的市場需求。制備性能優(yōu)異，應用領域廣闊，尤其是具有更優(yōu)異的耐熱性、強度和韌性的高性能酚醛纖維已成為該領域的重點。
酚醛纖維的結構示例性的可以表示為：
由上式可以看出，由于其苯環(huán)密度高，兩相鄰苯環(huán)間只有亞甲基相連，因而很脆，造成酚醛纖維的韌性低、斷裂伸長率小，酚羥基易氧化，使其耐熱性、耐氧化性、耐堿性受到一定程度的影響，這些缺點使產品的性能降低，使用受到一定限制。因此對酚醛纖維本身進行改性，減少其結構的缺陷，是提高酚醛纖維高強度、韌性和耐熱性好的根本方法。
本領域有需求開發(fā)一種具有優(yōu)異耐熱性、高強度和高韌性的酚醛纖維。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中，酚醛纖維力學性能差、力學強度不高，耐熱性能不好等不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)向酚醛樹脂的預聚物中加入聚合物，得到聚合物-預聚物溶液；
(2)向所述聚合物-預聚物溶液中加入石墨烯類物質，進行熱塑性酚醛樹脂的聚合反應，得到反應液，純化后得到改性的酚醛樹脂；
(3)將步驟(2)得到的改性的酚醛樹脂紡絲成酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維。
本發(fā)明在酚醛樹脂的預聚體中加入聚合物，所述聚合物與酚醛樹脂預聚體均勻分散，加入石墨烯類物質后，石墨烯類物質能夠與聚合物之間產生較弱的鍵和作用(如范德華力等)，能夠有效阻止石墨烯類物質的團聚，實現(xiàn)了石墨烯類物質在酚醛樹脂中的均勻分散。
此外，在酚醛樹脂的制備過程中，聚合物的加入還能夠省略后續(xù)紡絲步驟中為了提高可紡性加入的聚合物，簡化步驟。
本發(fā)明所述聚合物沒有特殊限定，任何能夠增加可紡性的聚合物均可用于本申請。
優(yōu)選地，以醛類物質計，所述酚醛樹脂的預聚物與聚合物的摩爾比為1:0.005～0.1，例如1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09等。
所述石墨烯類物質與聚合物-預聚物混合進行熱塑性酚醛樹脂的聚合反應過程中，石墨烯類物質的質量為酚醛樹脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，優(yōu)選0.01～10wt％，進一步優(yōu)選0.01～5wt％，特別優(yōu)選0.01～2wt％，最優(yōu)選0.1～1wt％。
所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯。
氧化石墨烯作為一種石墨烯的前驅體或者衍生物，性能不亞于石墨烯，不僅如此氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團，為氧化石墨烯能夠進一步發(fā)生化學反應提高了活性位點；氧化石墨烯的引入可以與樹脂發(fā)生共固化反應或形成部分互穿網絡結構鑲嵌聚合物中間體基團，并且具有良好的相容性，不存在相分離的情況，增加了酚醛纖維的可紡性及力學性能，同時提高其電學性能。
優(yōu)選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。
所述非金屬元素摻雜石墨烯的非金屬元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。
優(yōu)選地，所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烴基，優(yōu)選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，步驟(2)所述石墨烯類物質以分散液的形式加入。
優(yōu)選地，所述分散液的溶劑包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選乙醇或水。
所述石墨烯類物質溶液的溶劑有多種選擇，只要對石墨烯類物質的溶解度高，對聚合反應又沒有過大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優(yōu)選乙醇或水。
優(yōu)選地，所述分散液中，石墨烯類物質的濃度為15mg/g以下，優(yōu)選1～10mg/g，進一步優(yōu)選3～5mg/g。
優(yōu)選地，所述石墨烯類物質的分散液以滴加的形式加入至聚合物-預聚物溶液中；所述滴加速率優(yōu)選為0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。
