具有改善的水蒸氣阻隔性的共擠出的多層環(huán)狀烯烴聚合物膜或片材的制作方法
【專利摘要】本申請公開了包含層材料A和B的至少四個交替層的共擠出的多層膜或片材，各層具有的平均層厚度為1至3000nm，其中層材料A包含環(huán)狀烯烴聚合物，層材料B包含乙烯聚合物，且基于層材料A和B，一個層材料占膜或片材的5至95體積％，另一個組成剩余部分。在一些實施方式中，A和B的層的總層厚度為至少40nm，公開的膜或片材也可以包括外表皮層C和任選的內(nèi)層D，它們占所述膜或片材的5至90體積％。
【專利說明】具有改善的水蒸氣阻隔性的共擠出的多層環(huán)狀烯烴聚合物膜或片材

【背景技術(shù)】
[0001]對于塑料膜或片材的很多應(yīng)用，改善的濕氣阻隔性是有益的。本發(fā)明涉及具有改善的濕氣阻隔性的共擠出的多層膜或片材(有時也稱為微層或納米層膜)。通過將指定的材料和層結(jié)構(gòu)共擠出，膜或片材可具有濕氣阻隔性和其它膜或片材性質(zhì)的良好組合。
[0002]在US 2009/0169853( “Barrier Films Containing Microlayer Structures，，)中，教導(dǎo)了高壓消毒膜(autoclavable film)，其包括具有耐熱性聚合物層的微層結(jié)構(gòu)和厚度為約0.01微米至約10微米的阻透聚合物微層。
[0003]在題為“Fluid System Having an Expandable Pump Chamber” 的 US2007/0084083中，教導(dǎo)了水蒸氣阻隔性膜，其包括小于10個層。
[0004]在題為“Barrier Material Made of Extruded Microlayers” 的 WO 2000076765中，教導(dǎo)了水蒸氣阻隔性膜。
[0005]在期刊論文“ConfinedCrystallizat1n of Polyethylene Oxide in NanolayerAssemblies，，，Wang, H., Keum, J.K., Hiltner, A.Baer, E., Freeman, B., Rozanski, A., andGaleski, A.，Science, 323, 757 (2009)和專利申請 US2010/0143709 中，描述了在半結(jié)晶聚合物中具有指定晶體形態(tài)以改善氧氣阻隔性的微層/納米層共擠出的膜。
[0006]在題為“Axially Oriented Confined Crystallizat1n Multilayer Films，，的US2011/0241245中，描述了在半結(jié)晶聚合物中具有指定晶體形態(tài)以改善氧氣阻隔性的微層/納米層共擠出的膜。
[0007]在題為“Confined Crystallizat1n Multilayer Films” 的 US2010/0143709 中,
描述了多層膜，其具有第一聚合物層，該第一聚合物層與第二聚合物層共擠出并且限于第二聚合物層之間，其中說明第一聚合物層具有高縱橫比的結(jié)晶薄層，說明多層膜對氣體擴散是基本上不可滲透的。
[0008]仍需要具有改善的阻隔性、特別是濕氣阻隔性的膜和片材，使得尺寸減小(downgauged)的包裝系統(tǒng)具有常規(guī)或改善的阻隔性質(zhì)或使得包裝具有常規(guī)或較厚的尺寸且仍進一步具有改善的阻隔性質(zhì)。具有標(biāo)準(zhǔn)或尺寸減小的總厚度的膜(其利用較小的體積來實現(xiàn)給定的阻隔性)可以經(jīng)由由提供除阻隔性外的其它特性的聚合物使用的“釋放(freed up) ”體積提供改善的韌性和其它性質(zhì)。本發(fā)明的膜和片材具有這些益處。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明涉及包含層材料A和B的至少四個交替層的共擠出的多層膜或片材(在可替換的實施方式中，包括由它們制備或形成的型材、管、型坯等)，A和B的層具有的平均層厚度為I至3000nm，其中；(a)層材料A占所述膜或片材的5至95體積％，基于層材料A和B，并且包含環(huán)狀烯烴聚合物(“COP”)；(b)層材料B占所述膜或片材的5至95體積％，基于層材料A和B，并且包含乙烯聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的共擠出的多層膜或片材的其它實施方式中，成對的A和B的單獨層的總厚度為至少40nm ;存在外表皮層C和任選的內(nèi)層D，它們占膜或片材的5至90體積％;共擠出的多層膜或片材的厚度為4.5 μ m至7.5mm ;和/或共擠出的多層膜或片材包括10至1000個A和B的交替層，優(yōu)選為30至1000個A和B的交替層，或50至1000個A和B的交替層。
[0010]在根據(jù)本發(fā)明的共擠出的多層膜或片材的進一步可替換的實施方式中:A和B層的平均厚度為10至500nm ;乙烯聚合物的密度大于0.90克每立方厘米且選自高密度聚乙烯和中密度聚乙烯；和/或環(huán)狀烯烴聚合物選自:(A)通過生產(chǎn)氫化成CBC的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物制備的環(huán)狀烯烴嵌段共聚物(“CBC”)；(B)基于通過降冰片烯或取代的降冰片烯的開環(huán)復(fù)分解(ring opening metathesis)路徑的COP ; (C)基于環(huán)狀烯烴和直鏈烯烴的無定形的透明共聚物；⑶兩種或更多種COP的共混物；或(E) 一種或多種COP與非COP的聚合物的共混物，該共混物包含至少25wt%的環(huán)狀烯烴單元含量在整個共混物或組合物中。
[0011]本發(fā)明的可替換方面包括上述多層膜或片材的任一種，其中所述膜或片材:具有降低的水蒸氣透過率(“WVTR”)，與使用多層組件的系列模型(series model for layeredassemblies)由單個層的WVTR計算的計算出的理論WVTR相比和/或其WVTR為計算出的理論 WVTR 的 95 %或更小(has a WVTR that is95% or less than the calculatedtheoretical WVTR)。上述多層膜或片材也可以按型材、管或型坯的形式制備或使其形成為型材、管或型坯。在可替換的實施方式中，本發(fā)明是包含層材料A和B的至少四個交替層的型材、管或型坯，A和B的層各自具有的平均層厚度為I至3000nm，其中；(a)層材料A占層材料A和B的5至95體積％，并且包含環(huán)狀烯烴聚合物；(b)層材料B占層材料A和B的5至95體積％，并且包含乙烯聚合物，或在進一步可替換的實施方式中，為由這樣的型坯制備的吹塑的瓶或其它容器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]附圖連同以下描述用于說明本發(fā)明且利于進一步理解本發(fā)明及其實施方式，并且成為本發(fā)明說明書的一部分且構(gòu)成本發(fā)明說明書的部分。在附圖中:
[0013]圖1是示意圖，說明制備根據(jù)本發(fā)明實施方式的多層膜或片材結(jié)構(gòu)的方法。

【具體實施方式】
[0014]術(shù)語“組合物”等術(shù)語表示兩種或更多種物質(zhì)的混合物，例如與其它聚合物共混或包含添加劑、填料等的聚合物。組合物中包括的是反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后混合物，其后者包括反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物以及如果存在的話由反應(yīng)前或反應(yīng)混合物的一種或多種組分形成的反應(yīng)混合物和分解產(chǎn)物的未反應(yīng)組分。
[0015]“共混物”、“聚合物共混物”等術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定的。共混物不是層壓物，但是層壓物的一個或多個層可以包含共混物。
