專(zhuān)利名稱(chēng)：一種動(dòng)力鋰離子電池及其復(fù)合隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池及其復(fù)合隔膜，特別是涉及ー種動(dòng)カ鋰離子電池及其聚四氟こ烯復(fù)合隔膜，屬于鋰電子電池制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隔膜是動(dòng)カ鋰離子電池重要的組成材料，通常是薄的多孔絕緣材料，具有較高的離子透過(guò)性和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)溶劑的作用具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。隔膜將電池的正負(fù)極隔開(kāi)，防止兩電極接觸而短路；同時(shí)依靠隔膜自身的多微孔結(jié)構(gòu)，讓離子容易通過(guò)，保持正負(fù)極間良好的離子導(dǎo)電性。動(dòng)カ鋰離子電池用于高功率電源使用吋，自身發(fā)熱產(chǎn)生高溫，易引起電池?zé)崾Э匾约案裟な湛s產(chǎn)生短路擊穿的安全性問(wèn)題，對(duì)動(dòng)カ電池使用威脅極大，是影響動(dòng)カ電池推廣使用的關(guān)鍵因素之一。目前動(dòng)カ鋰離子電池使用的隔膜主要由多孔有機(jī)聚合物膜構(gòu)成，典型的有機(jī)隔膜如聚こ烯、聚丙烯、聚丙烯/聚こ烯/聚丙烯三層復(fù)合膜。這些有機(jī)聚烯烴類(lèi)隔膜的缺點(diǎn)是在溫度高于150°C時(shí)熱穩(wěn)定性較差；另一方面，在鋰電池體系中的化學(xué)穩(wěn)定性較低，如隔膜裝配電池時(shí)與鋰或嵌鋰石墨接觸，聚烯烴隔膜會(huì)逐漸受到侵蝕。美國(guó)專(zhuān)利US2005084761公開(kāi)了ー種用于電池的隔膜及其制造方法，該制造方法包括，提供具有大量孔洞和在其表面和內(nèi)部具有涂層的片狀柔性基材，其中所述基材的材料選自聚合物和/或天然纖維的織造或非織造不導(dǎo)電纖維，且所述涂層是多孔電絕緣的陶瓷涂層。中國(guó)專(zhuān)利CN101281961A中提供了ー種改善上述美國(guó)專(zhuān)利中的多孔電絕緣陶瓷涂層，提高鋰離子電池隔膜耐高溫性能的涂層組合物。但在以上所提供的兩種隔膜的制造方法中，懸浮體含有氧化物和溶膠，由于該懸浮體對(duì)片狀柔性基材的浸潤(rùn)性較差，并且形成涂層后對(duì)片狀柔性基材的附著力也較差，因此在加工該隔膜及繞制電極組的過(guò)程中，易產(chǎn)生涂層顆粒脫落的現(xiàn)象，從而使按照上述方法生產(chǎn)出的電池隔膜的耐高溫性能降低。中國(guó)專(zhuān)利CN102068924A中提供了ー種聚四氟こ烯復(fù)合膜，包括支撐層；聚四氟こ烯層；粘結(jié)所述支撐層和所述聚四氟こ烯層的粘結(jié)層。粘結(jié)層中的多孔聚合物須滲入支撐層和聚四氟こ烯層，固化后在所述支撐層和聚四氟こ烯層中間形成“鉸鏈?zhǔn)健苯Y(jié)構(gòu)，所述的聚四氟こ烯復(fù)合膜未標(biāo)明用于鋰離子動(dòng)カ電池隔膜，且不適用于鋰離子電池，因?yàn)樵谒龊穸认?，鋰離子電池隔膜較厚組裝電池困難且內(nèi)阻較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，如電池隔膜在制造以及在制作電池繞制電極組的過(guò)程中，涂層在隔膜上的附著性較弱，易產(chǎn)生涂層顆粒脫落現(xiàn)象，提供ー種使鋰離子電池隔膜耐高溫性、抗氧化還原性能和生產(chǎn)加工性能俱佳的鋰電子電池及其復(fù)合隔膜。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種動(dòng)カ鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括支撐層、無(wú)機(jī)涂層，其特征在于，還包括聚四氟こ烯層，無(wú)機(jī)涂層涂覆干支撐層上，聚四氟こ烯層涂覆于無(wú)機(jī)涂層上；所述無(wú)機(jī)涂層的表面及內(nèi)部為多孔互連結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述的支撐層為聚酯或聚烯烴材料的非織造物或微孔膜，厚度為低于20iim，孔隙率為 50-90% o進(jìn)ー步地，所述支撐層的厚度為8_15iim，孔隙率為70-90%。優(yōu)選地，所述的無(wú)機(jī)涂層的厚度為3-20 u m。優(yōu)選地，所述的聚四氟こ烯層為改性聚四氟こ烯微孔膜，厚度為徑為 0. Oliim-IO iim，孔隙率為 40% -90%。進(jìn)ー步地，所述的改性聚四氟こ烯微孔膜的改性方法為填充改性、化學(xué)處理、高能輻射接枝、等離子處理、等離子體接枝聚合、粒子束注入和準(zhǔn)分子激光處理中的至少ー種。優(yōu)選地，所述復(fù)合隔膜的厚度為15iim-60iim，孔隙率為30-80 %，最大孔徑不超過(guò)150nm，透氣度為17-25s，熱熔溫度大于210°C。本發(fā)明還提供了上述動(dòng)カ鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下第一歩將粘合助劑溶解稀釋后，攪拌均勻，分別涂敷在支撐層、聚四氟こ烯層上，在50°C至280°C的溫度下加熱0. 