專利名稱：用于柔性包裝層合制品的無(wú)溶劑型層合粘合劑以及由該粘合劑制備的層合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于包括含有金屬或油墨貼花的那些的層合應(yīng)用和層合結(jié)構(gòu)(諸如層合制品和柔性層合包裝材料)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物，包括雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物和/或由雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物制成。所述雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物相比于傳統(tǒng)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物更軟，但保留傳統(tǒng)粘合劑的有益性質(zhì)。本文所述的粘合劑組合物含有相對(duì)高分子量的低聚物且具有延伸率。
背景技術(shù)：
柔性的包裝結(jié)構(gòu)通常用溶劑型層合粘合劑制成。在過(guò)去的20至30年間，已研發(fā)出新型的水性雙組分無(wú)溶劑型粘合劑，且由于成本降低的益處以及在行業(yè)中對(duì)更環(huán)保型粘合劑的期望而在商業(yè)上已經(jīng)取代了溶劑型粘合劑。然而，由于溶劑型粘合劑技術(shù)的具體特性以及待粘接基材的性能，現(xiàn)今的一些應(yīng)用仍然使用該項(xiàng)溶劑型粘合劑技術(shù)。因此，雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑并不適用于所有的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用。對(duì)于雙組分無(wú)溶劑型粘合劑而言存在問(wèn)題的結(jié)構(gòu)包括:(I)將反轉(zhuǎn)印刷的薄膜(reverse printed film)(即，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)層合到金屬化薄膜(S卩，PET)的結(jié)構(gòu)，和(2)將具有水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜層壓到輔助薄膜的結(jié)構(gòu)。目前，這些結(jié)構(gòu)通常用溶劑型或水性的層合粘合劑制成。金屬化薄膜通常是具有附接到所述膜的金屬層(通常是薄金屬層)的塑料薄膜片材。在需要從包裝的內(nèi)容物反射光或改善用戶的包裝視覺(jué)外觀的情況下，金屬化薄膜可用于柔性層合包裝材料中。用通常的雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑來(lái)將反轉(zhuǎn)印刷的PET層合到金屬化PET金屬側(cè)的典型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致較低的粘合，其中高達(dá)100%的金屬會(huì)從金屬化的PET失效。然而當(dāng)使用溶劑型或水性的層合粘合劑時(shí)通常不會(huì)發(fā)生這種失效結(jié)果。當(dāng)將雙組分無(wú)溶劑型粘合劑施加到用水基油墨反轉(zhuǎn)印刷的PET上時(shí)，水基油墨貼花(ink decal)會(huì)在較低的粘合值下脫離 PET0傳統(tǒng)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑包括通常作為反應(yīng)性稀釋劑的相對(duì)低分子量的單體和相對(duì)低分子量的低聚物。這些低分子量的反應(yīng)性材料通常給一些(但并不是所有的)層合應(yīng)用提供有利的特性和性能。不希望受到任何理論的束縛，本發(fā)明人相信在諸如上述的涉及將反轉(zhuǎn)印刷的薄膜層合到金屬化薄膜以及將包括用水基油墨反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜的反轉(zhuǎn)印刷薄膜層合到輔助薄膜的那些特定應(yīng)用中，相對(duì)較低的分子量的單體和相對(duì)較低的分子量的低聚物會(huì)導(dǎo)致金屬?gòu)谋∧っ撾x(脫金屬)或油墨從薄膜脫離的負(fù)作用。除非另有規(guī)定，本文提及的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是基于重量的。本文所指的分子量是數(shù)均分子量(Mn)，其單位為克/摩爾(“g/mole”)。

發(fā)明內(nèi)容
本文所述的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑在許多應(yīng)用(包括在含有金屬或油墨貼花的結(jié)構(gòu)中)中提高粘合強(qiáng)度。所述雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物相比于傳統(tǒng)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物更軟，但保留與傳統(tǒng)雙組分無(wú)溶劑型粘合劑相同的一些益處，諸如粘度足夠低以便可以100%固體來(lái)應(yīng)用、良好的粘附性、耐化學(xué)性等等。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑包括高分子量的低聚物，即上述低聚物為與傳統(tǒng)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑中使用的低聚物相比具有較高分子量的低聚物。