[0016]“聚合物”表示通過使單體聚合制備的化合物，而不管所述單體是否為相同或不同的類型，其以聚合的形式提供構(gòu)成聚合物的多個和/或重復(fù)“單元”或“單體單元”。一般性術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用于表示僅由一種類型的單體制備的聚合物)，和由以下定義的術(shù)語互聚物。其也包括所有形式的互聚物，例如，無規(guī)、嵌段等。術(shù)語“乙烯/α -烯烴聚合物”和“丙烯/ α -烯烴聚合物”表示如下所述的互聚物，其通過使乙烯或丙烯分別和一種或多種另外的可聚合的α-烯烴單體聚合制備。應(yīng)注意，盡管通常說明聚合物是“由(一種或多種指定單體)制備的”，“基于”指定的單體或單體類型，“包含”指定的單體含量等，在本文中，術(shù)語“單體”明顯理解為說明指定單體的聚合的剩余物且不表示未聚合的物質(zhì)。通常，說明聚合物是基于為相應(yīng)單體的聚合形式的“單元”。
[0017]“互聚物”表示通過至少兩種不同的單體的聚合制備的聚合物。該一般性術(shù)語包括共聚物(通常用來指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物)、且包括由多于兩種不同單體制備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
[0018]“聚烯烴”、“聚烯烴聚合物”、“聚烯烴樹脂”等術(shù)語表示由作為單體的簡單烯烴(也稱為具有通式CnH2n的鏈烯)制備的聚合物。聚乙烯通過使乙烯與一種或多種共聚單體聚合或不與一種或多種共聚單體聚合制備，聚丙烯通過使丙烯與一種或多種共聚單體聚合或不與一種或多種共聚單體聚合制備等等。因此，聚烯烴包括互聚物，例如乙烯/α -烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等。
[0019]“(甲基)”表示甲基取代的化合物包含在該術(shù)語內(nèi)。例如，術(shù)語“乙烯_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯”單獨或共同地包括乙烯-丙烯酸縮水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-GMA)。
[0020]本申請使用的“熔點”通常通過描述于USP 5，783，638的測量聚烯烴的熔融峰的DSC技術(shù)測量。應(yīng)該理解的是，包含兩種或更多種聚烯烴的很多共混物將具有多于一個熔融峰；很多單獨的聚烯烴將僅包括一個熔融峰。
[0021]“水蒸氣滲透性”也稱為水蒸氣透過率(WVTR)和/或水分蒸氣透過率(MVTR)。如本申請使用，它們在38°C、100%相對濕度和Iatm空氣中壓力確定且使用MOCON Permatran-W3/31測量。儀器使用具有已知水蒸氣運輸特性的Nat1nal Institute of Standards andTechnology鑒定的25 μ m厚聚酯膜校準(zhǔn)。制備試樣，且根據(jù)ASTM F1249進行WVTR。
[0022]“氧氣滲透性”在本申請也稱為氧氣透過率(0TR’ S)，其在23°C、0%相對濕度和Iatm壓力使用MOCON OX-TRAN 2/20測量。儀器使用具有已知的O2運輸特性的Nat1nalInstitute of Standards and Technology 鑒定 Mylar 膜校準(zhǔn)。制備試樣，且根據(jù) ASTMD3985 進行 WVTR。
[0023]如本申請使用，除非明確說明具有指定厚度，一般性術(shù)語“膜”包括當(dāng)涉及較厚制品中的“膜層”時的膜，其包括任何薄的平坦的擠出或流延熱塑性制品，其通常具有至多約0.254毫米(10密爾)的一致性和均勻的厚度。膜中的“層”可以是非常薄的，正如以下更詳細討論的微層的情況。
[0024]如本申請使用，除非明確說明具有指定厚度，一般性術(shù)語“片材”包括任何薄的平坦的擠出或流延熱塑性制品，其通常具有一致性和均勻的厚度，該厚度大于通常至少0.254毫米厚且至多約7.5mm(295密爾)厚的“膜”。在一些情況下，認為片材的厚度為至多
6.35mm (250 密爾)。
[0025]如本申請所使用的那些術(shù)語的膜或片材，其形式可以為多種形狀，例如型材、型坯、管等，該性質(zhì)在平面方面沒必要為“平坦的”但是利用了根據(jù)本發(fā)明的A和B層且在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材厚度內(nèi)具有相對薄的橫截面。
[0026]本申請的數(shù)值和范圍是近似值，因此除非另有所述，否則可以包括所述范圍外的數(shù)值。數(shù)值范圍(例如，稱為“X至Y”，或“X或更大”或“Y或更小”)包括以I個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值且包括下限值和上限值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如溫度是100至1，000，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于I的數(shù)值或者包含大于I的分數(shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時將I個單位看作0.0001,0.001,0.01或0.1。對于包含小于10(例如I至5)的個位數(shù)的范圍，通常將I個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。
[0027]根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，成對的A和B薄層，如以下更詳細地描述，出乎意料地表現(xiàn)出比預(yù)期更低和更改善的濕氣(水)蒸氣透過率。
[0028]通常，寬范圍的熱塑性乙烯聚合物(通常也稱為樹脂、塑料或塑料樹脂)可以用于層壓膜或片材結(jié)構(gòu)中的乙烯聚合物層，條件是它們可以形成為薄膜或片材層并且提供所需的物理性質(zhì)。本發(fā)明可替換的或優(yōu)選的實施方式可以使用一種或多種指定類型的熱塑性聚烯烴共聚物和/或在指定層中的指定熱塑性聚烯烴共聚物，如以下進一步討論的。這些乙烯聚合物包括乙烯均聚物，以及至少50wt%的乙烯與一種或多種其它C-3至C-25 α -烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚單體包括例如，丙烯、丁烯、己烯和辛烯，且包括乙烯、任選的一種或多種這些C-3至C-25 α -烯烴共聚單體和與其聚合的一種或多種另外可烯鍵式聚合的單體的共聚物。這些另外可烯鍵式共聚的單體包括，例如，具有5至25個碳原子的烯烴單體和烯鍵式不飽和羧酸(單官能和二官能的兩者)以及這些酸的衍生物例如酯和酐。適宜的乙烯聚合物包含至少50重量％在其中聚合的乙烯，更優(yōu)選為至少70重量％、更優(yōu)選為至少80重量％、更優(yōu)選為至少85重量％、更優(yōu)選為至少90重量％、最優(yōu)選為至少95重量％的乙烯。
[0029]優(yōu)選的乙烯聚合物層材料是乙烯的均聚物，以及其與小于50wt% (優(yōu)選為30wt%或更少、更優(yōu)選為20wt%或更少、更優(yōu)選為1wt %或更少、最優(yōu)選為5wt%或更少)丁烯、己烯或辛烯的共聚物。特別優(yōu)選的乙烯聚合物是已知的乙烯主鏈均聚物和共聚物，包括高壓自由基低密度聚乙烯(LDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，基于乙烯的嵌段共聚物(“e-OBC”)，基于乙烯的Ziegler-Natta催化的聚合物,包括非均勻線型低密度聚乙烯,超低密度聚乙烯(ULDPE)，極低密度聚乙烯(VLDPE)，中密度聚乙烯(“MDPE”)，和高密度聚乙烯(“HDPE”)。
[0030]適用于制備所有這項類型的聚合物的方法是本領(lǐng)域公知的。如該【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員所知，存在不同的方法用于計算或確定具有不同精確度的乙烯共聚物的共聚單體含量。如本申請使用，除非另有所述，乙烯共聚物共聚單體含量根據(jù)碳13NMR測量。可用于一般性共聚單體含量的其它方法包括基于IR(紅外)或質(zhì)量平衡方法的ASTM FTIR方法。
[0031]乙烯聚合物的優(yōu)選密度范圍為至少約0.90克每立方厘米(g/cc)，優(yōu)選為至少約0.92g/cc,更優(yōu)選為至少約0.940g/cc,且小于或等于約0.98g/cc,通過ASTM測試方法D1505確定。
