專(zhuān)利名稱(chēng)：熱熔合性多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱熔合性多層膜。更詳細(xì)而言，涉及適用于實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油 分含有物的包裝材料用途的熱熔合性多層膜，涉及因作為內(nèi)容物的高濃度油分含有物的油 分的浸透而引起的凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)和取出內(nèi)容物時(shí)的易開(kāi)封 性(easy-to-open性)的均衡性優(yōu)異，適合包裝用等用途的熱熔合性多層膜。
背景技術(shù)：
在食品用途中所使用的包裝材料期望密封性良好，同時(shí)期望在取出內(nèi)容物時(shí)能夠 容易開(kāi)封的易開(kāi)封性。在該用途中，一直以來(lái)利用聚丙烯等的膜，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種共擠出多 層膜，該共擠出多層膜由疊層用樹(shù)脂層(A)與熱封樹(shù)脂層(B)鄰接疊層而得到，其中，該疊 層用樹(shù)脂層(A)含有聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(a)而形成，該熱封樹(shù)脂層(B)含有合計(jì)95重量％以上 的丙烯類(lèi)樹(shù)脂(bl)和密度0. 955g/cm3以上的高密度聚乙烯(b2)，其質(zhì)量比(bl)/(b2)為 40/60 75/25，并且厚度為1 1 5 μ m。該膜能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)容易地進(jìn)行穩(wěn)定的熱封，即使在進(jìn)行蒸煮殺菌等時(shí) 也能夠耐受袋子破損，防止熱封部的破損，并且，在開(kāi)封時(shí)能夠不引起剝離地容易地進(jìn)行開(kāi) 封。但是，該易開(kāi)封性的膜在包裝具有高濃度的油分的內(nèi)容物而實(shí)施蒸煮殺菌時(shí)，因 油分的浸透而引起凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)或者引起拉絲現(xiàn)象等，剝 離狀態(tài)變得不穩(wěn)定。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種多層疊層膜，該多層疊層膜的第一層為由樹(shù)脂組合物 形成的樹(shù)脂膜構(gòu)成，該樹(shù)脂組合物以MFR為1 7g/10分鐘的高壓聚合法低密度聚乙烯類(lèi) 樹(shù)脂和MFR為15 30g/10分鐘的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂為主成分，其配合比例為前者20 60重 量份、后者40 80重量份而組成的；第二層為由樹(shù)脂組合物形成的一層至二層以上的樹(shù)脂 膜，該樹(shù)脂組合物以使用單點(diǎn)催化劑聚合得到的乙烯- α _烯烴共聚物、密度為0. 935g/cm3 以上的高密度聚乙烯或者聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂為主成分。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例5中，記載了一種三種三層的共擠出多層疊層膜，該三種三 層的共擠出多層疊層膜在第一層中具有由高壓聚合法低密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂40重量份和聚 丙烯共聚物60重量份組成的樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜，在第二層中具有由使用單點(diǎn)催化 劑聚合得到的乙烯-α-烯烴共聚物形成的樹(shù)脂膜，在第三層中具有由聚丙烯共聚物形成 的樹(shù)脂膜。但是，在第一層中使用含有高壓聚合法低密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂40重量份的樹(shù)脂膜、 在第二層和第三層中使用乙烯_ α -烯烴共聚物和聚丙烯共聚物的疊層膜在包裝含有大量 油分的內(nèi)容物的用途中使用時(shí)，熱封性能不穩(wěn)定，特別是即使為了得到在蒸煮用途中作為 目標(biāo)的熱封性強(qiáng)度而進(jìn)行設(shè)計(jì)，也存在波動(dòng)大而無(wú)法得到性能穩(wěn)定的多層膜的傾向。其原 因認(rèn)為是在實(shí)施蒸煮殺菌時(shí)，油分從含有高濃度的油分的食品向疊層膜浸透從而引起凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)，發(fā)生拉絲的傾向增高。另一方面，直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)的熔點(diǎn)與樹(shù)脂的密度存在比例關(guān)系，密 度越高熔點(diǎn)越高，與高密度聚乙烯(HDPE)同樣，在進(jìn)行高溫蒸煮處理時(shí)，有可能一部分發(fā) 生熔解，而在聚酯(PET)或尼龍(Ny)等基材之間引起剝離，或者再結(jié)晶化引起膜的白化。另外，使用低密度聚乙烯(LDPE)時(shí)，LDPE的熔點(diǎn)一般為110°C左右，在熔點(diǎn)附近以 上實(shí)施蒸煮處理-殺菌時(shí)，很可能發(fā)生熔解，從而引起聚酯(PET)或尼龍(Ny)等基材之間 的剝離。另外，使用高密度聚乙烯(HDPE)時(shí)，其熔點(diǎn)一般為132°C左右，在進(jìn)行127°C以上 等的高溫蒸煮處理時(shí)，很可能一部分發(fā)生熔解，而在聚酯(PET)和尼龍(Ny)等基材之間引 起剝離，或者再結(jié)晶化引起膜的白化。