所述雙組分無(wú)溶劑型粘合劑適于任何層合應(yīng)用，且特別適于使用傳統(tǒng)無(wú)溶劑型粘合劑會(huì)提供較差性能的應(yīng)用，諸如適于(I)將反轉(zhuǎn)印刷的薄膜(即，PET)層合到金屬化薄膜(S卩，PET)以及(2)將包括用水基油墨反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜的反轉(zhuǎn)印刷薄膜層合到輔助薄膜的應(yīng)用。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明的層合柔性包裝材料的橫截面?zhèn)纫晥D；圖2示出根據(jù)本發(fā)明的層合柔性包裝材料的橫截面?zhèn)纫晥D；圖3示出根據(jù)本發(fā)明的層合柔性包裝材料的橫截面?zhèn)纫晥D；圖4是對(duì)于反轉(zhuǎn)印刷的48規(guī)格(gauge)的PET和金屬化PET薄膜的層合結(jié)構(gòu)的粘合值相對(duì)于固化時(shí)間(天數(shù))的曲線圖；圖5是示出適于包括用各種傳統(tǒng)粘合劑制成的水基油墨印刷薄膜的各種層合結(jié)構(gòu)的粘合強(qiáng)度的圖；圖6是示出適于包括用對(duì)照粘合劑配方和根據(jù)本發(fā)明的粘合劑配方制成的水基油墨印刷薄膜的各種層合結(jié)構(gòu)的粘合強(qiáng)度的圖；圖7是示出適于包括用對(duì)照粘合劑配方和根據(jù)本發(fā)明的粘合劑配方制成的金屬化薄膜的各種層合結(jié)構(gòu)的粘合強(qiáng)度的圖。
具體實(shí)施例方式雙組分無(wú)溶劑型粘合劑以兩種單獨(dú)的組分提供，且在應(yīng)用之前混合隨后固化。這兩種組分被稱為預(yù)聚物和固化劑。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑沒(méi)有溶劑和/或在沒(méi)有溶劑(諸如有機(jī)溶劑或水)的情況下應(yīng)用。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑包括具有相對(duì)高分子量的低聚物，諸如具有超過(guò)約1，000克/摩爾分子量的低聚物，通常是具有至少為約3，000克/摩爾(諸如約3，500克/摩爾或更大)分子量的低聚物，例如具有至少為約8，000克/摩爾分子量的低聚物，以及還有具有超過(guò)約10，000克/摩爾分子量的那些低聚物。還包括具有分子量在約3，500克/摩爾至約20，000克/摩爾范圍內(nèi)的低聚物。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物可包含具有不同分子量的并具有相對(duì)高的分子量低聚物的組合。因此，雙組分無(wú)溶劑型粘合劑可具有第一低聚物，在其中存在低聚物組合的實(shí)施方式中還具有第二低聚物。例如，一種具有約2，000克/摩爾至約5，000克/摩爾、優(yōu)選為包括約3，500克/摩爾至約5，000克/摩爾的約3，000克/摩爾至約5，000克/摩爾的分子量的低聚物的組合，另一種具有諸如約5，500克/摩爾至約10，000克/摩爾的約5，000克/摩爾至約10，000克/摩爾或更大的分子量的低聚物的組合。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑通常具有100 %的固體含量，但是在某些實(shí)施方式中，粘合劑可具有小于100%的固體含量。當(dāng)與粘合劑的其它成分結(jié)合時(shí)，低聚物的分子量必須是這樣的，即粘度不會(huì)太高以便適于在沒(méi)有任何或顯著量溶劑的情況下來(lái)應(yīng)用。適用于本發(fā)明中的低聚物包括所有類型的多元醇，例如具有相對(duì)高的分子量的聚環(huán)氧丙燒。也可以使用聚醚多元醇，諸如聚氧丙烯二醇(polyoxypropylene glycol)、聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)、以及乙烯和丙烯的氧化物的共聚物。此外,諸如從二酸或更高階的諸如己二酸以及各種烷烴二醇得到的那些組合物的聚酯多元醇是有用的。烷烴二醇的實(shí)例包括:1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。其它有用的多元醇通過(guò)將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等的至少一種化合物與至少一種在一個(gè)分子中平均具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物(諸如包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油等的多元醇)共聚來(lái)獲得。其它合適的多羥基化合物包括蔗糖、乙二胺、丙二胺、三乙醇胺、
I,2-丙二硫醇等。典型地，低聚物可加入到預(yù)聚物中；然而，低聚物可加入到固化劑內(nèi)或可加入到固化劑和預(yù)聚物兩者中。優(yōu)選地，所述低聚物具有相對(duì)低的粘度。低聚物可以相對(duì)較高的量加入，且可以以占雙組分無(wú)溶劑型粘合劑配方中低聚物的全部或部分的量加入。當(dāng)將相對(duì)較高分子量的低聚物加入到預(yù)聚物中時(shí)，這種低聚物的量可占預(yù)聚物的至少約20重量％，諸如占預(yù)聚物的至少約40重量％，以及可高達(dá)占預(yù)聚物的至少約60重量％，其中包括在約20重量％至約80重量％的范圍內(nèi)，諸如約20重量％至約60重量％的范圍，諸如約20重量％至約40重量％，上述都是按占預(yù)聚物重量的百分比計(jì)算的。該預(yù)聚物可包括在雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的預(yù)聚物部分中通常存在的其它組分，諸如異氰酸酯。