專(zhuān)利名稱：樹(shù)脂層疊體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于顯示器前面板等用途的、透明性、防反射性能、耐擦傷性能優(yōu)良的板狀等形狀的樹(shù)脂層疊體及其制造方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等透明樹(shù)脂，廣泛用作工業(yè)用材料、建筑用材料等。特別是近年來(lái)，由于其透明性和耐沖擊性，正在不斷地用于CTR、液晶電視、等離子顯示器等各種顯示器的前面板。
近年來(lái)，作為前面板所要求的重要性能之一例如可以舉出防反射性能，該防反射性能是用于降低照射到前面板的室內(nèi)熒光燈等的反射光、更鮮明地顯示圖像的功能。作為防反射功能的原理之一，可以例舉通過(guò)形成在折射率高的層的表面設(shè)置折射率低的層的結(jié)構(gòu)的防反射膜，利用以高折射率層所反射的光和以低折射率層所反射的光之間的光路差， 相互干涉來(lái)降低反射光。
具有這樣的防反射功能的現(xiàn)有的防反射膜，通常通過(guò)由浸漬法在塑料基材上依次層疊高折射率層和低折射率層來(lái)制作，但該方法由于是分批式因而生產(chǎn)效率低，成為制作防反射膜時(shí)成本上升的原因之一。另外，在采用浸漬法時(shí)，由于從浸漬液向上提升塑料基板時(shí)的速度等對(duì)膜厚容易產(chǎn)生不均，通常難于得到納米數(shù)量級(jí)的覆膜。
這里，作為連續(xù)地形成均勻的納米數(shù)量級(jí)的防反射膜等功能層的方法，公開(kāi)了將在剝離材料上成膜的防反射層(轉(zhuǎn)印層)熱轉(zhuǎn)印或感壓轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體表面的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，存在需要大型的加熱設(shè)備、為了加熱需要消耗時(shí)間、不能提高生產(chǎn)速度這樣的問(wèn)題。而且，有在基材和防反射層(轉(zhuǎn)印層)之間易于混入氣泡、易于產(chǎn)生因異物而導(dǎo)致的表面凹凸的缺陷的問(wèn)題。
另一方面，公開(kāi)了如下方法通過(guò)將防反射層隔著紫外線固化型粘接層貼合在被轉(zhuǎn)印體表面并照射紫外線(UV)來(lái)固化粘接層之后，剝離形成了防反射層的基材薄膜，將該防反射層轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體表面的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。該方法雖可以以比較簡(jiǎn)單的設(shè)備高生產(chǎn)性地進(jìn)行轉(zhuǎn)印，但在形成粘接層時(shí)需要揮發(fā)溶劑。另外，由于粘接層中使用的粘接劑的粘度非常高，因此有易于混入氣泡、易于產(chǎn)生因異物而導(dǎo)致的表面凹凸的缺陷的問(wèn)題。而且，由于由單層來(lái)承擔(dān)硬涂層功能和粘接功能，所以有與基材的密合性不足的傾向。另外， 由于粘接層有粘性，因此在將轉(zhuǎn)印薄膜以輥狀來(lái)保管時(shí)需要貼附隔離膜，在連續(xù)生產(chǎn)方面工序復(fù)雜。
另外，還公開(kāi)了在基材上預(yù)先涂布紫外線固化型涂料，通過(guò)照射紫外線將防反射層(轉(zhuǎn)印層)轉(zhuǎn)印到被轉(zhuǎn)印體表面的UV層疊轉(zhuǎn)印法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。該方法中，由于預(yù)先在基材上涂布紫外線固化型涂料，在使用耐溶劑性差的丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂作為基材時(shí)，由不均勻的溶解而引起光學(xué)形變。另外，并沒(méi)有記載形成涂層時(shí)的、溫度、進(jìn)行涂布的方式等詳細(xì)的制造條件。
另外，公開(kāi)了在防反射層(轉(zhuǎn)印層)上預(yù)先涂布紫外線固化型涂料之后，貼合到基材，通過(guò)照射紫外線將防反射層轉(zhuǎn)印到基材上的方法(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。該方法由于向防反射層直接涂布紫外線固化型涂料，存在難以得到層疊體的密合性、不能提高生產(chǎn)性的問(wèn)題。另外，沒(méi)有具體公開(kāi)形成涂層時(shí)涂布紫外線固化性混合物的方法。
另外，公開(kāi)了在薄膜上預(yù)先形成防反射層、保護(hù)層、粘接層，轉(zhuǎn)印到基材的方法 (參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。該方法由于防反射層與保護(hù)層相連接，對(duì)于高硬度化來(lái)講為有利的層疊結(jié)構(gòu)，但為了實(shí)現(xiàn)高硬度化，需要增加保護(hù)層的厚度，因此，因薄膜收縮而產(chǎn)生較大的變形(翹曲)，難以獲得平滑的面。
特別地，由于防反射層疊體中易于觀察到顯著的光學(xué)形變，因而需要提出外觀更加優(yōu)良的制造方法以及層疊體。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2006-45355號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2003-215308號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平7-151905號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2006-212987號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2005-96078號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種透明性、防反射性能、密合性、耐擦傷性、生產(chǎn)性、外觀都優(yōu)良的板狀等形狀的樹(shù)脂層疊體的制造方法。
本發(fā)明為樹(shù)脂層疊體的制造方法，包括在透明薄膜的單面上依次形成有剝離層、 防反射層、第一固化涂膜層以及粘接層的轉(zhuǎn)印薄膜的該粘接層上涂布無(wú)溶劑型活性能射線固化性混合物來(lái)形成涂層的第一工序，將上述涂層側(cè)貼合到樹(shù)脂基材上的第二工序，使上述涂層中的活性能射線固化性混合物固化而形成第二固化涂膜層的第三工序，以及將上述樹(shù)脂基材上層疊的第二固化涂膜層、粘接層、第一固化涂膜層和防反射層殘留而將所述透明薄膜剝離的第四工序。
在上述制造方法中，優(yōu)選第一固化涂膜層的膜厚為0. 5 μ m 10 μ m，第二固化涂膜層的膜厚為0.5μπ 40μπ 。
另外，在上述制造方法中，優(yōu)選第二工序中樹(shù)脂基材的表面溫度為40 100°C， 形成第二固化涂膜層的活性能射線固化性混合物在與上述表面溫度相同溫度時(shí)的粘度為 15 120mPa · s。