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，提出了使用共擠出多層疊層膜得到的覆蓋材料，該共擠出多層疊 層膜使用MFR為1 15g/10分鐘的丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物代替專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的第一 層中使用的MFR為15 30g/10分鐘的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂而形成。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例5中，記載了一種三種三層的共擠出多層疊層膜，該三種三 層的共擠出多層疊層膜在第一層中具有由高壓聚合法低密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂30重量份和丙 烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物70重量份組成的樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂膜，在第二層中具有由聚丙 烯共聚物形成的樹(shù)脂膜，在第三層中具有由使用單點(diǎn)催化劑聚合得到的乙烯-α-烯烴共 聚物形成的樹(shù)脂膜。但是，在第一層中使用含有高壓聚合法低密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂30重量份的樹(shù)脂膜、 在第二層和第三層中使用聚丙烯共聚物和乙烯-α-烯烴共聚物而得到的疊層膜在包裝含 有大量油分的內(nèi)容物的用途中使用時(shí)，熱封性能不穩(wěn)定，特別是即使為了得到在蒸煮用途 中作為目的的熱封性強(qiáng)度而進(jìn)行設(shè)計(jì)，也存在波動(dòng)大而無(wú)法得到性能穩(wěn)定的多層膜的傾 向。其原因認(rèn)為是在實(shí)施蒸煮殺菌時(shí)，油分從含有高濃度的油分的食品向疊層膜浸透 從而引起凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)，發(fā)生拉絲的傾向增高。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2005-88283號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2006-1055號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-256637號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的在于得到一種熱熔合性多層膜，適用于包裝用等用途，其包裝實(shí) 施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物時(shí)，不發(fā)生因內(nèi)容物的油分的浸透二引起的凝集破壞性熱 熔合層的剝離(delamination)，并且取出內(nèi)容物時(shí)的易開(kāi)封性的均衡性優(yōu)異。本發(fā)明是一種熱熔合性多層膜，其包括凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)，該 凝集破壞性融合層(1)由含有丙烯類(lèi)聚合物(A) 75 85重量％和乙烯類(lèi)聚合物(B) 15 25重量％ (其中，(A)和(B)的合計(jì)為100重量％ )的樹(shù)脂組合物形成，該支持層(2)由丙 烯嵌段共聚物(C)形成。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱熔合性多層膜中，形成凝集破壞性熱熔合層(1)的樹(shù)脂組合物中含有的乙烯類(lèi)聚合物(B)的量少至15 25質(zhì)量％，并且支持層(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成，因此，即使包裝實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物時(shí)，也不會(huì)因該油分的浸透而引起凝 集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)，并且具有適度的熱封強(qiáng)度，因此，在輸送或者保 管時(shí)不用擔(dān)心熱封部剝離，并且在取出內(nèi)容物時(shí)，易開(kāi)封性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式<丙烯類(lèi)聚合物㈧和(H) >作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)的成分之一的丙 烯類(lèi)聚合物(A)和形成層壓層(3)的丙烯類(lèi)聚合物(H)，是以丙烯的均聚物或者丙烯與乙 烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數(shù)為2 10的α-烯烴的 以丙烯為主要成分的無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。這些丙烯類(lèi)聚合物(A)和(H)可以相同 也可以不同。當(dāng)為共聚物時(shí)，通常是丙烯含量為60重量％以上、優(yōu)選為65重量％以上的共聚 物。其中，作為凝集破壞性熱熔合層(1)中使用的丙烯類(lèi)聚合物，優(yōu)選丙烯-α-烯烴無(wú) 規(guī)共聚物(D)。另外，作為其它優(yōu)選的方式，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在丙 烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D)中混合各種乙烯類(lèi)共聚物使用。本發(fā)明的丙烯類(lèi)聚合物㈧和(H) &mfr(JIS Κ 7210，溫度23O°C )只要在能夠 作為膜使用的范圍內(nèi)，則沒(méi)有特別限定，通常在0.5 20g/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 15g/10分鐘的范圍內(nèi)?！幢?