5-10分鐘；第二歩在第一歩得到的支撐層涂覆有粘合助劑的一面涂覆無(wú)機(jī)涂料，形成無(wú)機(jī)涂層；第三步將第二步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第一歩得到的聚四氟こ烯層涂覆粘合助劑的一面相對(duì)復(fù)合，經(jīng)輥壓后在50-100°C下真空干燥。優(yōu)選地，所述的第一歩中的粘合助劑為辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅燒、縮水甘油基官能化的娃燒和甲基娃燒中的任意一種或幾種的組合物。優(yōu)選地，所述的第一歩中的粘合助劑溶解稀釋的步驟為將粘合助劑溶解于質(zhì)量百分比為95-100%的こ醇和余量的水配成的混合溶劑中，pH值調(diào)節(jié)至3. 5-5. 5，粘合助劑的質(zhì)量濃度為0. 5-2.0%。優(yōu)選地，所述的第二步中的無(wú)機(jī)涂料的制備方法為將溶劑加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，加熱至50-90°C ;然后將粘結(jié)劑均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300-1000rpm并持續(xù)加熱，攪拌至完全溶解，停止加熱；最后將無(wú)極電絕緣氧化物顆粒均勻加入到燒杯中，密封攪拌90分鐘，制成無(wú)機(jī)涂料；其中，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒與粘結(jié)劑的重量比為I : 0.01-2;所述的溶劑用量為無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒與粘結(jié)劑總重量的0. 1-20倍。進(jìn)ー步地，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯與六氟丙烯的共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂粘結(jié)劑和丙烯酸酯系粘結(jié)劑中的任意一種或幾種的混合物。進(jìn)ー步地，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒為鋁、鋯、鎂、鈣、鈦、硅、鋇和鋅的氧化物中的任意ー種或幾種的混合物，其直徑為0. 05-5 u m。進(jìn)ー步地，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒的直徑為0. 05-2 u m。進(jìn)ー步地，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亞砜中的任意ー種或幾種的混合物。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還提供了ー種動(dòng)カ鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、復(fù)合隔膜、電解液和包裝殼，正極片、復(fù)合隔膜和負(fù)極片三者相互疊片或卷繞而形成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，電芯和電解液都收容于包裝殼內(nèi)，其特征在于，所述的復(fù)合隔膜為以上段落中所述的復(fù)合隔膜，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。本發(fā)明中的支撐層可采用本技術(shù)領(lǐng)域公知的各種非導(dǎo)電的聚合物材料，例如聚酯或聚烯烴材料的非織造物或微孔膜，優(yōu)選使用聚酯非織造物。聚酯無(wú)紡布強(qiáng)度高，耐老化，耐腐蝕且耐溫性好，作為支撐層能夠起到增強(qiáng)作用。支撐層的厚度對(duì)隔膜的性質(zhì)具有重要影響，因?yàn)楦裟さ捻g性和表面電阻都取決于基材的厚度。厚度低時(shí)，可使得隔膜的電阻非常低。另外，較薄的隔膜可使得電池疊層中的堆積密度増加，從而使得在相同的體積中可儲(chǔ)存更大量的能量。因此，優(yōu)選情況下，所述支撐層的厚度低于20 u m,更優(yōu)選為8-15 u m ;孔隙率優(yōu)選為50 % -90 %可調(diào)，更優(yōu)選為70-90 %;聚四氟こ烯微孔膜的厚度為3-20 u m,平均孔徑在0.01-10 iim，孔隙率為40% -90%。由于聚四氟こ烯材料的表面能低、潤(rùn)濕性能差、與其他材料的相容性和粘結(jié)性差等缺點(diǎn)，本發(fā)明采用的聚四氟こ烯微孔膜已進(jìn)行表面改性，目的是提高材料的表面能，増加表面的粘結(jié)性能，消除表面的弱邊界層，從而達(dá)到與水性聚合物漿料粘結(jié)的目的。改性方法可采用填充改性、化學(xué)處理改性、高能輻射接枝改性、等離子處理改性、等離子體接枝聚合改性、粒子束注入改性、準(zhǔn)分子激光處理改性和其他改性方法中的至少ー種。而且，因其良好的抗氧化性能使其在使用中更適合靠近正極ー側(cè)；粘合助劑可采用辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅烷、縮水甘油基官能化的硅烷和甲基硅烷中的ー種或幾種組合。粘合助劑被溶解于合適的溶劑比如こ醇中，該溶液還可包含少量的水以及少量的酸比如HCl或HNO3作為用于水解和基團(tuán)縮合的催化劑。調(diào)節(jié)pH值范圍為
