專利名稱：耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以作為柔性印刷板、TAB、COF等電子部件的安裝材料使用的無膠粘劑柔性層壓材料，特別是耐熱老化特性優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板的制造方法。
背景技術(shù)：
在聚酰亞胺薄膜上層疊有主要由銅構(gòu)成的金屬導(dǎo)體層的FCCL(柔性覆銅箔層壓板)，作為電子產(chǎn)業(yè)中的電路板的材料廣泛使用。其中，在聚酰亞胺薄膜與金屬層間不具有膠粘劑層的無膠粘劑柔性層壓板(特別是雙層柔性層疊體)隨著電路布線寬度的細(xì)間距化而引起關(guān)注。無膠粘劑柔性層壓體、特別是與細(xì)間距對(duì)應(yīng)的無膠粘劑柔性層壓體的制造方法， 有如下方法通過濺射、CVD、蒸鍍等干鍍法在聚酰亞胺樹脂薄膜上預(yù)先形成阻擋層和種子層，然后通過電鍍法形成作為導(dǎo)體層的金屬層的、所謂的敷金屬法(J夕，4 ^ > V法)。該敷金屬法中，為了提高金屬層與聚酰亞胺薄膜的密合力，在形成金屬層之前，通過等離子體處理對(duì)聚酰亞胺樹脂薄膜表面進(jìn)行以提高與阻擋金屬的密合性為目的的表面改性(參考專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。另外，也提出了通過無電鍍法預(yù)先在聚酰亞胺樹脂薄膜上形成阻擋層和種子層， 然后通過電鍍法形成作為導(dǎo)體層的金屬層的方案。在該方法中，在形成金屬層之前，將聚酰亞胺樹脂薄膜浸漬于由堿金屬氫氧化物構(gòu)成的溶液中，進(jìn)行以提高作為后續(xù)的無電鍍驅(qū)動(dòng)力的催化劑的吸附及提高與阻擋金屬的密合性為目的的表面改性(參考專利文獻(xiàn)3)。所述聚酰亞胺樹脂薄膜的表面改性處理，對(duì)聚酰亞胺樹脂薄膜與金屬層的密合性有大的影響，在制造上是特別重要的處理工序。作為無膠粘劑柔性層壓體所要求的機(jī)械特性，初期的剝離強(qiáng)度和長期經(jīng)過后的剝離強(qiáng)度具有重要性，近年來作為高可靠性要求，特別是長期經(jīng)過后的剝離強(qiáng)度變得重要。另外，作為長期經(jīng)過后的剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法，一般是通過作為加速劣化試驗(yàn)的耐熱老化(150°C、168小時(shí))后的剝離測定進(jìn)行評(píng)價(jià)。最近，提出了利用硝酸銀水溶液對(duì)經(jīng)改性處理的聚酰亞胺樹脂薄膜進(jìn)行染色后用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察斷面，根據(jù)其改性層的厚度確定初期和耐熱老化后的剝離強(qiáng)度的方法(參考專利文獻(xiàn)4)。但是，在實(shí)際的聚酰亞胺樹脂薄膜的表面改性中，根據(jù)處理?xiàng)l件會(huì)產(chǎn)生具有包含有助于密合性的官能團(tuán)的各種分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因此，上述方法只不過是僅用特定的物質(zhì)對(duì)經(jīng)硝酸銀染色的表面改性層進(jìn)行評(píng)價(jià)，即使上述評(píng)價(jià)中的改性層厚度同樣，也存在與實(shí)際的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果間產(chǎn)生差異的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第3173511號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特表2003-519901號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-1M895號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-318177號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本申請發(fā)明的目的在于提供在不降低金屬包覆聚酰亞胺樹脂薄膜與金屬層的初期密合力的情況下150°C、168小時(shí)老化后的密合力高的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板。鑒于上述課題，本發(fā)明提供如下發(fā)明1) 一種金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其為在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過干法進(jìn)行表面改性后，通過干法形成阻擋層，之后通過濕法或干法形成種子層，并在其表層通過濕法形成導(dǎo)電性被膜而得到的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，在對(duì)該金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)后的導(dǎo)電性被膜層側(cè)的剝離面上，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置(TOF-SIMQ進(jìn)行深度方向分析得到的聚酰亞胺殘?jiān)c阻擋金屬層殘?jiān)幕旌蠈雍穸纫許i濺射速度換算為0. 70nm以下，150°C、168 小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(150°C、168小時(shí)老化后剝離強(qiáng)度/初期剝離強(qiáng)度)為 50%以上。另外，本申請發(fā)明提供如下發(fā)明2)如上述1)所述的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，所述種子層和導(dǎo)電性被膜為銅，所述阻擋層為鎳、鉻或它們的合金。