α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D) >作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)的成分之一而優(yōu) 選使用的丙烯_ α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D)，熔點(diǎn)在135 150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在135 145°C 的范圍。處于這樣的熔點(diǎn)范圍內(nèi)的丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D)通常丙烯含量在98 86 重量％的范圍內(nèi)。與丙烯共聚的α-烯烴可以是乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、 1-辛烯等碳原子數(shù)為2 10的α-烯烴，也可以是與兩種以上的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。<丙烯嵌段共聚物(C) >形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的支持層(2)的丙烯嵌段共聚物(C)是含有丙烯的 均聚物、或者以質(zhì)量比60 40 97 3、優(yōu)選以65 35 95 5、更優(yōu)選以70 30 79 11的范圍含有作為丙烯與少量α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶性丙烯共聚物成分和作 為非晶性或低結(jié)晶性的丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物的共聚物成分的組合物，通常作為丙烯嵌段 共聚物的名稱(chēng)制造和販賣(mài)。由于本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(C)中結(jié)晶性的丙烯聚合物成分的熔點(diǎn)高達(dá)158 170°C，因此即使進(jìn)行高溫蒸煮處理，支持層(2)也不會(huì)形成熔融狀態(tài)，不會(huì)在聚酯(PET)或 尼龍(Ny)等基材之間發(fā)生剝離，并且由于丙烯聚合物成分不發(fā)生熔融，所以能夠抑制丙烯 聚合物成分的再結(jié)晶導(dǎo)致的膜的白化。本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(C)是在多個(gè)聚合反應(yīng)裝置中通過(guò)多重聚合上述丙烯 聚合物成分和上述共聚物成分得到的共聚物、分別各自聚合而熔融混合得到的共聚物、或 者由它們的組合而得到的共聚物，可以通過(guò)現(xiàn)有公知的制造法制造。本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物(C)可以作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)的成分之一的上述丙烯類(lèi)共聚物(A)或作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層 膜的層壓層(3)的丙烯類(lèi)聚合物(H)使用。<乙烯類(lèi)聚合物⑶>作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)的成分之一的乙 烯類(lèi)聚合物(B)，是現(xiàn)有公知的各種聚乙烯，例如，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高壓法低 密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物。其中，凝集破壞性熱熔合層(1)中使用的乙烯類(lèi)聚合物(B)優(yōu)選高壓法低密度聚 乙烯(Ε)，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在高壓法低密度聚乙烯(E)中混合各種其 它的乙烯類(lèi)聚合物使用。并用高壓法低密度聚乙烯(E)和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F) 時(shí)，使高壓法低密度聚乙烯(E)為100 50重量％、乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)為0 50重量％的范圍，其中，優(yōu)選使高壓法低密度聚乙烯(E)為100 70重量％、乙烯-α-烯 烴無(wú)規(guī)共聚物(F)為0 30重量％的范圍((E)和(F)的合計(jì)為100重量％ )。<高壓法低密度聚乙烯(E) >作為形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)的成分之一優(yōu) 選使用的高壓法低密度聚乙烯(E)通常密度在905 940kg/m3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在910 935kg/m3的范圍內(nèi)。高壓法低密度聚乙烯(E) &mfr(jis κ 7210，溫度i90°c )只要為能 夠作為膜使用的范圍，則沒(méi)有特別限定，為0. 1 9g/10分鐘，優(yōu)選為0. 3 7g/10分鐘的 范圍。若高壓法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，溫度190°C )超過(guò)上述范圍，則有 可能因?qū)嵤┱糁髿⒕母邼舛扔头趾形锏挠头纸付鸬哪茐男詿崛酆蠈拥膭?離(delamination)和拉絲發(fā)生的傾向增高。若高壓法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，溫度190°C )低于上述范圍，則存 在成型性變差的傾向。另外，高壓法低密度聚乙烯(E)可以通過(guò)使用高壓釜法、管式法等的現(xiàn)有公知的 制造法制造?！匆蚁?α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G) >本發(fā)明的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G)是乙烯與碳原子數(shù)為3以上、優(yōu)選 為4 10的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。