優(yōu)選地，步驟(1)所述聚合物包括橡膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選聚乙烯醇。
示例性地，所述聚合物的組合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的組合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的組合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的組合等。
所述橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述酚醛樹脂的預聚物通過酚醛樹脂的聚合單體發(fā)生預聚反應得到。
優(yōu)選地，所述酚醛樹脂聚合單體的酚包括苯酚及其衍生物，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基取代的苯酚、烷基取代的萘酚、雙酚A或雙酚F中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述酚醛樹脂聚合單體的醛包括甲醛及其衍生物，優(yōu)選甲醛、乙醛或糠醛中任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述預聚反應包括如下步驟：將酚醛樹脂的聚合單體和催化劑混合，在60～80℃下，例如62℃、68℃、73℃、78℃等，反應0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
優(yōu)選地，所述預聚反應中，以羥基計的酚單體、以醛基計的醛單體和催化劑的摩爾比為1:(0.7～1):(0.005～0.05)，例如1:0.8:0.008、1:0.9:0.01、1:0.8:0.02、1:0.9:0.03、1:0.8:0.04等。
優(yōu)選地，所述催化劑包括酸性催化劑。
優(yōu)選地，所述酸性催化劑包括鹽酸、草酸、醋酸或硫酸中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述熱塑性酚醛樹脂的聚合反應的反應溫度為80～95℃，例如82℃、83℃、85℃、88℃等，反應時間為0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
作為優(yōu)選技術方案之一，本發(fā)明所述改性酚醛樹脂纖維的制備方法包括如下步驟：
(1)向酚醛樹脂的預聚物中加入聚合物，得到聚合物-預聚物溶液；
(2’)分散石墨烯類物質于溶劑中，得到石墨烯類物質分散液；
(2)向步驟(1)聚合物-預聚物溶液中滴加步驟(2’)得到的石墨烯類物質分散液，進行熱塑性酚醛樹脂的聚合反應得到反應液，純化后得到酚醛樹脂；
(3)將所述酚醛樹脂經熔融紡絲制成酚醛纖維原絲后，固化交聯(lián)得到改性的酚醛樹脂纖維。
本發(fā)明目的之二是提供一種改性的酚醛樹脂纖維，所述改性的酚醛樹脂纖維通過目的之一所述的改性的酚醛樹脂纖維的制備方法得到。
本發(fā)明目的之三是提供一種目的之二所述的改性的酚醛樹脂纖維的用途，所述改性的酚醛樹脂纖維用作增強材料、阻燃隔熱材料、保溫材料、緩沖材料、酚醛基碳纖維、電極材料中的任意1種或至少2種的組合。
本發(fā)明還提供了一種電極復合材料，將目的之二所述的酚醛樹脂纖維經炭化得到。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過將石墨烯與酚醛樹脂復合，獲得了改性的酚醛樹脂，經過紡絲后得到改性酚醛纖維。本發(fā)明創(chuàng)新性的通過將酚醛樹脂預聚物與聚合物均勻混合后，加入石墨烯，通過石墨烯與聚合物的弱鍵連接，實現(xiàn)石墨烯的均勻分散解決了單純加入石墨烯容易團聚，分散性不好的問題，提高了酚醛纖維的強度、韌度和電學性能等。
尤其是當石墨烯類物質為氧化石墨烯，聚合物為聚乙烯吡咯烷酮PVA時，PVA與酚醛樹脂預聚體混合，氧化石墨烯通過所帶有的含氧基團與PVA作用，實現(xiàn)氧化石墨烯的均勻分散，實現(xiàn)提高酚醛樹脂韌性，拉伸強度在153～330MPa，伸長率在6.2～20％、強度和耐熱性的效果。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
以下實施例中，酚、醛和催化劑的比例，是以羥基計的酚單體、以醛基計的醛單體和催化劑的摩爾比。
以下所有實施例和對比例中所用石墨烯為市售HX-G石墨烯；
所述氧化石墨烯為市售SE2430氧化石墨經超聲分散得到。
羧基化氧化石墨烯、生物質石墨烯、氧化生物質石墨烯可通過下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用現(xiàn)有技術中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯。