另外，在上述制造方法中，優(yōu)選防反射層是兩層以上的結(jié)構(gòu)。
進(jìn)而，優(yōu)選防反射層是單層結(jié)構(gòu)，且第一固化涂膜層的折射率比防反射層的折射率高。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以得到翹曲少、密合性優(yōu)良且耐擦傷性優(yōu)良的樹(shù)脂層疊體。
此外，可以以簡(jiǎn)單的裝置、高生產(chǎn)性地制造不進(jìn)行粘接層的溶劑的揮發(fā)的層疊體。
進(jìn)而，可以提供光學(xué)形變少、氣泡的混入及異物缺陷等表面缺陷少的防反射樹(shù)脂
層疊體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是在樹(shù)脂基材表面的至少一個(gè)單面上依次層疊有第二固化涂膜層、粘接層、第一固化涂膜層、防反射層的樹(shù)脂層疊體的制造方法。
固化涂膜層是提高樹(shù)脂層疊體表面的耐擦傷性的層，是將由帶來(lái)該耐擦傷性的各種固化性化合物構(gòu)成的固化性混合物固化成膜狀的層。作為第一固化涂膜層原料的固化性混合物，可以例舉如后所述的諸如紫外線固化性混合物的由自由基聚合系的固化性化合物構(gòu)成的固化性混合物，或者由烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等縮合聚合性硬化化合物構(gòu)成的硬化性混合物。這些固化性化合物優(yōu)選通過(guò)照射例如電子束、放射線、紫外線等活性能射線來(lái)固化，或者通過(guò)加熱來(lái)固化。這些固化性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將多種具有固化性的化合物組合使用。另外，為了方便，將固化性化合物單獨(dú)使用的情況也稱為“固化性混合物”。
第二固化涂膜層可以通過(guò)使活性能射線固化性混合物固化來(lái)得到。本發(fā)明中，從生產(chǎn)性和物性方面考慮，優(yōu)選第二固化涂膜層通過(guò)紫外線來(lái)固化。以下對(duì)紫外線固化性混合物進(jìn)行說(shuō)明。
從生產(chǎn)性的角度出發(fā)，作為紫外線固化性混合物優(yōu)選使用由分子中至少具有2個(gè) (甲基)丙烯酰氧基的化合物以及光引發(fā)劑構(gòu)成的紫外線固化性混合物。
例如，作為分子中至少具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物的主要化合物，例如可以舉出由1摩爾的多元醇和2摩爾以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物、由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物等。
另外，作為由1摩爾的多元醇和2摩爾以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物的具體例子，可以例舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基) 丙烯酸烷基醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸五聚甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七 (甲基)丙烯酸三季戊四醇酯等3官能團(tuán)以上的多(甲基)丙烯酸的多元醇酯。
進(jìn)一步，在由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物中，作為多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸的優(yōu)選組合可以例舉例如馬來(lái)酸/三羥甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸/三羥甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸/甘油/ (甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸/季戊四醇/ (甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/ (甲基) 丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸 /季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙烷 /(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/ 三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富馬酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富馬酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐/三羥甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐/三羥甲基丙烷/ (甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐/甘油 /(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
作為分子中至少具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物的其它例子，可以例舉將由三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯的三聚化而得到的多異氰酸酯1摩爾，與3摩爾以上的 2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基) 丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基(甲基)丙烯酰胺、15，3_丙三醇-1，3-二 (甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等具有活性氫的丙烯酸系單體進(jìn)行反應(yīng)而得到的(甲基)丙烯酸聚氨酯，三(2-羥乙基)異氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧基乙烯]異氰酸酯，環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸聚氨酯。其中的“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”。
另外，作為形成第二固化涂膜層的紫外線固化性混合物，優(yōu)選大分子單體，更優(yōu)選聚氨酯系大分子單體。通過(guò)使用這些大分子單體，可以降低層疊體的翹曲。