作為α-烯烴的具體例子，能夠列舉1-丁烯，3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、I-己烯、1-辛基、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯。其中， 特別優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯。這些α -烯烴可以單獨(dú)含有或者組合兩種以上而含有。 另外，也可以是不同的乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物彼此的混合物。這些乙烯-α _烯烴無(wú)規(guī) 共聚物(F)和(G)可以相同也可以不同。作為優(yōu)選的乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G)的具體例子，能夠列舉乙 烯-1- 丁烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-ι-己烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-ι-辛烯無(wú)規(guī)共聚物。乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G)的密度為865 910kg/m3，優(yōu)選為875 900kg/m3。乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G)中的乙烯單元的含量在70 95摩爾％的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在75 93摩爾％的范圍內(nèi)，α -烯烴單元的含量在5 30摩爾％的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在 25摩爾％的范圍內(nèi)。
另外，丙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)和(G)的熔體流動(dòng)速率(MFR) (JIS K 7210， 溫度190°C )只要為能夠作為膜使用的范圍，則沒(méi)有特別限定，通常為0. 1 9 (g/10分鐘)， 更優(yōu)選為0.3 7(g/10分鐘)。形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的凝集破壞性熱熔合層(1)中，在不損害本發(fā)明的 目的的范圍內(nèi)，能夠根據(jù)需要，在含有丙烯類(lèi)聚合物(A) 75 85重量％和乙烯類(lèi)聚合物 (B) 15 25重量％ ((A)和(B)的合計(jì)為100重量％ )的樹(shù)脂組合物中配合通常所使用的 抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、無(wú)機(jī)填料、賦粘劑等添加劑或者其它聚合物。特 別是通過(guò)配合抗粘連劑、潤(rùn)滑劑，能夠提高膜成型時(shí)、疊層加工時(shí)、包裝作業(yè)時(shí)等的加工性 和作業(yè)性。形成本發(fā)明的熱熔合性多層膜的支持層(2)和層壓層(3)中，在不損害本發(fā)明的 目的的范圍內(nèi)，能夠根據(jù)需要，在丙烯嵌段共聚物(C)或丙烯類(lèi)聚合物(H)中配合通常所 使用的抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、無(wú)機(jī)填料、賦粘劑等添加劑或者其它聚合 物。特別是在層壓層(3)中，通過(guò)配合抗粘連劑、潤(rùn)滑劑，能夠提高膜成型時(shí)、疊層加工時(shí)、 包裝作業(yè)時(shí)等的加工性和作業(yè)性。<熱熔合性多層膜>本發(fā)明的熱熔合性多層膜由凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)構(gòu)成，另外，本 發(fā)明的熱熔合性多層膜也可以由凝集破壞性熱熔合層(1)、支持層(2)和層壓層(3)構(gòu)成。[凝集破壞性熱熔合層(1)]凝集破壞性熱熔合層(1)由含有上述丙烯類(lèi)聚合物(A) 75 85重量％，優(yōu)選超 過(guò)75重量％、80重量％，更優(yōu)選超過(guò)75重量％、不足80重量％ ；含有上述乙烯類(lèi)聚合物 (B) 15 25重量％，優(yōu)選超過(guò)15重量％、20重量％，更優(yōu)選超過(guò)15重量％、不足20重量％ (所有情況中(A)和⑶的合計(jì)均為100重量％ )的樹(shù)脂組合物形成。另外，作為乙烯類(lèi)聚合物(B)，優(yōu)選高壓法低密度聚乙烯(E)，為了賦予低溫密封 性，能夠使乙烯類(lèi)聚合物(B)的量為上述范圍內(nèi)而混合乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)。若乙烯類(lèi)聚合物(B)的量超出上述范圍，則實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物的 油分浸透引起的凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)和拉絲發(fā)生的傾向提高。若乙烯類(lèi)聚合物(B)的量低于上述范圍，則存在損害易開(kāi)封性的傾向。凝集破壞性熱熔合層(1)通常為厚度在1 30 μ m、優(yōu)選在2 25 μ m的范圍內(nèi)的 無(wú)拉伸膜。[支持層(2)]支持層(2)由上述丙烯嵌段共聚物(C)形成，通常為厚度在1 50 μ m、優(yōu)選在3 50 μ m的范圍內(nèi)的無(wú)拉伸膜。本發(fā)明的熱熔合性多層膜的支持層(2)，根據(jù)需要，為了調(diào)整剛性，能夠通過(guò)形成 含有上述丙烯嵌段共聚物(C)和一種以上的上述乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)的組合物， 容易地設(shè)定和控制熱封強(qiáng)度，得到穩(wěn)定的強(qiáng)度。