用于輪胎的多層層合物的制作方法
【專利摘要】一種用于輪胎的彈性體層合物，所述層合物包含至少兩個重疊的彈性體層：-第一層，其由至少一種熱塑性彈性體(TPE)制得的組合物組成，所述熱塑性彈性體的水平在大于50至100pce(重量份/100重量份彈性體)的范圍內(nèi)；-第二層，其由至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性彈性體(TPE)制得的組合物組成，所述二烯彈性體的水平在大于50至95pce的范圍內(nèi)，所述熱塑性彈性體的水平在5至小于50pce的范圍內(nèi)；應(yīng)理解存在于所述第二層中的至少5pce的熱塑性彈性體與存在于所述第一層中的至少5pce的彈性體相匹配。
【專利說明】用于輪胎的多層層合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于輪胎的層合物，所述層合物在其彈性體層的一個中包含組合物， 所述組合物的彈性體主要是熱塑性彈性體（TPE)。

【背景技術(shù)】
[0002] 在常規(guī)輪胎中，各種彈性體層由二烯彈性體組合物構(gòu)成，所述二烯彈性體組合物 通過在所述彈性體的交聯(lián)過程中所產(chǎn)生的鍵合而相互粘合。因此這些層必須在固化（或交 聯(lián)）前結(jié)合以使得它們粘合。
[0003] 如今對于輪胎制造者有利的是使用彈性體層，所述彈性體層主要包含熱塑性彈性 體（TPE)作為彈性體，從而受益于這些彈性體的性質(zhì)，特別是滾動阻力的降低和可加工性。
[0004] 使用彈性體主要是TPE的這些層的難度在于，在所得層合物的固化之前或者在與 彈性體主要是TPE的層相鄰的層的固化之后將這些層粘合至常規(guī)組合物的相鄰的二烯層。
[0005] 為了改進(jìn)這種粘合， 申請人:公司先前已經(jīng)例如在文獻(xiàn)W02010/063427中描述了用 于輪胎的層合物，所述層合物包含彈性體主要是熱塑性彈性體（TPE)的層。在此文獻(xiàn)中，主 要由TPE構(gòu)成的層通過特定的中間粘合層的存在而可以粘合至二烯層。盡管這是有效的， 但所得層合物將額外的層添加至輪胎的結(jié)構(gòu)，這使得輪胎更重，并在其制造中添加了一個 階段。
[0006] 為了通過使用主要基于TPE彈性體的層而改進(jìn)常規(guī)輪胎，同時簡化這種層對相鄰 的經(jīng)交聯(lián)的或非交聯(lián)的二烯層的粘合， 申請人:公司已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的層合 物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的主題是一種用于輪胎的彈性體層合物，所述層合物包括至少兩個 相鄰的彈性體層：
[0008] 〇第一層，其由基于至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合物構(gòu)成，熱塑性彈性體的 含量在大于50至lOOphr(重量份/100重量份彈性體）的范圍內(nèi)；
[0009] 0第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合 物構(gòu)成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性彈性體的含量在5至小于 50phr的范圍內(nèi)；
[0010] 應(yīng)理解，存在于所述第二層中的至少5phr的熱塑性彈性體與存在于所述第一層 中的至少5phr的彈性體可相容。
[0011] 所述相容性可能提供本發(fā)明的多層層合物的兩個層之間的令人滿意的粘合。與現(xiàn) 有技術(shù)的解決方案相比，本發(fā)明大大簡化，因?yàn)槠淇赡苁s僅用于將TPE層粘合至二烯層 的層，并由此不會使輪胎更重，并由此不增加其滾動阻力。
[0012] 本發(fā)明的另一主要優(yōu)勢在于可能節(jié)省材料，因?yàn)椴煌谑褂糜糜谡澈系念~外的彈 性體層，本發(fā)明可能使占主要的二烯層（類似于常規(guī)輪胎的組合物）粘合至熱塑性層。所 述節(jié)省進(jìn)一步高度有利于環(huán)境的保護(hù)。
[0013] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體的數(shù)均分子量在 30 000 和 500 000g/mol之間。
[0014] 再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段 選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
[0015] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段選 自乙烯彈性體、二烯彈性體和它們的混合物。根據(jù)一個優(yōu)選的形式，所述熱塑性彈性體的彈 性體嵌段選自乙烯彈性體。根據(jù)另一優(yōu)選的形式，所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段選自二 烯彈性體，更優(yōu)選地得自異戊二烯、丁二烯的二烯彈性體，或這些二烯彈性體的混合物。
[0016] 再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段 選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于60°c的聚合物，且在半晶質(zhì)熱塑性嵌段的情況下選自熔點(diǎn)大于 60°C的聚合物。更優(yōu)選地，所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段選自聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺、聚 酯、聚縮醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 醚酰亞胺、熱塑性共聚物和它們的混合物。還更優(yōu)選地，所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段選 自聚苯乙烯。還更優(yōu)選地，所述熱塑性彈性體（TPE)包含5重量％和50重量％之間的苯乙 烯。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體選自苯乙烯/乙 烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/異丁烯（SIB)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯 / 丁二烯（SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二 烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙 烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物 熱塑性彈性體和這些共聚物的混合物。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中在所述第一層的組合物中的熱塑性 彈性體（TPE)的含量在70至lOOphr，更優(yōu)選在80至lOOphr的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，熱塑性 彈性體是所述第一層僅有的彈性體。
[0019] 更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定層合物，其中所述第一層不包含交聯(lián)體系。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中在所述第二層的組合物中的熱塑性 彈性體（TPE)的含量在5至45phr，更優(yōu)選在10至40phr的范圍內(nèi)。