3.5-5. 5，粘合助劑的濃度范圍為0. 5-2. 0%。通過(guò)噴涂、印刷、壓上、壓入、輥涂、刀涂、刷涂、浸涂、澆注將所述溶液施加至支撐層和聚四氟こ烯層上，并通過(guò)在50°C至最高280°C的溫度下對(duì)本兩層分別進(jìn)行熱處理，將粘合助劑固化于隔膜的上下兩層，加熱的最大溫度取決干支撐層和聚四氟こ烯層。所述無(wú)機(jī)涂層涂覆厚度直接影響復(fù)合隔膜的孔隙率和電阻，優(yōu)選無(wú)機(jī)涂層的厚度為3-20i!m。所述的無(wú)機(jī)涂層至少含有粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒。所述粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域公知的各種粘結(jié)劑，例如聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯與六氟丙烯的共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂粘結(jié)劑和丙烯酸酯系粘結(jié)劑中的一種或幾種。所述的無(wú)機(jī)涂層中含有的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒為本領(lǐng)域公知的各種氧化物顆粒，例如鋁、鋯、鎂、鈣、鈦、硅、鋇、鋅的氧化物中的ー種或幾種。所述無(wú)機(jī)涂層中還應(yīng)含有溶劑，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種有機(jī)溶劑，優(yōu)選情況下，該溶劑的氣化溫度應(yīng)低于所述支撐層所用聚合物材料的軟化溫度和熔化溫度，并具有很好的揮發(fā)性，因此所述溶劑優(yōu)選采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜的一種或幾種。本發(fā)明將無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒、粘結(jié)劑和溶劑按比例進(jìn)行混合，并攪拌均勻，得到無(wú)機(jī)涂料，然后將所得的無(wú)機(jī)涂料涂覆在支撐層上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)聚四氟こ烯，俗稱(chēng)塑料王，具有耐高、低溫；耐強(qiáng)酸、堿和有機(jī)溶劑；抗氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。聚四氟こ烯微孔膜是以聚四氟こ烯為原料，經(jīng)壓延、擠出、雙向拉伸、膨化等方法制成多孔膜，此膜具有透氣度大、孔徑分布均勻等特點(diǎn)。用聚四氟こ烯制成的微孔膜，具、有電池隔膜所需的較高孔隙率，較低的電阻，較高的抗撕裂強(qiáng)度，良好的弾性和耐腐蝕性等性能，尤其是其良好的抗氧化還原性能對(duì)提高鋰離子電池的使用壽命和使用安全性更具優(yōu)越性。在動(dòng)カ鋰電池的制作過(guò)程中，該層更適合作為面對(duì)正極的ー層。(2)無(wú)機(jī)涂層中含有高吸熱率、低導(dǎo)熱率的電絕緣氧化物顆粒，進(jìn)ー步提高了隔膜的耐高溫性能。而且，由于支撐層和改性后聚四氟こ烯微孔膜在涂覆無(wú)機(jī)涂層之前施加了粘合助劑，賦予了隔膜上下組合層改進(jìn)的粘合性，增強(qiáng)了電絕緣氧化物顆粒對(duì)上下兩層的附著力，在后續(xù)的電池裝配加工中該氧化物顆粒不易脫落。(3)聚四氟こ烯層與無(wú)機(jī)涂層的多孔結(jié)構(gòu)形成互補(bǔ)，聚四氟こ烯層較高的孔隙率，且孔徑分布均勻，彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)涂層在大區(qū)域的涂布過(guò)程中由于涂布不勻造成的涂布缺陷(比如孔穴或裂紋)，降低了鋰離子電池的短路機(jī)率，提高了鋰離子電池隔 膜孔徑分布的均勻性和鋰離子電池充放電的均一性能。本發(fā)明鋰離子電池復(fù)合隔膜將有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜與聚四氟こ烯微孔膜進(jìn)行復(fù)合，因?yàn)橛芯鬯姆诚┪⒖啄さ拇嬖?，在制造?dòng)カ鋰電子電池復(fù)合隔膜以及在制作電池繞制電極組時(shí)，無(wú)機(jī)涂層在該復(fù)合隔膜上的附著性好，不易脫落，該復(fù)合隔膜具有良好的抗撕裂強(qiáng)度、耐刺穿強(qiáng)度、耐高、低溫、優(yōu)良的耐腐蝕性，電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是聚四氟こ烯良好的抗氧化還原性能對(duì)提高鋰離子電池的使用壽命和使用安全性更具優(yōu)越性。


