聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜及其制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是有關(guān)于一種聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜及其制備方法和用途，該多孔薄膜包含基材和聚偏氟乙烯涂層，所述基材為由3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷或3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二苯甲烷這種含多烷基的二胺單體與芳香二酐單體形成的聚酰亞胺納米纖維，且纖維中聚合物分子間的烷基間具有化學(xué)鍵，形成交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；該聚偏氟乙烯涂層覆蓋于多孔薄膜中的纖維表面。本發(fā)明的多孔薄膜其具有耐酸堿性、耐溫性、適中孔隙率和較小表面孔徑及良好的機(jī)械性能等特性，能夠滿(mǎn)足儲(chǔ)能電源隔膜、精細(xì)液體分離過(guò)濾膜等材料的高要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜及其制備方法 和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔薄膜材料領(lǐng)域，特別是涉及一種聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸、 堿多孔薄膜材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 多孔膜是一類(lèi)有廣泛用途的極為重要的膜材料。如多孔膜材料在儲(chǔ)能電源行業(yè)中 用作各類(lèi)電池和超級(jí)電容器的隔膜、在氯堿工業(yè)上用作電解池電極間的隔膜、在制藥工業(yè) 中用作過(guò)濾膜將藥渣和藥液分離、在水處理行業(yè)中用作過(guò)濾膜將污物和純水分離等。通常 使用的多孔膜材料有玻璃纖維布、聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜等。目前正在開(kāi)發(fā)的新型 多孔膜材料為納米纖維非織造布或多孔膜，如美國(guó)杜邦公司采用熔融氣電噴紡技術(shù)制備的 聚酰亞胺納米纖維電池隔膜，江西先材納米纖維科技有限公司采用溶液靜電紡絲工藝制備 的自支撐聚酰亞胺納米纖維非織造布或多孔膜，都在鋰電池行業(yè)中得到了應(yīng)用，大幅度提 高了鋰電池的安全性、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。由于聚酰亞胺是一類(lèi)具有酰亞胺基團(tuán)的 高分子材料，這種基團(tuán)雖然耐熱性很高，但耐水解性能很差，不能用在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中；同 時(shí)，通過(guò)電紡技術(shù)制備的納米纖維多孔膜其實(shí)是一種納米纖維非織造布，孔隙率在75%以 上，表面平均孔徑在2. 0 y m以上，不利于制作超薄的電池隔膜。因?yàn)椋穸刃∮?5 y m的隔 膜其孔隙率和表面平均孔徑太高或過(guò)大，很容易被電擊穿，造成電池微短路或短路。這些不 足之處限制了這種多孔膜在酸堿性環(huán)境、精細(xì)過(guò)濾和超薄電池隔膜產(chǎn)品中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為克服目前聚酰亞胺納米纖維多孔膜的這些不足，促進(jìn)電紡納米纖維技術(shù)的廣泛 應(yīng)用，推動(dòng)儲(chǔ)能工業(yè)和環(huán)境清潔工程的大發(fā)展，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的 耐酸耐堿多孔薄膜，其具有耐酸堿性、耐溫性、適中孔隙率和較小表面孔徑及良好的機(jī)械性 能等特性，能夠滿(mǎn)足儲(chǔ)能電源隔膜、精細(xì)液體分離過(guò)濾膜等材料的高要求。
[0004] 本發(fā)明提供的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其包含有基材和聚 偏氟乙烯涂層，所述基材為由3, 3'，5, 5' -四烷基-4, 4' -二氨基二苯甲烷或3, 3' -二烷 基-4, 4' -二氨基二苯甲烷這種含多烷基的二胺單體與芳香二酐單體形成的聚酰亞胺納米 纖維，且纖維中聚合物分子間的烷基間具有化學(xué)鍵，形成交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；該聚偏氟乙烯涂層覆 蓋于多孔薄膜中的纖維表面。
[0005] -實(shí)施例中，上述3, 3'，5, 5' -四烷基-4, 4' -二氨基二苯甲烷單體的分子結(jié)構(gòu)式 可以為：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于包含基材和聚偏 氟乙烯涂層，所述基材為由3, 3'，5, 5'-四烷基-4, 4'-二氨基二苯甲烷或3, 3'-二烷 基-4, 4' -二氨基二苯甲烷與芳香二酐單體形成的聚酰亞胺納米纖維，且纖維中聚合物分 子間的烷基間具有化學(xué)鍵，形成交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；該聚偏氟乙烯涂層覆蓋于多孔薄膜中的纖維 表面。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于聚偏 氟乙烯涂層的厚度為0. 1?1. 5μm;其中，聚偏氟乙烯的特性粘度為0. 8?2.Odl/g。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于所述 多孔薄膜的孔隙率在45?70%之間，面密度在16?25g/m2之間。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于所述 多孔薄膜的表面平均孔徑為〇. 7?1. 3μm。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于聚酰 亞胺納米纖維具有以下結(jié)構(gòu)單元：
