專利名稱：一種可降解的高分子復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解的高分子復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境發(fā)展的要求，生物可降解的高分子如聚己內(nèi)酷、聚乳酸等作為ー種新型的高分子材料日益受到關(guān)注。它們具有良好的熱塑性、生物相容性、生物可降解性及組織可吸收性，因此不僅在通用領(lǐng)域，而且在生物醫(yī)學(xué)工程方面如藥物控制釋放基材、多孔的組織工程支架，包裝等方面具有潛在的應(yīng)用價值。不過單一的聚己內(nèi)酯或聚乳酸在性能上都有各自的缺點，如聚己內(nèi)酯雖然韌性好，并具有較好的藥物穿透性，但硬度和強度差，且熱變形溫度相對較低；而聚乳酸則具有 較快的降解速率和較好的拉伸強度，但韌性較差極易彎曲變形。因此利用這種性能互補性，將聚乳酸與聚己內(nèi)酷熔融共混是提高聚己內(nèi)酯模量和強度，調(diào)控其降解速率的方法之一。聚己內(nèi)酯與聚乳酸之間熱力學(xué)的不相容使得它們的共混材料相疇較大且界面粘結(jié)松散，性能無法達到預(yù)期設(shè)想甚至可能會出現(xiàn)綜合性能與純聚己內(nèi)酯相比下降的情況，所以必須要對共混體系進行增容以細化相疇。傳統(tǒng)的方法是利用與聚己內(nèi)酯和聚乳酸具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物作為第三組分進行增容，不過由于嵌段共聚物的價格過于昂貴從而極大增加了共混材料的制造成本。纖維增強是高分子材料改性的傳統(tǒng)且高效的方法，因為纖維結(jié)構(gòu)具有較大的長徑比，這有利于纖維與基體之間的界面粘結(jié)，從而有利于外界載荷的有效傳遞。傳統(tǒng)的無機纖維如玻璃纖維等在高分子材料增強方面的利用已經(jīng)相當(dāng)成熟，不過這些無機纖維填料并不具備生物可降解和生物相容性?？紤]到聚乳酸的熔點(約150-180°C)遠高于聚己內(nèi)酯(約50-70°C )，如果聚乳酸能具有纖維形態(tài)，那么就有可能通過控制合適的溫度范圍(高于聚己內(nèi)酯熔點但低于聚乳酸熔點)把聚乳酸仍以固態(tài)的纖維形態(tài)復(fù)合到熔融的聚己內(nèi)酯基體中去，從而起到增強效果并保持生物可降解和生物相容性。不過通過傳統(tǒng)的熔融紡絲獲得的聚乳酸纖維通常其直徑在十微米以上，過大的尺寸是不利于其與聚己內(nèi)酯復(fù)合的。若能減小聚乳酸纖維直徑，將有利于增大其與聚己內(nèi)酯基體接觸的界面面積，從而進ー步提升增強效果。而靜電紡絲便是ー種減小纖維尺寸的高效便捷的方法。盡管采用纖維形態(tài)的聚乳酸與聚己內(nèi)酯復(fù)合可以增強兩者的界面粘結(jié)，但仍然無法改變二者熱力學(xué)上的不相客。但如果在聚乳酸的電紡過程中引入少量的聚己內(nèi)酷，制備出含少量聚己內(nèi)酯組分的聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混物纖維，那么纖維中存在的聚己內(nèi)酯組分可能進ー步加強纖維與聚己內(nèi)酯基體間的界面粘結(jié)。換言之，與純聚乳酸纖維相比，共混物纖維的增強效果有可能更為突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種兼?zhèn)渚奂簝?nèi)酯和聚乳酸的優(yōu)越性能的可降解的高分子復(fù)合材料。
本發(fā)明由6 8層聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加組成，所述聚己內(nèi)酯占高分子復(fù)合材料總質(zhì)量的80 90%，所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜占高分子復(fù)合材料總質(zhì)量的10 20%。本發(fā)明在聚乳酸電紡纖維膜中引入聚己內(nèi)酯組分以增強纖維和需要改性的聚己內(nèi)酯基體的界面粘結(jié)，同時利用聚乳酸和聚己內(nèi)酯熔點上較大的差異，利用層疊的方式將以聚乳酸為主體的纖維以固態(tài)的方式和熔融態(tài)的聚己內(nèi)酯復(fù)合，從而在保持聚己內(nèi)酷生物相容和生物可降解性能的同時增強其力學(xué)強度，以滿足不同組織工程領(lǐng)域及其它材料應(yīng)用領(lǐng)域的需求。本發(fā)明采用共混物電紡纖維膜以層疊法與聚己內(nèi)酯基體復(fù)合的特點層疊熱壓法能將共混物電紡纖維穿插到聚己內(nèi)酯基體的本體中，使纖維較好的分布在聚己內(nèi)酯基體內(nèi)；但由于噴絲過程中射流的鞭動不穩(wěn)定會導(dǎo)致單層纖維膜沿厚度方向產(chǎn)生一定的不均勻性，這有可能會造成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部應(yīng)カ和應(yīng)變的不均勻以至于削弱材料力學(xué)性能，而層疊法中多層纖維膜的嵌入能夠彌補這ー缺陷；此外，纖維膜的平鋪嵌入熱壓可避免熔融 擠出過程中纖維結(jié)構(gòu)的受損。另外，本發(fā)明所述聚己內(nèi)酯為數(shù)均分子量為40,000 60，000，熔點為50 70V