[0021] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自基本 上不飽和的二烯彈性體和這些彈性體的混合物。更優(yōu)選地，所述二烯彈性體選自由具有4 至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合而獲得的均聚物、由一種或多種共軛二烯彼此之間 或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的共聚物、以及它 們的混合物。還更優(yōu)選地，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二 烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層包含增強(qiáng)填料。優(yōu)選地， 所述增強(qiáng)填料是炭黑和/或二氧化硅。更優(yōu)選地，占主要的增強(qiáng)填料是炭黑。
[0023] 本發(fā)明還涉及一種包含如上限定的層合物的輪胎。
[0024] 另外，本發(fā)明還涉及如上限定的層合物在充氣物體中的用途。
[0025] 本發(fā)明更特別地涉及在旨在裝配非機(jī)動車輛（如自行車）或客運(yùn)車輛型的機(jī)動車 輛、SUV( "運(yùn)動型多用途車輛"）、兩輪車輛（特別是摩托車）、航空器以及選自貨車、"重型" 車輛（換言之，地鐵、公共汽車、道路運(yùn)輸車輛（卡車、拖拉機(jī)、拖車）或越野車輛（如農(nóng)業(yè) 車輛或施工工程車輛））的工業(yè)車輛，或其他運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的輪胎中使用的如上限定的 層合物。
[0026] 根據(jù)隨后的說明書及實(shí)施性實(shí)施例將更容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均為重量百分比。
[0028] 此外，術(shù)語"phr"（法語中為pee)在本專利申請的含義內(nèi)意指重量份/100重量份 彈性體（混合在一起的熱塑性彈性體和二烯彈性體）。在本發(fā)明的含義內(nèi)，熱塑性彈性體 (TPE)包括在彈性體中。
[0029] 此外，由表述在"a和b之間"表示的任何數(shù)值區(qū)間代表由大于a至小于b的數(shù)值 范圍（換言之，不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由a直至b 的數(shù)值范圍（換言之，包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0030] 對于本發(fā)明的要求，按規(guī)定在本專利申請中，"熱塑性層"表示如下彈性體層，所述 彈性體層以重量計(jì)包含比一種或多種二烯彈性體的更大的量的一種或多種熱塑性彈性體， "二烯層"表示如下彈性體層，所述彈性體層以重量計(jì)包含比一種或多種熱塑性彈性體更大 的量的一種或多種二烯彈性體。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的層合物顯示出在兩層（對于本發(fā)明的清楚的要求，表示為第一和第 二層（或分別為熱塑性層和二烯層））之間的優(yōu)良的粘合。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過在二烯 層中存在與熱塑性層中的一定量的TPE可相容的一定量的TPE，如上限定的熱塑性層可與 如上限定的二烯層粘合。
[0032] 在本發(fā)明的含義內(nèi)，當(dāng)熱塑性彈性體作為（這兩種熱塑性彈性體彼此之間的）混 合物顯示出單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者在半晶質(zhì)熱塑性嵌段的情況下顯示出混合物的熱塑 性部分的單個熔點(diǎn)時，熱塑性彈性體是可相容的。
[0033] 通過在第一步驟中描述本發(fā)明的層合物的兩層的可能的共同成分，隨后通過在第 二步驟中描述本發(fā)明的層合物的層中的每一個的具體組分，并最后通過描述根據(jù)本發(fā)明的 層合物的兩層之間的粘合，將如下解釋本發(fā)明的細(xì)節(jié)。
[0034] I-多層層合物的層的可能的共同成分
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的多層層合物具有設(shè)置有具有不同配方的被稱為"熱塑性層"和"二烯 層"的至少兩個彈性體層的必要特性，所述多層層合物的所述層包含至少一個如下限定的 熱塑性彈性體。除了TPE之外，至少所述二烯層還包含如下限定的二烯彈性體。
[0036] 除了彈性體之外，本發(fā)明的多層層合物的層可以包含優(yōu)選存在或不存在的其他次 要組分與如上限定的彈性體，在所述其他次要組分中可以特別地提及如下所示的那些。
[0037] 1-1.熱塑件彈件體（TPE)
[0038] 熱塑性彈性體（縮寫為"TPE"）具有介于彈性體和熱塑性聚合物之間的結(jié)構(gòu)。這 些熱塑性彈性體為由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
[0039] 用于實(shí)施本發(fā)明的熱塑性彈性體為嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的熱塑性嵌段和 彈性體嵌段的化學(xué)性質(zhì)可以變化。
[0040]1-1. 1.TPE的結(jié)構(gòu)
[0041]TPE的數(shù)均分子量（標(biāo)記為Mn)優(yōu)選在30 000和500 000g/mol之間，更優(yōu)選地 在40 000和400 000g/mol之間。在指出的最小值以下，則存在影響TPE的彈性體鏈之間 內(nèi)聚的風(fēng)險，特別是由于其可能被稀釋（在增量油的存在下）；此外，存在操作溫度增加的 風(fēng)險，從而影響機(jī)械性質(zhì)，特別是斷裂性質(zhì)，由此導(dǎo)致降低的"熱"性能。此外，過高的Mn分 子量可能損害實(shí)施。因此，已發(fā)現(xiàn)在50 000至300 000g/m〇l的范圍內(nèi)的值特別地適合，特 別地適合于在輪胎多層層合物組合物中TPE的使用。
[0042] 通過空間排阻色譜法（SEC)以已知的方式測定TPE彈性體的數(shù)均分子量（Mn)。 例如，在苯乙烯熱塑性彈性體的情況下，將樣品事先以約lg/1的濃度溶解于四氫呋喃 中，隨后在注入前將溶液過濾通過孔隙度為0. 45ym的過濾器。所使用的儀器為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為0. 7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間 為90min。使用一組串聯(lián)的商標(biāo)名為Styragel的四根Waters柱（HMW7、HMW6E和兩根HT6E)。 聚合物樣品溶液的注入體積為lOOul。檢測器為Waters2410差示折光計(jì)，用于利用色譜 數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為WatersMillenium系統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量是相對于用聚苯乙烯標(biāo) 樣產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線而言。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)所述條件。
[0043]TPE的多分散性指數(shù)PI(法語為Ip)(作為提醒：PI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子 量，Mn為數(shù)均分子量）的值優(yōu)選小于3,更優(yōu)選地小于2,還更優(yōu)選地小于1. 5。
[0044] 在本專利申請中，當(dāng)提及TPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，其涉及與彈性體嵌段相關(guān)的 Tg。TPE優(yōu)選地顯示出優(yōu)選地小于或等于25°C，更優(yōu)選地小于或等于10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（"Tg")。大于這些最小值的Tg值可降低多層層合物在非常低的溫度下使用時的性能； 對于這種使用，TPE的Tg還更優(yōu)選地小于或等于-10°C。再優(yōu)選地，TPE的Tg大于-KKTC。