本發(fā)明所述商購生物質石墨烯采用濟南圣泉集團生產的生物質石墨烯或通過制備例2制備得到。
制備例1：羧基化的氧化石墨烯
將100mg氧化石墨超聲分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氫氧化鈉和5g氯乙酸超聲3h，使得氧化石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基轉化為羧基，趁熱過濾，去除雜質，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。
制備例2：生物質石墨烯
步驟一、先制備纖維素：
(1)將小麥秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的小麥秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度120℃，反應30min，固液質量比為1:10，并將得到的反應液進行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質量比為1:12，控制溫度為90℃，洗滌時間1h，固液質量比為1:9，并將反應液進行第二次固液分離；
(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并進行篩選得到所需的細漿纖維素。
步驟二、以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：
(1)按質量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進行催化處理4h，干燥至前驅體水分含量10wt％，得到前驅體；
(2)N2氣氛中，以3℃/min速率將前驅體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；
(3)55-65℃下，將粗品經過濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質石墨烯。
制備例3：氧化生物質石墨烯
生物質石墨烯由于存在多孔結構，同時片層相對于石墨而言已呈打開狀態(tài)，因此氧化條件相比石墨氧化條件要弱。具體實施過程如下：
在反應器內將2g生物質石墨烯與30mL濃硫酸進行混合，冰水浴條件下攪拌10min后，逐漸加入7g高錳酸鉀，控制溫度不高于35℃，高錳酸鉀加樣完成后常溫條件下繼續(xù)攪拌2h，之后升溫至40℃，反應30min后加入約5mL體積的30wt％雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，之后加入150mL蒸餾水稀釋，趁熱抽濾反應液，分別用4mL質量分數(shù)為10％的稀鹽酸和100mL去離子水清洗2-3次，離心后漿料噴霧干燥即可得到氧化生物質石墨烯。
實施例1
一種改性酚醛樹脂纖維的制備方法包括如下步驟：
(1)將苯酚：甲醛：草酸按照1:0.8:0.05的摩爾比加入四口燒瓶中，70℃加熱攪拌回流2h得到酚醛樹脂的預聚物；之后向所述酚醛樹脂預聚物中加入PVA(以醛類物質計，所述酚醛樹脂的預聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.005)，得到聚合物-預聚物溶液；
(2)分散氧化石墨烯于水中，得到石墨烯類物質分散液；石墨烯類物質分散液的濃度為10mg/g；
(3)聚合反應：85℃條件下，向步驟(1)聚合物-預聚物溶液中滴加步驟(2)得到的石墨烯類物質分散液，加熱攪拌回流3h，停止攪拌，加入乙醇，通過水蒸氣蒸餾，去除游離酚提純，得到酚醛樹脂；
(4)將所述酚醛樹脂在130℃、0.2MPa進行熔融紡絲，牽伸得到初生酚醛纖維，將其進入凝固浴進行固化，凝固浴中甲醛含量為10％，鹽酸含量為15％，水含量為75％，溫度為80～100℃，升溫速率10℃～20℃/h，之后恒溫，固化1～2h，水洗，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。
其中，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產品的0.5％。
實施例2
與實施例1的區(qū)別在于：替換氧化石墨烯為羧基化的氧化石墨烯。
實施例3
與實施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為石墨烯。
實施例4
與實施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為生物質石墨烯。