適用于本發(fā)明預(yù)聚物中的異氰酸酯包括:六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(其可從美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡的BayerMaterial Science以MOM3UR MR商購(gòu)到)、脲基甲酸酯(allophonate)改性的二苯基甲燒二異氰酸酯(脲基甲酸酯改性的MDI可從Bayer Material Science以M0N0UR MA商購(gòu)到)、m-和p-亞苯基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate)、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、二(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基和二甲苯基二異氰酸酯及其甲基衍生物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯，例如以MONDUR MR或MONDUR MRS商購(gòu)到的聚亞苯基二異氰酸酯(兩者均可從BayerMaterial Science商購(gòu)到)、異佛爾酮二異氰酸酯(IF1DI),氫化亞甲基二苯基異氰酸酯(HMDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、或這些物質(zhì)的低聚物材料，諸如IPD1、HDI的三聚體或HDI縮二脲等其任意組合。優(yōu)選的異氰酸酯包括MDI，諸如從Bayer Material Science商購(gòu)到的MONDUR MA，其是脲基甲酸酯改性的MDI。通常情況下，當(dāng)預(yù)聚物部分包括多元醇與異氰酸酯時(shí)，預(yù)聚物的異氰酸酯含量為約5%至約25%，優(yōu)選約6 %至約17%。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物的預(yù)聚物部分通常包括相對(duì)高的分子量的低聚物和異氰酸酯。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)聚物包括具有超過(guò)約1，000克/摩爾分子量的異氰酸酯和低聚物，通常地是具有分子量諸如約3，500克/摩爾或更大的至少為約3，000克/摩爾的低聚物，例如具有分子量為約至少8，000克/摩爾的低聚物以及具有超過(guò)約10，000克/摩爾分子量的那些低聚物。還包括具有分子量在約3，500克/摩爾至約20，000克/摩爾范圍內(nèi)的低聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，預(yù)聚物包括具有相對(duì)高的分子量并具有不同分子量的低聚物組合，例如一種具有分子量為約2，000克/摩爾至約5，000克/摩爾，優(yōu)選地包括約3500克/摩爾至約5，000克/摩爾的從約3，000克/摩爾至約5，000克/摩爾的組成，以及另一種具有分子量為約5，000克/摩爾至約10，000克/摩爾或更大，諸如約5，500克/摩爾至約10，OOOg/摩爾的組成。該預(yù)聚物可以基本上由這些組分和組合構(gòu)成或由這些組分和組合構(gòu)成。另外，可在環(huán)氧/胺的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑中使用相對(duì)高的分子量的低聚物。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的固化部分可以是在雙組分粘合劑中通常使用的任何固化劑，且通常是異氰酸酯反應(yīng)性固化劑。固化部分包括異氰酸酯反應(yīng)性組分，諸如選自由多羥基類、多硫醇類、聚胺類等及其任意組合構(gòu)成的組中的組分。固化部分還可包括異氰酸酯和/或低聚物，包括上面關(guān)于預(yù)聚物所提及的那些?？蓮拿绹?guó)俄亥俄州都柏林的阿什蘭公司(Ashland Inc.)獲得的PljRELAM 層合粘合劑如PURELAM6050可包括異氰酸酯反應(yīng)性固化劑。除了上述之外，在雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的預(yù)聚物中、固化劑中或預(yù)聚物和固化劑兩者中可包括其它組分。這些組分包括聚合控制劑、抑制劑、抗氧化劑、濕潤(rùn)劑、粘合促進(jìn)齊U、填料等。聚合控制劑包括二丁基二月桂酸錫和三甲基胺。填料包括細(xì)碎的二氧化硅、膨潤(rùn)土或碳酸鈣。該預(yù)聚物通常通過(guò)將過(guò)量的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性材料(諸如聚醚多元醇)進(jìn)行反應(yīng)而制成，這導(dǎo)致產(chǎn)生本文所述的低聚物和過(guò)量的異氰酸酯。預(yù)聚物的其它組分可在反應(yīng)之前或之后添加。固化劑可通過(guò)將二酸(或更高階的酸)與二醇反應(yīng)而制成或者將可商購(gòu)到的異氰酸酯反應(yīng)性產(chǎn)物用作雙組分無(wú)溶劑型粘合劑中的固化劑。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑可應(yīng)用于任何類型的基材以形成層合結(jié)構(gòu)，并且用雙組分無(wú)溶劑型粘合劑制成或包括雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的層合結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，諸如柔性層合包裝材料。該粘合劑對(duì)于任何基材是相容的。