[0045] 以已知的方式，TPE顯示出兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰（Tg，根據(jù)ASTMD3418測量），與 TPE的彈性體部分相關(guān)的最低溫度和與TPE的熱塑性部分相關(guān)的最高溫度。因此，TPE的柔 性嵌段由小于環(huán)境溫度（25°C)的Tg定義，而剛性嵌段具有大于60°C的Tg。
[0046] 為了具有彈性體性質(zhì)和熱塑性性質(zhì)兩者，TPE必須設(shè)置有足夠不相容的嵌段（換 言之，由于其各自的分子量、其各自的極性或其各自的Tg值而不同），以保持彈性體嵌段或 熱塑性嵌段的它們本身的性質(zhì)。
[0047]TPE可以為具有少量嵌段（小于5,通常為2或3)的共聚物，在此情況下，這些嵌段 優(yōu)選具有大于15 000g/mol的高分子量。這些TPE可以例如為包含熱塑性嵌段和彈性體嵌 段的二嵌段共聚物。它們通常還為具有由柔性鏈段連接的兩個剛性鏈段的三嵌段彈性體。 剛性鏈段和柔性鏈段可以線性地設(shè)置，或以星形或支化的構(gòu)造設(shè)置。通常，這些鏈段或嵌段 的每一個通常包含最少超過5個，通常超過10個基本單元（例如對于苯乙烯/ 丁二烯/苯 乙烯嵌段共聚物，苯乙烯單元和丁二烯單元）。
[0048] TPE還可以包含大量的較小的嵌段（大于30,通常為50至500)，在此情況下，這些 嵌段優(yōu)選地具有相對較低的分子量，例如為500至5000g/mol;這些TPE隨后被稱為多嵌段 TPE，并且為彈性體嵌段/熱塑性嵌段系列。
[0049] 根據(jù)第一替代形式，TPE以線性形式設(shè)置。例如，TPE為二嵌段共聚物：熱塑性嵌段 /彈性體嵌段。TPE還可以為三嵌段共聚物：熱塑性嵌段/彈性體嵌段/熱塑性嵌段，換言 之，中心彈性體嵌段和在彈性體嵌段的兩個端部中的每一個處的兩個末端熱塑性嵌段。相 同地，多嵌段TPE可以為彈性體嵌段/熱塑性嵌段的線性系列。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的另一個替代形式，用于本發(fā)明所要求的TPE以包含至少3個支鏈的 星形支化形式設(shè)置。例如，TPE則可以由包含至少3個支鏈的星形支化的彈性體嵌段和位 于彈性體嵌段的每個支鏈的端部的熱塑性嵌段構(gòu)成。中心彈性體的支鏈數(shù)可以變化，例如 從3變化至12,優(yōu)選地從3變化至6。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的另一替代形式，TPE以支化或樹狀形式設(shè)置。TPE則可以由支化的或 樹狀的彈性體嵌段和位于樹狀彈性體嵌段的支鏈的端部的熱塑性嵌段構(gòu)成。
[0052] 1-1.2.彈件體嵌段的件質(zhì)
[0053] 本發(fā)明所要求的TPE的彈性體嵌段可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何彈性體。 所述彈性體嵌段通常具有小于25°C，優(yōu)選地小于10°C，更優(yōu)選地小于0°C，非常優(yōu)選地小 于-10°C的Tg。再優(yōu)選地，TPE的彈性體嵌段的Tg大于-100°C。
[0054] 對于包含碳基鏈的彈性體嵌段，如果TPE的彈性體部分不包含烯鍵式不飽和，則 其被稱為飽和彈性體嵌段。如果TPE的彈性體嵌段包含烯鍵式不飽和（換言之，碳-碳雙 鍵），則其被稱為不飽和或二烯彈性體嵌段。
[0055] 飽和彈性體嵌段由通過至少一種（換言之，一種或多種）烯鍵式單體（換言之，包 含碳-碳雙鍵的單體）的聚合而獲得的聚合物序列構(gòu)成。在得自這些烯鍵式單體的嵌段 中，可以提及聚亞烷基嵌段，例如聚異丁烯、聚丁烯、聚乙烯或聚丙烯嵌段，或者例如乙烯/ 丙烯或乙烯/丁烯無規(guī)共聚物。這些飽和彈性體嵌段還可以通過不飽和彈性體嵌段的氫化 獲得。它們還可以為得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯類的脂族嵌段。
[0056] 在飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的該彈性體嵌段優(yōu)選地主要由烯鍵式單元構(gòu)成。 主要理解為意指相對于彈性體嵌段的總重量，烯鍵式單體的以重量計(jì)的含量最高，優(yōu)選地 以重量計(jì)的含量大于50 %，更優(yōu)選地大于75 %，還更優(yōu)選地大于85 %。
[0057] 共軛C4-C14二烯可以與烯鍵式單體共聚。在此情況下，它們?yōu)闊o規(guī)共聚物。優(yōu) 選地，這些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲 基_1，3-己二稀、3 -甲基-1，3-己二稀、4-甲基-1，3 -己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 3-二 甲基_1，3_己二稀、2, 4_二甲基_1，3_己二稀、2, 5_二甲基_1，3_己二稀、2_新戊基丁二 烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地， 共軛二烯選自丁二烯或異戊二烯或包含丁二烯和異戊二烯的混合物。
[0058] 在不飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的該彈性體嵌段優(yōu)選地主要由二烯彈性體部 分構(gòu)成。主要理解為意指相對于彈性體嵌段的總重量，二烯單體的以重量計(jì)的含量最高，優(yōu) 選地以重量計(jì)的含量大于50%，更優(yōu)選地大于75%，還更優(yōu)選地大于85%?；蛘撸伙柡蛷?性體嵌段的不飽和可以源自包含雙鍵和環(huán)類不飽和的單體；例如聚降冰片烯為此情況。
[0059] 優(yōu)選地，共軛C4-C14:烯可以聚合或共聚以形成二烯彈性體嵌段。優(yōu)選地，這 些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、間戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-戊二烯、2, 5-二甲基-1，3-戊二 稀、2-甲基-1，4-戊二稀、1，3-己二稀、2 -甲基-1，3-己二稀、2-甲基-1，5 -己二稀、3-甲 基_1，3-己二稀、4-甲基 -1，3-己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 5-二甲基-1，3-己二稀、 2, 5-二甲基-2, 4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、2-甲 基-1，6-庚二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，共 軛二烯為異戊二烯或丁二烯或包含異戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0060] 根據(jù)一個替代形式，為了形成TPE的彈性體部分而聚合的單體可以與至少一種其 他單體無規(guī)共聚，從而形成彈性體嵌段。根據(jù)該替代形式，除了烯鍵式單體之外的聚合的單 體相對于彈性體嵌段的單元的總數(shù)的摩爾分?jǐn)?shù)必須使得此嵌段保持其彈性體性質(zhì)。有利 地，所述其他共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)可以為〇%至50%，更優(yōu)選地為0%至45%，還更優(yōu)選地 為0%至40%。
[0061] 通過說明的方式，能夠與第一單體共聚的所述其他單體可以選自如上限定的烯鍵 式單體（例如乙烯）、二烯單體，更特別是如上限定的具有4至14個碳原子的共軛二烯單體 (例如丁二烯）、如下限定的具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類單體，或者其還可以為諸 如乙酸乙烯酯的單體。