[0032]優(yōu)選地，乙烯聚合物的熔體指數(shù)為至少約0.01克每10分鐘(g/10min)，且小于或等于 35g/10min。
[0033]高密度聚乙烯(HDPE)是優(yōu)選的乙烯聚合物，且正如公知，通常通過低壓配位催化劑乙烯聚合法制備并且主要由長的線性聚乙烯鏈組成。該類型聚合物的密度為至少約
0.940克每立方厘米(g/cc)，通過ASTM D 792確定，且小于或等于約0.98g/cc，且熔體指數(shù)為至少約0.01克每10分鐘(g/10min)且小于或等于35g/10min。本申請涉及的這些和其它乙烯聚合物熔體指數(shù)通?？梢酝ㄟ^ASTM測試方法D 1238，條件190°C /2.16kg確定(也稱為I2)。優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的共混物的HDPE樹脂具有的密度為至少約0.950克每立方厘米(g/cc)且至多為且包括約0.975g/cc，通過ASTM D 792，方法A，在根據(jù)ASTM D1928(退火)，方法C制備的樣品上確定。ASTM D792給出與ISO 1183相同的結(jié)果。適宜的HDPE樹脂的熔體指數(shù)為至少約0.1克每10分鐘，更優(yōu)選為至少約lg/10min且小于或等于約25g/10min ;更優(yōu)選為小于或等于約10g/10min。適宜的HDPE作為ELITE 5960G、HDPE KT10000 UE、HDPE KS 10100 UE 和 HDPE 35057E 牌樹脂商購自 The Dow Chemical Company。中密度聚乙烯(MDPE)也是優(yōu)選的乙烯共聚物，且正如公知通常通過已知的乙烯聚合工藝技術(shù)(例如，低壓)制備。該類型聚合物的密度為至少約0.925克每立方厘米(g/cc)，通過ASTM測試方法D 728確定，且小于或等于約0.945g/cc，且熔體指數(shù)為至少約0.01克每10分鐘(g/10min)且小于或等于35g/10min。例如，適宜的MDPE可作為ELITE 5940G牌樹脂商購自 The Dow Chemical Company 或 Chevron Philips Chemical Company MarFlex HHMTR 130。
[0034]任何以上熱塑性乙烯聚合物樹脂的共混物也可以用于本發(fā)明，特別地，熱塑性聚烯烴共聚物可以與一種或多種其它聚合物共混或用一種或多種其它聚合物稀釋達到以下程度，使得聚合物(i)彼此溶混，(?)如果有的話，其它聚合物對乙烯聚合物的所需性質(zhì)例如光學(xué)性質(zhì)和低模量具有極小的影響，和(iii)本發(fā)明的熱塑性乙烯聚合物占共混物的至少約70wt%,優(yōu)選為至少約75wt%,更優(yōu)選為至少約80wt%。優(yōu)選地,共混物本身也具有以上所述的密度、熔體指數(shù)和熔點性質(zhì)。
[0035]適用于根據(jù)本發(fā)明的膜或片材的環(huán)狀烯烴聚合物(“C0P”)通常是包含飽和烴環(huán)的已知烯烴聚合物。適宜的COP包含至少25wt%的環(huán)狀單元，其重量百分比基于烯烴單體的重量百分比，該烯烴單體包含(包括進行官能化以包含)環(huán)狀部分(“MCCM”)，該環(huán)狀部分按照聚合以形成最終COP的單體總重量的百分比聚合進COP中。優(yōu)選地，COP包含至少40wt %的MCCM，更優(yōu)選為至少50wt %的MCCM，更優(yōu)選為至少75wt %的MCCM。環(huán)狀部分可以結(jié)合進聚合物鏈的主鏈(例如由降冰片烯開環(huán)類型的聚合反應(yīng)制備)和/或從聚合物主鏈懸垂(例如通過使苯乙烯(最終將其氫化成環(huán)狀烯烴)或其它含乙烯基的環(huán)狀單體聚合進行)。COP可以是:基于單一類型的環(huán)狀單元的均聚物；包含多于一種環(huán)狀單元類型的共聚物；或包含一種或多種環(huán)狀單元類型和其它結(jié)合的非環(huán)狀的單體單元(例如由乙烯單體提供的或基于乙烯單體的單元)的共聚物。在共聚物內(nèi)，環(huán)狀單元和其它單元可以按任何方式分布，包括這些單元的無規(guī)、交替、嵌段或一些組合的分布。COP中的環(huán)狀部分無須源于包含環(huán)狀部分本身的單體的聚合反應(yīng)，但是可以源于使聚合物的環(huán)狀官能化或其它反應(yīng)以提供環(huán)狀部分單元或由環(huán)狀部分前體形成環(huán)狀部分。例如，苯乙烯(其為環(huán)狀部分前體但不是針對本發(fā)明目的的環(huán)狀單元)可以聚合成苯乙烯聚合物(不是環(huán)狀烯烴聚合物)，然后在之后完全或部分氫化以得到COP。
[0036]可用于聚合方法以提供COP中的環(huán)狀單元的MCCM包括但不限于降冰片烯和取代的降冰片烯。如上提及，環(huán)狀己烷環(huán)單元可以通過將苯乙烯聚合物的苯乙烯芳環(huán)氫化提供。環(huán)狀單元可以是懸垂在或結(jié)合進聚合物主鏈的單環(huán)狀部分或多環(huán)狀部分。這樣的環(huán)狀部分/結(jié)構(gòu)包括環(huán)丁烷，環(huán)己烷或環(huán)戊烷，以及這些中兩種或更多種的組合。例如，包含環(huán)己烷或環(huán)戊烷部分的環(huán)狀烯烴聚合物是3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴聚合物。
[0037]COP包括如下制備的環(huán)狀烯烴嵌段共聚物(“CBC”):制備丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，然后將其氫化、優(yōu)選為完全氫化為CBC。優(yōu)選的CBC是完全氫化的二嵌段(SB)、三嵌段(SBS)和五嵌段(SBSBS)聚合物。在這樣的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物中，一種類型單元的每個嵌段都為相同長度；即，每個S嵌段都為相同長度，每個B嵌段也都為相同長度。在氫化前的總分子量(Mn)為約25，000至約1，000，OOOg/mol。結(jié)合的苯乙烯的百分比為10至99wt %，優(yōu)選為50至95wt %，更優(yōu)選為80至90wt %，其余的為丁二烯。例如，通過參考并入本申請的W02000/056783(A1)公開了這些五嵌段類型的COB的制備。
[0038]其它COP 描述于 Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,213 (2004)81 - 87 ;和 Shin et al.，Pure App1.Chem.，Vol.77，N0.5，(2005) 801 - 814。在來自(Zeon Chemical的)Yamazaki的公開中，COP的聚合描述于基于用降冰片烯進行的開環(huán)復(fù)分解路徑?？缮藤徸訸eon Chemical的COP產(chǎn)品描述為無定形聚烯烴,其在主鏈中具有體積大的環(huán)結(jié)構(gòu)，基于作為主單體的二環(huán)戊二烯，且通過氫化使具有取代基(R)的降冰片烯開環(huán)復(fù)分解中的雙鍵飽和。Zeonex690R是通過Zeon Chemical出售的可商購C0P。
[0039]COP的另一實例是Topas牌環(huán)狀烯烴共聚物,其商購自Topas Advanced PolymersGmbH，其為基于環(huán)狀烯烴(g卩，降冰片烯)和直鏈烯烴(例如，乙烯)的無定形的透明共聚物，其熱性質(zhì)隨著環(huán)狀烯烴含量增加而提高。優(yōu)選地，這些COP由選擇以得到適宜的熱塑性聚合物的具有X和y值的下式表示:
[0040]
——CH2 ——CH -----CH - CH--
[0041]包含COP的層可以由COP制備或者可以包含兩種或更多種COP的物理共混物以及一種或多種COP與不為COP的聚合物的物理共混物，條件是任何COP共混物或組合物包含至少25wt%的環(huán)狀烯烴單元含量，在總的共混物或組合物中。
