本發(fā)明屬于磁性納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有交換偏置效應(yīng)的鎳基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維及其制備方法，其化學(xué)組成為鎳(Ni)/氧化鎳(NiO)。

背景技術(shù)：
鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料在外磁場中從高于反鐵磁奈爾溫度冷卻到低溫后,鐵磁層的磁滯回線將沿磁場方向偏離原點(diǎn),其偏離量被稱為交換偏置場,這一現(xiàn)象被稱之為交換偏置。鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料的交換偏置在實(shí)現(xiàn)巨磁阻器件中具有非常重要的作用，已經(jīng)在高密度磁記錄等領(lǐng)域得到應(yīng)用。同時，鐵磁/反鐵磁交換偏置作用使復(fù)合材料的自然共振頻率大幅度提高，能夠滿足一些高頻器件對于材料同時具有高工作頻率和高磁導(dǎo)率的要求,有利于實(shí)現(xiàn)高頻器件的微型化。由于它在磁電子學(xué)、自旋電子學(xué)和微波技術(shù)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料及其制備技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注。現(xiàn)有技術(shù)制備出的交換偏置的鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上主要有兩種形式：一種是殼-核型顆粒結(jié)構(gòu)，另一種則是多層膜結(jié)構(gòu)。具有交換偏置效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁復(fù)合纖維及其構(gòu)成的衍生結(jié)構(gòu)，如多孔纖維膜等，至今并未見有公開報道。納米纖維是指徑向尺度都在納米量級而長度較長的一維材料。由于納米纖維的徑向尺度在納米量級，具有較大的比表面積，從而導(dǎo)致其表面能和活性增大，并由此帶來小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。因此，納米纖維及其構(gòu)成的衍生結(jié)構(gòu)往往會呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)材料的特異物理、化學(xué)性能，并在電子信息、生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械工程等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)有很多納米纖維的制備方法被提出，例如靜電紡絲法、模板合成法、自組裝法、化學(xué)氣相沉積法等。在這些方法中，最早由專利號為1975504的美國專利公開的靜電紡絲方法是一種能夠制備大量的、連續(xù)的納米纖維的有效方法。由于其具有裝置和工藝簡單、能大量制備具有宏觀長度的連續(xù)纖維等優(yōu)勢，這項(xiàng)專利引起了極大的重視。這幾十年來，人們已經(jīng)在它的基礎(chǔ)之上發(fā)展出了很多新的靜電紡絲方法，并廣泛應(yīng)用到納米纖維的制備中，包括高分子納米纖維、無機(jī)氧化物纖維、金屬纖維、復(fù)合纖維等。這些方法和技術(shù)為制備磁性復(fù)合納米纖維提供了基礎(chǔ)，但從公開的報道看，還沒有涉及如何制備鐵磁/反鐵磁 復(fù)合納米纖維，更沒有涉及如何制備具有交換偏置效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維，有待進(jìn)一步的研究和發(fā)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
背景技術(shù)中，現(xiàn)有的制備方法僅限于制備顆粒和多層膜結(jié)構(gòu)的交換偏置鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料，還不能制備纖維結(jié)構(gòu)的材料。而背景技術(shù)中提到的靜電紡絲方法，能夠制備金屬/氧化物復(fù)合納米纖維，但沒有涉及如何實(shí)現(xiàn)鐵磁/反鐵磁復(fù)合材料，特別是如何實(shí)現(xiàn)鐵磁/反鐵磁的交換偏置。