作為光引發(fā)劑，可以例舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因、苯甲基、二苯甲酮、對(duì)甲氧基二苯甲酮、 2，2_ 二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物，一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物，2，4， 6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、苯甲?；已趸趸⒌攘谆衔?。
光引發(fā)劑的添加量從因紫外線照射的固化性的角度出發(fā)，優(yōu)選在紫外線固化性混合物100質(zhì)量％中為0. 1質(zhì)量％以上，從維持固化涂膜層的良好色調(diào)的角度出發(fā)優(yōu)選為10 質(zhì)量％以下。另外，也可以同時(shí)使用兩種以上光引發(fā)劑。
在紫外線固化性混合物中，根據(jù)需要還可以添加光滑劑、流平劑、無(wú)機(jī)微粒子、光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、HALS等)等各種成分。從層疊體透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些的添加量在紫外線固化性混合物100質(zhì)量％中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
作為第一固化涂膜層，厚度優(yōu)選為0.5μπι ΙΟμπι，膜厚更優(yōu)選為Ιμπι 7μπι。 在該范圍內(nèi)，具有充分的表面硬度，因涂膜層使得薄膜的翹曲少，外觀也良好。
作為第二固化涂膜層，厚度優(yōu)選為0. 5 μ m 40 μ m，膜厚更優(yōu)選為3 μ m 30 μ m。 在該范圍內(nèi)，具有充分的表面硬度，因涂膜層使得層疊體的翹曲少。另外，也沒(méi)有因異物或氣泡的混入而導(dǎo)致的表面外觀缺陷。
上述膜厚可以通過(guò)固化性混合物的粘度、擠壓軋輥的壓力、擠壓速度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。 另外，所述固化性混合物在含有溶劑時(shí)，可以通過(guò)設(shè)定固體成分的濃度來(lái)調(diào)整膜厚。
防反射層只要是具有將反射光抑制到樹(shù)脂層疊體表面的入射光的20%以下，優(yōu)選10%以下，更優(yōu)選5%以下的機(jī)能即可，可以由任何材料構(gòu)成。為了賦予這樣的機(jī)能，可以例舉例如形成具有兩種以上不同折射率的膜的層疊結(jié)構(gòu)的方法等各種方法。如果防反射層是兩層以上，則更容易降低反射率，因而優(yōu)選。
在形成具有兩種不同折射率的膜的層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)各膜的折射率沒(méi)有特別限定， 但優(yōu)選例如在面臨空氣的最外表面的折射率為1. 3 1. 5左右的低折射率層，在低折射率層的基材側(cè)存在的高折射率層的折射率為1.6 2.0。在該范圍內(nèi)，可以充分抑制入射光的反射光。
對(duì)于低折射率層、高折射率層的膜厚沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選各自為50nm 200nm， 更優(yōu)選為70nm 150nm。只要在該范圍內(nèi)，就可以充分抑制可識(shí)別的波長(zhǎng)的反射光。
另外，也可以是將第一固化涂膜層作為比防反射層的折射率高的高折射率的硬涂層，防反射層作為低折射率層的單層。這種情況下，優(yōu)選面臨空氣的最外表面的折射率為 1.3 1.5左右的低折射率層，第一固化涂膜層的折射率為1.6 2.0。只要在該范圍內(nèi)， 就可以充分抑制入射光的反射光。這樣的防反射層是單層的結(jié)構(gòu)，第一固化涂膜層的折射率比防反射層的折射率高，因而使得可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)的光的反射率容易被控制在一定值以下，從而可以抑制反射光中特定顏色的光突出。
對(duì)于上述低折射率層、高折射率硬涂層的膜厚沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選低折射率層的膜厚為50nm 200nm，更優(yōu)選為70nm 150nm。另外，高折射率硬涂層的膜厚優(yōu)選為 0. 5 μ m 10 μ m，膜厚更優(yōu)選為1 μ m 7 μ m。在該范圍內(nèi)，具有充分的表面硬度，因涂膜層使得薄膜的翹曲少，外觀也良好。
另外，在將第一固化涂膜層作為高折射率硬涂層、將防反射層作為低折射率層的單層時(shí)，從抑制干涉條紋的角度出發(fā)，優(yōu)選后述的粘接層的折射率為高折射率硬涂層的折射率和樹(shù)脂基材的折射率之間的值。
作為形成低折射率層的成分，優(yōu)選折射率為1. 3 1. 5左右的材料，例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等由縮合聚合系的固化性化合物構(gòu)成的硅氧烷鍵主體的層，作為其具體例，可以例舉由硅氧烷系樹(shù)脂的硅氧烷鍵的一部分被氫原子、羥基、不飽和基、烷氧基等取代的化合物等形成的材料。
此外，從進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)低折射率化的方面考慮，優(yōu)選向硅氧烷系樹(shù)脂的層中添加膠狀二氧化硅。膠狀二氧化硅是將多孔質(zhì)二氧化硅和/或非多孔質(zhì)二氧化硅的微粒子分散在分散介質(zhì)中，形成的膠狀溶液。其中，多孔質(zhì)二氧化碳是粒子內(nèi)是多孔性的或者是中空的、 內(nèi)部含有空氣的低密度二氧化硅。多孔質(zhì)二氧化硅的折射率為1. 20 1. 40，與通常的二氧化硅的折射率1. 45 1. 47相比較低。因此，本發(fā)明中為了降低低折射率層的折射率，更優(yōu)選使用多孔質(zhì)二氧化硅。
而且，也可以向上述紫外線固化性混合物中添加膠狀二氧化硅并固化，形成低折射率層。另外，也可以使用表面被硅烷耦合劑處理的膠狀二氧化硅。
這些硬化性化合物例如通過(guò)照射電子束、放射線、紫外線等活性能射線來(lái)固化，或者通過(guò)加熱來(lái)固化。這些固化性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將多種具有固化性的化合物組合使用。
作為形成高折射率的成分，優(yōu)選折射率為1. 6 2. 0左右的材料，可以使用含有其自身水解形成金屬氧化物并可形成致密膜的金屬醇鹽的材料。這樣的金屬醇鹽優(yōu)選為由化學(xué)式 M(0R)m 表示的物質(zhì)?；瘜W(xué)式中，M表示金屬，R表示碳原子數(shù)為1 5的烴基，m表示金屬 M的原子價(jià)(3或4)。作為金屬M(fèi)，適于為鈦、鋁、鋯、錫等，特別優(yōu)選鈦。作為金屬醇鹽的具體例，可以例舉甲醇鈦、乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、叔丁醇鋁、叔丁醇錫、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯等。