[0042]任選的層可以包括在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材中，或作為具有乙烯和環(huán)狀烯烴聚合物層的內(nèi)層或微層或在外部作為涂層或表皮層。這樣的內(nèi)層可以是單一的層、重復(fù)層、或有規(guī)律的重復(fù)層。這些任選的層可以包括已知的層材料，其具有(或提供)足夠的粘附性且對膜或片材提供所需性質(zhì)，例如連接層，阻隔層，表皮層等?？捎米鞅砥拥木唧w聚合物的實例是聚丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚己酸內(nèi)酯，聚酰胺，聚酯，聚偏二氟乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，乙烯-共聚-丙烯酸共聚物，聚甲醛以及這些中兩種或更多種的共混物；與包含這些中一種或多種的其它聚合物的共混物?？捎米鞅砥拥膬?yōu)選聚合物包括聚乙烯，聚乙烯共聚物，聚丙烯，聚丙烯共聚物，聚酰胺，聚苯乙烯，聚碳酸酯和聚乙烯-共聚-丙烯酸共聚物。
[0043]可以用作連接層或粘合劑層的特定聚合物的實例包括:極性乙烯共聚物，例如與乙酸乙烯基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、和丙烯酸乙酯的共聚物；離聚物；馬來酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；這些中兩種或更多種的共混物；與包含這些中一種或多種的其它聚合物的共混物。
[0044]可以用作阻隔層的特定聚合物的實例包括:聚對苯二甲酸乙二醇酯，乙烯乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，聚酰胺，聚酮，MXD6尼龍，這些中兩種或更多種的共混物；以及與包含這些中一種或多種的其它聚合物的共混物。
[0045]根據(jù)本發(fā)明制備多層膜或片材的技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。這些膜或片材包括至少乙烯聚合物(“A”)和環(huán)狀烯烴聚合物(“B”)的交替層，這通常表示為重復(fù)的ABABA…或BABAB…結(jié)構(gòu)。也應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可以包括其它類型的層。例如，這些其它層可以包括連接層，粘合劑層，阻隔層和/或其它聚合物層，這些層按照以下結(jié)構(gòu)重復(fù):ABCABC…;ABCDABCD…等。
[0046]具有至少4個交替薄層(至少兩對A和B的各層)的多層聚合物膜或片材可以通過至少兩種聚合物材料的微層結(jié)構(gòu)(有時也稱為“納米層”結(jié)構(gòu))的共擠出制備。膜或片材包括具有按比例縮小厚度到納米(“nm”)或“納米”級的單層厚度為微米(“ym”)的兩種或更多種組分的交替層，如下文進一步討論。典型的多層共擠出設(shè)備通常說明于圖1。多組分多層體系的進料機構(gòu)(feedblock)通常將聚合物組分合并成不同組分材料的成層結(jié)構(gòu)。正如該領(lǐng)域從業(yè)者所知，起始層厚度(它們的相對體積百分比)用于在最終膜中提供A和B層的所需相對厚度。
[0047]對于兩組分結(jié)構(gòu)，最初將聚合物材料“A”和聚合物材料“B”共擠出成起始“AB”或“ΑΒΑ”分層進料流構(gòu)造，其中“A”表示一個層，“B”表示一個層。然后，已知的層倍增器技術(shù)(layer multiplier techniques)可以應(yīng)用于使源自進料流的層增倍和變薄。層倍增通常通過將初始進料流分成2個或更多個通道并將通道“疊加”而進行。正如該領(lǐng)域從業(yè)者所知，使用進料機構(gòu)和重復(fù)的相同層倍增器計算多層結(jié)構(gòu)中層的總數(shù)的通式為:Nt = (N1) (F)n，其中:Nt是最終結(jié)構(gòu)中層的總數(shù)是由進料機構(gòu)產(chǎn)生的層的初始數(shù)目，通常為2或3 ;F是單層倍增器中層倍增的數(shù)目，通常〃疊加"2個或更多個通道；n是使用的相同層倍增的數(shù)目。
[0048]對于兩組分材料A和B的多層結(jié)構(gòu)，三層ABA初始結(jié)構(gòu)通常用于得到最終的膜或片材，其中外層在層倍增步驟之后在膜或片材的兩個面上都是相同的。當(dāng)最終的膜或片材中的A和B層確定為通常相等的厚度和相等的體積百分比，起始ABA層結(jié)構(gòu)中的兩個A層是B層厚度的一半，但是當(dāng)在層倍增中組合在一起時可提供相同的層厚度(除了兩個較薄的外層之外)并且按體積百分比計算占一半體積。正如所見，因為層倍增法將起始結(jié)構(gòu)分割或疊加多次，兩個外部A層總是組合，每次將進料流“疊加”且總計等于B層厚度。通常，起始A和B層厚度(相對體積百分比)用于在最終膜中提供A和B層的所需相對厚度。因為針對層計算的目的，兩個鄰近的相似層的組合似乎僅產(chǎn)生了單個離散層，該領(lǐng)域從業(yè)者使用通式Nt = (2) (n+1)+l，用于使用“ΑΒΑ”進料機構(gòu)和重復(fù)的相同層倍增器計算多層結(jié)構(gòu)中的“離散”層的總數(shù)，其中Nt是最終結(jié)構(gòu)中層的總數(shù)；3個初始層由進料機構(gòu)制備；層倍增分成2個通道并疊加；11是使用的相同層倍增的數(shù)目。
[0049]適宜的兩組分共擠出體系(例如，“AB”或“ΑΒΑ”的重復(fù))具有兩個3/4英寸單螺桿擠出機，其通過熔體泵連接于共擠出進料機構(gòu)。熔體泵控制作為多層進料流中兩個或三個平行層在進料機構(gòu)中組合的兩個熔體流。調(diào)節(jié)熔體泵速度可改變相對層體積(厚度)，由此改變層A與層B的厚度比。進料流熔體從進料討論進入一系列倍增元件。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，用于將熔體流泵送到制造本發(fā)明結(jié)構(gòu)的進料機構(gòu)的擠出機的數(shù)目通常等于不同組分的數(shù)目。因此，多層結(jié)構(gòu)中的三組分重復(fù)部分(ABC...)需要三個擠出機。
[0050]已知進料機構(gòu)方法和技術(shù)的實例在WO 2008/008875 ;美國專利3，565，985 ;美國專利3，557，265 ;和美國專利3，884，606中說明，其全部通過參考并入本申請。層倍增工藝步驟是本領(lǐng)域公知的，并且顯示于例如美國專利5，094, 788和5，094, 793，其通過參考并入本申請，教導(dǎo)了多層流動流的形成，這是通過將by dividing包含熱塑性樹脂材料的多層流動流分成第一、第二和任選的其它子流，將多個子流按疊加方式組合并壓制，從而形成多層流動流。正如根據(jù)用于膜或片材生產(chǎn)的材料和所需的膜或片材結(jié)構(gòu)可能需要的，包括多層流動流的2個或更多個層的膜或片材可以由封裝技術(shù)提供，例如美國專利4，842，791所示的，用在芯周圍堆疊的一個或多個通常的圓形或矩形封裝層封裝；如美國專利6，685，872所示，使用通常的圓形非均勻封裝層；和/或如WO 2010/096608A2所示，其中封裝的多層膜或片材在環(huán)形模頭法中制備。美國專利4，842，791和6，685，872和WO 2010/096608A2通過參考并入本申請。