金屬化薄膜可適用于雙組分無(wú)溶劑型粘合劑。金屬化薄膜包括塑料片材和通常沉積于該塑料片材上的金屬層。通常在用于制備本文所述的層合結(jié)構(gòu)的過(guò)程之前來(lái)形成金屬化薄膜。金屬薄膜的塑料材料可選自于由PET、雙軸取向聚丙烯(“Β0ΡΡ”)、聚乳酸和聚乙烯構(gòu)成的組。該金屬層可以是鋁?？梢栽诒景l(fā)明中使用的可商購(gòu)到的金屬化薄膜包括從美國(guó)佐治亞州奧斯特爾以VACUMET 商購(gòu)到的48規(guī)格(gauge)的金屬化聚酯膜(BARRIER-MET 聚酯)以及從美國(guó)得克薩斯州休斯敦的ExxonMobil Chemicals商購(gòu)到的金屬化的取向聚丙烯(“0ΡΡ”)薄膜(METTALYTE 0PP)，諸如從ExxonMobil商購(gòu)到的70規(guī)格的金屬化的OPP。雙組分無(wú)溶劑型粘合劑抑制以及在某些情況下防止金屬層從層合結(jié)構(gòu)中金屬化薄膜的塑料片材脫離(decaling)(或脫金屬)，其中金屬化薄膜利用雙組分無(wú)溶劑型粘合劑而層合到一個(gè)或多個(gè)其它基材上。此外，雙組分無(wú)溶劑型粘合劑抑制以及在某些情況下防止水基油墨從層合結(jié)構(gòu)的基材脫離，其中至少一個(gè)包括水基油墨的基材利用雙組分無(wú)溶劑型粘合劑而層合到一個(gè)或多個(gè)其它基材(包括金屬化基材)上。當(dāng)層合結(jié)構(gòu)破損時(shí)會(huì)發(fā)生脫離或脫金屬，因?yàn)榻饘賹訉?huì)從塑料片材去除并保持結(jié)合到層合結(jié)構(gòu)的其它基材上或水基油墨將從印刷基材去除。這是不希望的，尤其是對(duì)于消費(fèi)產(chǎn)品的柔性層合包裝材料而言。柔性層合包裝材料可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的常規(guī)方法來(lái)形成。本文所述的柔性層合包裝材料可使用常規(guī)技術(shù)來(lái)制備，但是用本文所述的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑來(lái)取代傳統(tǒng)的層合粘合劑。通常而言，用之于制備層合結(jié)構(gòu)的過(guò)程包括以下步驟:提供至少兩個(gè)基材，每個(gè)基材具有上表面和下表面，提供本文所述的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑，將所述粘合劑施加到至少一個(gè)基材的表面上以及將所述至少兩個(gè)基材粘接在一起。優(yōu)選地，兩個(gè)基材中的至少一個(gè)要么用水基油墨印刷要么包括金屬化薄膜基材，且其中基材之一包括水基油墨以及另一個(gè)基材包括金屬化薄膜基材的處理過(guò)程落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。施加粘合劑的通常方法包括使用網(wǎng)涂方法，諸如棍涂、凹版印刷、間接凹版印刷(offset gravure)等?？墒┘诱澈蟿┎⒖呻S同印刷在線固化或根據(jù)需要在單獨(dú)的層合步驟中離線固化。當(dāng)預(yù)聚物和固化劑混合后，粘合劑開(kāi)始固化，并繼續(xù)固化一段時(shí)間，直到粘合劑固化。在固化期間，預(yù)聚物中的低聚物和固化劑中的異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)行反應(yīng)。本文所述的層合結(jié)構(gòu)包括固化的粘合劑層，處于未固化狀態(tài)的該粘合劑是本文所述的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑。諸如柔性層合包裝材料的層合結(jié)構(gòu)包括粘接在一起的至少兩個(gè)基材(諸如柔性材料層)具有至少一層粘合劑，即固化的粘合劑層，其是每個(gè)基材之間的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的固化形式，由此形成層合結(jié)構(gòu)。在圖1-3中示出諸如柔性層合包裝材料的層合結(jié)構(gòu)。如圖1-3中所示，該結(jié)構(gòu)即柔性層合包裝材料1、2和3包括至少一個(gè)第二基材，諸如通過(guò)本文所述的雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑5層合到第一基材(諸如柔性材料的第一層6)的柔性材料的第二層4，其中層6為在成品結(jié)構(gòu)即包裝內(nèi)側(cè)上的層。粘合劑層5可以是本文所述的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑的固化的粘合劑層。圖1-3示出具有兩個(gè)基材的層合結(jié)構(gòu)1、2和3，但是，包括超過(guò)兩個(gè)基材(諸如3、4、5、6、7和8個(gè)或更多的基材)的柔性層合包裝材料以及用本文所述的雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑制成的其它層合結(jié)構(gòu)落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。用于至少一個(gè)第二基材4和第一基材6的合適材料的實(shí)例各自獨(dú)立地包括但不限于:紙，鋁箔，金屬化薄膜，涂布的薄膜，印刷的薄膜，共擠出的薄膜，聚酯薄膜，聚烯烴類薄膜，白色聚烯烴類薄膜，聚酰胺基薄膜，共聚物薄膜，以及包含各種聚合物共混物的薄膜。通常情況下，在柔性層合包裝材料中使用雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑，其中，基材之一是反轉(zhuǎn)印刷的薄膜，諸如包括水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜，以及另一基材是金屬化薄膜。