[0062] 當(dāng)共聚單體為乙烯基芳族類時，相對于熱塑性嵌段的單元的總數(shù)，其有利地表現(xiàn) 出0%至50%，優(yōu)選地0%至45%，還更優(yōu)選地0%至40%的單元分?jǐn)?shù)。上述苯乙烯單體， 即甲基苯乙烯、對（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或?qū)p基苯乙烯，特別 地適合作為乙烯基芳族化合物。優(yōu)選地，乙烯基芳族類的共聚單體為苯乙烯。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，TPE的彈性體嵌段總體上顯不出25 000g/ mol至350 000g/mol，優(yōu)選地35 000g/mol至250 000g/mol的數(shù)均分子量（Mn)，從而賦予TPE足夠用作輪胎多層層合物，并與用作輪胎多層層合物可相容的良好的彈性體性質(zhì)和機(jī) 械強(qiáng)度。
[0064] 彈性體嵌段還可以為包含數(shù)種類型的如上限定的烯鍵式單體、二烯單體或苯乙烯 單體的嵌段。
[0065] 彈性體嵌段還可以由如上限定的數(shù)個彈性體嵌段構(gòu)成。
[0066] 1-1. 3.熱塑件嵌段的件質(zhì)
[0067] 對于熱塑性嵌段的定義，可以使用剛性熱塑性嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的特 性。該特性是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。其可能特別地選擇工業(yè)加工（轉(zhuǎn)變）溫度。在非晶 態(tài)聚合物（或聚合物嵌段）的情況下，加工溫度選擇為顯著地大于熱塑性嵌段的Tg。在半 晶質(zhì)聚合物（或聚合物嵌段）的具體情況下，可以觀察到大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熔點(diǎn)。在 此情況下，反而是熔點(diǎn)（M.p，法語為Tf)可能選擇所考慮的聚合物（或聚合物嵌段）的加工 溫度。因此，隨后，當(dāng)提及"Tg(或者M(jìn).p，如果適合的話）時"，其必須被認(rèn)為是用于選擇加 工溫度的溫度。
[0068] 對于本發(fā)明的要求，TPE彈性體包含Tg(或M.p.，如果合適的話）優(yōu)選地大于或 等于60°C，并由經(jīng)聚合的單體形成的一個或多個熱塑性嵌段。優(yōu)選地，該熱塑性嵌段具有 在60°C至250°C的范圍內(nèi)的Tg(或M.p.，如果合適的話）。優(yōu)選地，該熱塑性嵌段的Tg(或 M.p.，如果合適的話）優(yōu)選地為70°C至200°C，更優(yōu)選地為80°C至180°C。
[0069] 在一方面，通過所述共聚物必須顯示出的熱塑性性質(zhì)測定熱塑性嵌段相對于用于 實(shí)施本發(fā)明的所限定的TPE的比例。Tg(或M.p.，如果合適的話）大于或等于60°C的熱塑 性嵌段優(yōu)選地以這樣的比例存在：所述比例足以保持根據(jù)本發(fā)明的彈性體的熱塑性性質(zhì)。 在TPE中Tg(或M.p.，如果合適的話）大于或等于60°C的熱塑性嵌段的最小含量可以根據(jù) 共聚物的使用條件而變化。在另一方面，在輪胎制備的過程中TPE的變形能力也可以有助 于決定Tg(或M.p.，如果合適的話）大于或等于60°C的熱塑性嵌段的比例。
[0070]Tg(或M.p.，如果合適的話）大于或等于60°C的熱塑性嵌段可以由各種性質(zhì)的經(jīng) 聚合的單體形成；特別地，它們可以構(gòu)成如下嵌段或它們的混合物：
[0071] _聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯）；
[0072] -聚氨酯；
[0073] -聚酰胺；
[0074] -聚酯；
[0075]-聚縮醛；
[0076]-聚醚（聚環(huán)氧乙烷、聚亞苯基醚）；
[0077]-聚苯硫醚；
[0078]-多氟化合物（FEP、PFA、ETFE);
[0079]-聚苯乙烯（下文詳細(xì)描述）；
[0080]-聚碳酸酯；
[0081] _ 聚砜；
[0082] _聚甲基丙烯酸甲酯；
[0083] _聚醚酰亞胺；
[0084] _熱塑性共聚物，例如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)共聚物。
[0085]Tg(或M.p.，如果合適的話）大于或等于60°C的熱塑性嵌段還可以由選自如下化 合物和它們的混合物的單體獲得：
[0086]-危烯：本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的論文，Polymer Bulletin，1992, 29 (6)，697-705 ;
[0087]-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯 基諱和4_苯基諱；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考發(fā)明人為Kennedy、Puskas、Kaszas和 他區(qū)61'的專利文件113 4 946 899，以及]\￡.?1181^8、6.1(&82&8、]\?.1(611116(17和￥.6他區(qū)61'的 JournalofPolymerScience,PartA：PolymerChemistry(1992),30,4 和J.P.Kennedy、 N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24 (25)，6572-6577 的文獻(xiàn)；
[0088]-異戊二烯，隨后造成一定數(shù)量的反式-1，4聚異戊二烯單元和根據(jù)分子內(nèi)過程 環(huán)化的單元的形成；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy 的AppliedPolymerScience(1990)，39(1)、119_144 和J.E.Puskas、G.Kaszas和 J.P.Kennedy的MacromolecularScience，ChemistryA28 (1991)，65-80 的文獻(xiàn)。
[0089] 聚苯乙烯由苯乙烯單體獲得。苯乙烯單體在本說明書中應(yīng)理解為意指包含未取代 的或取代的苯乙烯的任何單體；在取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯（例如鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁-甲基苯乙烯、a，2-二甲基苯乙烯、a，4-二 甲基苯乙烯或二苯基乙烯）、對（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯（例如鄰氯苯乙烯、間氯苯乙 烯、對氯苯乙烯、2, 4-二氯苯乙烯、2, 6-二氯苯乙烯或2, 4, 6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例 如鄰溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、2, 4-二溴苯乙烯、2, 6-二溴苯乙烯或2, 4, 6-三溴 苯乙烯）、氟苯乙烯（例如鄰氟苯乙烯、間氟苯乙烯、對氟苯乙烯、2, 4-二氟苯乙烯、2, 6-二 氟苯乙烯或2, 4, 6-三氟苯乙烯）或?qū)αu基苯乙烯。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，TPE彈性體中的苯乙烯的以重量計(jì)的含量在 5%和50%之間。在指出的最小值以下，則存在彈性體的熱塑性性質(zhì)顯著降低的風(fēng)險，同時 在推薦的最大值以上，則可能影響多層層合物的彈性。出于這些理由，苯乙烯含量更優(yōu)選在 10%和40%之間。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的一個替代形式，如上限定的經(jīng)聚合的單體可以與至少一種其他單體 共聚，從而形成具有如上限定的Tg(或M. P.，如果合適的話）的熱塑性嵌段。
[0092] 通過說明的方式，能夠與經(jīng)聚合的單體共聚的所述其他單體可以選自二烯單體， 更特別地具有4至14個碳原子的共軛二烯單體，以及具有8至20個碳原子的乙烯基芳族 類的單體，如關(guān)于彈性體嵌段的部分中所限定。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明，TPE的熱塑性嵌段總體上顯示出5, 000g/mol至150, 000g/mol的數(shù) 均分子量（"Mn")，從而賦予TPE足夠用作輪胎多層層合物，并與用作輪胎多層層合物可相 容的良好的彈性體性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度。