圖I為本發(fā)明提供的動(dòng)カ鋰離子電池復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中I、支撐層； 2、無(wú)機(jī)涂層； 135 3、聚四氟こ烯層。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與實(shí)施例進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-5和對(duì)比例中的支撐層采用PET濕法無(wú)紡布(纖維細(xì)度為0. 3d，日本三菱制紙公司)；粘合助劑層采用甲基三こ氧基硅烷(廣州市南太化工有限公司，Z-6011)、環(huán)氧基硅烷(廣州市南太化工有限公司，Z-6040);無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒采用氧化鋁(大連路明納米公司，LM2-N290);聚四氟こ稀層采用ePTFE微孔薄膜(浙江格林泰斯環(huán)保特材科技有限公司)。實(shí)施例I一、制備復(fù)合隔膜S-I第一歩將甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶劑中配成0.5% (質(zhì)量比)濃度的稀溶液，用5 %的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3. 5，攪拌均勻后，噴涂于厚度為8 u m、孔隙率為70%聚酯無(wú)紡物的表面，在150°C下烘烤5分鐘，制成已固化粘合助劑的支撐層；第二步將15g質(zhì)量濃度為5%的鹽酸、20g環(huán)氧基硅烷加入到160gこ醇中，攪拌均勻后，噴涂于經(jīng)過(guò)等離子體處理改性的聚四氟こ烯層表面，聚四氟こ烯的厚度為3 y m，孔隙率為80%，在200°C下烘烤2分鐘，制成已固化粘合助劑的聚四氟こ稀層；第三步將50克N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm速度攪拌，加熱至90°C;將2克聚偏氟こ烯(PVDF)均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300rpm并持續(xù)加熱，攪拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加熱；將12克氧化鋁粉(明納米公司，LM2-N290)均勻加入到燒杯中，在300rpm的速度下密封攪拌90分鐘,制成無(wú)機(jī)涂料；第四步在第一歩得到的支撐層涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的無(wú)機(jī)涂料，在已固化粘合助劑的支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層；
第五步將第四步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第二步得到的聚四氟こ烯層涂覆環(huán)氧基硅烷的一面相對(duì)復(fù)合，用圓輥壓平后在60°C下真空干燥，干燥后得到鋰離子電池用復(fù)合隔膜。ニ、制備電池片將正極片(由1^&)02構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及上述復(fù)合隔膜制成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-I，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。實(shí)施例2一、制備復(fù)合隔膜S-2第一歩將甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶劑中配成2.0% (質(zhì)量比)濃度的稀溶液，用5 %的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4. 0，攪拌均勻后，噴涂于厚度為15 u m、孔隙率為70%聚酯無(wú)紡物的表面，在150°C下烘烤5分鐘，制成已固化粘合助劑的支撐層；第二步將15g質(zhì)量濃度為5%的鹽酸、20g環(huán)氧基硅烷加入到160gこ醇中，攪拌均勻后，噴涂于經(jīng)過(guò)等離子體處理改性的聚四氟こ烯層表面，聚四氟こ烯的厚度為10 Pm，孔隙率為78%，在200°C下烘烤2分鐘，制成已固化粘合助劑的聚四氟こ稀層；第三步將50克N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm速度攪拌，加熱至90°C;將2克聚偏氟こ烯(PVDF)均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300rpm并持續(xù)加熱，攪拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加熱；將15克氧化鋁粉(明納米公司，LM2-N290)均勻加入到燒杯中，在300rpm的速度下密封攪拌90分鐘,制成無(wú)機(jī)涂料；第四步在第一歩得到的支撐層涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的無(wú)機(jī)涂料，在已固化粘合助劑的支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層；第五步將第四步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第二步得到的聚四氟こ烯層涂覆環(huán)氧基硅烷的一面相對(duì)復(fù)合，用圓輥壓平后在60°C下真空干燥，得到鋰離子電池用復(fù)合隔膜。ニ、制備電池片將正極片(由LiCoO2構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及上述復(fù)合隔膜制成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-2，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。