專利名稱：氣體阻擋性層疊薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在食品、藥品等包裝領(lǐng)域中使用的氣體阻擋性層疊薄膜。
背景技術(shù)：
近年來，在食品、藥品等包裝中使用的包裝材料為了抑制內(nèi)含物的變質(zhì)、維持性能，必須防止由于透過包裝材料的氧氣、水蒸氣、以及其他使內(nèi)含物變質(zhì)的氣體所產(chǎn)生的影響，要求具有遮斷這些氣體透過的氣體阻擋性。
例如，在食品中，為了抑制蛋白質(zhì)和油脂等的氧化、變質(zhì)，進(jìn)而保持味道和新鮮度，此外，在必須在無菌狀態(tài)下處理的藥品中，為了抑制有效成分的變質(zhì)，維持功效，在這些產(chǎn)品的包裝材料中要求氣體阻擋性。
因此，迄今為止，通常使用將聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)等通常氣體阻擋性較高的高分子樹脂組合物層壓或涂布而成的氣體阻擋性層疊薄膜作為包裝薄膜。此外，開發(fā)了在單獨(dú)使用的情況下沒有高氣體阻擋性的高分子樹脂組合物上蒸鍍鋁(Al)等金屬或金屬化合物的金屬蒸鍍薄膜，最近還開發(fā)了在由具有透明性的高分子材料構(gòu)成的基材上蒸鍍一氧化硅(SiO)等硅氧化物(SiOx)薄膜、氧化鎂(MgO)薄膜的蒸鍍薄膜。這些薄膜與單獨(dú)由高分子樹脂組合物構(gòu)成的氣體阻擋性材料相比，具有優(yōu)異的氣體阻擋性，且在高濕度下的劣化也較少，因此通常已經(jīng)開始使用由這些包裝材料構(gòu)成的包裝薄膜。
但是，使用了上述PVA、EVOH類高分子樹脂組合物的氣體阻擋性層疊薄膜的溫度依賴性和濕度依賴性大，因此在高溫或高濕下發(fā)現(xiàn)氣體阻擋性降低，尤其是水蒸氣阻擋性降低，根據(jù)包裝的用途不同，如果進(jìn)行煮沸處理或甄(retort)處理，則氣體阻擋性有時會顯著降低。
此外，使用了PVDC類高分子樹脂組合物的氣體阻擋性層疊薄膜雖然濕度依賴性小，但難以實(shí)現(xiàn)具有1cm3/m2·day·atm以下的氧氣阻擋性的高氣體阻擋材料(high gas barrier材料)。此外，由于PVDC類高分子樹脂組合物含有大量氯，因此在焚燒處理或再循環(huán)等廢棄物處理的方面存在問題。
此外，使用上述蒸鍍了金屬或金屬化合物的金屬蒸鍍膜或蒸鍍了一氧化硅(SiO)等硅氧化物(SiOx)薄膜、氧化鎂(MgO)薄膜的蒸鍍薄膜作為氣體阻擋層的無機(jī)化合物的薄膜在可撓性上欠缺，在揉搓或彎折方面較弱，此外，與基材的粘附性弱，因此在處理中需要注意，尤其是在印刷、層壓、制袋等包裝材料的后加工時存在產(chǎn)生裂縫、氣體阻擋性顯著降低這樣的問題。
此外，作為形成方法，使用真空蒸鍍法、濺射法、等離子體化學(xué)氣相沉積法等真空處理，因此裝置昂貴，此外，有時在形成工序中形成局部高溫，在基材中會產(chǎn)生損傷，由于低分子量或增塑劑等添加劑部分等的分解、脫氣等而在無機(jī)薄膜中產(chǎn)生缺陷、針孔等，具有無法實(shí)現(xiàn)高氣體阻擋性、此外成本較高這樣的問題。
針對如上問題，如特開昭62-295931號公報(bào)所述，提出了在基材上形成金屬烷氧化物覆膜的氣體阻擋材料。該氣體阻擋性材料具有一定程度的可撓性，且由于可以通過液相涂布法制造，因此價格也可以較便宜。
然而，上述氣體阻擋材料與基材單體的情況相比，雖然氣體阻擋性有了一定提高，但還不能稱為具有充分的氣體阻擋性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種氣體阻擋性優(yōu)異，而且可撓性也優(yōu)異，在薄膜伸長時也可以抑制降低氣體阻擋性劣化的氣體阻擋性層疊薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供了一種氣體阻擋性層疊薄膜，其具有高分子薄膜基材、在該高分子薄膜基材的一個面上形成的氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層、和在該氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層上形成的氣體阻擋性被覆層；其特征在于，具有下述這樣的氧氣阻擋性在層疊薄膜伸長了5％時的氧氣透過率是伸長前的氧氣透過率的1.5倍以下。
