專利名稱：一種新型鋰離子電池復(fù)合隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的鋰離子電池復(fù)合隔膜及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長且不污染環(huán)境的優(yōu)點，已經(jīng)成為廣泛應(yīng)用的新一代電池。鋰離子二次電池一般由正負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)和外殼組成。隔膜是電池中重要的組成部分，其具有獨(dú)特的不導(dǎo)電而允許離子通過的特性。隔膜在鋰離子電池中的作用是將正負(fù)極隔離開來，防止發(fā)生短路，同時保證鋰離子能夠自由的通過，從而使電池產(chǎn)生電流。鋰離子電池隔膜通常為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜，其對與電解液具有長期穩(wěn)定性。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，尤其是電動汽車的快速發(fā)展，動力型鋰離子電池也得到 了快速發(fā)展與應(yīng)用。與普通鋰離子電池相比，動力型鋰離子電池有著容量大、充放電電流大、安全性能要求高等特點。目前用于鋰離子電池隔膜制造的主要為聚烯烴，與其他材料相t匕，聚烯烴薄膜雖然有著較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但其自身性能仍然不足以保證鋰離子電池較高的安全性要求，尤其是動力型鋰電池。以聚烯烴微孔膜為隔膜的鋰離子電池在安全性和使用壽命上還存在如下問題強(qiáng)度不夠高。以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池在使用中，過沖會造成鋰以金屬的形式在負(fù)極析出，進(jìn)而容易生長出枝杈狀的鋰枝晶。當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度就會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池的短路，這不但會增加電池過熱的風(fēng)險還會大大降低鋰離子電池的使用壽命。以目前的技術(shù)而言，控制鋰枝晶的生長仍然沒有很好的解決辦法，所以要想增加電池的安全性和壽命，就必須提高隔膜的強(qiáng)度。在材料一定時要想提高強(qiáng)度就必須增加隔膜的厚度、降低孔隙率，這樣會增加電池的內(nèi)阻，影響電池的正常使用。熱穩(wěn)定性有限。鋰離子電池在使用的過程中，一方面會由于隔膜的缺陷出現(xiàn)短路，放出大量的熱；另一方面，析出的金屬鋰會與電解液反應(yīng)因為生成大量的熱。無論聚乙烯還是聚丙烯都會隨著電池的升溫而熔融，致使整個隔膜將在熔化溫度熔融并因此而發(fā)生大面積短路，以致常常因起火甚至爆炸而摧毀電池。而動力型鋰離子電池由于具有較高的容量，無異于一個定時炸彈。發(fā)生熱收縮。由于聚烯烴隔膜拉伸工藝和高分子的固有特性，隔膜在高溫時會發(fā)生熱收縮現(xiàn)象。收縮導(dǎo)致隔膜起皺，進(jìn)而使電極和隔膜之間難以獲得緊密和均勻的接觸。在電池的使用過程中，難以在電極的整個表面上進(jìn)行均相電極反應(yīng)因此很難獲得均勻的電池性能導(dǎo)致電極在局部過度損耗，降低了電池的壽命。此外，當(dāng)電極的這種不均勻狀態(tài)變得嚴(yán)重時，電極反應(yīng)可能僅在局部發(fā)生，因此可能發(fā)生鋰金屬的局部沉淀，導(dǎo)致安全性降低。與電解液浸潤性能差。由于聚烯烴屬于非極性材料，它與電解質(zhì)溶液的極性有機(jī)溶劑相容性差，在電池中只起到正負(fù)極間機(jī)械的隔離作用，而對電解液沒有親和作用，使得電解質(zhì)溶液以游離狀態(tài)存在于電池中，在電池充放電循環(huán)使用中，這種游離的電解液不可避免地與正負(fù)極材料發(fā)生氧化還原副反應(yīng)，消耗電池中的電解液，造成電池貧液，從而使得電池極化增大，易使鋰離子還原成金屬鋰并產(chǎn)生鋰沉積結(jié)晶成鋰枝晶，導(dǎo)致隔膜穿刺現(xiàn)象。以上這些缺點制約了動力型鋰離子電池的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種增強(qiáng)的鋰離子電池隔膜，與公開號為CN1514501A的發(fā)明的主要不同之處在于本發(fā)明基材為雙向拉伸的具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜，薄膜兩面分別涂覆有多孔無機(jī)顆粒層和多孔聚合有機(jī)物層。本發(fā)明的另一個目的是提供制造上述復(fù)合隔膜的方法，此方法工藝簡單，可以制造各種厚度的隔膜材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于具有較高的強(qiáng)度、耐高溫性和較低的熱收縮性，可以大大降低電池發(fā)生短路的概率，有效延長電池的壽命，增加電池的安全性能。