另外，向形成金屬氧化物的金屬醇鹽中添加&02、Ti02、Nb0、IT0、AT0、Sb02Jn203、 SnO2和ZnO中的至少一種的高折射率金屬氧化物微粒子，從達(dá)到進(jìn)一步高折射率化的角度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
進(jìn)而，也可以向上述紫外線固化性混合物添加高折射率的金屬氧化物微粒子而固化，形成高折射率層。另外也可以使用表面處理后的高折射率的金屬氧化物微粒子。
這些硬化性化合物例如通過(guò)照射電子束、放射線、紫外線等活性能射線來(lái)固化，或者通過(guò)加熱來(lái)固化。這些固化性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將多種具有固化性的化合物組合使用。
另外，作為不使用微粒子的高折射率化的方法，例舉使用具有芴(fluorene)骨架、硫原子、氟以外的鹵素原子、芳香族骨架等的活性能射線固化性的有機(jī)化合物。作為具有芴骨架的有機(jī)化合物，例舉含氟丙烯酸酯(fluorine acrylate)。
然后，作為粘接層例如可以列舉出丙烯酸系樹(shù)脂、氯化烯烴系樹(shù)脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂、馬來(lái)酸系樹(shù)脂、氯化橡膠系樹(shù)脂、環(huán)化橡膠系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、苯并呋喃-茚系樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂、縮丁醛樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂。
優(yōu)選由在聚酰胺樹(shù)脂中混合縮丁醛樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂和環(huán)氧系樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂來(lái)構(gòu)成。或者也可以是在聚氨酯樹(shù)脂中混合縮丁醛樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂和環(huán)氧系樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂來(lái)構(gòu)成，還可以是在聚酰胺樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂的混合物中混合縮丁醛樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂和環(huán)氧系樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂來(lái)構(gòu)成。任一種情況下，都可以得到即使在低溫下也能夠粘接的粘接層。此外，粘接層的形成可以通過(guò)其自身公知的方法來(lái)形成。
由于粘接層由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，表層沒(méi)有粘性，而且由于如后所述的轉(zhuǎn)印薄膜可以以輥狀來(lái)保管，因而適合連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)性良好 粘接層可以將上述樹(shù)脂溶于溶劑，用作粘接劑來(lái)形成。這種情況下，溶劑如果向第一固化涂膜層浸透，粘接層與硬化涂膜層的界面消失，使得干涉條紋的缺陷變沒(méi)，因而優(yōu)選。
另外，如果向粘接層添加高折射率的微粒子，可以是上述高折射率硬涂層的折射率和樹(shù)脂基材的折射率之間的值。
作為樹(shù)脂基材，可以例舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、以甲基丙烯酸甲酯單元為主要構(gòu)成成分的共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的成形品。另外， 樹(shù)脂基材中也可以加入著色劑、光擴(kuò)散劑等。樹(shù)脂層疊體的厚度從機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選為0. 2mm以上，從生產(chǎn)性方面考慮優(yōu)選為IOmm以下。
此外，該樹(shù)脂層疊體上，根據(jù)需要，還可以例如在防反射層的表面設(shè)置防污膜等的其它功能層。例如在形成防污膜時(shí)，可以例舉在樹(shù)脂基材上涂布市售的防污涂料并干燥而形成的方法(濕式法)，或者蒸鍍法、濺射法等物理氣相堆積法等。另外，防反射層的表面可以是平坦的，也可以是凹凸?fàn)睢?br> 接下來(lái)，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的制造方法。
本發(fā)明的樹(shù)脂層疊體的制造方法是使用轉(zhuǎn)印薄膜來(lái)獲得層疊體的方法，與以往的浸漬法、輥涂法、旋涂法等依次制膜的方法相比，從生產(chǎn)性、表面外觀的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。
對(duì)轉(zhuǎn)印薄膜進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
作為透明薄膜可以利用公知的薄膜。另外，只要是具有剝離性的薄膜就是適宜的， 但如果剝離性不充分，可以在薄膜表面設(shè)置剝離層。
作為透明薄膜，可以例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成薄膜，乙酸纖維素薄膜等纖維素系薄膜，玻璃紙、薄玻璃紙等日本紙和外國(guó)紙等薄膜狀物，或者這些的復(fù)合薄膜狀物、復(fù)合片狀物等，以及在這些上設(shè)置剝離層而成的薄膜等。該透明薄膜為透過(guò)活性能射線的薄膜。
透明薄膜的厚度沒(méi)有特別限定，從容易制造沒(méi)有皺折、龜裂等的轉(zhuǎn)印薄膜的方面出發(fā)，優(yōu)選為4 μ m以上，更優(yōu)選為12 μ m以上，特別優(yōu)選為30 μ m以上，另外優(yōu)選500 μ m以下，更優(yōu)選150 μ m以下，特別優(yōu)選120 μ m以下。
為了提高這些透明薄膜的剝離性，形成剝離層。剝離層的形成材料可以適宜地選擇使用公知的形成剝離層的聚合物、蠟等。作為剝離層的形成方法，有將例如石蠟、丙烯酸系、聚氨酯系、硅系、三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、纖維素系、苯代三聚氰胺系等的樹(shù)脂和表面活性劑單獨(dú)或這些的混合物作為主成分，溶解在有機(jī)溶劑或水中，形成涂料， 將涂料通過(guò)凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法等通常的印刷方法涂布在上述基體薄膜上、并干燥(將熱固性樹(shù)脂、紫外線固化性樹(shù)脂、電子束固化性樹(shù)脂、放射線固化性樹(shù)脂等固化成固化性涂膜)來(lái)形成剝離層的方法。剝離層的厚度沒(méi)有特別限定，適宜采用0. 1 3 μ m左右的范圍。剝離層過(guò)薄時(shí)，難以剝離，相反剝離層過(guò)厚時(shí)，過(guò)于容易剝離，會(huì)引起在轉(zhuǎn)印前薄膜上各層的脫離，因而不優(yōu)選。