實(shí)施例3一、制備復(fù)合隔膜S-3第一歩將甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶劑中配成1.0% (質(zhì)量比)濃度的稀溶液，用5 %的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5. 5，攪拌均勻后，噴涂于厚度為10 u m、孔隙率為81%聚酯無(wú)紡物的表面，在150°C下烘烤5分鐘，制成已固化粘合助劑的支撐層；第二步將15g質(zhì)量濃度為5%的鹽酸、20g環(huán)氧基硅烷加入到160gこ醇中，攪拌均勻后，噴涂于經(jīng)過(guò)等離子體處理改性的聚四氟こ烯層表面，聚四氟こ烯的厚度為5 y m，孔隙率為88%，在200°C下烘烤2分鐘，制成已固化粘合助劑的聚四氟こ稀層；第三步將50克N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm速度攪拌，加熱至90°C;將2克聚偏氟こ烯(PVDF)均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300rpm并持續(xù)加熱，攪拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加熱；將15克氧化鋁粉(明納米公司，LM2-N290)均勻加入到燒杯中，在300rpm的速度下密封攪拌90分鐘,制成無(wú)機(jī)涂料；第四步在第一歩得到的支撐層涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的無(wú)機(jī)涂料，在已固化粘合助劑的支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層； 第五步將第四步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第二步得到的聚四氟こ烯層涂覆環(huán)氧基硅烷的一面相對(duì)復(fù)合，用圓輥壓平后在60°C下真空干燥，得到鋰離子電池用復(fù)合隔膜。ニ、制備電池片將正極片(由LiCoO2構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及上述復(fù)合隔膜制成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-3，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。實(shí)施例4一、制備復(fù)合隔膜S-4第一歩將甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶劑中配成1.5% (質(zhì)量比)濃度的稀溶液，用5 %的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5. 0，攪拌均勻后，噴涂于厚度為20 u m、孔隙率為63%聚酯無(wú)紡物的表面，在150°C下烘烤5分鐘，制成已固化粘合助劑的支撐層；第二步將15g質(zhì)量濃度為5%的鹽酸、20g環(huán)氧基硅烷加入到160gこ醇中，攪拌均勻后，噴涂于經(jīng)過(guò)等離子體處理改性的聚四氟こ烯層表面，聚四氟こ烯的厚度為3 y m，孔隙率為88%，在200°C下烘烤2分鐘，制成已固化粘合助劑的聚四氟こ稀層；第三步將50克N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm速度攪拌，加熱至90°C;將2克聚偏氟こ烯(PVDF)均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300rpm并持續(xù)加熱，攪拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加熱；將15克氧化鋁粉(明納米公司，LM2-N290)均勻加入到燒杯中，在300rpm的速度下密封攪拌90分鐘,制成無(wú)機(jī)涂料；第四步在第一歩得到的支撐層涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的無(wú)機(jī)涂料，在已固化粘合助劑的支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層；第五步將第四步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第二步得到的聚四氟こ烯層涂覆環(huán)氧基硅烷的一面相對(duì)復(fù)合，用圓輥壓平后在60°C下烘真空干燥，得到鋰離子電池用復(fù)合隔膜。ニ、制備電池片將正極片(由LiCoO2構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及上述復(fù)合隔膜制成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-4, EC/DMC I : 1，1M LiPF6/石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。實(shí)施例5—、制備復(fù)合隔膜S-5第一歩將甲基三こ氧基硅烷加入到こ醇溶劑中配成I. 