[0094] 熱塑性嵌段還可以由如上限定的數(shù)個熱塑性嵌段構(gòu)成。
[0095]1-1. 4.TPE實(shí)例
[0096] 例如，TPE為共聚物，其彈性體部分為飽和的，且其包含苯乙烯嵌段和亞烷基嵌段。 亞烷基嵌段優(yōu)選為亞乙基、亞丙基或亞丁基。更優(yōu)選地，該TPE彈性體選自由線性或星形支 化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物所組成的組：苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯 /丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙 烯/異丁烯（SIB)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)和這些共聚物的混合物。
[0097] 根據(jù)另一實(shí)施例，TPE為共聚物，其彈性體部分為不飽和的，且其包含苯乙烯嵌段 和二烯嵌段，這些二烯嵌段特別地為異戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。更優(yōu)選地，該TPE彈性 體選自由線性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物所組成的組：苯乙烯/ 丁二烯 (SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙 烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯（SBIS) 和這些共聚物的混合物。
[0098] 再例如，TPE為線性或星形支化的共聚物，其彈性體部分包含飽和部分和不飽和部 分，例如，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)或這些共 聚物的混合物。
[0099] 在多嵌段TPE中，可以提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯（TPU)、聚 醚/聚酯（COPE)或聚醚/聚酰胺（PEBA)的無規(guī)共聚物嵌段的共聚物。
[0100] 還可能的是在根據(jù)本發(fā)明的多層層合物的層內(nèi)將以上作為實(shí)例給出的TPE相互 混合。
[0101]作為可商購的TPE彈性體的實(shí)例，可以提及由Kraton以名稱KratonG(例如 G1650、G1651、G1654 和G1730 產(chǎn)品）銷售或由Kuraray以名稱S印ton(例如S印ton2007、 S印ton4033或S印ton8004)銷售的SEPS、SEEPS或SEBS類彈性體，或由Kuraray以名 稱Hybrar5125銷售或由Kraton以名稱D1161銷售的SIS類彈性體，或者由Polimeri Europa以名稱EuropreneS0LT166銷售的線性SBS類彈性體，或由Kraton以名稱D1184 銷售的星形支化的SBS類彈性體。還可以提及由DexcoPolymers以名稱Vector(例如 Vector4114或Vector8508)銷售的彈性體。在多嵌段TPE中，可以提及由Exxon銷售的 VistamaxxTPE;由DSM以名稱Arnitel銷售或由DuPont以名稱Hytrel銷售或由Ticona以 名稱Riteflex銷售的COPETPE;由Arkema以名稱PEBAX銷售的PEBATPE;或由Sartomer 以名稱TPU7840銷售或由BASF以名稱Elastogran銷售的TPUTPE。
[0102] 1-1. 5.TPE的量
[0103] 已經(jīng)指出TPE的量根據(jù)本發(fā)明的層合物的層而變化。在至少一層中，大于50phr 的TPE的量大于二烯彈性體（熱塑性層）的量，且在至少一層中，這是相反的：二烯層包含 大于50phr的一種或多種二烯彈性體。將通過本發(fā)明的層合物的層中的每一個的具體特征 而在下文闡明在層中的每一個中的TPE的更精確和優(yōu)選的量。
[0104]1-2.二烯彈件體
[0105] 上述一種或多種熱塑性彈性體本身單獨(dú)地可足以用于根據(jù)本發(fā)明的多層層合物 的熱塑性層；然而，二烯彈性體可以用于該熱塑性層，并對于二烯層，二烯層包含比一種或 多種熱塑性彈性體更多的一種或多種二烯彈性體。
[0106] 因此，根據(jù)本發(fā)明的多層層合物包含至少一種（換言之，一種或多種）二烯彈性 體，所述至少一種二烯彈性體可以單獨(dú)使用或作為與至少一種（換言之，一種或多種）其他 二烯彈性體（或橡膠）的共混物使用。
[0107] 將通過本發(fā)明的層合物的層中的每一個的具體特征而在下文闡明在本發(fā)明的層 合物的層中的每一個中任選的或非任選的二烯彈性體的含量。
[0108] "二烯"彈性體或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自二烯單體（帶有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體）的一種（應(yīng)理解為一種或多 種）彈性體。
[0109] 這些二烯彈性體可分為兩類："基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。
[0110] "基本上不飽和的"理解為通常意指至少部分地由共軛二烯單體得到的二烯彈性 體，其具有大于15% (mol%)的二烯源（共軛二烯）單元含量。在"基本上不飽和的"二烯 彈性體的類別中，"高度不飽和的"二烯彈性體理解為特別意指具有大于50%的二烯源（共 軛二烯）單元含量的二烯彈性體。
[0111] 因此，諸如一些丁基橡膠或二烯與EPDM類的a-烯烴的共聚物的二烯彈性體可以 被描述為"基本上飽和的"二烯彈性體（低或非常低的二烯源單元含量，總是小于15% )。
[0112] 在這些定義的前提下，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體（無論為何 種上述類別）更特別地理解為意指：
[0113] (a)_通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0114] (b)_通過將一種或多種共軛二烯彼此之間共聚，或者通過將一種或多種共軛二烯 與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0115] (c)_通過共聚乙烯、具有3至6個碳原子的a-烯烴與具有6至12個碳原子的非 共軛二烯單體而獲得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與前述類型的非共軛二烯單體（如 特別地，1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯）獲得的彈性體；
[0116] (d)_異丁烯與異戊二烯的共聚物（二烯丁基橡膠），以及這種類型的共聚物的鹵 化形式，特別是氯化或溴化形式。
[0117] 任何類型的二烯彈性體可以用于本發(fā)明中。當(dāng)組合物包含硫化體系時，在制造根 據(jù)本發(fā)明的多層層合物中優(yōu)選地使用基本上不飽和的彈性體，特別是上述（a)和（b)類型 的基本上不飽和的彈性體。