支持層(2)中使用的上述乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)，通常期望使丙烯嵌段共 聚物(C)為100 60重量％，優(yōu)選為97 70重量％，使乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)為 0 40重量％，優(yōu)選為3 30重量％ ((C)和(G)的合計(jì)為100重量％ )的范圍。另外，丙烯嵌段共聚物(C)或丙烯嵌段共聚物(C)與乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)的組合物的熔點(diǎn)，期望高于形成凝集破壞性熱熔合層(1)的上述丙烯類(lèi)聚合物(A)的熔點(diǎn)ο在本發(fā)明的其它優(yōu)選方式中，在支持層(2)中，在不損害易開(kāi)封性的范圍內(nèi)，可以 在上述組合物中進(jìn)一步添加乙烯類(lèi)聚合物(B)。乙烯類(lèi)聚合物⑶期望為0 30重量％、優(yōu)選為0 20重量％ (支持層(2)的 組合物合計(jì)為100重量％ )的范圍。本發(fā)明的熱熔合性多層膜能夠通過(guò)將凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2) —般 地共擠出成型而得到。另外，期望在支持層(2)的與疊層有凝集破壞性熱熔合層(1)的面相反的面上疊 層有層壓層(3)，其中，期望疊層有由丙烯類(lèi)聚合物(H)形成的層壓層(3)，為了提高印刷適 性、干疊層適性，能夠?qū)χС謱?2)或?qū)訅簩?3)實(shí)施電暈處理等現(xiàn)有公知的表面處理法。另外，層壓層(3)的丙烯類(lèi)聚合物(H)的熔點(diǎn)期望低于支持層(2)的丙烯嵌段共 聚物(C)或丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)的組合物的熔點(diǎn)。本發(fā)明的熱熔合性多層膜期望利用支持層(2)或?qū)訅簩?3)而在基材層上疊層而 利用。作為在本發(fā)明的熱熔合性多層膜的支持層(2)或?qū)訅簩?3)上疊層而使用的基 材層，通常為作為包裝材料所使用的各種材料，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜和聚甲 基戊烯膜等聚烯烴膜，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜和聚碳酸酯膜等聚酯膜，尼龍膜、聚苯乙烯 膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯一乙烯醇共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯 膜、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物膜等熱塑性樹(shù)脂制的膜、鋁箔、紙等。這些由熱塑性樹(shù)脂制的 膜形成的基材可以是無(wú)拉伸膜，也可以是單軸或雙軸拉伸膜，這些基材層可以是一層也可 以是兩層以上。本發(fā)明的熱熔合性多層膜的厚度，由凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)構(gòu)成 時(shí)，整體通常在10 100 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20 70 μ m的范圍內(nèi)，凝集破壞性熱熔合層 (1)的厚度通常在1 30 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 25 μ m的范圍內(nèi)，支持層(2)的厚度通 常為1 50 μ m的范圍，優(yōu)選為3 50 μ m的范圍。另外，具有層壓層(3)時(shí)，通常厚度為1 30 μ m的范圍，優(yōu)選厚度為2 30 μ m 的范圍。<熱熔合性多層膜的制造方法>本發(fā)明的熱熔合性多層膜能夠通過(guò)各種公知的方法制造。例如，能夠通過(guò)預(yù)先分 別成型形成凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)、根據(jù)需要形成層壓層(3)的膜之后將其 貼合的方法，或以多個(gè)擠出機(jī)將形成各層的聚合物分別熔融而從一個(gè)模具擠出形成多層膜 的所謂共擠出成型法而制造。其中，共擠出成型法能夠容易地成型多層膜，且得到的多層膜 的層間粘合性優(yōu)異，故而優(yōu)選。作為這樣的共擠出成型而制造多層膜的方法，例如，可以列 舉將形成凝集破壞性熱熔合層(1)的丙烯類(lèi)聚合物(A)和乙烯類(lèi)聚合物(B)以規(guī)定的量混 合之后投入一個(gè)擠出機(jī)，在另外的擠出機(jī)中，以與凝集破壞性熱熔合層(1)同樣的方法投 入形成支持層(2)的丙烯嵌段共聚物(C)或者含有丙烯嵌段共聚物(C)的組合物、以及根 據(jù)需要的形成層壓層(3)的丙烯類(lèi)聚合物(H)而形成多層膜的方法；得到預(yù)先以規(guī)定量混 合形成凝集破壞性熱熔合層(1)的丙烯類(lèi)聚合物(A)和乙烯類(lèi)聚合物(B)并以擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉而得到的組合物之后，通過(guò)上述的方法成型的方法等。共擠出成型法可以是使 用T模等平模的澆注法，也可以是使用圓板牙的吹塑成型的任一種。進(jìn)一步疊層基材層時(shí)，在共擠出成型法外，能夠使用在基材層上直接將凝集破壞 性熱熔合層(1)、支持層(2)和根據(jù)需要的層壓層(3)共擠出疊層的方法、預(yù)先得到熱熔合 性多層膜之后進(jìn)行干疊層的方法、預(yù)先得到熱熔合性多層膜之后，在基材層和熱熔合性多 層膜之間熔融擠出聚乙烯等而疊層的方法等。在本發(fā)明的熱熔合性多層膜的表面，可以以一般的包裝用凹印油墨實(shí)施印刷，也 可以不進(jìn)行印刷。