3)如上述1)或2、所述的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，所述聚酰亞胺樹脂薄膜上的干法表面改性通過等離子體處理來進(jìn)行。發(fā)明效果本申請發(fā)明涉及在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過干法進(jìn)行表面改性后， 通過干法形成阻擋層，之后通過濕法或干法形成種子層，并在其表層通過濕法形成導(dǎo)電性被膜的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，特別是在不降低聚酰亞胺薄膜與金屬層間的層疊后的初期密合力的情況下，具有可以提高老化后的密合力的優(yōu)良效果。
圖1是表示使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置(TOF-SIMS)的深度方向分析，對(duì)聚酰亞胺殘?jiān)?C-C)和阻擋金屬(Ni)層殘?jiān)幕旌蠈雍穸冗M(jìn)行調(diào)查所得結(jié)果的圖。圖2是表示剝離強(qiáng)度保持率(％ )與阻擋金屬和PI (聚酰亞胺)的混合層的厚度 (以Si換算的厚度nm)的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式一般而言，在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過濕法或干法進(jìn)行表面改性后，形成阻擋層，在該阻擋層上形成種子層，并且在該種子層上形成一定厚度的導(dǎo)電性被膜，由此來制造金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板。本申請發(fā)明中，為了在聚酰亞胺樹脂薄膜上形成阻擋層，可以通過濺射、CVD、蒸鍍等干法來進(jìn)行。這樣制造的在聚酰亞胺薄膜與金屬層間不具有膠粘劑層的無膠粘劑柔性層壓體(特別是兩層柔性層疊體)，作為FCCL (柔性覆銅箔層壓體)，作為電子產(chǎn)業(yè)中的電路板的材料被廣泛使用，但是，隨著最近的電路布線寬度的細(xì)間距化，要求提高金屬層與聚酰亞胺薄膜的密合力。作為其評(píng)價(jià)方法，一般而言，通過測定常態(tài)剝離強(qiáng)度(初期剝離強(qiáng)度)以及作為加速劣化試驗(yàn)的耐熱剝離強(qiáng)度(150°C、168小時(shí)老化后的剝離強(qiáng)度)來進(jìn)行。如上所述，作為高可靠性要求，特別是長期經(jīng)過后的剝離強(qiáng)度變得重要，因此要求盡量提高150°C、168小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)。為了提高這樣的剝離強(qiáng)度保持率，已知優(yōu)選通過濕法或干法對(duì)聚酰亞胺樹脂薄膜的表面進(jìn)行表面改性處理，但是，這種表面改性處理通過何種機(jī)理或現(xiàn)象增加剝離強(qiáng)度尚未充分理解，另外，改性處理本身也是通過試錯(cuò)來實(shí)施的，因此存在難以保持恒定的改性水平的問題。因此，本申請發(fā)明人對(duì)金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板的90°剝離中金屬層側(cè)剝離面的深度方向的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，存在表面改性處理后形成的阻擋層(鎳、 鉻、它們的合金層)與聚酰亞胺的混合層。雖然也依賴于聚酰亞胺樹脂的改性處理方法，但是，一般而言，改性處理過量時(shí)， 阻擋層金屬在聚酰亞胺改性層中的混入增加，從而阻擋層金屬與聚酰亞胺的混合層增厚。 另外，阻擋層的形成中隨著濺射能量的增加，進(jìn)入聚酰亞胺層的阻擋金屬增加，阻擋層金屬與聚酰亞胺的混合層增厚。而且發(fā)現(xiàn)，耐熱老化后的剝離強(qiáng)度下降起因于初期剝離的剝離面上金屬層側(cè)的聚酰亞胺與阻擋金屬層的混合層的厚度。即發(fā)現(xiàn)，聚酰亞胺與阻擋層金屬的混合層越厚，則具有催化劑氧化作用的銅越容易通過該混合層擴(kuò)散到聚酰亞胺層中，因此聚酰亞胺樹脂的分子結(jié)構(gòu)的劣化被促進(jìn)，從而耐熱老化中的剝離強(qiáng)度下降。因此可以看出，通過調(diào)節(jié)初期的剝離中金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與金屬混合層的厚度，可以保持較高的耐熱老化后的剝離強(qiáng)度，并且可以由初期的金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與金屬混合層的厚度預(yù)測耐熱老化后的剝離強(qiáng)度。圖1中表示在金屬層側(cè)的剝離面上，通過使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置 (TOF-SIMS)的深度方向分析對(duì)聚酰亞胺殘?jiān)?C-C)和阻擋金屬(Ni)層殘?jiān)幕旌蠈雍穸冗M(jìn)行調(diào)查所得結(jié)果的概要。如圖1所示，聚酰亞胺殘?jiān)?C-C)以濺射Si換算在深度2nm附近形成峰，另一方面，阻擋金屬(Ni)以濺射Si換算在深度4. 5nm附近形成峰。其中間為聚酰亞胺與金屬的