在某些實(shí)施方式中，該層合結(jié)構(gòu)例如柔性層合包裝材料包括與金屬化薄膜(諸如金屬化的PET薄膜)層合的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜(諸如PET)或?qū)雍系奖疚乃鋈我忸愋偷囊粋€(gè)或多個(gè)輔助薄膜的反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜(諸如用水基油墨印刷的那些)的組合。此外，一個(gè)或多個(gè)薄膜可包括線性低密度聚乙烯。圖2示出包括反轉(zhuǎn)印刷的薄膜的柔性層合包裝材料2的一個(gè)實(shí)例。圖2中所示的結(jié)構(gòu)包括基材6 (諸如透明的層)，其已將7反轉(zhuǎn)印刷到其內(nèi)表面上，例如反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜，然后使用雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組分5粘接到第二基材4，諸如金屬化的薄膜層或其它輔助薄膜。在該類型的包裝中，印刷的材料在包裝的內(nèi)表面且是可讀的。。圖3示出包括反轉(zhuǎn)印刷的薄膜的柔性層合包裝材料3的一個(gè)實(shí)例。圖3中所示的結(jié)構(gòu)包括基材4 (諸如透明的層)，其已將7反轉(zhuǎn)印刷到其內(nèi)表面上，例如反轉(zhuǎn)印刷PET薄膜，然后使用雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組分5粘接到基材6，例如金屬化的薄膜層或類似線性低密度聚乙烯的其它薄膜。在該類型的包裝中，可在包裝的外側(cè)上讀取印刷的材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，諸如當(dāng)使用低表面能的基材(諸如聚烯烴)時(shí)，待粘接的基材表面可進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)粘附性。表面處理是眾所周知的，且可根據(jù)需要針對(duì)特定的應(yīng)用使用任何傳統(tǒng)的表面處理方法。合適的表面處理方法的實(shí)例包括電暈處理，化學(xué)處理，等離子體處理和火焰處理。當(dāng)在基材上使用雙組分無(wú)溶劑型層合粘合劑時(shí)或當(dāng)施加傳統(tǒng)的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑時(shí)使用通常表現(xiàn)出貼花的油墨時(shí)，包含相對(duì)高的分子量低聚物的雙組分無(wú)溶劑型粘合劑減少或消除金屬貼花(metal decal)或油墨貼花。實(shí)例包括反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜/無(wú)溶劑型粘合劑/金屬化的PET薄膜和反轉(zhuǎn)印刷水基油墨的PET/無(wú)溶劑型粘合劑/密封薄膜(即，線性低密度聚乙烯)的層合制品。例如，用具有約8，000克/摩爾分子量的多元醇代替雙組分無(wú)溶劑型粘合劑配方中的相對(duì)低分子量的傳統(tǒng)多元醇提供了顯著的改進(jìn)，導(dǎo)致失效模式從100%金屬貼花脫膠的較低粘合變到于大于400Gli的粘合，使得在反轉(zhuǎn)印刷的PET上失效的粘合劑粘附性地粘接到金屬化PET上。實(shí)施例比較例A將反轉(zhuǎn)印刷的PET薄膜利用標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)溶劑型層合粘合劑(PURELAM 6000 (預(yù)聚物)/6050 (固化劑),可從Ashland Inc.獲得)粘合到金屬化的PET薄膜的金屬側(cè)上。使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1876-08 (其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用方式并入本文)對(duì)層合結(jié)構(gòu)的粘合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖4中圖形所示。初始粘接的發(fā)展是正常的，但隨著粘合劑完全固化，失效機(jī)理從粘合劑粘附性失效變?yōu)榫哂休^低粘合強(qiáng)度的脫金屬。比較例B如圖5中所示，具有標(biāo)準(zhǔn)的水基丙烯酸類油墨的反轉(zhuǎn)印刷的PET利用三種常規(guī)的層合粘合劑而粘接到第二基材上。為了制備該比較例的層合制品而施加的粘合劑是PURELAM6000 (預(yù)聚物)/6050 (固化劑)、PURELAM8810 (預(yù)聚物)/8253 (固化劑)和FAST⑶REtmIIO (預(yù)聚物)/230 (固化劑)；所有都可從AshlandInc.獲得。圖5的層合制品的每個(gè)印刷薄膜的基材A如下:A-層合到PET的反轉(zhuǎn)印刷有水基丙烯酸類油墨的PET ；B -層合到聚乙烯的反轉(zhuǎn)印刷有水基丙烯酸類油墨的PET ；C -層合到雙軸取向的聚丙烯(BOPP)的具有水基丙烯酸類油墨的BOPP ；D-層合到聚乙烯的具有水基丙烯酸類油墨的BOPP ；E-層合到BOPP的具有復(fù)合油墨的BOPP。使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1876-08對(duì)每一層合制品的粘合強(qiáng)度(giI)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列在圖5的圖中。在14天的固化時(shí)間時(shí)測(cè)定粘合強(qiáng)度。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明通過(guò)將表I中列出的成分組合來(lái)制備預(yù)聚物(實(shí)驗(yàn)預(yù)聚物I)。為了比較的目的，通過(guò)將表2中列出的成分(包括具有1，000克/摩爾的分子量的聚環(huán)氧丙烷)組合來(lái)將預(yù)聚物制成為對(duì)照物(對(duì)照預(yù)聚物A)。表1-實(shí)驗(yàn)預(yù)聚物I