本發(fā)明的熱熔合性多層膜，在包裝實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物時(shí)，不會(huì)發(fā) 生因油分浸透而引起的凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)，并且具有適度的熱封 性，而且易開(kāi)封性優(yōu)異，它們的均衡性良好，可以認(rèn)為這是由于開(kāi)封時(shí)凝集破壞性熱熔合層 (1)的凝集破壞適度進(jìn)行所致的。本發(fā)明的熱熔合性多層膜不限于實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物的包裝，能夠 作為包裝材料用于各種用途中。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例所限定。另外，實(shí)施例和比較例中的特性值由以下方法測(cè)定。(1)開(kāi)封性在確認(rèn)開(kāi)封性之前，使用聚氨酯類(lèi)粘合劑(三井武田化學(xué)制商品名” W” A616"(50% ) + “ ^ ^ 7 ^ Α65，，(3· 13% )+乙酸乙酯(46.87% )將實(shí)施過(guò)電暈處理的熱 熔合性多層膜的支持層(2)或?qū)訅簩?3)與厚度為12 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯雙軸拉 伸膜進(jìn)行干疊層，準(zhǔn)備了疊層膜。開(kāi)封性的確認(rèn)如下進(jìn)行，在開(kāi)口內(nèi)徑6cm、深度2. 5cm、密封凸緣寬度3. 7mm的圓形 聚丙烯制容器中，燙煮80g波倫亞風(fēng)味意大利面調(diào)味醬和2g意大利干酪，將混合的內(nèi)容物 填滿，使用Eshinpack工業(yè)制的包裝密封機(jī)0NT-200，以熱封溫度180°C、熱封壓力500N/容 器、熱封時(shí)間1秒鐘熱封上述疊層膜之后，放置冷卻。接著，將以上述方法熱封的容器填充 樣品放入熱水浴式高壓高溫殺菌處理裝置中，以121°C處理40分鐘，冷卻后放置冷卻。切除放置冷卻12小時(shí)以上的容器填充樣品的容器底部，除去內(nèi)容物，以流水洗凈 之后，官能性確認(rèn)開(kāi)封強(qiáng)度，能夠容易開(kāi)封時(shí)判定為〇，開(kāi)封強(qiáng)度高但能夠開(kāi)封時(shí)判定為 Δ，開(kāi)封困難時(shí)判定為X。除了強(qiáng)度以外，也觀察開(kāi)封部由油分浸透引起的凝集破壞性熱熔 合層的剝離(delamination)、拉絲的狀態(tài)。在同一條件下以三個(gè)樣品進(jìn)行確認(rèn)。接著進(jìn)行以下的熱封強(qiáng)度(N/15mm)測(cè)定。g卩，以15mm寬度切出試驗(yàn)片，使用Orientec制TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTM-100，以 500mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行剝離，將其最大強(qiáng)度作為熱封強(qiáng)度。測(cè)定值為5次的平均值。(2)未密封部的與內(nèi)容物接觸的凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)的 確認(rèn)以與開(kāi)封性的確認(rèn)同樣的操作準(zhǔn)備的、除去內(nèi)容物并以流水洗凈后的容器填充樣 品中，未密封部的與內(nèi)容物接觸的凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)的有無(wú)，通 過(guò)如下兩種方法確認(rèn)(一)從容器的下部用指甲刮擦凝集破壞性熱熔合層的方法，(二)在桌子等上固定容器和熱封的疊層膜面，從上部用指甲刮擦凝集破壞性熱熔合層的方法。 兩種方法中確認(rèn)沒(méi)有凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)時(shí)判定為◎，一種方法 中確認(rèn)凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)時(shí)判定為〇，兩種方法均確認(rèn)凝集破 壞性熱熔合層的剝離(delamination)時(shí)判定為X。在同一條件下以三個(gè)樣品進(jìn)行確認(rèn)。(3)熔點(diǎn)根據(jù)JIS K 7121，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)以加熱速度為每分鐘10°C測(cè)定的熔 解峰頂點(diǎn)的最高溫度作為熔點(diǎn)。(4)特性粘度[n](dl/g)使用烏式粘度計(jì)，在萘烷中熔解聚合物試樣，在135°C測(cè)定該溶液的粘度。(5)乙烯含量通過(guò)13C-NMR 求出。另外，本實(shí)施例中使用的原料如下所述。(1)丙烯類(lèi)聚合物(A-I)(丙烯_ α _烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D-1))熔點(diǎn)145°C,MFR :7g/10 分鐘(JIS K 7210，溫度 230°C )(2)乙烯類(lèi)聚合物(B-I)(高壓法低密度聚乙烯(E-I))密度919kg/m3，MFR:2g/10 分鐘(JIS K 7210，溫度 190°C )(3)乙烯類(lèi)聚合物(B-2)(高壓法低密度聚乙烯(E-2))密度918kg/m3，MFR:llg/10 分鐘(JIS K 7210，溫度 190°C )(4)乙烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G-I)熔點(diǎn)68°C，密度:885kg/m3,MFR 0. 5g/10 分鐘(JIS K 7210，溫度 190°C )(5)丙烯嵌段共聚物(C-I)含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164 °C，MFR 2. 5g/10分鐘(JIS K7210,溫度 2300C )]86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％，特 性粘度[n]3. ldi/g]的丙烯嵌段共聚物。