本發(fā)明的特征為復(fù)合隔膜的基層為經(jīng)雙向拉伸制成的聚烯烴微孔膜，在此微孔膜的基礎(chǔ)上，正面涂覆有機(jī)聚合物層，反面涂覆無機(jī)氧化物顆粒，圖I為本發(fā)明復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)此復(fù)合隔膜被制造成鋰離子電池時，隔膜的正面與鋰離子電池的正極接觸，反面與鋰離子電池的負(fù)極接觸。圖2為本發(fā)明的復(fù)合隔膜制成電池的剖面示意圖。本發(fā)明復(fù)合隔膜的正面為耐高溫的有機(jī)聚合物層，本層采用熔點較高的聚合物制造，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈，但不限于以上。優(yōu)選氟乙烯類聚合物。由于聚烯烴為非極性聚合物，在其表面涂覆一層極性的聚合物層，可使隔膜更好的與電解液浸潤，與正極的接觸也更加緊密，避免了局部電流分布不均而導(dǎo)致的過熱、短路現(xiàn)象的發(fā)生。此外，因為放熱基本都是在負(fù)極產(chǎn)生，涂覆層聚合物良好的耐高溫性能和耐磨性也使隔膜的性能得到提升，進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性能。有機(jī)聚合物層的制造方法為將聚合物樹脂溶于有機(jī)溶劑中，加入成孔劑和其他添加劑，溶解為均勻透明的溶液作為鑄膜液，將鑄膜液涂覆于聚烯烴隔膜上，除去溶劑及成孔劑后烘干即得涂層。鑄膜液聚合物濃度為8% 18%，優(yōu)選9% 12%，所用溶劑為丙酮、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)或其他可以溶解聚合物的溶劑。成孔劑為可以和溶解聚合物的溶劑互溶，但不能溶解聚合物的有機(jī)溶劑，如乙醇、乙二醇、I- 丁醇、甲醇等。其他添加劑可包括增塑劑、流平劑等。本發(fā)明復(fù)合隔膜的反面為無機(jī)氧化物層，其主要成分為無機(jī)氧化物納米顆粒和粘結(jié)劑。無機(jī)氧化物納米顆粒選用Si、Al、Ti和/或Zr的氧化物顆粒。粘結(jié)劑為電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好的有機(jī)聚合物，如聚間苯二甲酰間苯二胺、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈，但不限于以上。本發(fā)明涂覆形成的氧化物層具有較高的硬度，與鋰離子電池的負(fù)極相接觸，可以有效地防止隔膜被鋰枝晶刺破進(jìn)而發(fā)生短路；同時，由于氧化物層的存在，使得復(fù)合隔膜的熱收縮下降，降低了隔膜因起皺發(fā)生故障的概率。此外，涂層的存在使隔膜對電解液的吸液、保液能力得到提高，進(jìn)而提高了充放電電流的均勻分布，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能得到提聞。在鋰離子電池使用過程中，負(fù)極發(fā)熱，無機(jī)涂層的存在可提高隔膜的耐熱性，提高隔膜的熔斷溫度。當(dāng)電池溫度上升到隔膜的熔點后，雖然隔膜發(fā)生閉孔效應(yīng)會使電池關(guān)閉，但熱慣性會使電池的溫度繼續(xù)升高，最終導(dǎo)致隔膜熔斷，電池短路發(fā)生危險。無機(jī)層的存在使隔膜只熔融而不熔斷，保證了電池的安全使用。無機(jī)納米氧化物顆粒具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、和化學(xué)性質(zhì)，具有較高的硬度，易于進(jìn)行化學(xué)修飾，從而使形成的無機(jī)層與聚合物層緊密結(jié)合；其微孔結(jié)構(gòu)使其形成的涂層具有較好的透過性?？紤]到性能穩(wěn)定、原料廉價易得、改性修飾方法成熟，本發(fā)明采用Si、Al、Ti和/或Zr的氧化物顆粒。無機(jī)氧化物層的制造方法為將粘結(jié)劑溶于有機(jī)溶劑中，加入無機(jī)納米顆粒，在強(qiáng)剪切力的作用下分散均勻后加入成孔劑和其他添加劑；將所得分散液涂覆于隔膜上，除去溶劑及成孔劑后烘干即得無機(jī)涂層。