權(quán)利要求
1.一種層合結(jié)構(gòu)，其包括: a)第一基材和第二基材，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括水基油墨；以及 b)將所述第一基材粘接到所述第二基材的固化的粘合劑層，其包含雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物，該組合物在固化前具有預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包括分子量為至少約3000克/摩爾的第一低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材各自獨(dú)立地選自由紙、鋁箔、金屬化的薄膜、涂布的薄膜、共擠出的薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴類膜、白色聚烯烴類薄膜、聚酰胺類薄膜和共聚物薄膜構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括聚丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括金屬化的薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材是包括水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜，以及所述第二基材包括金屬化的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材包括金屬化的薄膜，以及所述第二基材是包括水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)是經(jīng)過(guò)表面處理的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述低聚物是多元醇，其選自由聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、以及環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物和聚酯多元醇構(gòu)成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)聚物包含異氰酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述固化劑包含選自由多羥基類、多硫醇類、聚胺類及其任意組合構(gòu)成的組中的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
12.—種層合結(jié)構(gòu)，其包括: a)第一基材和第二基材，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括金屬化的薄膜；以及 b)將所述第一基材粘接到所述第二基材的固化的粘合劑層，其包括雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物，該組合物在固化前具有預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包括分子量為至少約3，000克/摩爾的第一低聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材各自獨(dú)立地選自由紙、鋁箔、涂布的薄膜、印刷的薄膜、共擠出的薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴類膜、白色聚烯烴類薄膜、聚酰胺類薄膜和共聚物薄膜構(gòu)成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括聚丙火布。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中之一是包括水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材是反轉(zhuǎn)印刷的薄膜，并且所述第二基材包括金屬化的薄膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材包括金屬化的薄膜，并且所述第二基材是反轉(zhuǎn)印刷的薄膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)是經(jīng)過(guò)表面處理的。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述低聚物是多元醇，其選自由聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、以及環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物和聚酯多元醇構(gòu)成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述預(yù)聚物包括異氰酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的層合結(jié)構(gòu)，其中所述固化劑包括選自由多羥基類、多硫醇類、聚胺類及其任意組合構(gòu)成的組中的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