的生物可降解及生物相容的高分子聚酷。所述聚乳酸為數(shù)均分子量為80，000 120，000，熔點為150 180°C的生物可降解及生物相容的高分子材料。本發(fā)明在所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜中，聚乳酸占所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜總質(zhì)量的70 90% ;聚己內(nèi)酯占所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜總質(zhì)量的10 30%。對于聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物的電紡纖維來說，并非所有共混比下制得的纖維都能滿足作為增強體的條件。首先，增強纖維必須仍以聚乳酸組分為主體，這樣才能發(fā)揮聚乳酸高強度、高模量的增強效應(yīng)；其次，復(fù)合材料是利用聚乳酸和聚己內(nèi)酯兩者在熔融溫度上存在的差異于120°C下經(jīng)模壓制得的。此過程中共混物纖維中聚己內(nèi)酯組分已熔融，而聚乳酸仍以纖維形式存在，故必須確保共混物纖維中聚己內(nèi)酯相的熔融并不影響纖維的連續(xù)性。因此盡管共混物纖維中聚己內(nèi)酯組分濃度的増加有利于提高纖維和聚己內(nèi)酯基體的相容性，但并非越多越好，必須保證纖維中聚乳酸是連續(xù)相，這樣才能達到纖維增強的目的。本發(fā)明的另一目的在于提供上述電紡纖維增強的聚己內(nèi)酯基復(fù)合材料的制備方法。可降解的高分子復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟
1)將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機溫度為100°C、壓カ15MPa的條件下，模壓，形成聚己內(nèi)酯片材；
2)將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，在液壓成型機溫度為120°C、壓カ15MPa的條件下，模壓，形成復(fù)合片材；所述聚己內(nèi)酯與聚乳酸和聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的投料質(zhì)量比為80 90 10 20 ；
3)將復(fù)合片材在硫化儀上室溫冷壓5min即得復(fù)合材料。以上エ藝簡單、合理，便于生產(chǎn)控制，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
其中，所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的制備方法包括以下步驟
1)將聚乳酸和聚己內(nèi)酯溶解在由三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺組成的復(fù)配溶劑中，磁力攪拌，隨后超聲，制成透明均一的紡絲溶液；所述由三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺組成的復(fù)配溶劑中三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺的質(zhì)量比為4:1 ;所述聚乳酸和聚己內(nèi)酯的投料質(zhì)量比為70 90 10 30 ;所述聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的8 12% ；
2)將紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，調(diào)整靜電紡絲電壓為12 20kV，開始紡絲，制備共混物纖維膜；隨后將共混物纖維膜在30°C下真空干燥，使殘留溶劑完全揮發(fā)。


圖I為對比例I得到的純聚乳酸纖維膜的場發(fā)射掃描電鏡照片。
圖2為實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酷的共混物纖維膜的場發(fā)射掃描電鏡照片。圖3為實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖4為實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖5為實施例2得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖6為實施例2得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖7為實施例3得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖8為實施例3得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖9為實施例4得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖10為實施例4得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖11為對比例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖12為對比例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖13為本發(fā)明實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜增強的聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的層疊熱壓制備示意圖。