(6)丙烯嵌段共聚物(C-2)將含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164°C，MFR:2.5g/10分鐘(JIS K 7210，溫度 230°C )]86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％， 特性粘度[n]3. ldl/g]的丙烯嵌段共聚物(01)86重量％和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物 (G-I) 14重量％熔融混煉得到的組合物。(7)丙烯嵌段共聚物(C-3)將熔融混煉含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164°C，MFR 2. 5g/10分鐘(JIS K 7210， 溫度230°C ) ] 86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％， 特性粘度[n]3. ldl/g]的丙烯嵌段共聚物(C-I) 86重量％和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物 (6-1)14重量％得到的組合物90重量％和高壓法低密度聚乙烯(Ε-2)10重量％進(jìn)行干式混 合得到的組合物。(8)丙烯嵌段共聚物(C-4)將熔融混煉含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164°C，MFR 2. 5g/10分鐘(JIS K 7210， 溫度230°C ) ] 86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％， 特性粘度[n]3. ldl/g]的丙烯嵌段共聚物(01)86重量％和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(6-1)14重量％得到的組合物70重量％和高壓法低密度聚乙烯(E-2)30重量％進(jìn)行干式混合得到的組合物。(9)丙烯類(lèi)聚合物(I-I)丙烯均聚物，熔點(diǎn)162°C,MFR :7g/10 分鐘(JIS K 7210，溫度 230°C )(10)丙烯類(lèi)聚合物(H-I)含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164°C，MFR:2.5g/10分鐘(JIS K 7210，溫度 2300C )]86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％，特 性粘度[n]3. idi/g]的丙烯嵌段共聚物(c-i)(11)丙烯類(lèi)聚合物組合物(H-2)將含有丙烯聚合物成分[熔點(diǎn)164MFR:2.5g/10分鐘(JIS K 7210，溫度 2300C )]86重量％以及丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物成分14重量％ [乙烯含量26. 6摩爾％， 特性粘度[n]3. ldl/g]的丙烯嵌段共聚物(01)86重量％和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物 (G-I) 14重量％熔融混煉得到的組合物(C-3)。(12)丙烯類(lèi)共聚物(Η-3)丙烯一乙烯無(wú)規(guī)共聚物，熔點(diǎn)145°C, MFR :7g/10分鐘(JIS K7210，溫度230°C ) (D-I)。[實(shí)施例1]作為凝集破壞性熱熔合層(1)，使用干式混合丙烯類(lèi)聚合物(A-I)(丙烯-α _烯烴 無(wú)規(guī)共聚物(D-l))80重量％和聚乙烯類(lèi)聚合物(Β-2)(高壓法低密度聚乙烯(E-I)) 20重 量％而得到的樹(shù)脂組合物，作為支持層(2)，使用丙烯嵌段共聚物(C-I)，作為層壓層(3)， 使用丙烯類(lèi)聚合物(H-I)，將它們分別投入三種三層無(wú)拉伸膜成型機(jī)40mmφ擠出機(jī)X3臺(tái)， 以210 230°C的擠出溫度，由210°C的多歧管方式的T模擠出，以30°C的鑄軋輥快速冷卻， 成型熱熔合性多層膜，對(duì)層壓層(3)實(shí)施電暈處理。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。實(shí)施例1中得到的熱熔合性多層膜在支持層(2)中使用的丙烯嵌段共聚物(C-I) 和層壓層(3)中使用的丙烯類(lèi)聚合物(H-I)是相同的共聚物，因此，實(shí)質(zhì)上熱熔合性多層膜 的支持層是兼做層壓層(3)和支持層(2)的層。[實(shí)施例2]使用丙烯嵌段共聚物組合物(C-2)代替實(shí)施例1的支持層(2)中使用的丙烯嵌 段共聚物(C-I)，并且使用丙烯類(lèi)聚合物(Η-3)代替層壓層(3)中使用的丙烯類(lèi)聚合物 (H-I)，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m。所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。[實(shí)施例3]使用丙烯類(lèi)聚合物組合物(Η-2)代替實(shí)施例2的層壓層(3)中使用的丙烯類(lèi)聚合物(H-3)，除此以外與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。實(shí)施例3中得到的熱熔合性多層膜在支持層(2)中使用的丙烯嵌段共聚物組合物 (C-2)和層壓層(3)中使用的丙烯類(lèi)聚合物組合物(Η-2)是相同的組合物，因此，實(shí)質(zhì)上熱 熔合性多層膜的支持層是兼做層壓層(3)和支持層(2)的層。[實(shí)施例4]使用丙烯嵌段共聚物組合物(C-3)代替實(shí)施例2的支持層(2)中使用的丙烯嵌段 共聚物組合物(C-2)，除此以外與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。[實(shí)施例5]使用丙烯類(lèi)聚合物組合物(Η-2)代替實(shí)施例4的層壓層(3)中使用的丙烯類(lèi)聚合 物(Η-3)，除此以外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。