5% (質(zhì)量比)濃度的稀溶液，用5 %的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4. 5，攪拌均勻后，噴涂于厚度為8 u m、孔隙率為70%聚酯無(wú)紡物的表面，在150°C下烘烤5分鐘，制成已固化粘合助劑的支撐層；第二步將15g質(zhì)量濃度為5%的鹽酸、20g環(huán)氧基硅烷加入到160gこ醇中，攪拌均勻后，噴涂于經(jīng)過(guò)等離子體處理改性的聚四氟こ烯層表面，聚四氟こ烯的厚度為3 y m，孔隙率為88%，在200°C下烘烤2分鐘，制成已固化粘合助劑的聚四氟こ稀層； 第三步將50克N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm速度攪拌，加熱至90°C;將2克聚偏氟こ烯(PVDF)均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300rpm并持續(xù)加熱，攪拌至聚偏氟こ烯完全溶解，停止加熱；將15克氧化鋁粉(明納米公司，LM2-N290)均勻加入到燒杯中，在300rpm的速度下密封攪拌90分鐘,制成無(wú)機(jī)涂料；第四步在第一歩得到的支撐層涂覆有甲基三こ氧基硅烷的一面涂覆第三步得到的無(wú)機(jī)涂料，在已固化粘合助劑的支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層；第五步將第四步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第二步得到的聚四氟こ烯層涂覆環(huán)氧基硅烷的一面相對(duì)復(fù)合，用圓輥壓平后在60°C下真空干燥，得到鋰離子電池用復(fù)合隔膜。ニ、制備電池片將正極片(由LiCoO2構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及上述復(fù)合隔膜制成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層的一面靠近負(fù)極片。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCoO2 (36. 3mg)//S-5，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。對(duì)比例I將正極片(由LiCoO2構(gòu)成)，負(fù)極片(由石墨組成)及25微米厚的聚こ烯薄膜(PE)制成電芯，電芯中的聚こ烯薄膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間。電芯和由LiPF6在碳酸亞こ酷/碳酸ニ甲酯中構(gòu)成的電解液[LiCo02 (36 . 3mg)//PE，EC/DMC I : 1，1M LiPF6//石墨(17. Omg)]收容于包裝殼內(nèi)，制成電池片。分別測(cè)試實(shí)施例1-5和對(duì)比例I得到的電池片的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種動(dòng)カ鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括支撐層(I)、無(wú)機(jī)涂層(2)，其特征在于，還包括聚四氟こ烯層(3)，無(wú)機(jī)涂層(2)涂覆于支撐層(I)上，聚四氟こ烯層(3)涂覆于無(wú)機(jī)涂層(2)上；所述無(wú)機(jī)涂層(2)的表面及內(nèi)部為多孔互連結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求I所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的支撐層(I)為聚酷或聚烯烴微孔膜，厚度為低于20 u m,孔隙率為50-90%。
3.如權(quán)利要求2所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，所述支撐層(I)的厚度為8-15iim，孔隙率為70 — 90% o
4.如權(quán)利要求I所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)涂層(2)的厚度為3-20 iim。
5.如權(quán)利要求I所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，所述的聚四氟こ烯層(3)為改性聚四氟こ烯微孔膜，厚度為3-20 iim，平均孔徑為0. Oliim-IO iim，孔隙率為40% -90%。
6.如權(quán)利要求5所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，優(yōu)選地，所述的改性聚四氟こ烯微孔膜的改性方法為填充改性、化學(xué)處理、高能輻射接枝、等離子處理、等離子體接枝聚合、粒子束注入和準(zhǔn)分子激光處理中的至少ー種。
7.如權(quán)利要求I所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于，所述復(fù)合隔膜的厚度為15iim-60iim，孔隙率為30-80%，最大孔徑不超過(guò)150nm，透氣度為17_25s，熱熔溫度大于 210°C。