圖14為對比例I得到的復(fù)合材料的拉伸斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。圖15實施例I得到的復(fù)合材料的拉伸斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。圖16為實施例I得到的復(fù)合材料的拉伸后側(cè)面的光學(xué)照片。圖17為對比例I得到的復(fù)合材料的拉伸后側(cè)面的光學(xué)照片。
圖18為本發(fā)明實施例1、2、3和對比例1、2得到的材料在拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)
變曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及最佳實施方式對本發(fā)明作進ー步說明，以使公眾對發(fā)明的內(nèi)容有整體和充分的了解，而并非對本發(fā)明保護范圍的限定。前述部分已經(jīng)充分公開了本發(fā)明可以實施的保護范圍，因此凡依照本發(fā)明公開內(nèi)容進行的任何領(lǐng)域公知的等同替換，均屬于對本發(fā)明的侵犯。本發(fā)明的其他優(yōu)點和效果將在下面的具體實施方式

中繼續(xù)描述。以下各例中，聚己內(nèi)酯為數(shù)均分子量為40,000 60，000，熔點為50 7(TC的生物可降解及生物相容的高分子聚酯；聚乳酸為數(shù)均分子量為80，000 120，000，熔點為150 180°C的生物可降解高分子材料；復(fù)配溶劑由三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺以4:1的質(zhì)量 比混合形成。一、實施例 I :
如圖13所示
I、將90g聚乳酸和IOg聚己內(nèi)酯溶解在900g復(fù)配溶劑中，磁力攪拌12 h，隨后超聲分散2h，制成透明均一紡絲溶液，其中，聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的10 wt%。2、將步驟(I)制備的紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，接通電源，調(diào)整靜電紡絲電壓為15kV后開始紡絲，制備共混物纖維膜。隨后將纖維膜在30°C環(huán)境溫度下真空干燥8h，讓殘留溶劑完全揮發(fā)，再裁成10 cmXIO cm厚度約為0. 2mm的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜。3、將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機溫度為100°C、壓カ為15 Mpa的條件下模壓4 min成10 cmXIO cm且厚度為I mm的聚己內(nèi)酯片材。4、將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，并控制聚己內(nèi)酯和聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的質(zhì)量比為80 90 10 20，然后在液壓成型機上，于120°C、壓カ15MPa的條件下模壓6 min，形成厚度為I _的片材，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min即得復(fù)合材料。ニ、實施例 2:
I、將80g聚乳酸和20g聚己內(nèi)酯溶解在900g復(fù)配溶劑中，磁力攪拌12 h，隨后超聲分散2h，制成透明均一紡絲溶液，其中，聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的10 wt%。2、將步驟I制備的紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，接通電源，調(diào)整靜電紡絲電壓為15kV后開始紡絲，制備共混物纖維膜。隨后將纖維膜在30°C下真空干燥8h，讓殘留溶劑完全揮發(fā)，再裁成10 cmXIO cm厚度約為0. 2mm的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜。3、將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機上于100°C、壓カ15 MPa下模壓4 min,形成10 cmXIO cm且厚度為I mm的聚己內(nèi)酯片材。4、將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，并控制聚己內(nèi)酯和聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的質(zhì)量比為80 90 10 20，然后在液壓成型機上于120°C，壓カ15MPa下模壓6 min,形成厚度為I _的片材，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min即得復(fù)合材料。三、實施例3:
I、將70g聚乳酸和30g聚己內(nèi)酯溶解在900g復(fù)配溶劑中，磁力攪拌12 h，隨后超聲分散2h，制成透明均一紡絲溶液，其中，聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的10 wt%。2、將步驟I制備的紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，接通電源，調(diào)整靜電紡絲電壓為15kV后開始紡絲，制備共混物纖維膜。隨后將纖維膜在30°C下真空干燥8h，讓殘留溶劑完全揮發(fā)，再裁成10 cmXIO cm厚度約為0. 2mm的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜。3、將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機上于100°C，壓カ15 MPa下模壓4 min,形成10 cmX 10 cm且厚度為I mm的聚己內(nèi)酯片材； 4、將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，并控制聚己內(nèi)酯和聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的質(zhì)量比為80 90 10 20，然后在液壓成型機上于120°C，壓カ15MPa下模壓6 min，形成厚度為
I_的片材，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min即得復(fù)合材料。四、實施例4:
I、將60g聚乳酸和40g聚己內(nèi)酯溶解在900g復(fù)配溶劑中，磁力攪拌12 h,隨后超聲分散2h，制成透明均一紡絲溶液，其中，聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的10 wt%。2、將步驟I制備的紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，接通電源，調(diào)整靜電紡絲電壓為15kV后開始紡絲，制備共混物纖維膜。隨后將纖維膜在30°C下真空干燥8h，讓殘留溶劑完全揮發(fā)，再裁成10 cmXIO cm厚度約為0. 2mm的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜。3、將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機上于100 °C，壓カ15 MPa下模壓4 min形成10 cmXIO cm且厚度為I mm的聚己內(nèi)酯片材。4、將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，并控制聚己內(nèi)酯和聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的質(zhì)量比為80 90 10 20，然后在液壓成型機上于120°C，壓カ15MPa下模壓6 min,形成厚度為I _的片材，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min即得復(fù)合材料。五、對比例I :
I、將IOg聚乳酸溶解在90g復(fù)配溶劑中，磁力攪拌12 h,隨后超聲分散2h,制成透明均ー紡絲溶液，其中，聚乳酸占紡絲溶液總質(zhì)量的10 wt%。2、將步驟I制備的紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，接通電源，調(diào)整靜電紡絲電壓為15kV后開始紡絲，制備純聚乳酸纖維膜。隨后將纖維膜在30°C下真空干燥8h，讓殘留溶劑完全揮發(fā)，再裁成10 cmXIO cm厚度約為0.2mm的純聚乳酸電紡纖維膜。3、將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機上于100°C，壓カ15 MPa下模壓4 min,形成10 cmXIO cm且厚度為I mm的聚己內(nèi)酯片材。4、將6-8片聚己內(nèi)酯片材和5-7層純聚乳酸電紡纖維膜以交替的形式層_層疊カロ，并控制聚己內(nèi)酯和純聚乳酸電紡纖維膜的質(zhì)量比為80 90 10 20，然后在液壓成型機上于120°C，壓カ15MPa下模壓6 min成厚度為I mm的片材，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min即得復(fù)合材料。六、對比例2
將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機上于100°c，壓カ15 MPa下模壓4 min，而后在硫化儀上室溫冷壓5 min制成10 cmX 10 cm且厚度為I mm的純聚己內(nèi)酯片材。七、分析