本發(fā)明的一個方式中的氣體阻擋性層疊薄膜具有下述這樣的水蒸氣阻擋性在層疊薄膜伸長了2％時的水蒸氣透過率是伸長前的水蒸氣透過率的1.5倍以下。
作為高分子薄膜基材，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯。
作為氣體阻擋性被覆層，可以使用以具有羥基的水性高分子為主成分的被覆層。作為水性高分子，可以使用包含選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及纖維素中的至少1種的高分子。
此外，作為氣體阻擋性被覆層，可以使用以由金屬烷氧化物和/或其水解物、和具有羥基的水性高分子構(gòu)成的復(fù)合物質(zhì)為主成分的被覆層。作為金屬烷氧化物，可以使用硅烷氧化物。
此外，氣體阻擋性被覆層可以包含硅烷偶聯(lián)劑。


圖1是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式中的氣體阻擋性層疊薄膜的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖2是表示實(shí)施例1與比較例1的氣體阻擋性層疊薄膜的伸長率與氧氣透過率之間的關(guān)系的曲線圖；圖3是表示實(shí)施例1與比較例1的氣體阻擋性層疊薄膜的伸長率與水蒸氣透過率之間的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。圖1是說明本發(fā)明的一個實(shí)施方式中的氣體阻擋性層疊薄膜的結(jié)構(gòu)的概略圖。
在圖1中，氣體阻擋性層疊薄膜1通過在基材2上依次層疊作為第1層的氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3和作為第2層的氣體阻擋性被覆層4而構(gòu)成。
基材2是片狀或薄膜狀的材料，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；尼龍-6、尼龍-66等聚酰胺；聚氯乙烯、聚酰亞胺等或這些高分子的共聚物等通常用作包裝材料的物質(zhì)。
在構(gòu)成該基材2的高分子樹脂材料中，可以根據(jù)需要適當(dāng)添加例如抗靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等公知的添加劑。此外，在基材2的表面還可以進(jìn)行電暈處理、中介涂層(anchor coat)處理等表面改性，以提高覆膜的粘附性。
在基材2上形成的作為第1層的氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3由硅、鋁、鈦、鋯、錫、鎂等的氧化物、氮化物、氟化物的單體或它們的復(fù)合物構(gòu)成，通過真空蒸鍍法、濺射法、等離子體氣相沉積法(CVD法)等真空處理而形成。尤其是氧化鋁無色透明，煮沸、甄耐受性等特性也優(yōu)異，可以用于廣泛的用途中。
氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3的膜厚根據(jù)用途或第2層的膜厚有所不同，期望為數(shù)nm～500nm的范圍。如果在5nm以下的話，在薄膜的連續(xù)性上存在問題，此外，如果超過300nm，則容易產(chǎn)生裂縫，可撓性降低，因此優(yōu)選為5nm～300nm。
在氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3上形成的作為第2層的氣體阻擋性被覆層4使用以包含水性高分子的水溶液或水/醇混合溶液為主劑的涂布劑形成?；蛘呤褂靡园愿叻肿雍?種以上的金屬烷氧化物或其水解物的水溶液或水/醇混合溶液為主劑的涂布劑形成。具體地說，通過在基材2上的無機(jī)薄膜層3表面涂布這樣的涂布劑，并加熱干燥而形成。