[0051]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改善的濕氣阻隔性需要至少2對層，本發(fā)明的多層膜或片材通常具有至少4個離散層(例如，包含乙烯聚合物層和環(huán)狀烯烴聚合物層的兩個重復(fù)單元)。A和B的單獨層各自的厚度可以為20nm或更大，由此一對AB的厚度可以為40nm或更大，具有4個離散層(ABAB)的膜的厚度可以為SOnm或更大。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的膜或片材具有至少10個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少15個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少20個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少30個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少50個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少100個離散層，更優(yōu)選地，它們具有至少200個離散層。根據(jù)使用的層倍增器的類型和數(shù)目，根據(jù)本發(fā)明的膜或片材可以具有極多數(shù)目的層，遠為至多10，000個層。但是，對于它們更常見的用途，包括它們作為較厚結(jié)構(gòu)中的層的用途，以及使用典型的生產(chǎn)工藝設(shè)備，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為獲得所需的離散材料層和界面，可存在至多約5000個離散層；通常為小于約3，000個離散層，存在優(yōu)選小于約1，000個離散層，更優(yōu)選小于約800個離散層；更優(yōu)選小于約600個離散層；更優(yōu)選小于約500個離散層。在一個實例中，本發(fā)明的多層膜具有257個離散層。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式包括將任何以上公開的底層數(shù)目與任何上層數(shù)目組合的層數(shù)目的特定范圍，例如，包括10至5000個層；15至1000個層；和20至500個層的特定組合的優(yōu)選實施方式。
[0052]如上所述，微層膜的單獨的層A和B的平均厚度可以為Inm或更大。單獨的層A和B的平均厚度可以為1nm或更大，20nm或更大，30nm或更大，或50nm或更大，或10nm或更大，或200nm或更大，或250nm或更大，或300nm或更大。單獨的層A和B的平均厚度可以為3000nm或更小，2000nm或更小，100nm或更小，800nm或更小，500nm或更小,450nm或更小，300nm或更小，250nm或更小,200nm或更小，10nm或更小，或80nm或更小。在給定的雙層AB或膜或片材(AB)n中，層A和B可以具有相同或基本上相同的厚度，或者它們可以具有不同且獨立選擇或確定的厚度。其中層的平均厚度為250至450nm、或275至325nm的膜或片材具有期望的增加的氧氣和水蒸氣透過率(即，良好的阻隔性質(zhì))。期望乙烯聚合物層B的平均厚度為250至450nm，特別是(但不排他地)當(dāng)乙烯聚合物是HDPE時。
[0053]在膜或片材(AB)n內(nèi)，A層的平均厚度和B層的平均厚度在整個膜或片材中并非必須相同或基本上相同。優(yōu)選地，給定膜或片材(AB)n中的層A和B彼此的平均厚度基本上相同。不依賴層A和B的相對厚度，優(yōu)選地，給定膜或片材(AB)n中層A和層B的厚度在整個膜或片材中基本上相同(A至A ;和B至B)。
[0054]通常，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材的總厚度取決于膜或片材的所需性能，特別是是否其與表皮層組合使用和/或用作較厚結(jié)構(gòu)例如型材或型坯的層構(gòu)成物或組分。通常，不包括可以包括在最終結(jié)構(gòu)或制品中的其它非微層、表皮層等，膜或片材的厚度為至少80nm,且厚度至多為例如10nm和至多約7.5mm(295密爾)。優(yōu)選以提供足夠和所需水平的物理性質(zhì)和阻隔性能且無需包括通常使用的任何表皮層，根據(jù)本發(fā)明的膜或片材的厚度為至少150nm,優(yōu)選為至少225nm,優(yōu)選為至少400nm,更優(yōu)選為至少800nm,更優(yōu)選為至少約I微米(“ μ m”) (0.04密爾)，更優(yōu)選為至少約1ym (0.39密爾)，更優(yōu)選為至少100 μ m (3.94密爾)。
[0055]為用作各種已知膜或片材應(yīng)用的膜或片材或用作較厚結(jié)構(gòu)中的層并且為保持輕質(zhì)和低成本，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材(不包括任何表皮層或非微層)的總厚度優(yōu)選小于或等于Imm (39.4密爾)，優(yōu)選小于約0.5mm (19.7密爾)，更優(yōu)選小于或等于100 ym(3.94密爾)，更優(yōu)選小于或等于10μπι(0.394密爾)。
[0056]根據(jù)角色，預(yù)期A和B層在膜或片材中起一定作用，且為優(yōu)化微層對的性能，層厚度可以通過各材料的相對流動速率、層倍增的數(shù)目和/或最終膜或片材厚度調(diào)整。正如需要或期望的，可以如下控制和相對于彼此調(diào)節(jié)A和B層的單獨層厚度:改變在層倍增之前初始擠出物中的相對流動速率和相對體積百分比。一旦它們在微層結(jié)構(gòu)中的相對體積百分比已經(jīng)確定，最終膜或片材中層的厚度可以通過層的數(shù)目(倍增的數(shù)目)和/或最終膜或片材厚度控制。給定膜或片材厚度的較多層倍增得到較薄的層，正如使任何給定數(shù)目的層的總體膜或片材厚度下降所得到的結(jié)果。對于根據(jù)本發(fā)明的膜或片材中的薄層厚度，厚度最容易如下確定:測量最終膜厚度，從已知的層數(shù)目和層(包括任何表皮層或外層)中聚合物材料的相對體積(厚度)百分比。也可以通過已知技術(shù)觀察膜橫截面的顯微照片以確定或確認層厚度。
[0057]為獲得濕氣阻隔性質(zhì)和其它性質(zhì)的所需平衡，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材中單獨微層的平均厚度通常為Inm至3000nm(0.118密爾)。優(yōu)選以提供足夠和所需的層連續(xù)性以及足夠和所需水平的水蒸氣阻隔性和韌性、物理性質(zhì)和性能，平均厚度為至少2nm，優(yōu)選至少5nm,優(yōu)選至少1nm,更優(yōu)選至少20nm,最優(yōu)選至少25nm。為保持良好的阻隔水平、輕質(zhì)和低成本，且在一定程度上取決于最優(yōu)化微層對的性能，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材中的單獨微層的平均厚度優(yōu)選小于或等于2000nm(0.079密爾)，優(yōu)選小于或等于1500nm(0.059密爾)，優(yōu)選小于或等于800nm(0.0315密爾)，優(yōu)選小于或等于700nm，優(yōu)選小于或等于500nm,優(yōu)選小于或等于400nm,更優(yōu)選小于或等于50nm。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式包括將任何以上公開的底層厚度與任何上層厚度組合的特定層厚度范圍，例如，優(yōu)選實施方式包括的特定層厚度為10至1500nm，優(yōu)選為15至lOOOnm，更優(yōu)選為20至500nm。
[0058]正如為獲得膜性能、性質(zhì)、和/或成本的所需組合可能需要的，A和B層在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材結(jié)構(gòu)中可以具有不同的比例(體積百分比)。例如，較昂貴的環(huán)狀烯烴聚合物A層在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材結(jié)構(gòu)中可以為10至90體積％，但是優(yōu)選小于60體積％，更有選小于55體積％，更有選小于50體積％，更有選小于45體積％，更有選小于40體積％。相反，乙烯聚合物層B在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材結(jié)構(gòu)中可以為90至10體積％，但是優(yōu)選為至少40體積％，優(yōu)選為至少45體積％，更優(yōu)選為至少50體積％，更優(yōu)選為至少55體積％，更優(yōu)選為至少60體積％。