因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有交換偏置效應(yīng)的鎳(Ni)基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維，并提供了一種由具有鐵磁/反鐵磁特性的金屬及其氧化物構(gòu)成的、能夠?qū)崿F(xiàn)交換偏置的復(fù)合納米纖維材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種交換偏置的鎳基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維的制備方法，它包括如下步驟：(1)將鎳鹽和高聚物溶解在有機(jī)溶劑中配制成均勻透明的前驅(qū)體溶膠；(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶膠通過靜電紡絲在高速旋轉(zhuǎn)的筒狀接收裝置上紡成有序排列的前驅(qū)體納米纖維；(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體納米纖維在管式爐中、空氣氣氛下燒結(jié)得到氧化鎳?yán)w維；(4)將步驟(3)得到的氧化鎳(NiO)纖維在管式爐中、于氫氣和氬氣混合氣氛下進(jìn)行還原處理，得到Ni/NiO復(fù)合納米纖維；(5)將步驟(4)得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維在氬氣保護(hù)下進(jìn)行定向加場退火處理，即得。步驟(1)中，所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；所述的高聚物為聚乙烯聚乙烯吡硌烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)等；所述的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇或異丙醇等。步驟(1)制備得到的前驅(qū)體溶膠中，高聚物的質(zhì)量濃度為6～18％，鎳鹽的質(zhì)量濃度為6～10％。步驟(2)中，靜電紡絲的技術(shù)參數(shù)為：靜電電壓9～12kV，紡絲針頭距離接收滾筒的距離為10～15cm；接收滾筒長為10～20cm、直徑為8～12cm，工作時其轉(zhuǎn)速不小于1800轉(zhuǎn)/分。步驟(3)中，燒結(jié)的技術(shù)參數(shù)為：升溫速率為2～3℃/分鐘，先從室溫升溫至80～120℃ (優(yōu)選100℃)，保溫30～45分鐘(優(yōu)選30分鐘)，然后再以相同升溫速率升溫至500～600℃，再保溫2～3小時，之后隨爐體自然冷卻至室溫。步驟(4)中，還原處理的技術(shù)參數(shù)為：混合氣氛中氫氣體積含量為5～10％(優(yōu)選5％)，升溫速率為2～3℃/分鐘，還原溫度為300～350℃(優(yōu)選350℃)，還原時間為30～45分鐘。步驟(5)中，加場退火的技術(shù)參數(shù)為：退火時沿著纖維取向方向施加磁場，外加誘導(dǎo)磁場大小為10～15kOe(優(yōu)選10kOe)，退火溫度為250～300℃(優(yōu)選250℃)。上述制備方法制備得到的交換偏置的鎳基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述鎳基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維，化學(xué)成分為Ni/NiO，纖維直徑在50～100nm，纖維有取向排列，室溫下纖維的磁滯回線出現(xiàn)明顯的偏移，即具有交換偏置效應(yīng)。上述鎳基鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米纖維在制備磁電子學(xué)器件、自旋電子學(xué)器件和高頻器件中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。有益效果：采用本發(fā)明的路線和方法制備交換偏置的鐵磁/反鐵磁復(fù)合納米材料，具有成本低、設(shè)備及工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。制備出的Ni/NiO復(fù)合納米纖維中，Ni具有鐵磁性，而NiO具有反鐵磁特性，經(jīng)過加場退火處理后，復(fù)合納米纖維在室溫下的磁滯回線出現(xiàn)明顯的偏移，而且矯頑力增加，即出現(xiàn)了交換偏置效應(yīng)，可應(yīng)用于磁電子學(xué)器件、自旋電子學(xué)器件和高頻器件，例如巨磁阻器件、自旋閥、薄膜電感等。附圖說明圖1實(shí)施例1得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維X射線衍射(XRD)圖譜。圖2實(shí)施例1得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維掃描電鏡(SEM)照片。圖3實(shí)施例1得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維室溫磁滯回線。圖4實(shí)施例2得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維X射線衍射(XRD)圖譜。