然后，在剝離層上，通過(guò)公知的涂層形成方法依次層疊上述的防反射層、第一固化涂膜層、粘接層，從而制成轉(zhuǎn)印薄膜。通常將該轉(zhuǎn)印薄膜卷成輥狀。
在將轉(zhuǎn)印薄膜卷成輥狀時(shí)，可以制作將形成有上述防反射層、第一固化涂膜層、粘接層(以下統(tǒng)稱為“轉(zhuǎn)印層”)側(cè)位于內(nèi)側(cè)來(lái)卷繞的轉(zhuǎn)印薄膜，和位于外層來(lái)卷繞的轉(zhuǎn)印薄膜。通過(guò)靈活運(yùn)用這兩種卷繞方式的轉(zhuǎn)印薄膜，可以抑制所得到的層疊體的翹曲。
例如，第二固化涂膜層伴隨著紫外線固化的聚合收縮大，當(dāng)樹(shù)脂基材的該硬化涂膜層發(fā)生翹曲而成為圓弧的內(nèi)側(cè)時(shí)，通過(guò)使用將轉(zhuǎn)印層卷繞成位于內(nèi)側(cè)的轉(zhuǎn)印薄膜，從而能抑制所得的層疊體的翹曲。這里的“圓弧”是指“翹曲成圓弧狀的層疊體的該圓弧”。
另外，在將通過(guò)鑄造聚合法在單面上設(shè)置有固化涂膜(硬涂層)的層疊體用作樹(shù)脂基材時(shí)，會(huì)發(fā)生翹曲而使得硬涂層側(cè)成為圓弧的外側(cè)。這種情況下，通過(guò)在沒(méi)有設(shè)置硬涂層的面?zhèn)刃纬赊D(zhuǎn)印層時(shí)，使用將轉(zhuǎn)印層卷繞成位于內(nèi)側(cè)的轉(zhuǎn)印薄膜，并進(jìn)一步適宜地使用上述固化收縮極小的聚氨酯系大分子單體等，形成第二固化涂膜層，從而可以抑制所獲得的層疊體的翹曲。
通過(guò)采用這樣的方法，即使在固化涂層膜的膜厚較厚的情況，也可以簡(jiǎn)單地制作翹曲小的層疊體。
作為第一工序，在所得到的轉(zhuǎn)印薄膜的該粘接層上，涂布無(wú)溶劑型紫外線固化性混合物來(lái)形成涂層。這里，無(wú)溶劑型紫外線固化性混合物中溶劑的含量相對(duì)于該混合物不足1質(zhì)量％。
作為涂層的形成方法，優(yōu)選通過(guò)輥涂、棒涂、狹縫模具等，將無(wú)溶劑型紫外線固化性混合物相對(duì)于薄膜的行進(jìn)方向(供給方向)垂直地且線狀地涂布，形成涂層。即，優(yōu)選將用于涂布上述紫外線固化性混合物的供給部相對(duì)于薄膜的行進(jìn)方向在垂直方向且在薄膜的涂布面上平行移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行涂布。在向薄膜形成涂層的方法時(shí)，如果相對(duì)于薄膜的行進(jìn)方向平行地且線狀地涂布，有由基材的不均勻溶解而產(chǎn)生光學(xué)形變的情況。
另外，為了防止貼合時(shí)混入空氣，優(yōu)選在薄膜上涂布過(guò)量的紫外線固化性混合物。
然后，在第二工序中，將所述涂層側(cè)貼附于樹(shù)脂基材上。作為該貼附的方法，例舉由橡膠輥進(jìn)行壓接的方法。
作為將形成有涂層的薄膜與樹(shù)脂基材貼合的方法，舉例有將薄膜、樹(shù)脂基材在分別輸送的狀態(tài)由上述橡膠輥壓接貼合的方法、在薄膜和樹(shù)脂基材重疊的狀態(tài)下由上述橡膠輥壓接貼合的方法等。前者的將薄膜、樹(shù)脂基材在分別輸送的狀態(tài)下進(jìn)行貼合的方法，優(yōu)選在連續(xù)方式時(shí)采用，后者的在薄膜和樹(shù)脂基材重疊的狀態(tài)下由橡膠輥壓接貼合的方法，優(yōu)選在批次方式時(shí)采用。
另外，對(duì)在上述形成涂層的方法中記載的“相對(duì)于薄膜的行進(jìn)方向垂直地且線狀地涂布”進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在采用將薄膜、樹(shù)脂基材在分別輸送的狀態(tài)下由上述橡膠輥進(jìn)行壓接貼合的方法時(shí)，由于薄膜與樹(shù)脂基材的行進(jìn)方向相同，意味著相對(duì)于樹(shù)脂基材的行進(jìn)方向在垂直方向上且線狀地涂布。
另一方面，在采用在薄膜和樹(shù)脂基材重疊的狀態(tài)下由橡膠輥進(jìn)行壓接貼合的方法時(shí)，薄膜的行進(jìn)方向是與樹(shù)脂基材重疊成一體化而輸送的方向，與樹(shù)脂基材的行進(jìn)方向相同，因此這里為了方便記載為薄膜的行進(jìn)方向。相對(duì)于該薄膜的行進(jìn)方向，在上述粘接層上預(yù)先在垂直方向且線狀地涂布上述混合物，形成涂層。
第二工序中，樹(shù)脂基材的表面溫度優(yōu)選為40°C 100°C。在該溫度范圍，密合性良好，沒(méi)有因基材的過(guò)度溶解而導(dǎo)致的硬度下降，也沒(méi)有涂膜的黃變。樹(shù)脂基材的表面溫度可以通過(guò)加熱部的設(shè)定溫度、加熱時(shí)間來(lái)調(diào)整。作為測(cè)定樹(shù)脂基材的溫度的方法，例舉非接觸型表面溫度計(jì)等公知的方法。作為形成第二固化涂膜層的活性能射線固化性混合物，優(yōu)選在與樹(shù)脂基材的表面溫度相同的溫度的粘度為15 120mPa · s。在該范圍內(nèi)，密合性也良好，也沒(méi)有光學(xué)形變。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整上述組合物的組成、溫度來(lái)控制在上述粘度范圍內(nèi)。另外，也沒(méi)有因混入氣泡導(dǎo)致的表面外觀缺陷。此外，粘度可以通過(guò)上述固化性混合物的組成來(lái)調(diào)整。
上述第二工序中，在模具上貼附轉(zhuǎn)印薄膜后，作為第三工序，隔著轉(zhuǎn)印薄膜照射活性能射線，使得所述涂層中的活性能射線固化性混合物固化，成為第二固化涂膜層。作為活性能射線，優(yōu)選如上所述的紫外線。在照射紫外線時(shí)，可以使用紫外線燈。作為紫外線燈， 例如例舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、熒光紫外線燈等。通過(guò)紫外線照射的固化，可以隔著轉(zhuǎn)印薄膜在一個(gè)階段進(jìn)行，或者也可以分成兩階段實(shí)施，即隔著轉(zhuǎn)印薄膜進(jìn)行第一階段的固化(第三工序)、剝離透明薄膜(第四工序)、之后進(jìn)一步照射紫外線進(jìn)行第二階段的固化等。在使用紫外線固化性混合物以外的固化性樹(shù)脂時(shí)，可以適當(dāng)選擇例如電子束、放射線等活性能射線，隔著轉(zhuǎn)印薄膜進(jìn)行照射來(lái)固化。
本發(fā)明中，在第三工序中在將固化性混合物固化后形成第二固化涂膜層后，作為第四工序，將轉(zhuǎn)印薄膜的透明薄膜剝離，留下在樹(shù)脂基材上設(shè)置的第二固化涂膜層、粘接層、第一固化涂膜層以及防反射層。即，成為在樹(shù)脂基材上的第二硬化涂膜層上轉(zhuǎn)印了轉(zhuǎn)印薄膜的粘接層、第一固化涂膜層和防反射層的結(jié)構(gòu)。其中，剝離層殘留在透明薄膜側(cè)。
由上述方法得到的樹(shù)脂層疊體適用于顯示器的前面板等用途中。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此，這里，實(shí)施例和比較例中使用的化合物的簡(jiǎn)稱如下所示。