混合層ο由后述的實(shí)施例和比較例明顯可以看出，該混合層的厚度增大為造成耐熱老化后的剝離強(qiáng)度保持率下降的原因。根據(jù)以上內(nèi)容，本申請發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬層側(cè)剝離面上聚酰亞胺與阻擋層金屬的混合層厚度以通過T0F-SIMS的深度方向分析得到的Si濺射速度換算為 0. 70nm以下時(shí)，可以增加150°C、168小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/ 常態(tài)剝離強(qiáng)度)。而且，此時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)剝離強(qiáng)度保持率為50%以上。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。需要注意的是，本實(shí)施例僅僅是一例，本發(fā)明不限于該例。即，本發(fā)明還包括其它方式或變形。(實(shí)施例1)作為聚酰亞胺樹脂薄膜，使用杜邦公司的力卜> 150EN。對(duì)該聚酰亞胺樹脂薄膜進(jìn)行等離子體處理，并通過濺射形成厚度25. Onm的包含鎳鉻合金的阻擋層。然后，通過濺射形成銅種子層。接著，通過電鍍形成8 μ m的銅導(dǎo)體層，進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定，結(jié)果得到具有常態(tài)剝離強(qiáng)度為0. 66kN/m，耐熱剝離強(qiáng)度為0. 36kN/m的剝離特性的樣品。對(duì)這樣形成的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置 (TOF-SIMS)的深度方向分析測定常態(tài)剝離中金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與種子層金屬的混合層的厚度。圖2是表示剝離強(qiáng)度保持率(％ )與阻擋金屬和PI (聚酰亞胺)的混合層的厚度 (以Si換算的厚度nm)的關(guān)系的圖，如該圖2所示，阻擋金屬(Ni)與聚酰亞胺混合層的厚度以Si換算為0. 53nm，此時(shí)得到剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)為55% 的良好結(jié)果。上述測定的結(jié)果如表1所示。表 1
常態(tài)剝離強(qiáng)度 (kN/m)耐熱剝離強(qiáng)度 (kN/m)剝離強(qiáng)度保持率 (%)聚酰亞胺與阻擋金屬的混合層 (以Si換算的值nm)實(shí)施例10.660.36550.53實(shí)施例20.800.48600.41比較例10.790.38480.77比較例20.770.31400.97(實(shí)施例2)作為聚酰亞胺樹脂薄膜，使用杜邦公司的力卜> 150EN。對(duì)該聚酰亞胺樹脂薄膜進(jìn)行等離子體處理，并通過濺射形成厚度25. Onm的包含鎳鉻合金的阻擋層。然后，通過濺射形成銅種子層。接著，通過電鍍形成8 μ m的銅導(dǎo)體層，進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定，結(jié)果得到具有常態(tài)剝離強(qiáng)度為0. 80kN/m,耐熱剝離強(qiáng)度為0. 48kN/m的剝離特性的樣品。對(duì)這樣形成的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置 (TOF-SIMS)的深度方向分析測定常態(tài)剝離中金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與種子層金屬的混合層的厚度。結(jié)果，如圖2所示，阻擋金屬(Ni)與聚酰亞胺混合層的厚度以Si換算為0.41nm， 此時(shí)得到剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)為的良好結(jié)果。上述測定的結(jié)果如表1所示。(比較例1)作為聚酰亞胺樹脂薄膜，使用杜邦公司的力卜> 150EN。對(duì)該聚酰亞胺樹脂薄膜進(jìn)行等離子體處理，并通過濺射形成厚度25. Onm的包含鎳鉻合金的阻擋層。
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然后，通過濺射形成銅種子層。接著，通過電鍍形成8 μ m的銅導(dǎo)體層，進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定，結(jié)果得到具有常態(tài)剝離強(qiáng)度為0. 79kN/m，耐熱剝離強(qiáng)度為0. 38kN/m的剝離特性的樣品。對(duì)這樣形成的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置 (TOF-SIMS)的深度方向分析測定常態(tài)剝離中金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與種子層金屬的混合層的厚度。結(jié)果，如圖2所示，阻擋金屬(Ni)與聚酰亞胺混合層的厚度以Si換算為0.77nm， 此時(shí)得到剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)為48%的不良結(jié)果。上述測定的結(jié)果如表1所示。(比較例2)作為聚酰亞胺樹脂薄膜，使用杜邦公司的力卜> 150EN。對(duì)該聚酰亞胺樹脂薄膜進(jìn)行等離子體處理，并通過濺射形成厚度25. Onm的包含鎳鉻合金的阻擋層。然后，通過濺射形成銅種子層。接著，通過電鍍形成8 μ m的銅導(dǎo)體層，進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定，結(jié)果得到具有常態(tài)剝離強(qiáng)度為0. 77kN/m，耐熱剝離強(qiáng)度為0. 31kN/m的剝離特性的樣品。對(duì)這樣形成的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置 (TOF-SIMS)的深度方向分析測定常態(tài)剝離中金屬層側(cè)剝離面的聚酰亞胺與種子層金屬的混合層的厚度。