在氣體阻擋性被覆層4的形成中用作涂布劑的水性高分子是在分子中具有羥基的高分子，但并不限定于水溶性的材料。例如，包括在乳液等水中具有親和性的材料。
作為水性高分子，可以列舉例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、藻酸鈉、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等丙烯酸樹脂、這些丙烯酸類樹脂的共聚物等，尤其是在涂布劑中使用了聚乙烯醇(以下記為“PVA”)的情況下，氣體阻擋性是最優(yōu)異的。其中所謂的“PVA”，通常是對聚醋酸乙烯酯進(jìn)行皂化而獲得的物質(zhì)，包括從乙酸基殘留數(shù)十％的所謂“部分皂化PVA”至乙酸基僅殘留數(shù)％的“完全皂化PVA”，沒有特別的限定。
金屬烷氧化物是四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]、三異丙氧基鋁[Al(O-2’-C3H7)3]等由下述通式表示的物質(zhì)。
M(OR)n(式中，M表示Si、Ti、Ai、Zr等金屬，R表示CH3、C2H5等烷基)在這些物質(zhì)中，由于四乙氧基硅烷、三異丙氧基鋁在水解后，在水類溶劑中比較穩(wěn)定，因此是優(yōu)選的。
在涂布劑包含金屬烷氧化物或其水解物的情況下，氣體阻擋性被覆層4包含水性高分子和金屬烷氧化物或其水解物的復(fù)合材料。像這樣，通過使用金屬烷氧化物，能提高氣體阻擋性被覆層4的耐水性。
可以在涂布劑中添加硅烷偶聯(lián)劑。由此，形成的氣體阻擋性被覆層4的耐熱性得到提高，即使在沸騰制品或甄制品的包裝中使用氣體阻擋性被覆層，也能將阻擋性的降低抑制地較小。
此外，在涂布劑中，在不損害氣體阻擋性被覆層4的阻擋性的范圍內(nèi)，還可以添加通常使用的填充劑、向薄膜賦予潤滑性的潤滑劑、著色劑、流平劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、分散劑、穩(wěn)定化劑、粘度調(diào)整劑、著色劑等公知的添加劑。
此外，在涂布劑中，為了使氣體阻擋性涂布4自身具有阻擋性，還可以添加蒙脫土(montmorillonite)、蒙脫石(smectite)等無機(jī)層狀化合物。
對于涂布劑的涂布方法，可以使用通常所使用的浸漬法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴霧法等目前公知的方法。覆膜的厚度根據(jù)涂布劑的種類有所不同，只要干燥后的厚度在約0.01～100μm的范圍即可。如果在50μm以上的話，容易在膜中產(chǎn)生裂縫，因此期望為0.01～50μm。
另外，可以在氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3與通過涂布涂布劑而形成的覆膜之間形成一些反應(yīng)層，或該覆膜通過填充、增強(qiáng)在氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層3中產(chǎn)生的針孔、裂縫、顆粒邊界等缺陷或微細(xì)孔，從而形成致密結(jié)構(gòu)，其具有提高氣體阻擋性和作為氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層的保護(hù)層的作用。
此外，在涂布劑以由金屬烷氧化物構(gòu)成的無機(jī)成分和PVA等水性高分子為主劑的情況下，由于如下的機(jī)理能有望提高氣體阻擋性。即，由金屬烷氧化物構(gòu)成的無機(jī)成分是在溶液中水解、發(fā)生縮聚發(fā)應(yīng)、形成鏈狀或三維樹枝狀的聚合物、隨著干燥加熱的溶劑蒸發(fā)而進(jìn)一步聚合的富有反應(yīng)性的無機(jī)成分，所謂的水性高分子，被認(rèn)為是形成了分子水平的復(fù)合體的高分子。因此，與由特定粒徑構(gòu)成的二氧化硅(SiO2)等微粒或由硅酸鈉(水玻璃)獲得的二氧化硅凝膠(膠體二氧化硅)等這樣的僅分散微粒的物質(zhì)不同。