“TAS” 琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比15 4的縮合混合物(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造) “C6DA” 1，6_己二醇二丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造) “M305” 三丙烯酸季戊四醇酯M-305 (東亞合成(株)制造) “M309”三羥甲基丙烷三丙烯酸酯M_309(東亞合成(株)制造) “M400” 六丙烯酸二季戊四醇酯M-400 (東亞合成(株)制造) "Art Resin SUX-I"聚氨酯系大分子單體(根上產(chǎn)業(yè)(株)制造) "Optool AR” 氟系低折射率丙烯酸酯，固體成分濃度15重量％，甲基異丁基酮溶液(Daikin化成品販賣(mài)(株)制造) "OGSOL EA-F5010，，含芴骨架的丙烯酸酯(大阪氣體化學(xué)(株)制造) "DIANAL BR-80，，丙烯酸樹(shù)脂(三菱麗陽(yáng)(株)制造) “DAR0⑶R TP0”:2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(汽巴日本(株)制造) “艷佳固(Irgacure) 184” 1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(汽巴日本(株)制造) "ACRYLITE EXOO1"丙烯酸樹(shù)脂板(三菱麗陽(yáng)(株)制造) "ACRYLITE MROO1"單面帶硬涂層的聚甲基丙烯酸酯(三菱麗陽(yáng)(株)制造) 此外，實(shí)施例中物性的評(píng)價(jià)是基于如下方法進(jìn)行的。
粘度測(cè)定方法 測(cè)定各溫度下的B型粘度計(jì)的旋轉(zhuǎn)數(shù)6rpm的粘度。其中，粘度是在與基材的溫度相同的溫度下進(jìn)行測(cè)定。
樹(shù)脂基材的溫度測(cè)定 對(duì)基材進(jìn)行加溫予加熱，使用非接觸型表面溫度計(jì)(CHIN0 (株)制造)、手持型放射溫度計(jì)IR-TA)進(jìn)行測(cè)定。
全光透過(guò)率和霧度(haze) 使用日本電色制造的H/^E METER NDH2000 (商品名)，按照J(rèn)IS K7361-1所示的測(cè)定方法測(cè)定全光透過(guò)率，按照J(rèn)is K7136所示的測(cè)定方法測(cè)定霧度。
耐擦傷性 根據(jù)擦傷試驗(yàn)前后的霧度的變化(Ahaze)來(lái)評(píng)價(jià)。即，將安裝有#000鋼絲絨 (steel wool)的直徑為25. 4mm的圓形墊放置在層疊體的固化涂膜層表面上，在500g的荷重下、進(jìn)行20mm距離的10次來(lái)回擦傷，由下式(1)求出擦傷前和擦傷后的霧度的差。
[Ahaze(%)]=[擦傷后霧度值(％ ) ]_[擦傷前霧度值(％)]··· (1) 另外，數(shù)出試驗(yàn)后樣品的傷痕的條數(shù)。
防反射性能評(píng)價(jià) 用砂紙對(duì)片的背面進(jìn)行粗糙化后，涂消光黑色噴劑(anti-glare black spray), 將其作為樣品，使用分光光度計(jì)(日立制作所制造、“U-4000”)，在入射角5°、波長(zhǎng)380 780nm的范圍下、按照J(rèn)IS R3106所示的測(cè)定方法，測(cè)定樣品表面的反射率。
密合性評(píng)價(jià) 根據(jù)附著力試驗(yàn)(cross cut test) (JIS K5600_5_6)來(lái)評(píng)價(jià)。反復(fù)進(jìn)行4次試驗(yàn)， 表示為在各25個(gè)部位中未剝離而殘留的部位數(shù)的4次合計(jì)。
表層的外觀評(píng)價(jià) 目視確認(rèn)樣品表面是否有氣泡、異物。
〇沒(méi)有混入氣泡，沒(méi)有異物 Δ 沒(méi)有混入氣泡，有異物 X 有氣泡，有異物 光學(xué)形變 目視確認(rèn)是否有樣品形變 〇沒(méi)有形變 X 有形變 樹(shù)脂層疊體的翹曲評(píng)價(jià) 在80°C的環(huán)境中放置15小時(shí)后，測(cè)定30cmX 30cm的樹(shù)脂層疊體的翹曲量。其中， 翹曲量是將樣品放置于平板上測(cè)定從平板翹曲到樣品的距離。
〇翹曲量5謹(jǐn)以下 X 翹曲量5匪以上 折射率和膜厚的測(cè)定方法 對(duì)于防反射層、固化涂膜層，使用Metricon公司制的膜厚_折射率測(cè)定裝置(式樣2010、棱鏡耦合器)測(cè)定在594nm激光下的折射率和膜厚。
膜厚測(cè)定方法 不測(cè)定折射率的樣品的膜厚測(cè)定是用顯微鏡用薄片切片機(jī)切出IOOnm厚度的樣品，通過(guò)透射型電子顯微鏡觀察而進(jìn)行的。透射型電子顯微鏡使用日本電子(JEOL)制造的 JEM-1010來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1 向防反射轉(zhuǎn)印薄膜(尾池工業(yè)(株)制造，商品名STEP PAR-1，按照薄膜(PET 薄膜)、剝離層、防反射層、固化涂膜層、粘接層的順序?qū)盈B)的粘接層側(cè)相對(duì)于薄膜行進(jìn)方向垂直地且線狀地涂布由紫外線固化性混合物形成的涂料，所述紫外線固化性混合物由35 質(zhì)量份TAS,30質(zhì)量份C6DAU0質(zhì)量份M305、25質(zhì)量份M400.2質(zhì)量份DAROCUR TPO構(gòu)成， 使用棒涂機(jī)(50號(hào))形成面狀的涂層。此外，防反射轉(zhuǎn)印薄膜并不是直接使用卷成輥狀的薄膜，而是從卷成輥狀的薄膜上切出一部分，使用保管成平面狀的薄膜。
然后，在加溫到60°C的2mm板厚的丙烯酸樹(shù)脂基材(ACRYLITE EXOO1)上，將形成有上述涂層的防反射轉(zhuǎn)印薄膜，使得涂層向著該樹(shù)脂基材側(cè)而將上述轉(zhuǎn)印薄膜重合后，在被固定的JIS硬度40°的橡膠輥下、以一定速度通過(guò)(上述薄膜的前進(jìn)方向)，擠出多余的涂料使得包括紫外線固化性混合物的涂膜的厚度為15 μ m的同時(shí)，進(jìn)行擠壓使得不含有氣泡。
此外，包括紫外線固化性混合物的涂膜的厚度從該紫外線固化性混合物的供給量以及展開(kāi)面積來(lái)算出。
然后，在加溫到60°C的狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)120秒后，隔著上述轉(zhuǎn)印薄膜在輸出為9. 6kW 的鹵化金屬燈下、以2. 5m/min的速度使20cm的位置通過(guò)的同時(shí)，照射紫外線，進(jìn)行紫外線固化性混合物的固化，形成第二硬化涂膜層。
之后，將上述轉(zhuǎn)印薄膜剝離，將防反射層、第一固化涂膜層、粘接層全部轉(zhuǎn)印到第二硬化涂膜層上，得到具有防反射層、第一固化涂膜層、粘接層、第二固化涂膜層以及丙烯酸樹(shù)脂基材這樣構(gòu)成的樹(shù)脂層疊體。所得到的樹(shù)脂層疊體的第一固化涂膜層的膜厚為 2 μ m，第二固化涂膜層的膜厚為13 μ m。