所用溶劑為丙酮、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)和磷酸三乙酯(TEP)其中的一種。成孔劑為可以和溶解聚合物的溶劑互溶，但不能溶解聚合物的有機(jī)溶劑，如乙醇、乙二醇、I-丁醇、甲醇等。其他添加劑可包括硅烷偶聯(lián)劑、流平劑等。復(fù)合隔膜中間層聚烯烴隔膜的厚度為10 60 μ m,優(yōu)選20 40 μ m ;單層涂層厚 度為2 10 μ m,優(yōu)選4 6 μ m ;復(fù)合隔膜厚度為14 80 μ m,優(yōu)選30 50 μ m。復(fù)合隔膜透氣性(Gurley儀數(shù)值，100ml)為200 800s，優(yōu)選300 500s。本發(fā)明通過圖3-圖5和表I的非限定性實施方案進(jìn)一步說明。


圖I為本發(fā)明復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的復(fù)合隔膜制成電池的剖面示意圖。圖3為以PVDF為原料制成的有機(jī)層得掃描電鏡照片。由圖可以看出本層呈多孔疏松的狀態(tài)，孔分布較為均勻，沒有暴露出基底的聚烯烴層，也沒有出現(xiàn)局部致密不透的情況。圖4為采用二氧化硅為原料制成的無機(jī)層的掃描電鏡照片。從圖上可以看出，無機(jī)顆粒層分布較為均勻，縫隙處可見拉絲狀的粘結(jié)劑，保證了無機(jī)顆粒不發(fā)生脫落；顆粒排布較為疏松，易于電解液的浸潤和透過圖5為以雙軸拉伸薄膜生產(chǎn)線為基礎(chǔ)的復(fù)合隔膜生產(chǎn)線示意圖。本發(fā)明復(fù)合隔膜生產(chǎn)方法可采用直接改造聚烯烴生產(chǎn)線在線生產(chǎn)的方式，也可以另配放卷系統(tǒng)單獨(dú)建立生產(chǎn)線。以下非限定性實施例說明本發(fā)明。實施例I將聚偏氟乙烯、NMP、乙二醇按10:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆在聚烯烴隔膜上，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。將聚偏氟乙烯、納米二氧化硅、NMP、乙二醇按5:20:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆于上一步干燥好的隔膜的反面，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。實施例2
將聚偏氟乙烯、NMP、乙二醇按10:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆在聚烯烴隔膜上，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。將聚間苯二甲酰間苯二胺、無水氯化鈣、納米二氧化硅、NMP、乙二醇按5:1:20:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆于上一步干燥好的隔膜的反面，放置10分鐘后，室溫下浸入乙醇浴中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。實施例3將聚偏氟乙烯、DMAC、乙二醇按10:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆在聚烯烴隔膜上，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的DMAC和乙二醇。將聚偏氟乙烯、納米二氧化硅、NMP、乙二醇按5:20:100:30的比例混合，加熱溶解 為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆于上一步干燥好的隔膜的反面，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。實施例4將聚偏氟乙烯、二甲基亞砜、乙二醇按10:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆在聚烯烴隔膜上，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的二甲基亞砜