圖I是實施例I步驟2獲得的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維的形態(tài)放大圖。圖2是對比例I步驟2獲得的純聚乳酸電紡纖維的形態(tài)放大圖。通過對比可以看出在既定的電紡エ藝下紡出的纖維膜中纖維形態(tài)均勻，無規(guī)分布，無液滴珠串結(jié)構(gòu)，可以很好的作為增強體；此外，純聚乳酸纖維表面光滑，而聚乳酸與聚 己內(nèi)酯的共混物纖維表面較為粗糙。這證明了共混物纖維中聚乳酸和聚己內(nèi)酯是兩相分離的。這樣的粗糙表面由于比表面積較大，因此有利于與聚己內(nèi)酯基體之間的界面粘結(jié)。圖3為實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖4為實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖5為實施例2得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖6為實施例2得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖7為實施例3得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖8為實施例3得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖9為實施例4得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖10為實施例4得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖11為對比例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在120°C下的光學(xué)顯微鏡照片。圖12為對比例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜在160°C下的光學(xué)顯微鏡照片。對比3、4、5、6、7、8、9、10、11和12圖可以看出由于聚己內(nèi)酯所占比重相對較大，
實施例4步驟2獲得的共混物纖維在未達到聚乳酸的熔點的120°C下就已熔融，呈現(xiàn)透明狀態(tài)。顯然實施例4步驟2獲得的共混物纖維并不具備作為增強體的條件，因為其連續(xù)相是聚己內(nèi)酯而非聚乳酸；至于實施例1、2、3步驟2獲得的共混物纖維則與對比例I步驟2獲得的純聚乳酸纖維一祥，120°C下形貌無任何改變，但在160°C下實施例2、3步驟2獲得的共混物纖維已完全熔融，呈透明狀；而實施例I步驟2獲得的共混物纖維和對比例I步驟2獲得的純PLA纖維只是出現(xiàn)了部分熔融，無規(guī)排布的纖維形態(tài)依舊可見。因此，由實施例I、
2、3的步驟2獲得的共混物纖維適合用作聚己內(nèi)酯的增強體。
圖14、圖15分別為對比例I和實施例I得到的復(fù)合材料的拉伸斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。對比圖14和15顯然，與對比例I得到的純聚乳酸纖維膜增強的聚己內(nèi)酯復(fù)合材料相比，實施例I得到的聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物纖維膜增強的聚己內(nèi)酯復(fù)合材料斷面上纖維與基體的兩相界面粘結(jié)緊密，兩者有著良好的親和性，當(dāng)材料承受載荷時此種界面結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生更為有效的應(yīng)カ傳遞。圖16、17分別為實施例I和對比例I得到的復(fù)合材料的拉伸后側(cè)面的光學(xué)照片。與實施例I相比，對比例I獲得的材料在拉伸斷裂后存在嚴(yán)重的宏觀分層現(xiàn)象，這顯然是由于聚乳酸和聚己內(nèi)酯兩者的不相容造成的，也恰恰證明了在聚乳酸纖維中引入聚己內(nèi)酯組分，即采用共混物纖維膜利于改善兩相的界面粘結(jié)。圖18是實施例1、2、3和對比例1、2得到的材料在拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 表I實施例I、2、3和對比例1、2試樣的力學(xué)性能對比表
試樣楊氏模量拉伸強度斷裂伸*率
(MPa)(MPa)(%)
對比例 2597_1±26.320.9±L1225.4+50.0
實施例 3618.2±73.025.1±0JI9.3±3J
實施例 21036.4+42.725.0±0.25.0±1J
實施例 I1144.5±31.326.6±1.59.5±1.7
對比例 I692.7土 19.323.1±0.420.1±1.0
拉伸行為按照ASTM D638測試，拉伸位移在20 mm以前拉伸速率為50 mm/min，之后速率則為100 mm/min，室溫下記錄位移隨載荷的變化。表I給出了對應(yīng)的各個試樣的力學(xué)性能指標(biāo)。與對比例2對應(yīng)的純聚己內(nèi)酷材料相比，實施例I、2、3對應(yīng)的聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混物纖維膜增強的聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強度均呈現(xiàn)顯著的上升趨勢，且實施例I試樣的性能最高；當(dāng)采用純聚乳酸纖維增強聚己內(nèi)酯時(對比例1)，雖然材料的楊氏模量和拉伸強度也有一定程度的提高，但遠不如共混物纖維增強來得那么顯著。這進一步證明了共混物纖維與聚己內(nèi)酯基體的界面粘結(jié)明顯較優(yōu)，增強效果更為顯著。
權(quán)利要求