所得到的防反射層疊體的全光透過(guò)率為94%，霧度為0.2%，透明性優(yōu)良，也沒(méi)有伴隨光學(xué)形變的外觀不良。而且為沒(méi)有因異物導(dǎo)致的外觀缺陷、氣泡混入等，具有良好的表層的層疊體。防反射層擦傷后的霧度的增量為0.1%，傷痕的條數(shù)為3條。最小反射率在 580nm的波長(zhǎng)時(shí)為1 %，另外進(jìn)行密合性試驗(yàn)的結(jié)果為沒(méi)有涂膜的剝離，密合性良好。進(jìn)行翹曲試驗(yàn)的結(jié)果是，翹曲量不足5mm。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2 除了將實(shí)施例1中的第二固化涂膜層的膜厚變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1 同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3 除了將實(shí)施例1中的第二固化涂膜層的膜厚變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1 同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4 除了將實(shí)施例1中的樹(shù)脂基材的溫度變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5 除了將實(shí)施例1中的紫外線固化性混合物變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6 除了將實(shí)施例1中的紫外線固化性混合物變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7 除了將實(shí)施例1中的紫外線固化性混合物變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8 除了將實(shí)施例7中的樹(shù)脂基材的溫度變更為如表1所示之外，與實(shí)施例7同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9 除了將實(shí)施例1中的紫外線固化性混合物變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例10 除了將實(shí)施例1中的防反射轉(zhuǎn)印薄膜變更為(尾池工業(yè)(株)制造，商品名STEP PAR-2，按照薄膜(PET薄膜)、剝離層、防反射層、固化涂膜層、粘接層的順序?qū)盈B)之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例11 除了將實(shí)施例1中的樹(shù)脂基材變更為2mm厚的聚碳酸酯樹(shù)脂(帝人化成(株)制造，商品名PanliteAD-5503)之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12 除了將實(shí)施例1中的第二固化涂膜層的膜厚變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1 同樣地制作樹(shù)脂層疊體。第二固化涂膜層的膜厚由于不足3 μ m，與實(shí)施例1相比硬度低。 此外，與實(shí)施例1不同產(chǎn)生表層的異物缺陷。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例13 除了將實(shí)施例1中的第二固化涂膜層的膜厚變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1 同樣地制作樹(shù)脂層疊體。第二固化涂膜層的膜厚由于為30 μ m以上，與實(shí)施例1不同，產(chǎn)生翹曲。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例14 除了將實(shí)施例1中的基材的表面溫度變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。由于基材表面溫度不足40°C，與實(shí)施例1相比密合性低。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例15 除了將實(shí)施例1中的基材的表面溫度變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。由于基材表面溫度為100°c以上，與實(shí)施例1相比發(fā)生過(guò)度的基材溶解， 硬度低。此外，由于紫外線固化性混合物的粘度為15mPa 以下，與實(shí)施例1不同，產(chǎn)生光學(xué)形變。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例16 除了將實(shí)施例1中的紫外線固化混合物組成變更為如表1所示之外，與實(shí)施例1 同樣地制作樹(shù)脂層疊體。由于紫外線固化性混合物的粘度為120mPa · s以上，與實(shí)施例1 相比，密合性低。另外，與實(shí)施例1不同，產(chǎn)生表層的異物缺陷。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例17 除了將實(shí)施例1中、溫度提高，使得紫外線固化混合物的粘度變更為如表2所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。由于紫外線固化性混合物的粘度為15mPa-s以下， 與實(shí)施例1不同，產(chǎn)生光學(xué)形變。
實(shí)施例18 除了將實(shí)施例1中、相對(duì)于薄膜行進(jìn)方向平行地且線狀地涂布，并用50號(hào)棒涂機(jī)來(lái)形成面狀涂層之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。在用棒涂機(jī)來(lái)形成面狀涂層時(shí)， 形成部分沒(méi)有被涂布的部位。因此，該樹(shù)脂層疊體與實(shí)施例1不同，產(chǎn)生條狀的光學(xué)形變。 結(jié)果示于表2。
實(shí)施例19 除了將實(shí)施例1中的第二固化涂膜層的膜厚、組成變更為如表3所示之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。第二固化涂膜層的膜厚雖然為30μπι以上，但由于使用了聚氨酯大分子單體(Art Resin SUX-1)，沒(méi)有發(fā)生翹曲。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例20 除了使用將實(shí)施例13中、防反射轉(zhuǎn)印膜以如下的內(nèi)容在紙管上卷成輥狀的膜之外，與實(shí)施例13同樣地制作樹(shù)脂層疊體。
紙管直徑6英寸 PET 基材厚度100μπι 卷長(zhǎng)500m 轉(zhuǎn)印層的卷繞方向卷繞成轉(zhuǎn)印層位于內(nèi)側(cè) 第二固化涂膜層的厚度即使為30μπι以上，樹(shù)脂層疊體中也沒(méi)有產(chǎn)生翹曲。結(jié)果不于表3。