6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征 在于其制備方法包括以下步驟： A. 將3, 3'，5, 5' -四烷基-4, 4' -二氨基二苯甲烷或3, 3' -二烷基-4, 4' -二氨基二苯 甲烷這種含多烷基的二胺單體與芳香二酐單體縮聚形成含多烷基側(cè)基的聚酰胺酸； B. 通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將聚酰胺酸溶液制備成含多烷基側(cè)基的聚酰胺酸納米纖維非織 造布，并經(jīng)熱亞胺化加工和熱交聯(lián)處理得到具有抗酸堿性能的交聯(lián)聚酰亞胺納米纖維非織 造布； C. 所述交聯(lián)型聚酰亞胺納米纖維非織造布再經(jīng)聚偏氟乙烯溶液浸漬或涂布，并去除溶 齊IJ，形成聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜。
7. 如權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于所述 聚偏氟乙烯溶液重量百分濃度為6?20wt%，其中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲 基乙酰胺；步驟C中是于150?200°C下熱烘去除溶劑。
8. 如權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜，其特征在于所述 步驟B中將含多烷基側(cè)基的聚酰胺酸納米纖維非織造布置于高溫爐內(nèi)按以下程序加熱亞 胺化和進(jìn)行熱交聯(lián)加工：以10?20°C/min的升溫速度從室溫升溫至200?250°C，并在此 溫度下停留2. 0?4. 0min;以10?20°C/min的升溫速率升溫至280?320°C，并在此溫 度下停留2. 0?4. 0min完成熱亞胺化加工；以20?40°C/min的升溫速率升溫至360? 400°C，并在此溫度下停留4. 0?8. 0min完成熱交聯(lián)加工。
9. 一種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜的 制備方法，其特征在于包括以下步驟： D. 靜電紡絲溶液的配制：采用3, 3'，5, 5'-四烷基-4, 4'-二氨基二苯甲烷或3, 3'-二 烷基-4, 4'-二氨基二苯甲烷和芳香二酐單體為原料，以N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷 酮或N，N-二甲基乙酰胺或其中的兩種混合物為溶劑，在-5°C?15°C下發(fā)生聚合反應(yīng)2? 6小時(shí)，得到特性粘度為1. 5?3. 0dl/g的含多烷基側(cè)基的聚酰胺酸溶液；添加乙醇、丙酮 或四氫呋喃溶劑，將上述反應(yīng)所得到的溶液調(diào)制成聚酰胺酸質(zhì)量百分濃度為10%?15% 的溶液，并添加〇. 3%的導(dǎo)電劑十六烷基溴化銨，形成靜電紡絲用溶液； E. 電紡多烷側(cè)基聚酰胺酸納米纖維非織造布的制備：將上述所調(diào)制的溶液在電場(chǎng)強(qiáng) 度為80?300kV/m的高壓電場(chǎng)中進(jìn)行電紡，形成多烷側(cè)基聚酰胺酸納米纖維，采用不銹鋼 網(wǎng)為納米纖維收集器收集多烷側(cè)基聚酰胺酸納米纖維非織造布，收集器移動(dòng)速度為〇. 3? 3. 0m/min； F. 亞胺化和熱交聯(lián)：將步驟E中得到的多烷側(cè)基聚酰胺酸納米纖維非織造布置于高溫 爐中按以下程序加熱亞胺化和進(jìn)行熱交聯(lián)加工：以10?20°C/min的升溫速度從室溫快速 升溫至200?250°C，并在此溫度下停留2. 0?4. 0min;以10?20°C/min的溫升速率升 溫至280?320°C，并在此溫度下停留2. 0?4. 0min完成熱亞胺化加工；以20?40°C/ min的溫升速度快速升溫至360?400°C，并在此溫度下停留4. 0?8. 0min完成熱交聯(lián)加 工；然后，迅速冷卻至室溫，得到交聯(lián)型聚酰亞胺納米纖維非織造布； G. 聚偏氟乙烯溶液配制：以特性粘度為0.8?2.0dl/g的電池級(jí)的聚偏氟乙烯為原 料，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，在室溫下機(jī)械攪拌形成重量百分濃度 在6. 0?20wt%的聚偏氟乙烯溶液； H. 聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜的形成：以步驟F中所制備的交聯(lián)型聚 酰亞胺納米纖維非織造布為基材，以步驟G中的聚偏氟乙烯溶液為涂布液，通過(guò)浸漬涂布 或轉(zhuǎn)移涂布法，將基材非織造布的網(wǎng)孔內(nèi)填滿(mǎn)及納米纖維的表面上均勻地涂布一層聚偏氟 乙烯溶液，并在150?200°C下熱烘去除溶劑，形成聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔 薄膜。
10. -種如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)的耐酸耐堿多孔薄膜作 為鋰電池隔膜、液流電池隔膜、超級(jí)電容器隔膜、電解池電極間隔膜以及醫(yī)藥工業(yè)和純凈水 行業(yè)的液體過(guò)濾膜的用途。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK104309232SQ201410583008
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】侯豪情, 程楚云, 周小平, 侯翔宇, 何云云 申請(qǐng)人:江西先材納米纖維科技有限公司