[0118] 如下特別適合作為共軛二烯：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2, 3-二（C1-C5 燒基）_1，3_ 丁二稀，例如 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀，2_ 甲 基_3_乙基-1，3- 丁二烯或2-甲基_3_異丙基-1，3- 丁二烯，芳基-1，3- 丁二烯，1，3-戊 二烯或2, 4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基 苯乙烯，"乙烯基甲苯"商用混合物，對（叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基 均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0119] 所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和 80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用的聚合條件，特別是改性 劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié) 構(gòu)。彈性體可以例如在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的， 或用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化的。對于偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如 包括C-Sn鍵的官能團(tuán)或者胺化官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對于偶聯(lián)至增強(qiáng)無機(jī)填料（如二 氧化硅），可以提及例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)（例如在FR2 740 778或US6 013 718中所述），烷氧基硅烷基團(tuán)（例如在FR2 765 882或US5 977 238 中所述），羧基基團(tuán)（例如在W0 01/92402 或US6 815 473,W0 2004/096865 或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基團(tuán)（例如在EP1 127 909或US6 503 973中所述）。 作為官能化彈性體的其他實(shí)例，也可提及環(huán)氧化型的彈性體（如SBR、BR、NR或IR)。
[0120] 1-3.納米（或增強(qiáng)）填料和微米（或非增強(qiáng)）填料
[0121] 上述彈性體本身單獨(dú)地可足以用于根據(jù)本發(fā)明的多層層合物；然而，增強(qiáng)填料可 以用于組合物中，特別是在本發(fā)明的層合物的二烯層中。
[0122] 當(dāng)使用增強(qiáng)填料時，可以使用通常用于制造輪胎的任何類型的填料，例如有機(jī)填 料（如炭黑），無機(jī)填料（如二氧化硅），或這兩種類型的填料的共混物，特別是炭黑和二氧 化硅的共混物。
[0123] 當(dāng)使用增強(qiáng)無機(jī)填料時，可能的是例如以已知的方式使用旨在提供無機(jī)填料（其 粒子表面）和彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑（或結(jié) 合劑），特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
[0124] 以相同的方式，本發(fā)明的多層層合物的層的組合物可以包含一種或多種被稱為 "非增強(qiáng)"填料或惰性填料的微米填料，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的板狀填料。
[0125]1-4.各種添加劑
[0126] 本發(fā)明的多層層合物可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在于輪胎彈 性體層中的各種添加劑。例如，選擇選自保護(hù)劑（如抗氧化劑或抗臭氧劑）、紫外穩(wěn)定劑、各 種加工助劑或其他穩(wěn)定劑，或能夠促進(jìn)對輪胎結(jié)構(gòu)的剩余部分的粘合的促進(jìn)劑的一種或多 種添加劑。優(yōu)選地，多層層合物的熱塑性層不同時包含全部這些添加劑，優(yōu)選地，在一些情 況下，多層層合物不包含這些試劑中的任意者。
[0127] 同樣地且任選地，本發(fā)明的多層層合物的層的組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的交聯(lián)體系。優(yōu)選地，組合物不包含交聯(lián)體系。
[0128] 再任選地，本發(fā)明的多層層合物的層的組合物可以包含增塑劑，例如增量油（或 增塑油）或增塑樹脂，其作用在于通過降低模量并增加增粘力而促進(jìn)多層層合物的加工， 特別是將其摻入輪胎中。
[0129] 除了上述彈性體之外，多層層合物的組合物還可以包含始終根據(jù)相對于嵌段彈性 體的以重量計(jì)的小部分的一種或多種（非彈性體）熱塑性聚合物，如基于聚醚的那些。
[0130]II-多層層合物
[0131] 如上所述，本發(fā)明的多層層合物由此具有包含至少兩個相鄰的彈性體層的必要特 性：
[0132] 〇第一層，其由基于至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合物構(gòu)成，熱塑性彈性體的 含量在大于50至lOOphr(重量份/100重量份彈性體）的范圍內(nèi)；
[0133] 〇第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合 物構(gòu)成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性彈性體的含量在5至小于 50phr的范圍內(nèi)；
[0134] 應(yīng)理解，存在于所述第二層中的至少5phr的熱塑性彈性體與存在于所述第一層 中的至少5phr的彈性體可相容。
[0135]II-1.第一層或熱塑件層
[0136] 使用如上限定的包含大于50phr的TPE彈性體的彈性體組合物作為第一熱塑性 層，其中對熱塑性嵌段和彈性體嵌段的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)選如上所述。
[0137] 上述熱塑性層可以任選地包含少量（至多50phr)的除了TPE、二烯彈性體之外的 其他彈性體。這種二烯彈性體如上限定，熱塑性層的組合物還可以任選地并優(yōu)選地包含其 他組分，例如如上所示的那些和與本發(fā)明的層合物的第二層相同的那些。
[0138] 優(yōu)選地，在第一層中的TPE的含量在70至lOOphr的范圍內(nèi)，特別是在80至lOOphr 的范圍內(nèi)。
[0139] 然而，根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，一種或多種TPE為熱塑性層中存在的僅有 的彈性體；因此，在這種情況下，一種或多種TPE的含量等于lOOphr。
[0140]II-2.第二層或二烯層
[0141] 使用彈性體組合物作為與第一層結(jié)合的第二層，所述彈性體組合物的必要特性在 于包含5至小于50phr的量的TPE作為二烯彈性體的一部分的替代。因此，在該第二層中 二烯彈性體的含量在50和95phr之間。在TPE的最小含量以下，則粘合效果不足，而在推 薦的最大量以上，則由于TPE的大量存在而過大程度地不利影響二烯層的性質(zhì)。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，TPE的含量（換言之，如果存在數(shù)種TPE，則為 總含量）在5至45phr，更優(yōu)選地10至40phr的范圍內(nèi)。因此，二烯彈性體的含量（換言 之，如果存在數(shù)種二烯彈性體，則為總含量）優(yōu)選地在55至95phr，更優(yōu)選地在60至90phr 的范圍內(nèi)。
[0143]III-層合物的兩層的粘合
[0144] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相比于本發(fā)明的層合物的第一層的類型的層對常規(guī)二烯層（換言之， 不含熱塑性彈性體）的粘合，在本發(fā)明的層合物中第一層對第二層的粘合得以顯著改進(jìn)。
[0145] 所述粘合通過存在于本發(fā)明的層合物的層中的TPE的相容性來表示。因此，對于 本發(fā)明的要求，重要的是存在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性 體與存在于第一層中的至少5phr的彈性體可相容。如上所述，當(dāng)熱塑性彈性體作為（這些 熱塑性彈性體彼此之間的）混合物顯示出單個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者在半晶質(zhì)熱塑性嵌段 的情況下顯示出混合物的熱塑性部分的單個熔點(diǎn)時，熱塑性彈性體是可相容的。