實(shí)施例21 除了將實(shí)施例20中、使用ACRYLITE MR100作為樹(shù)脂基材，向其沒(méi)有形成硬涂層的面上隔著如表3所示的膜厚、組成的第二固化涂膜層轉(zhuǎn)印轉(zhuǎn)印層之外，與實(shí)施例20同樣地制作樹(shù)脂層疊體。能夠消除ACRYLITE MR100自身的翹曲，S卩，消除了防反射層形成面?zhèn)瘸蔀閳A弧內(nèi)側(cè)這樣的翹曲。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例22 除了將實(shí)施例21中的轉(zhuǎn)印層的卷繞方向朝向輥的外側(cè)之外，與實(shí)施例21同樣地制作樹(shù)脂層疊體。與實(shí)施例21不同，沒(méi)有翹曲的抑制效果，產(chǎn)生層疊體的翹曲。結(jié)果示于表3o 實(shí)施例23 除了將實(shí)施例1中、防反射轉(zhuǎn)印薄膜變更為僅具有低折射率層的以下的單層防反射薄膜之外，與實(shí)施例1同樣地制作樹(shù)脂層疊體。
低折射率涂料的調(diào)制 向Optool AR(固體成分濃度15質(zhì)量％)中添加MIBK(甲基異丁基酮)，稀釋至固體成分濃度為1質(zhì)量％，相對(duì)于Optool AR的固體成分100質(zhì)量份，添加5質(zhì)量份的艷佳固 184，調(diào)制低折射率涂料。
高折射率涂料的調(diào)制 向OGSOL EA-F5010中添加MIBK(甲基異丁基酮)，稀釋至固體成分濃度為50質(zhì)量％，相對(duì)于OGSOL EA-F5010的固體成分100質(zhì)量份，添加5質(zhì)量份的艷佳固184，調(diào)制高折射率涂料。
粘接層形成涂料的調(diào)制 將50質(zhì)量份DIANAL BR-80和166質(zhì)量份氧化鋯溶膠(住友大阪水泥(株)制造， 固體成分濃度(氧化鋯)30質(zhì)量％的甲乙酮分散溶膠)混合，進(jìn)一步添加MIBK(甲基異丁基酮)，調(diào)制成固體成分濃度(相對(duì)于100質(zhì)量份DIANAL BR-80和氧化鋯的固體成分的合計(jì))為2質(zhì)量％。
單層防反射轉(zhuǎn)印薄膜的制作 使用4號(hào)棒涂機(jī)，向100 μ m的貼有三聚氰胺剝離層的PET薄膜(麗光株式會(huì)社 (Reiko Co.，Ltd.)制作，商品名AC-J)上涂布上述低折射率涂料，在80°C干燥5分鐘。之后，在9. 6kff的高壓水銀燈下、以2. 5m/min的速度使20cm的位置通過(guò)，形成低折射率層。其折射率為1.38。
然后，使用4號(hào)棒涂機(jī)，在低折射率層上涂布上述高折射率涂料，在80°C干燥5分鐘。之后，在9. 6kff的高壓水銀燈下、以2. 5m/min的速度使20cm的位置通過(guò)，形成高折射率硬涂層。其折射率為1.60。
接著，在高折射率層上，使用4號(hào)棒涂機(jī)涂布粘接層形成涂料，在80°C干燥5分鐘， 形成粘接層。
從所得到的樹(shù)脂層疊體的膜厚測(cè)定結(jié)果可知，低折射率層的膜厚為lOOnm，高折射率硬涂層的膜厚為4μπι，粘接層的膜厚為200nm。結(jié)果示于表3。由于是單層的防反射層疊體，反射色比其它實(shí)施例的層疊體薄。
比較例1 將防反射轉(zhuǎn)印膜(尾池工業(yè)(株)制造，商品名STEP PAR-1)的粘接層一側(cè)作為甲基丙烯酸樹(shù)脂基材(三菱麗陽(yáng)(株)制造，商品名ACRYLITE EX001)側(cè)，貼合后，使用油壓成形機(jī)(莊司鐵鋼(株)制造)進(jìn)行擠壓，施加IOMPa的壓力，上部、下部的設(shè)定溫度為 120°C，施加10分鐘壓力。在薄膜表面安裝熱電偶，測(cè)定薄膜表面溫度，其結(jié)果為10分鐘后的表面溫度是100°C。之后，在施加壓力的狀態(tài)下、冷卻至30°C后，剝離薄膜。對(duì)于所得到的樹(shù)脂層疊體由于不存在第二硬化涂膜層，因此硬度不足。另外，產(chǎn)生表層的異物缺陷。而且，第一硬化涂膜層與樹(shù)脂基材的密合性不充分。結(jié)果示于表2。
比較例2 在實(shí)施例1中，除了使用不具有粘接層的防反射轉(zhuǎn)印薄膜(將尾池工業(yè)(株)制造的商品名為STEP PAR-I浸漬于丙酮中10分鐘，除去粘接層)之外，與實(shí)施例1同樣制作樹(shù)脂層疊體。由于沒(méi)有粘接層，密合性不充分。結(jié)果示于表2。

權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂層疊體的制造方法，其特征在于，包括在透明薄膜的單面上依次形成有剝離層、防反射層、第一固化涂膜層以及粘接層的轉(zhuǎn)印薄膜的該粘接層上，涂布無(wú)溶劑型活性能射線固化性混合物來(lái)形成涂層的第一工序， 將所述涂層側(cè)貼合到樹(shù)脂基材上的第二工序，使所述涂層中的活性能射線固化性混合物固化而形成第二固化涂膜層的第三工序，以及留下所述樹(shù)脂基材上層疊的第二固化涂膜層、粘接層、第一固化涂膜層和防反射層而將所述透明薄膜剝離的第四工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂層疊體的制造方法，其中，第一固化涂膜層的膜厚為 0. 5 μ m 10 μ m，第二固化涂膜層的膜厚為0. 5 μ m 40 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂層疊體的制造方法，其中，第二工序中樹(shù)脂基材的表面溫度為40°C 100°C，形成第二固化涂膜層的活性能射線固化性混合物在與所述表面溫度相同溫度時(shí)的粘度為15 120mPa · s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂層疊體的制造方法，其中，防反射層是兩層以上的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂層疊體的制造方法，其中，防反射層是單層結(jié)構(gòu)，且第一固化涂膜層的折射率比防反射層的折射率高。
全文摘要
本發(fā)明提供樹(shù)脂層疊體的制造方法，該樹(shù)脂層疊體的翹曲少，密合性、耐擦傷性優(yōu)良。所述樹(shù)脂層疊體的制造方法包括在透明薄膜的單面上依次形成有剝離層、防反射層、第一固化涂膜層以及粘接層的轉(zhuǎn)印薄膜的該粘接層上涂布無(wú)溶劑型活性能射線固化性混合物來(lái)形成涂層的第一工序，將上述涂層側(cè)貼合到樹(shù)脂基材上的第二工序，使上述涂層中的活性能射線固化性混合物固化而形成第二固化涂膜層的第三工序，以及將上述樹(shù)脂基材上層疊的第二固化涂膜層、粘接層、第一固化涂膜層和防反射層殘留而將所述透明薄膜剝離的第四工序。
文檔編號(hào)B32B38/00GK102186670SQ20098014098
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者岡藤宏 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社