1.一種可降解的高分子復(fù)合材料，其特征在于由6 8層聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加組成，所述聚己內(nèi)酯片材占高分子復(fù)合材料總質(zhì)量的80 90%，所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜占高分子復(fù)合材料總質(zhì)量的10 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解的高分子復(fù)合材料，其特征在于所述聚己內(nèi)酯為數(shù)均分子量為40，000 60，000，熔點為50 70°C的生物可降解及生物相容的高分子聚酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解的高分子復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸為數(shù)均分子量為80，000 120，000，熔點為150 180°C的生物可降解高分子材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述可降解的高分子復(fù)合材料，其特征在于在所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜中，聚乳酸占所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜總質(zhì)量的·70 90% ;聚己內(nèi)酯占所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜總質(zhì)量的10 30%。
5.一種如權(quán)利要求I所述可降解的高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將聚己內(nèi)酯置于模具中，在液壓成型機溫度為100°C、壓カ15MPa的條件下，模壓，形成聚己內(nèi)酯片材； 2)將6 8片聚己內(nèi)酯片材和5 7層聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜以交替的形式層-層疊加，在液壓成型機溫度為120°C、壓カ15MPa的條件下，模壓，形成復(fù)合片材；所述聚己內(nèi)酯與聚乳酸和聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的投料質(zhì)量比為80 90 10 ·20 ； 3)將復(fù)合片材在硫化儀上室溫冷壓5min即得復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述可降解的高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚己內(nèi)酯為數(shù)均分子量為40，000 60，000，熔點為50 70°C的生物可降解及生物相容的高分子聚酯；所述聚乳酸為數(shù)均分子量為80，000 120，000，熔點為150 180°C的生物可降解高分子材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述可降解的高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚乳酸與聚己內(nèi)酯的共混物電紡纖維膜的制備方法包括以下步驟 1)將聚乳酸和聚己內(nèi)酯溶解在由三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺組成的復(fù)配溶劑中，磁力攪拌，隨后超聲，制成透明均一的紡絲溶液；所述由三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺組成的復(fù)配溶劑中三氯甲烷和ニ甲基甲酰胺的質(zhì)量比為4:1 ;所述聚乳酸和聚己內(nèi)酯的投料質(zhì)量比為70 ·90 10 30 ;所述聚乳酸和聚己內(nèi)酯占紡絲溶液總質(zhì)量的8 12% ； 2)將紡絲溶液引入靜電紡絲裝置中，設(shè)定噴絲頭與接收板之間距離為15cm，調(diào)整靜電紡絲電壓為12 20kV，開始紡絲，制備共混物纖維膜；隨后將共混物纖維膜在30°C下真空干燥，使殘留溶劑完全揮發(fā)。
全文摘要
一種可降解的高分子復(fù)合材料及制備方法，涉及一種可降解的高分子復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在聚乳酸電紡纖維膜中引入聚己內(nèi)酯組分以增強纖維和需要改性的聚己內(nèi)酯基體的界面粘結(jié)，同時利用聚乳酸和聚己內(nèi)酯熔點上較大的差異，利用層疊的方式將以聚乳酸為主體的纖維以固態(tài)的方式和熔融態(tài)的聚己內(nèi)酯復(fù)合，從而在保持聚己內(nèi)酯生物相容和生物可降解性能的同時增強其力學(xué)強度，以滿足不同組織工程領(lǐng)域及其它材料應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
文檔編號B32B27/36GK102862355SQ201210379
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者吳德峰, 陸靚靚, 張明 申請人:揚州大學(xué)