[0146] 優(yōu)選地，存在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體與存 在于第一層中的至少20phr的彈性體可相容，更優(yōu)選地，存在于第二層中的至少5phr(還更 優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體與存在于第一層中的至少50phr的彈性體可相容。
[0147] 更優(yōu)選地，存在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體與 存在于第一層中的至少5phr的彈性體具有相同的化學(xué)性質(zhì)。如果TPE包含含有相同化學(xué) 官能團(tuán)（聚苯乙烯、聚酰胺等）的熱塑性嵌段，則TPE具有相同的化學(xué)性質(zhì)。優(yōu)選地，存在 于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體與存在于第一層中的至少 20phr的彈性體具有相同的化學(xué)性質(zhì)，更優(yōu)選地，存在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地 為lOphr)的熱塑性彈性體與存在于第一層中的至少50phr的彈性體具有相同的化學(xué)性質(zhì)。
[0148] 非常優(yōu)選地，存在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體 具有與存在于第一層中的至少5phr的彈性體的熱塑性嵌段相同的熱塑性嵌段。優(yōu)選地，存 在于第二層中的至少5phr(還更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體具有與存在于第一層中 的至少20phr的彈性體的熱塑性嵌段相同的熱塑性彈嵌段，更優(yōu)選地，存在于第二層中的 至少5phr(更優(yōu)選地為lOphr)的熱塑性彈性體具有與存在于第一層中的至少50phr的彈 性體的熱塑性嵌段相同的熱塑性嵌段。
[0149] IV-層合物在輪胎中的用涂
[0150] 本發(fā)明的層合物可以用于任何類型的輪胎。其特別適合用于由橡膠制成的輪胎、 輪胎成品或輪胎半成品中，非常特別地用于諸如兩輪車輛、客運(yùn)車輛或工業(yè)類車輛的機(jī)動 車輛或者諸如自行車的非機(jī)動車輛的輪胎中。
[0151] 本發(fā)明的層合物可以在固化前或甚至在固化后通過將層合物的層結(jié)合來制造。更 具體地，由于熱塑性層不需要固化，因此可在固化本發(fā)明的層合物的二烯層之前或之后將 熱塑性層與所述二烯層結(jié)合，所述二烯層本身需要在用于輪胎中之前固化。
[0152] 本發(fā)明的多層層合物可以有利地用于所有類型的車輛的輪胎中，特別地用于能夠 以非常高的速度行駛的客用車輛的輪胎中或用于諸如重型車輛的工業(yè)車輛的輪胎中。
[0153] V.層合物的制各
[0154] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過分別制備層合物的兩層，并隨后在二烯層 的固化之前或之后將熱塑性層與二烯層結(jié)合，從而制備本發(fā)明的多層層合物。熱塑性層與 二烯層的結(jié)合可以在加熱和任選的壓力的作用下進(jìn)行。
[0155] V-1.熱塑件層的制各
[0156] 例如通過在雙螺桿擠出機(jī)中摻入各種組分以進(jìn)行基體的熔化和所有成分的摻入， 隨后使用可能制得熱塑性層的平模頭，從而常規(guī)地制備本發(fā)明的多層層合物的熱塑性層。 更通常地，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行TPE的成形：擠出、延壓、擠出吹 塑成型、注塑成型或流延薄膜。
[0157] V-2.二烯層的制各
[0158] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常程序，使用兩個連續(xù)的制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀?中制得本發(fā)明的多層層合物的二烯層：在直至130°C和200°C之間，優(yōu)選145°C和185°C之間 的最大溫度的高溫下的熱機(jī)械操作或捏合的第一階段（有時稱為"非制備"階段），接著為 在通常120°C以下，例如在60°C和100°C之間的較低溫度下的機(jī)械操作的第二階段（有時稱 為"制備"階段），在此精加工階段過程中摻入交聯(lián)或硫化體系。
[0159] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，在第一"非制備"階段過程中，通過捏合將除 了硫化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本成分（如TPE彈性體或任選的填料）緊密摻 入二烯彈性體中，換言之，將至少這些各種基本成分引入混合器中，并在一個或多個步驟中 熱機(jī)械捏合直至達(dá)到在130°C和200°C之間，優(yōu)選在145°C和185°C之間的最大溫度。
[0160] 舉例而言，第一（非制備）階段在單個熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在所述單個熱機(jī)械步驟 的過程中將除了硫化體系之外的所有必要成分、任選的補(bǔ)充的遮蓋劑或加工助劑和各種其 他添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀?，如常?guī)密閉式混合器中。在該非制備階段中的總捏合時間優(yōu) 選在1和15min之間。在冷卻在所述第一非制備階段過程中由此獲得的混合物之后，隨后 在低溫下將硫化體系通常摻入外部混合器（例如開煉機(jī)）中；隨后混合所有物質(zhì)（制備階 段）數(shù)分鐘，例如2和15min之間。
[0161] 隨后將由此獲得的最終組合物壓延成例如層（在本發(fā)明中表示為二烯層）的形 式。
[0162]V-3.層合物的制各
[0163] 通過在固化二烯層之前或之后將熱塑性層與二烯層結(jié)合來制備本發(fā)明的多層層 合物。在固化之前，這包括在二烯層上放置熱塑性層，以形成本發(fā)明的層合物，并隨后進(jìn)行 層合物或設(shè)置有所述層合物的輪胎的固化。在固化后，將熱塑性層放置在預(yù)固化的二烯層 上。為了能夠建立粘合，在界面處需要大于TPE的加工溫度的溫度并任選地結(jié)合壓力的應(yīng) 用，所述的TPE的加工溫度本身大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，且在半晶質(zhì)熱塑性嵌段的情況 下大于所述TPE的熔點(diǎn)（M.p.)。
[0164]VI-實(shí)施例
[0165]VI-1.實(shí)施例的制各
[0166] 本發(fā)明的多層層合物的實(shí)施例如上所述地制備。
[0167]VI-2.所用測試的描沭
[0168] 根據(jù)"剝離"測試，對于熱塑性層對二烯層的粘合，測試本發(fā)明的多層層合物的實(shí) 施例。
[0169] 通過使層合物的兩層（層中的每一個通過織物增強(qiáng)（從而限制所述層在牽引力下 的變形））接觸而制得剝離測試試樣。將初期裂縫插入兩層之間。
[0170] 根據(jù)是否在固化前或固化后評估粘合，分別預(yù)固化（在180°C下10分鐘）或不固 化二烯層的混合物。在所有情況下，層合物測試試樣一經(jīng)組裝，就使其在壓力下180°C達(dá) 10分鐘。使用切割機(jī)器切下寬度為30mm的帶。隨后將初期裂縫的兩側(cè)放置在商標(biāo)名為 IntronK的拉伸測試設(shè)備的夾具中。測試在環(huán)境溫度下以l〇〇_/min的牽拉速率進(jìn)行。記 錄拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力通過測試試樣的寬度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。獲得每單位寬度的強(qiáng)度（以N/_ 計(jì)）隨拉伸測試設(shè)備的可移動橫軌位移（在0和200mm之間）而變化的曲線。所選粘合值 對應(yīng)于測試試樣中破壞的開始，并由此對應(yīng)于該曲線的最大值。實(shí)施例的性能相對于對照 (基數(shù)100)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