[0059]如上提及，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材結(jié)構(gòu)可以有利地用作或提供為具有在最終制品中提供結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表皮層或其它內(nèi)層較厚結(jié)構(gòu)中的層。例如，在本發(fā)明的一方面，具有另外的所需性質(zhì)例如韌性、可印刷型等的表皮層或表面層有利地用于根據(jù)本發(fā)明的膜或片材的任一面上以提供適用于包裝和很多其它應(yīng)用的膜或片材，在所述其它應(yīng)用中它們的濕氣阻隔性、物理性質(zhì)和低成本的組合是非常合適的。在本發(fā)明的另一方面，連接層可以用于根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材結(jié)構(gòu)。
[0060]當(dāng)以該方式用于具有外表面或表皮層和任選的其它內(nèi)層的層壓結(jié)構(gòu)或制品時，根據(jù)本發(fā)明的微層膜或片材可以用于提供所需膜或片材(包括型材、管、型坯或其它層壓制品的形式)的至少5體積％，其余的構(gòu)成另外的外表面或表皮層和/或內(nèi)層的至多95體積％。在優(yōu)選的層壓結(jié)構(gòu)或制品實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的微層膜或片材提供至少10體積％、優(yōu)選至少15體積％、優(yōu)選至少20體積％、更優(yōu)選至少25體積％、更優(yōu)選至少30體積％的層壓制品。在其它優(yōu)選的層壓結(jié)構(gòu)或制品實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的微層膜或片材提供至多100體積％，優(yōu)選小于80體積％，優(yōu)選小于70體積％，更優(yōu)選小于60體積％，更優(yōu)選小于50體積％。
[0061]此外，根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材，特別是當(dāng)在層壓結(jié)構(gòu)或制品實施方式時，可以通過以下方法以多種制品的形式制備或形成為多種制品，所述方法例如為，成型模頭(forming dies),型材模頭(profile dies),熱成型,真空成型,或壓力成型。此外，例如，通過使用成型模頭，多層膜或片材可以按多種有用的形狀制備或形成為多種有用的形狀，包括型材、管等。包括多層膜或片材結(jié)構(gòu)的型坯可以用于已知的吹塑方法以得到各種類型的根據(jù)本發(fā)明的瓶或其它容器。
[0062]以下實驗僅針對說明的目的并且不意圖限制所附權(quán)利要求的范圍。
[0063]實驗
[0064]在本發(fā)明的實驗中，根據(jù)本發(fā)明的實驗?zāi)?除非標(biāo)識為"對照")由與環(huán)狀烯烴聚合物層(即，環(huán)狀烯烴共聚物(“C0C”)或環(huán)狀嵌段共聚物(“CBC1”或“CBC2”))共擠出的乙烯聚合物層(即，高密度聚乙烯(“HDPE”)或聚丙烯(“PP”))制備。
[0065]一層對照膜由HDPE、PP、COCjP CBC樹脂各自擠出并按照以下所述測試它們的對照氧氣透過率(OTR)值和對照膜水蒸氣透過率(WVTR)值。
[0066]表I總結(jié)了 COP材料，給出它們的商業(yè)名稱、密度、環(huán)狀單元、環(huán)狀單元的重量百分t匕、對照膜。COP材料Zeonex 690R牌COC樹脂可商購自Zeon Chemical，COP材料HP030和HP040牌CBC樹脂可商購自The Dow Chemical Company ;相當(dāng)?shù)牟牧峡梢缘米訲aiwanSynthetic Rubber Corporat1n。
[0067]表1-C0P

[0068]
COP商業(yè)名 S' 度 MFR(g/10環(huán)狀烯烴單 Wt%環(huán)OTR(cc-密爾 WVTRw
稱(g/cc) rnin)@2S0nC元狀稀烴/I OOin2.天.atm)密爾
/2.16 kg單元/10n 夭)
環(huán)狀烯烴共 Zeonex 1.01 20主鏈 >25% 850.44
聚物(COC) 690R(Backbone)環(huán)戊烷環(huán)狀嵌段共HP030 0.941 '9五嵌段氫化 >40° 3廣1.1
聚物笨乙烯
I(CBCl)
環(huán)狀嵌段共HP040 0.931 15五嵌段氫化MOlj 4341.43
聚物苯ZL烯2(CBC2)
[0069]表2總結(jié)了乙烯聚合物材料名稱、商業(yè)名稱、和對照膜氧氣透過率(OTR)值和對照膜水蒸氣透過率(WVTR)值。
[0070]表2-乙烯聚合物
[0071]
商業(yè)名稱 MFR(g/10密度 OTR(cc-密爾/10in2, WVTR(g-密爾

min)@ 190°C/2.16(g/cc) 天.atm)/I OOin2.天)

kg
HDPEl ELITE596()G 0.S50.96 86.S0,27
HDPE2 NANA0.963 55.40.20
HDPE3 NANA0.97 39.10.13
PPH349-022(230°(72.l6kg) 0.90 丨75.40.68
[0072]ELITE 5960G 牌 HDPE 樹脂和 H349-02 牌 PP 樹脂可商購自 The Dow ChemicalCompany。
[0073]制備的實驗?zāi)ぞ哂?57個交替的乙烯聚合物(EP)和環(huán)狀烯烴聚合物(COP)的薄層，其中由膜所降低至的最終厚度提供的所得最終層厚度。標(biāo)稱膜厚度(“Nom.FilmThickness”)、標(biāo)稱COP層厚度、標(biāo)稱乙烯聚合物厚度(“Nom.Et.Pol.Thickness”)和總表皮層體積百分比(包括兩個表皮層)在以下表中給出?；趦煞N類型的層的體積百分比(EP層體積％相對于COP層體積％ )的微層膜組成(包括外層)為:
[0074]系列l(wèi)(HDPEl/C0C)-67/33(約 67% (ABAB) η 且 A = B，按體積％計；約 33% HDPEl外層)
[0075]系列2 (HDPE1/CBC1) -83/17 (約 67 % (ABAB) η 且 A = 3B，按體積 ％ 計；約 33 %HDPEl外層)
[0076]系列3 (HDPE1/CBC2) -83/17 (約 67 % (ABAB) η 且 A = 3Β，按體積 ％ 計；約 33 %HDPEl外層)
[0077]系列6(PP/C0C)-83/17(約 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按體積％計；約 33% HDPEl 外層)
[0078]系列7(PP/CBC)-83/17(約 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按體積％計；約 33% HDPEl 外層)
[0079]系列8(PP/CBC)-83/17(約 67% (ABAB)n 且 A = 3B，按體積％計；約 33% HDPEl 外層)
[0080]系列9(HDPE2/C0C)-83/17(約 67% (ABAB)n 且A = 3B，按體積 ％計 j4 33%HDPEl外層)
[0081]系列10 (HDPE3/C0C)-83/17(約 67 % (ABAB)n 且 A = 3B,按體積 % 計；約 33 %HDPEl外層)
[0082]系列l(wèi)l(HDPE2/CBCl)-83/17(約 67% (ABAB)n 且 A = 3B,按體積 ％計;約 33%HDPEl外層)
[0083]系列12 (HDPE3/CBC1)-83/17(約 67% (ABAB)n 且 A = 3B,按體積 ％計;約 33%HDPEl外層)
[0084]257層實驗多層膜具有交替的乙烯聚合物(HDPE)或PP的B層和環(huán)狀烯烴聚合物(C0C，CBC1或CBC2)的A層(乙烯聚合物作為外層)通過圖1通常總結(jié)的流延膜方法制備，并且包括美國專利3，557，265中通常所示的進料機構(gòu)法和美國專利5，094, 793中通常所示的層倍增步驟。