實施例5
與實施例1的區(qū)別在于，替換氧化石墨烯為氧化生物質石墨烯。
實施例6～9
與實施例1的區(qū)別在于，氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產品的0.01wt％、1wt％、10wt％、15wt％。
實施例10～12
與實施例1的區(qū)別在于，所加入氧化石墨烯溶液的溶度不同，分別為1mg/g、5mg/g、15mg/g。
實施例13～15
與實施例1的區(qū)別在于氧化石墨烯的溶液的溶劑不同，分別為乙醇、DMF、丙酮。
實施例16～21
與實施例14(溶劑是DMF)的區(qū)別在于，分別將聚乙烯醇替換為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、天然橡膠。
實施例22
與實施例1的區(qū)別在于酚和醛的種類不同，
將“苯酚：甲醛：草酸按照1:0.8:0.05”替換為“苯酚：糠醛：草酸按照1:0.8:0.05”。
實施例23
與實施例1相比，酚醛樹脂和PVA的比例不同，
向所述酚醛樹脂預聚物中加入PVA(以醛類物質計，所述酚醛樹脂的預聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.01)。
實施例24
與實施例1相比，酚醛樹脂和PVA的比例不同，
向所述酚醛樹脂預聚物中加入PVA(以醛類物質計，所述酚醛樹脂的預聚物與聚合物PVA的摩爾比為1:0.1)。
對比例1
與實施例1的區(qū)別在于，在酚醛樹脂開始反應時，將石墨烯和聚乙烯醇一鍋加入其中。
具體包括如下步驟：
將苯酚：甲醛：草酸按照1:0.8:0.05的摩爾比加入到裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口圓底燒瓶中攪拌均勻，然后加入聚乙烯醇和氧化石墨烯溶液，70℃下加熱攪拌2h，升溫至85℃，繼續(xù)加熱攪拌3h，停止攪拌，加入乙醇，通過水蒸氣蒸餾，去除游離酚提純，得到酚醛樹脂；
將所述酚醛樹脂在130℃、0.2MPa進行熔融紡絲，牽伸得到初生酚醛纖維，將其進入凝固浴進行固化，凝固浴中甲醛含量為10％，鹽酸含量為15％，水含量為75％，溫度為80～100℃，升溫速率10℃～20℃/h，之后恒溫，固化1～2h，水洗，干燥得石墨烯改性酚醛纖維。
其中，氧化石墨烯的濃度為10mg/g；
氧化石墨烯的加入量為酚醛樹脂產品的0.5％。
對比例2
與實施例1的區(qū)別在于，不加入PVA。
對比例3
與對比例1的區(qū)別在于，不加入PVA和氧化石墨烯。
對比例4
與對比例1的區(qū)別在于，不加入氧化石墨烯。
以上所有石墨烯改性酚醛纖維的工藝條件見下表1。
表1實施例和對比例的工藝條件
表1中，聚合物的含量為聚合物與酚醛樹脂的摩爾比。
根據(jù)GB/T 14344-2008測定上述實施例1-24和對比例1-3制得纖維的力學性能數(shù)據(jù)，結果如表2。
表2
從表2的實施例1和對比例1的測試結果可以看出，通過將酚醛樹脂預聚物與聚合物均勻混合后，加入石墨烯，通過石墨烯與聚合物的弱鍵連接，實現(xiàn)石墨烯的均勻分散解決了單純加入石墨烯容易團聚，分散性不好的問題，提高了酚醛纖維的強度和韌度等；從實施例1和對比例2的結果可以看出，PVA的加入能夠使得氧化石墨烯更好的分散在樹脂中而不發(fā)生團聚，進而進一步的提高纖維的強度；從實施例1和對比例3的結果可以看出，通過聚乙烯醇和氧化石墨烯的加入能夠大大提高樹脂的韌性以及強度。從實施例1、16、17、18、19、20、21、22的結果可以看出聚乙烯醇效果較好，橡膠類相對差，其他和聚乙烯醇差不多。
將實施例1-24和對比例1-3得到的酚醛樹脂纖維置于管式電阻爐中，在氮氣保護下以3℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫3h，得到電極材料，并將其應用于電極的制備。
電極的制備：將上述電極材料、導電炭黑以及粘結劑按照85:10:5的質量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通過垂直碾壓和水平碾壓形成厚度均一的薄膜，并將薄膜置于100℃下放置24h。將干燥好的薄膜剪成1×1cm電極片，稱重后置于兩片泡沫鎳之間，并以鎳片引出，使用壓片機在8MPa下壓實，得到待測電極。
電化學性能測試：
將待測電極置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入電化學工作站，采用三電極體系進行測試。在0.1A/g下比電容見下表3。
表3
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。