[實(shí)施例6]使用丙烯嵌段共聚物組合物(C-4)代替實(shí)施例4的支持層(2)中使用的丙烯嵌段 共聚物組合物(C-3)，除此以外與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。[比較例1]使用干式混合丙烯類(lèi)聚合物(A-I)(丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D_l))65重量％ 和乙烯類(lèi)聚合物(B-I)(高壓法低密度聚乙烯(E-l)35重量％得到的樹(shù)脂組合物代替實(shí)施 例2的凝集破壞性熱熔合層(1)中使用的樹(shù)脂組合物，使用丙烯類(lèi)聚合物(I-I)代替支持 層(2)中使用的丙烯嵌段共聚物組合物(C-3)，除此以外與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到熱熔合
性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。[比較例2]使用干式混合丙烯類(lèi)聚合物(A-I)(丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(D_l))75重量％ 和乙烯類(lèi)聚合物(B-2)(高壓法低密度聚乙烯伍-2)25重量％得到的樹(shù)脂組合物代替實(shí)施 例2的凝集破壞性熱熔合層(1)中使用的樹(shù)脂組合物，使用丙烯類(lèi)聚合物(I-I)代替支持 層(2)中使用的丙烯嵌段共聚物組合物(C-3)，除此以外與實(shí)施例2同樣進(jìn)行，得到熱熔合性多層膜。所得到的熱熔合性多層膜的總厚度為50 μ m，各層的厚度為凝集破壞性熱熔合層 (1)/支持層(2)/層壓層(3) = 10/30/10 μ m0所得到的熱熔合性多層膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表 1所示。
權(quán)利要求
一種熱熔合性多層膜，其特征在于其包括凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)，該凝集破壞性融合層(1)由含有丙烯類(lèi)聚合物(A)75～85重量％和乙烯類(lèi)聚合物(B)15～25重量％的樹(shù)脂組合物形成，其中，(A)和(B)的合計(jì)為100重量％，該支持層(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成。
2.如權(quán)利要求1所述的熱熔合性多層膜，其特征在于凝集破壞性熱熔合層⑴的丙烯類(lèi)聚合物㈧是熔點(diǎn)為135 150°C的丙烯_ α -烯烴 無(wú)規(guī)共聚物(D)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱熔合性多層膜，其特征在于凝集破壞性熱熔合層(1)的乙烯類(lèi)聚合物(B)是高壓法低密度聚乙烯(E)。
4.如權(quán)利要求3所述的熱熔合性多層膜，其特征在于高壓法低密度聚乙烯(E)的MFR(JIS K 7210，溫度190°C )為9以下。
5.如權(quán)利要求1或3所述的熱熔合性多層膜，其特征在于凝集破壞性熱熔合層(1)的乙烯類(lèi)聚合物(B)包括高壓法低密度聚乙烯(E)和乙 烯-α -烯烴無(wú)規(guī)共聚物(F)的組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的熱熔合性多層膜，其特征在于支持層(2)的丙烯嵌段共聚物(C)的熔點(diǎn)高于凝集破壞性熱熔合層(1)的丙烯類(lèi)聚合 物㈧的熔點(diǎn)。
7.如權(quán)利要求1、6或7中任一項(xiàng)所述的熱熔合性多層膜，其特征在于支持層(2)由 含有丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(G)的組合物形成。
8.如權(quán)利要求1、6、7或8中任一項(xiàng)所述的熱熔合性多層膜，其特征在于支持層(2)由 含有丙烯嵌段共聚物(C)和乙烯類(lèi)聚合物(B)的組合物形成。
9.如權(quán)利要求8所述的熱熔合性多層膜，其特征在于支持層(2)所含有的乙烯類(lèi)聚合物(B)是高壓法低密度聚乙烯(E)。
10.如權(quán)利要求9所述的熱熔合性多層膜，其特征在于支持層(2)所含有的高壓法低密度聚乙烯(E)的MFRCJIS K 7210，溫度190°C )為9 以下。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的熱熔合性多層膜，其特征在于在支持層(2)的 與疊層有凝集破壞性熱熔合層(1)的面相反側(cè)的面上疊層有層壓層(3)。
12.如權(quán)利要求11所述的熱熔合性多層膜，其特征在于層壓層(3)由丙烯類(lèi)聚合物(H)形成。
13.如權(quán)利要求12所述的熱熔合性多層膜，其特征在于層壓層(3)的丙烯類(lèi)聚合物(H)的熔點(diǎn)低于支持層(2)的丙烯嵌段共聚物(C)丙烯類(lèi) 聚合物(C)的熔點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明在于的目的提供一種熱熔合性多層膜，其包裝實(shí)施蒸煮殺菌的高濃度油分含有物時(shí)，不會(huì)發(fā)生因油分的浸透而引起凝集破壞性熱熔合層的剝離(delamination)，并且具有適度的熱封強(qiáng)度，且易開(kāi)封性優(yōu)異，而且開(kāi)封時(shí)的剝離狀態(tài)穩(wěn)定。本發(fā)明涉及一種熱熔合性多層膜，其包括凝集破壞性熱熔合層(1)和支持層(2)，該凝集破壞性融合層(1)由含有丙烯類(lèi)聚合物(A)75～85重量％和乙烯類(lèi)聚合物(B)15～25重量％(其中，(A)和(B)的合計(jì)為100重量％)的樹(shù)脂組合物形成，該支持層(2)由丙烯嵌段共聚物(C)形成。
文檔編號(hào)B32B27/32GK101990496SQ2009801123
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者武石一路, 清水武志 申請(qǐng)人:東賽璐株式會(huì)社