[0085]一般根據(jù)圖1中層倍增共擠出的示意圖，A和B聚合物由通過熔體泵連接于具有BAB進料機構(gòu)構(gòu)造(如上所述)的共擠出進料機構(gòu)的兩個3/4英寸(1.9cm)單螺桿擠出機擠出。熔體泵控制在進料機構(gòu)中組合的兩個熔體流；這是通過調(diào)節(jié)熔體泵速度、相對層厚度(即，A與B的比率可以變化)進行的。進料機構(gòu)提供進料流到層倍增器作為BAB構(gòu)造中的3個平行層，其中B在A層的任一側(cè)上按表中所示的總A:B體積比分成相等厚度的B層。然后，使用七層倍增，各自將流分成2個通道并將它們疊加以得到具有257個交替的離散微層的最終膜。通過另外的擠出機向每個表面(向膜的每個面提供16.5體積％ )提供占最終膜的約33體積％的聚乙烯的表皮層。
[0086]對于多層產(chǎn)品的所有流和層，將擠出機、倍增器和模頭溫度設(shè)置為240°C以確保匹配兩種聚合物熔體的粘度。將多層擠出物從模隙為20密爾的平坦14英寸(35.5cm)模頭擠出到冷卻輥，該冷卻輥的溫度為80°C且在模頭和冷卻輥之間幾乎無氣隙并向膜提供相對快速的冷卻。總流動速率為約31bs/hr(1.36kg/hr)。多層膜如下作為各種標(biāo)稱厚度(I至8密爾)的膜共擠出:按需改變冷卻輥速度以獲得所需尺寸降低。例如，增加冷卻輥速度可降低總的膜厚度以及相應(yīng)的單獨層厚度。因此，改變?nèi)缟纤镜腁和B層的相對體積百分比并作為外部表皮層由另外的表皮層擠出機增加33體積％，可使得所謂微層膜中的COP標(biāo)稱層厚度從33nm改變?yōu)?30nm，如表所示。標(biāo)稱COP層厚度從層的數(shù)目、組成比率、表皮體積百分比和總的膜厚度計算。正如所見，測量氧氣透過率和水蒸氣透過率，并且它們隨著COC或CBC層厚度改變而變化。
[0087]如以下一覽表3的結(jié)果所示，制備兩個實驗的5層對照膜(4和5)作為對照膜，其具有如下所示的交替的乙烯聚合物(EP)和環(huán)狀烯烴聚合物(COP)層且具有相對較厚的(8382nm) COP 層。
[0088]實驗?zāi)?和5根據(jù)以上膜方法制備，所不同的是不存在倍增器步驟。對于多層產(chǎn)品的所有流和層，將擠出機和模頭溫度設(shè)置為240°C以確保匹配兩種聚合物熔體的粘度。將多層擠出物從模隙為20密爾的平坦14英寸(35.5cm)模頭擠出到冷卻輥，該冷卻輥的溫度為80°C且在模頭和冷卻輥之間幾乎無氣隙并向膜提供相對快速的冷卻?？偟牧鲃铀俾蕿榧s31bs/hr (1.36kg.hr)。標(biāo)稱COP層厚度由層的數(shù)目、組成比、表皮體積百分比和總的膜厚度計算。測量氧氣透過率和水蒸氣透過率，并入以下所示。
[0089]為評價上述多層膜的水蒸氣和氧氣阻隔性能，使用用于由單獨膜層的性質(zhì)預(yù)測多層膜性質(zhì)的建立模型計算層狀膜的理論阻隔性質(zhì)。正如本領(lǐng)域所知，多層膜的水蒸氣滲透性和氧氣滲透性由單層對照數(shù)據(jù)計算或預(yù)測(參見W.J.Schrenk and T.Alfrey, Jr.,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Nov.1969, Vol.9, N0.6 ；pp.398-399)。分成組件的該系列模型給出的氣體滲透性為
[0090]P =(鈐+ 1^) 1 (方程 I)
[0091]其中ΦΑ是組分A的體積分數(shù)，Pa和Pb分別是組分A和組分B擠出的對照膜的滲透性。
[0092]使用來自對照膜試驗的確定的EP和COP對照膜值(例如，Piiipei的該值為0.27，Pcoc的該值為0.44)，方程I給出預(yù)測或計算的多層膜的滲透性。例如，如膜系列I的表3所示，預(yù)測HDPE1/C0C (67/33)層狀組件的滲透率為0.31g密爾/10in2.天，如表4中針對膜系列6所示，PP/C0C (67/33)層狀組件的滲透性為0.62g密爾/10in2.天。該模型用于制備所有“計算的”水蒸氣透過率或氧氣透過率，如以下表中的對照所示。從表3可見，計算的值通常對應(yīng)于針對額外樣品，即具有常規(guī)層數(shù)目和厚度的5-層膜所觀察到的透過率。
[0093]測試方法
[0094]在_75°C使用冷凍超薄切片機(MT6000-XL，得自RMC)將埋入的(Embedded)膜穿過厚度切片，橫截面使用原子力顯微鏡(AFM)檢查以使層和層內(nèi)的形態(tài)形成圖像。相和高度圖像或橫截面同時在環(huán)境溫度在空氣中使用毫微秒示波器(NanOSCOpe)IIIa MultiMode掃描探針(數(shù)字儀器)的輕敲模式(tapping mode)記錄。來自具有66nm(即，I密爾膜)和530nm(即，8密爾膜)-厚HDPEl和COC層和HDPE1/C0C 67/33組成的膜的橫截面的區(qū)域正是各層是界限清楚且連續(xù)的。盡管存在一定不均勻性，觀察到平均層厚度相當(dāng)接近于由膜厚度、組成比和層的總數(shù)計算的標(biāo)稱層厚度。
[0095]在381^100%相對濕度和Iatm壓力的水蒸氣滲透性使用MOCON Permatran-W3/31測量。儀器使用具有已知水蒸氣運輸特性的Nat1nal Institute of Standards andTechnology鑒定的25 μ m厚聚酯膜校準(zhǔn)。制備試樣，且根據(jù)ASTM F1249進行WVTR。
[0096]在23°C、0%相對濕度和Iatm壓力的氧氣滲透率使用M0C0N 0X-TRAN2/20測量。儀器使用具有已知的 O2 運輸特性的 Nat1nal Institute of Standards and Technology鑒定Mylar膜校準(zhǔn)。制備試樣，且根據(jù)ASTM D3985進行WVTR。
[0097]使用商業(yè)MOCON儀器，水蒸氣滲透性(P)首先在以下擠出的對照膜上測量:HDPE，PP，C0C，和 CBC。然后，水蒸氣滲透性(P) 在HDPE1/C0C、HDPE1/CBC1、和HDPE1/CBC2多層膜上測量。
[0098]表3和4中所示的水蒸氣滲透性(WVTR)以及表5和6中所示的氧氣滲透性(OTR)在如上制備的HDPE/C0P和PP/C0P多層膜上測量。
[0099]表3-基于HDPE的多層膜的水蒸氣滲透率
[0100]
標(biāo)稱總表 HDPEI/COC__HDPE 1./CBCI HDPE1/CBC2
COP層皮層實驗I WVTR(g- 實驗I WVTR(g 實驗I WVTR 厚度(nm)體膜系密爾/100膜手密爾膜系(g-密爾積％ 列編in2.天) 列編/100 in2.列編/100 in2.______號2 天)號3 天)
_33__33 IA 0.14__2A 0.19 3A 0.18
_66__33 IB 0.21__2B 0.30 3B 0.23
13233 IC 0.22__2C 0.31 3C 0.25
26533 ID 0.23__2D 0.32 3D 0.26
53033 IE 0.23__2E 0.32 3E 0.26
8382 33 對照 0.32對照 0.46
___M4___115____
計算0.31計算0.36 計算0.37
的的的
[0101]表4-基于PP的多層膜的水蒸氣透過率
[0102]
~稱 I 總表 I PP/COCPP/CBClPP/CBC2
COC/C 皮層實驗I WVTR 實驗I WVTR 實驗I | WVTR~
BC層厚體積％膜系(g-密爾膜系(g-密爾膜系列(g-密爾度(nm)列編 /10in2.列編 /lOOin2.編號 8 /10in2.號6 天)號7 天)天)
了333 一 6A ~0.56 ~7A~ 0.63 8A 0.79
~6633 — 6B 1).60 TB~ 0.73 8B 0.84
對照if % 0.62 if % 0.73 計算的0J5
的的
[0103]如表3所示，對于HDPE/C0C和HDPE/CBC多層體系，所測試層厚度(33至530nm)范圍內(nèi)的滲透性數(shù)據(jù)低于來自單層對照數(shù)據(jù)的系列模型計算的數(shù)據(jù)。具有33nm-厚COC或CBC層的膜的滲透性是系列模型預(yù)測法的約1/2。但是，如表4所示，對于基于PP/COC或PP/CBC的三種體系，從單層對照數(shù)據(jù)根據(jù)系列模型預(yù)測法未觀察到滲透性改善。
[0104]表5-HDPE多層膜的氧氣透過率
[0105]
~稱總表皮 HDPEI/COCHDPE2/COCHDPE3/COC
COC/C 層體OTROTROTR
BC層積％ 實驗I (CC- 密實驗I (CC-密爾實驗I (CC-密爾厚度膜系爾AOO膜系/10in2.膜系/10in2.(nm)歹ij編in2.列編天.atm) 歹ij 編天.atm))