8.權(quán)利要求I所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 第一歩將粘合助劑溶解稀釋后，攪拌均勻，分別涂敷在支撐層、聚四氟こ烯層上，在50°C至280°C的溫度下加熱0. 5-10分鐘； 第二步在第一歩得到的支撐層涂覆有粘合助劑的一面涂覆無(wú)機(jī)涂料，形成無(wú)機(jī)涂層； 第三步將第二步得到的支撐層涂覆無(wú)機(jī)涂層的一面與第一歩得到的聚四氟こ烯層涂覆粘合助劑的一面相對(duì)復(fù)合，經(jīng)輥壓后在50-100°C下真空干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第一歩中的粘合助劑為辛基硅烷、こ烯基硅烷、氨基官能化的硅烷、縮水甘油基官能化的硅烷和甲基硅烷中的任意一種或幾種的組合物。
10.如權(quán)利要求8所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第一歩中的粘合助劑溶解稀釋的步驟為將粘合助劑溶解與質(zhì)量百分比為95-100%的こ醇和余量的水配成的混合溶劑中，PH值調(diào)節(jié)至6. 5-5. 5，粘合助劑的質(zhì)量濃度為0. 5-2. 0%。
11.如權(quán)利要求8所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的第ニ步中的無(wú)機(jī)涂料的制備方法為將溶劑加入燒杯中，用機(jī)械攪拌器以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，加熱至50-90°C ;然后將粘結(jié)劑均勻地加入到燒杯中，提高攪拌速度至300-1000rpm并持續(xù)加熱，攪拌至完全溶解，停止加熱；最后將無(wú)極電絕緣氧化物顆粒均勻加入到燒杯中，密封攪拌90分鐘，制成無(wú)機(jī)涂料； 其中，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒與粘結(jié)劑的重量比為I : 0.01-2;所述的溶劑用量為無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒與粘結(jié)劑總重量的0. 1-20倍。
12.如權(quán)利要求11所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯酸、聚丙烯睛、氟化こ烯與六氟丙烯的共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂粘結(jié)劑和丙烯酸酯系粘結(jié)劑中的任意ー種或幾種的混合物。
13.如權(quán)利要求11所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒為鋁、鋯、鎂、鈣、鈦、硅、鋇和鋅的氧化物中的任意一種或幾種的混合物，其直徑為0. 05-5 Um0
14.如權(quán)利要求13所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)電絕緣氧化物顆粒的直徑為0. 05-2 u m。
15.如權(quán)利要求11所述的動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- ニ甲基丙烯酰胺、N，N- ニ甲基甲酰胺和ニ甲基亞砜中的任意ー種或幾種的混合物。
16.ー種動(dòng)カ鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、復(fù)合隔膜、電解液和包裝殼，正極片、復(fù)合隔膜和負(fù)極片三者相互疊片或卷繞而形成電芯，電芯中的復(fù)合隔膜間隔于相鄰的正負(fù)極片之間，電芯和電解液都收容于包裝殼內(nèi)，其特征在于，所述的復(fù)合隔膜為權(quán)利要求1-15所述的復(fù)合隔膜，復(fù)合隔膜的聚四氟こ烯層(3)的一面靠近正極片，復(fù)合隔膜的支撐層(I)的一面靠近負(fù)極片。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種動(dòng)力鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括支撐層、無(wú)機(jī)涂層，其特征在于，還包括聚四氟乙烯層，無(wú)機(jī)涂層涂覆于支撐層上，聚四氟乙烯層涂覆于無(wú)機(jī)涂層上；所述無(wú)機(jī)涂層的表面及內(nèi)部為多孔互連結(jié)構(gòu)。本發(fā)明鋰離子電池復(fù)合隔膜將有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜與聚四氟乙烯微孔膜進(jìn)行復(fù)合，因?yàn)橛芯鬯姆蚁┪⒖啄さ拇嬖?，在制造?dòng)力鋰電子電池復(fù)合隔膜以及在制作電池繞制電極組時(shí)，無(wú)機(jī)涂層在該復(fù)合隔膜上的附著性好，不易脫落，該復(fù)合隔膜具有良好的抗撕裂強(qiáng)度、耐刺穿強(qiáng)度、耐高、低溫、優(yōu)良的耐腐蝕性，電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是聚四氟乙烯良好的抗氧化還原性能對(duì)提高鋰離子電池的使用壽命和使用安全性更具優(yōu)越性。
文檔編號(hào)B32B5/30GK102751462SQ20121024630
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者劉攀, 吳立群 申請(qǐng)人:中國(guó)海誠(chéng)工程科技股份有限公司