結(jié)果，如圖2所示，阻擋金屬(Ni)與聚酰亞胺混合層的厚度以Si換算為0.97nm， 此時(shí)得到剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)為40%的不良結(jié)果。上述測定的結(jié)果如表1所示。從以上內(nèi)容可以看出，隨著通過TOF-SIMS測定的Ni與聚酰亞胺的混合層的厚度增大，具有剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)下降的傾向，可以確認(rèn)聚酰亞胺殘?jiān)c阻擋金屬層殘?jiān)幕旌蠈雍穸纫許i濺射速度換算為0. 70nm以下對(duì)于使剝離強(qiáng)度保持率為50%以上是必要的。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本申請發(fā)明提供一種金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其為在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過干法進(jìn)行表面改性后，通過干法形成阻擋層，之后通過濕法或干法形成種子層，并在其表層通過濕法形成導(dǎo)電性被膜而得到的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，在對(duì)該金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)后的導(dǎo)電性被膜層側(cè)的剝離面上，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置(TOF-SIMQ進(jìn)行深度方向分析得到的聚酰亞胺殘?jiān)c阻擋金屬層殘?jiān)幕旌蠈雍穸纫許i濺射速度換算為0. 70nm以下，150°C、168小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(耐熱剝離強(qiáng)度/常態(tài)剝離強(qiáng)度)為50%以上。本發(fā)明特別是在不降低聚酰亞胺薄膜與金屬層間的層疊后的初期密合力的情況下，可以提高老化后的密合力，因此在形成精細(xì)圖案的方面具有優(yōu)良效果。本申請發(fā)明作為用作柔性印刷板、TAB、 COF等電子部件的安裝材料的無膠粘劑柔性層壓材料、特別是剝離強(qiáng)度保持率優(yōu)良的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板有用。
權(quán)利要求
1.一種金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其為在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過干法進(jìn)行表面改性后，通過干法形成阻擋層，之后通過濕法或干法形成種子層，并在其表層通過濕法形成導(dǎo)電性被膜而得到的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，在對(duì)該金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)后的導(dǎo)電性被膜層側(cè)的剝離面上，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置(TOF-SIMQ進(jìn)行深度方向分析得到的聚酰亞胺與阻擋層金屬的混合層厚度以Si濺射速度換算為0. 70nm以下，150°C、168小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(150°C、168小時(shí)老化后剝離強(qiáng)度/初期剝離強(qiáng)度)為50%以上。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于， 所述種子層和導(dǎo)電性被膜為銅，所述阻擋層為鎳、鉻或它們的合金。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于， 所述聚酰亞胺樹脂薄膜上的干法表面改性通過等離子體處理來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其在不降低金屬包覆聚酰亞胺樹脂薄膜與金屬層的初期密合力的情況下，150℃、168小時(shí)老化后的密合力高。所述金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其為在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面或兩面上通過干法進(jìn)行表面改性后，通過干法形成阻擋層，之后通過濕法或干法形成種子層，并在其表層通過濕法形成導(dǎo)電性被膜而得到的金屬包覆聚酰亞胺樹脂基板，其特征在于，在對(duì)該金屬包覆聚酰亞胺樹脂進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)后的導(dǎo)電性被膜層側(cè)的剝離面上，使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析裝置(TOF-SIMS)進(jìn)行深度方向分析得到的聚酰亞胺殘?jiān)c阻擋金屬層殘?jiān)幕旌蠈雍穸纫許i濺射速度換算為0.70nm以下，150℃、168小時(shí)老化試驗(yàn)后的剝離強(qiáng)度保持率(150℃、168小時(shí)老化后剝離強(qiáng)度/初期剝離強(qiáng)度)為50％以上。
文檔編號(hào)B32B15/088GK102369103SQ2010800091
公開日2012年3月7日 申請日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者吉田拓, 稻住肇 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社