號I 天.atm)號9I號10
"33 33?Α -9A 76J1A 69A
"66 33?Β 88.59 B 68.31B 5Z6
132 33 IC m89C 592 MOC 44Λ
H if % 87.1計算 58.9計算 43.1
的的 __
[0106]表6-HDPE多層膜的氧氣透過率
[0107]
標(biāo)稱 I 總表HDPE1/CBC1 HDPE2/CBC1HDPE3/CB1I
COC/ 皮層 OTR — I OTROTR
CBC 體實驗I膜(Ce-密爾實驗I膜(CC-密爾實驗I (CC-密爾
層厚積％系列編/10in2.系列編號/10in2.膜系列/10in2.度號 2天.atm)11I 天.atm)編號.12天.atm))
(nm)
"33 33 2A-ΠΑ99.412A807
~66 33 2B133^6IlB79.512B7L2
132 ~ 33 ~2C148.6IlC67.112C61.5 —
計算的117.8計算的j 64.8計算的46.1
[0108]在以上表5和6中對于各種HDPE/C0C和HDPE/CBC樣品從單層對照數(shù)據(jù)通過系列模型預(yù)測法未觀察到氧氣滲透性改善。
[0109]HDPE密度變化
[0110]將三種不同密度的HDPE(表2的HDPE1、HDPE2JPHDPE3)比較以看出HDPE密度對HDPE/C0C 和 HDPE/CBC 體系的 WVTR 的影響。HDPE1、HDPE2、和 HDPE3 的謎底分別為 0.96g/cc,0.963g/cc、和 0.97g/cc。測得的在 33nm_ 厚 COC 層的 HDPE2/C0C 和 HDPE3/C0C 水蒸氣滲透性顯示于表7。
[0111]表7-HDPE密度變化
[0112]
"# 稱 HDPE1/C0CHDPE2/COCHDPE3/COC
COC/CB WVTR WVTR WVTR
C層厚度實驗I (g-密爾實驗I (g-密爾實驗I (g-密爾
(nm) 膜編 /10in2.膜編 /10in2.膜編號 /10in2.號天)號天)天)
33—IA 0.149A 0.151A ?λΓ3
[0113]表8-HDPE密度變化
[0114]
稱HDPEI/CBC IHDPE2/CBC1HDPE3/CBC1
COC/CBWVTR—WVTRWVTR
c層厚度實驗(g-~i—~實驗(g-~~實驗(g-~~V
(nm)I 膜/10in2.天)I 膜/10in2.天) I 膜/10in2.天)
編號編號編號
"332A019Γ?Α0Λ212ΑOlO
[0115]盡管對照HDPE數(shù)據(jù)證實較高密度的HDPE通常表現(xiàn)出降低的WVTR(表2)，對于HDPE/C0C層，使用膜樣品中較高密度的HDPE未觀察到顯著的水蒸氣滲透性改善，但是觀察到標(biāo)稱的WVTR改善。但是，HDPE2/CBC1和HDPE3/CBC1在33nm_厚CBCl層的水蒸氣滲透性顯示了 WVTR改善，從HDPEl的0.19g密爾/10in2.天分別改善到HDPE2/CBC1和HDPE3/CBCl的樣品0.12g密爾/10in2.天和0.1Og密爾/10in2.天。由系列模型預(yù)測法可知該滲透性改善約1.5倍。在每種情況下，HDPE/C0C微層膜和HDPE/CBC微層膜具有改善的WVTR，與使用等體積的相同HDPE制備的對照膜相比。
[0116]將實驗?zāi)A和2A，即具有33nm-厚C0C/CBC1層的共擠出的HDPE/C0C和HDPE/CBCl膜樣品，再加熱至145°C并保持2分鐘，然后在空氣中緩慢冷卻。膜在后擠出熱處理之前(即，在冷卻輥上快速淬滅)和之后(即，再加熱&緩慢冷卻)的百分比結(jié)晶度使用差示掃描量熱法(DSC)測量并報告于表9。差示掃描量熱法(DSC)使用Perkin-Elmer DSC-7以10C /min的加熱速率進行。結(jié)晶度使用熔解熱計算(HDPE的ΛΗ°值為293J/g，Wunderlich
B.Macromolecular Physics.Vol.3.New York, Academic Press, 1980, p.58)。
[0117]表9
[0118]
實驗?zāi)ぞ幪朹__快速淬滅__再力口熱&緩慢冷卻的
"%結(jié)晶度
TaHDPEI/COC 6069~
9A— HDPE2/COC ~62~70
1A — HDPE3/COC T2~ 70
2A — HDPEl/CBCI Tl~ 69
IlA — HDPE2/CBC1 百69
12AHDPE3/CBC1 62I 70
[0119]如以上表9和以下表10所示，額外的熱處理使各種HDPE/C0C和HDPE/CBC1樣品的百分比結(jié)晶度增加7至9%，也使這項體系的水蒸氣滲透性降低13至20%。后擠出熱處理得到HDPE3/CBC1樣品為0.08g密爾/10in2.天。由系列模型預(yù)測法可知該滲透性改善約2倍。
[0120]表10
[0121]
實驗?zāi)ぞ幪柨焖俅銣缭偌訜?amp;緩慢冷卻的
WVTRWVTR

(g-密爾/I OOin2.天)(g-密爾/10inl 天)
IA ~HDPEI/CQC ~ 0.14— 0.12 —
9 A ~HDPE2/CQC — 0.150.1.3
1A "HDPE3/CQC ~ 0.130.10 —
2A — HDPE1/CBC1 0.190.16
IlA HDPE2/CBC1~ 0.120.10 —
12A HDPE3/CBC1 0.100.08
【權(quán)利要求】
1.包含層材料A和B的至少四個交替層的共擠出的多層膜或片材，A和B的層各自具有的平均層厚度為I至3000nm，其中 a.層材料A占所述膜或片材的5至95體積％，基于層材料A和B，并且包含環(huán)狀烯烴聚合物(“COP”)； b.層材料B占所述膜或片材的5至95體積％，基于層材料A和B，并且包含乙烯聚合物。
2.權(quán)利要求1的共擠出的多層膜或片材，其中A和B的層具有的總厚度為至少40nm。
3.權(quán)利要求1的共擠出的多層膜或片材，其包括外表皮層C和任選的內(nèi)層D,它們占所述膜或片材的5至90體積％。
4.權(quán)利要求1至3任一項的共擠出的多層膜或片材，其厚度為4.5 μ m至7.5_。
5.權(quán)利要求1的共擠出的多層膜或片材，其包括10至1000個A和B的交替層。
6.權(quán)利要求1的多層膜或片材，其中A層和B層的平均厚度為10至500nm。
7.權(quán)利要求1的多層膜或片材，其中所述乙烯聚合物的密度大于0.91克每立方厘米且選自高密度聚乙烯和中密度聚乙烯。
8.權(quán)利要求1的多層膜或片材，其中所述環(huán)狀烯烴聚合物選自: A.通過生產(chǎn)氫化成環(huán)狀烯烴嵌段共聚物(“CBC”)的丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物制備的CBC ； B.基于通過降冰片烯或取代的降冰片烯的開環(huán)復(fù)分解路徑的COP； C.基于環(huán)狀烯烴和直鏈烯烴的無定形的透明共聚物； D.兩種或更多種COP的共混物；或 E.一種或多種COP與非COP的聚合物的共混物，該共混物在整個共混物或組合物中包含至少25wt%的環(huán)狀烯烴單元含量。
9.權(quán)利要求1的多層膜或片材，其中所述膜或片材具有降低的水蒸氣透過率(“WVTR”)，與使用“多層組件的系列模型”由單個層的WVTR計算的計算出的理論WVTR相比。
10.權(quán)利要求9的多層膜或片材，其中所述膜或片材的WVTR為計算出的理論WVTR的95%或更小。
11.前述權(quán)利要求中任一項的多層膜或片材，其以型材、管或型坯的形式制備或使其形成為型材、管或型坯。
12.型材、管或型坯，其包含層材料A和B的至少四個交替層，A和B的層各自具有的平均層厚度為I至3000nm，其中 a.層材料A占層材料A和B的5至95體積％，并且包含環(huán)狀烯烴聚合物； b.層材料B占層材料A和B的5至95體積％，并且包含乙烯聚合物。
13.吹塑的瓶或其它容器，其由權(quán)利要求12的型坯制備。
【文檔編號】B32B7/00GK104136213SQ201280070673
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月29日
【發(fā)明者】J·杜利, S·R·詹金斯, P·C·D·李 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司