23.一種層合結(jié)構(gòu)，其包括: a)第一基材和第二基材，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)選自由具有水基油墨的基材、具有金屬化的薄膜的基材以及其任意組合構(gòu)成的組； b)將所述第一基材粘接到所述第二基材的固化的粘合劑層，其包括雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物，該組合物在固化前具有預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包括分子量為約2，000克/摩爾至約5，000克/摩爾的第一低聚物和分子量為約5，500克/摩爾至約10，000克/摩爾的第二低聚物。
24.一種雙組分無(wú)溶劑型粘合劑，其包括預(yù)聚物，所述預(yù)聚物具有: a)分子量為至少約3，500克/摩爾的第一低聚物；以及 b)異氰酸酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑，其中所述低聚物是多元醇，其選自由聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、以及環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物和聚酯多元醇構(gòu)成的組。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑，其中所述第一低聚物的量占所述預(yù)聚物的至少約20重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑，其中所述異氰酸酯選自由下述構(gòu)成的組:六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、P-亞苯基二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及其甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯及其甲基衍生物、二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、氯代亞苯基_2，4- 二異氰酸酯、聚亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化的亞甲基二苯基異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲及其任意組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑，其包括固化劑，所述固化劑具有選自由多羥基類、多硫醇類、聚胺類及其任意組合構(gòu)成的組中的異氰酸酯反應(yīng)性組分。
29.—種雙組分無(wú)溶劑型粘合劑，其包括預(yù)聚物，所述預(yù)聚物具有: a)分子量為約2，OOO克/摩爾至約5，OOO克/摩爾的第一低聚物以及分子量為約5，500克/摩爾至約10，000克/摩爾的第二低聚物；以及 b)異氰酸酯。
30.用于制備層合結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括下述步驟: a)提供第一基材和第二基材，每個(gè)基材具有上表面和下表面，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)選自由具有水基油墨的基材、具有金屬化的薄膜的基材及其任意組合構(gòu)成的組； b)提供根據(jù)權(quán)利要求24所述的粘合劑，且將所述粘合劑施加到所述第一基材或第二基材中至少一個(gè)的至少一個(gè)表面上；以及 c)將第一基材粘接到第二基材以形成層合結(jié)構(gòu)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述粘合劑通過(guò)選自由輥涂、凹版印刷和間接凹版印刷構(gòu)成的組的方法來(lái)施加。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一基材是包括水基粘合劑的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜，所述第二基材包括金屬化的薄膜。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一基材包括金屬化的薄膜，所述第二基材是包括水基油墨的反轉(zhuǎn)印刷的薄膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述第一基材或第二基材中的至少一個(gè)是經(jīng)過(guò)表面處理的。`
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙組分無(wú)溶劑型粘合劑組合物，其用于包括至少兩個(gè)基材的層合應(yīng)用和層合結(jié)構(gòu)(包括柔性層合包裝材料)，其包括包含反轉(zhuǎn)印刷的油墨薄膜和／或金屬化的薄膜的結(jié)構(gòu)。所述粘合劑包括預(yù)聚物，其具有相對(duì)高的分子量的一種或多種低聚物。
文檔編號(hào)B32B27/00GK103108752SQ201180032269
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者R·A·約翰遜 申請(qǐng)人:亞什蘭許可和知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司