和乙二醇。將聚間苯二甲酰間苯二胺、無水氯化鈣、納米二氧化硅、NMP、乙二醇按5:1:20:100:3 O的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆于上一步干燥好的隔膜的反面，放置10分鐘后，室溫下浸入乙醇浴中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和乙二醇。實施例5將偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、DMACU- 丁醇按10:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆在聚烯烴隔膜上，放置10分鐘后，室溫下浸入體積比為I :2的乙醇與水的混合液中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的DMAC和I-丁醇。將偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、DMAC、納米二氧化硅、I-丁醇按5:20:100:30的比例混合，加熱溶解為均一透明的溶液作為鑄膜液，涂覆于上一步干燥好的隔膜的反面，放置10分鐘后，室溫下浸入乙醇浴中2分鐘，取出后放入溫度為60°C的烘箱中I小時，除去剩余的NMP和I-丁醇。實施例樣品性能對比以某公司40 μ m厚的聚丙烯隔膜為基層，分別以上述實施例方法進(jìn)行涂覆，得到樣品隔膜，對這些樣品進(jìn)行檢測；并用樣品隔膜制成電池，進(jìn)行熱沖擊檢測，結(jié)果如表I所示。本表中數(shù)據(jù)目的為說明本發(fā)明復(fù)合隔膜相對于原基層隔膜的性能提升，其數(shù)值取決于基層隔膜的性能和涂覆過程的工藝參數(shù)，不代表本發(fā)明的絕對性能。表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合隔膜，其包含 雙向拉伸的具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜，薄膜兩面分別涂覆有無機(jī)顆粒層和聚合有機(jī)物層。
2.權(quán)利要求I的復(fù)合隔膜，其中無機(jī)顆粒層是多孔無機(jī)顆粒層。
3.權(quán)利要求I的復(fù)合隔膜，其中無機(jī)顆粒層是多孔無機(jī)顆粒層。
4.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述有機(jī)聚合物層采用高熔點的聚合物制造。
5.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述有機(jī)聚合物選自聚偏氟こ烯、偏氟こ烯和六氟丙烯的共聚物、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚氧化こ烯、聚甲基丙烯酸甲酷、聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺、聚氯こ烯、聚丙烯腈、或它們的混合物。
6.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述有機(jī)聚合物為氟こ烯類聚合物。
7.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述聚烯烴薄膜的厚度為10 eOym，優(yōu)選20 40 u m0
8.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述復(fù)合隔膜厚度為14 SOym，優(yōu)選30 50 u m0
9.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜，其中所述復(fù)合隔膜的透氣性(Gurley儀數(shù)值，100ml)為 200 800s，優(yōu)選 300 500s。
10.前述權(quán)利要求任一項的復(fù)合隔膜用于鋰離子電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明為一種新型的鋰離子電池復(fù)合隔膜及其生產(chǎn)方法。該隔膜以聚烯烴微孔膜為基體，在膜的正反兩面分別涂布形成有機(jī)聚合物層和無機(jī)顆粒層。此復(fù)合隔膜的涂層在保證隔膜的離子導(dǎo)通性能的同時可提高隔膜的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，降低隔膜的熱收縮率，從而降低電池發(fā)生內(nèi)部短路的概率，提高電池的安全性，增加電池的壽命。
文檔編號B32B27/14GK102820446SQ2012101944
公開日2012年12月12日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者荊正軍, 申向宇 申請人:新鄉(xiāng)市中科科技有限公司