[0171] VI-3.層合物實(shí)施例
[0172] VI-3-1.實(shí)施例 1
[0173] 在第一步驟中，制備多層層合物熱塑性組合物和各種二烯層，在固化前組裝并如 上所述測試；組合物顯示在下表1A和1B中，而它們的結(jié)合和粘合結(jié)果顯示在下表2中。
[0174] 在表2中顯示的結(jié)果說明了相比于熱塑性層與常規(guī)二烯層（換言之，在其組成中 完全不包含任何TPE)相結(jié)合的情況，根據(jù)本發(fā)明的層合物的粘合的優(yōu)良結(jié)果。還注意到層 合物的粘合具有與通過結(jié)合A1與B5所表示的兩個熱塑性層的層合物的粘合相同的水平。
[0175]表 1A

【權(quán)利要求】
1. 用于輪胎的彈性體層合物，所述層合物包含至少兩個重疊的彈性體層： 0第一層，其由基于至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合物構(gòu)成，熱塑性彈性體的含 量在大于50至lOOphr (重量份/100重量份彈性體）的范圍內(nèi)； 〇第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性彈性體（TPE)的組合物構(gòu) 成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性彈性體的含量在5至小于50phr 的范圍內(nèi)； 應(yīng)理解，存在于所述第二層中的至少5phr的熱塑性彈性體與存在于所述第一層中的 至少5phr的彈性體可相容。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的數(shù)均分子量在30000和 500000g/mol 之間。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段選 自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段選 自乙烯彈性體、二烯彈性體及它們的混合物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段選 自乙烯彈性體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段 選自二烯彈性體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的彈性體嵌段為得自異戊二 烯、丁二烯或它們的混合物的二烯彈性體。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段選 自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于60°C的聚合物，在半晶質(zhì)熱塑性嵌段的情況下選自熔點(diǎn)大于60°C 的聚合物。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段 選自聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸 酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亞胺、熱塑性共聚物和它們的混合物。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體的熱塑性嵌段 選自聚苯乙烯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體（TPE)包含5重量％和50 重量％之間的苯乙烯。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體選自苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯 /乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/異丁烯（SIB)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯 / 丁二烯（SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二 烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙 烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物 熱塑性彈性體和這些共聚物的混合物。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中在所述第一層的組合物中的熱塑 性彈性體（TPE)的含量在70至lOOphr的范圍內(nèi)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的層合物，其中在所述第一層的組合物中的熱塑性彈性體 (TPE)的含量在80至lOOphr的范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體是所述第一層 僅有的彈性體。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述第一層不包含交聯(lián)體系。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中在所述第二層的組合物中的熱塑 性彈性體（TPE)的含量在5至45phr的范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的層合物，其中在所述第二層的組合物中的熱塑性彈性體 (TPE)的含量在10至40phr的范圍內(nèi)。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自基 本上不飽和的二烯彈性體和這些彈性體的混合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的層合物，其中所述二烯彈性體選自由具有4至12個碳原子 的共軛二烯單體的聚合而獲得的均聚物、由一種或多種共軛二烯彼此之間或與一種或多種 具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的共聚物，以及它們的混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的層合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊 二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物，其中所述第二層包含增強(qiáng)填料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的層合物，其中所述增強(qiáng)填料為炭黑和/或二氧化硅。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的層合物，其中占主要的增強(qiáng)填料為炭黑。
25. 包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層合物的輪胎。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)所述的層合物在充氣物體中的用途。
【文檔編號】B32B27/30GK104507678SQ201380040079
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】E·庫斯托德, M·格賴弗丁杰爾, C·戈捷 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司