圖5實(shí)施例2得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維掃描電鏡(SEM)照片。圖6實(shí)施例2得到的Ni/NiO復(fù)合納米纖維室溫磁滯回線。具體實(shí)施方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1(空氣中550℃焙燒2h，氫氣和氬氣混合氣氛中350℃還原30分鐘)：步驟1：將0.80g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)加入8.4gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，經(jīng)磁力攪拌約1小時使鎳鹽完全溶解，然后加入0.80g分子量為1,300,000的聚乙烯聚乙烯吡硌烷酮(PVP)，經(jīng)磁力攪拌約12小時使聚合物充分溶解，然后靜置2小時，最終形成均勻穩(wěn)定的溶膠態(tài)前驅(qū)體，其中PVP的濃度為8wt％，鎳鹽的濃度為8wt％；步驟2：將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到10ml塑料注射器中，用聚四氟乙烯軟管將注射器和帶有外徑為0.7mm、內(nèi)徑0.4mm的不銹鋼針頭連接起來，不銹鋼針頭與高壓電源的正極相連，紡絲電壓為+10kV，直徑為10cm、高20cm的高速滾筒接收器與高壓電源的負(fù)極相連(負(fù)極接地)，滾筒轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分鐘，針頭與滾筒之間的距離為12cm，用微量注射泵控制溶液的供給速率為0.4mL/h，在環(huán)境相對濕度40％以下和溫度15～40℃的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制備出有序排列的前驅(qū)體納米纖維；步驟3：將前驅(qū)體納米纖維放入管式爐中，保持空氣氣氛，先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至100℃并保溫30分鐘，然后再以同樣的升溫速率升溫至550℃并保溫2個小時，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到氧化鎳?yán)w維；步驟4：將氧化鎳?yán)w維放置在管式爐中，使用氫氣體積含量為5％的氫氣和氬氣混合氣氛，先通氣30分鐘，確保管子中空氣排出，然后以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至350℃并保溫30分鐘對氧化鎳?yán)w維進(jìn)行還原，之后隨爐體自然冷卻至室溫，就可以得到Ni/NiO復(fù)合納米纖維；步驟5：將Ni/NiO復(fù)合納米纖維在氬氣保護(hù)下于250℃(523K，大于NiO的奈耳溫度520K)進(jìn)行退火，退火時沿著纖維取向方向施加大小為10kOe的外加誘導(dǎo)磁場。所制備的復(fù)合纖維具有Ni/NiO的復(fù)合相，如圖1所示；纖維直徑在50～100nm之間，長度超過10μm，纖維沿著一個方向有取向地排列著，如圖2所示；從圖3給出的結(jié)果看，相對于Ni纖維而言，所制備的復(fù)合纖維磁滯回線在常溫下出現(xiàn)了約60Oe的偏移，矯頑力增加到了265Oe，表現(xiàn)出典型的交換偏置效應(yīng)特征。和已有的交換偏置鐵磁/反鐵磁材料相比，Ni/NiO纖維具有長徑比大等特點(diǎn)。實(shí)施例2(空氣中600℃焙燒2h，氫氣和氬氣混合氣氛中350℃還原45分鐘)：步驟1與實(shí)施例1步驟1相同；步驟2與實(shí)施例1步驟2相同；步驟3：將前驅(qū)體纖維放入管式爐中，保持空氣氣氛，先以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至100℃并保溫30分鐘，然后再以同樣的升溫速率升溫至600℃并保溫2個小時，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到氧化鎳?yán)w維；步驟4：將氧化鎳?yán)w維放置在管式爐中，使用氫氣體積含量為5％的氫氣和氬氣混合氣氛，先通氣30分鐘，確保管子中空氣排出，然后以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至350℃并保溫45分鐘對氧化鎳?yán)w維進(jìn)行還原，之后隨爐體自然冷卻至室溫，就可以得到Ni/NiO復(fù)合納米纖維。步驟5與實(shí)施例1步驟5相同。所制備的復(fù)合纖維具有Ni/NiO的復(fù)合相，如圖4所示；纖維直徑在50～100nm之間，長度超過10μm，纖維沿著一個方向有取向地排列著，如圖5所示；從圖6給出的結(jié)果看，相對于Ni纖維而言，本實(shí)例所制備的復(fù)合纖維磁滯回線在常溫下出現(xiàn)了約20Oe的偏移，矯頑力也增加到了160Oe，同樣表現(xiàn)出了典型的交換偏置效應(yīng)特征。