此外，在本實(shí)施方式的氣體阻擋性層疊薄膜上，根據(jù)需要，還可以在氣體阻擋性被覆層4上或在基材2上層疊可熱密封的熱塑性樹脂層、印刷層，此外，還可以通過粘合劑層來層疊多種樹脂。
通常，由于對包裝材料進(jìn)行印刷或貼合等的加工與從機(jī)械上卷出薄膜是同時進(jìn)行的，因此會產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，容易在氣體阻擋性蒸鍍層上產(chǎn)生裂縫等。然而，以上說明的本發(fā)明的一個實(shí)施方式中的氣體阻擋性層疊薄膜，由于伸長時的阻擋性的降低較小，因此即使進(jìn)行對薄膜印刷、與其他薄膜貼合等加工，也可以能基本維持當(dāng)初保持的阻擋性，能夠提供具有高阻擋性的包裝材料。
如上所述，通過在由高分子樹脂組合物構(gòu)成的基材2上，以由無機(jī)化合物構(gòu)成的氣體阻擋性蒸鍍層3作為第1層，以包含水性高分子(或水性高分子與金屬烷氧化物的復(fù)合體)的氣體阻擋性被覆層4作為第2層進(jìn)行層疊而獲得的本實(shí)施方式的氣體阻擋性層疊薄膜，具有高的氣體阻擋性，且可撓性、層壓強(qiáng)度、耐水性、耐濕性、煮沸/甄耐受性優(yōu)異，此外，即使與其他樹脂層疊，其強(qiáng)度也能在實(shí)用性方面充分地耐受。即，即使在高溫、高濕度的氣氛下，也不會損害氣體阻擋性，不會使食品或藥品等內(nèi)含物劣化，可以長期保存。此外，由于層疊薄膜在伸長了5％時的氧氣透過率為伸長前的氧氣透過率的1.5倍以下，因此作為包裝材料，即使在印刷、層壓、制袋等后加工中，也具有不會損害氣體阻擋性的優(yōu)異效果。
以下，對本發(fā)明氣體阻擋性層疊薄膜的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
在厚度為12μm的由聚對苯二甲酸乙二酯構(gòu)成的基材的上表面蒸鍍厚度為15nm的氧化鋁，進(jìn)而在其上通過棒涂器涂布包含四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4以下稱為TEOS]與聚乙烯醇的涂布劑，在干燥機(jī)中，在120℃下干燥1分鐘，形成膜厚約1μm的覆膜，獲得氣體阻擋性層疊薄膜。
在厚度為12μm的由聚對苯二甲酸乙二酯構(gòu)成的基材的上表面蒸鍍厚度為15nm的氧化鋁，獲得氣體阻擋性層疊薄膜。
將實(shí)施例1和比較例1的氣體阻擋性層疊薄膜在長度方向上伸長，求出伸長后的氣體阻擋性并進(jìn)行比較。即，將氣體阻擋性層疊薄膜在40℃-90％RH的恒溫恒濕下保存4周，通過氧氣透過率和水蒸氣透過率的測定來評價其前后的氣體阻擋性。在25℃-100％RH的氣氛下，使用氧氣透過率測定裝置(モダンコントロ一ル公司制的MOCONOXTRAN 10/40A)來測定氧氣阻擋性，在40℃-90％RH的氣氛下，使用水蒸氣透過率測定裝置(モダンコントロ一ル公司制的PERMATRAN W6)來測定水蒸氣阻擋性。其結(jié)果示于下述表1和表2中。
另外，表1表示伸長后的氧氣阻擋性，表2表示伸長后的水蒸氣透過阻擋性。此外，圖2和圖3是以伸長率為橫坐標(biāo)，透過率為縱坐標(biāo)，將表1和表2圖表化而得到的。
表1

表2

由表1和圖2可以看出，實(shí)施例1的層疊薄膜即使在5％的伸長率下，氧氣透過率也基本不會增加，與此相對照，比較例1的層疊薄膜在5％的伸長率下，氧氣透過率急劇地增加至20倍，氧氣阻擋性降低。
此外，由表2和圖2可以看出，實(shí)施例1的層疊薄膜即使在2％的伸長率下，水蒸氣透過率也基本不會增加，與此相對照，比較例1的層疊薄膜在2％的伸長率下，水蒸氣透過率急劇地增加至10倍，水蒸氣阻擋性降低。
本發(fā)明的氣體阻擋性層疊薄膜通過在氣體阻擋性蒸鍍層上形成氣體阻擋性被覆層，在伸長后也能維持優(yōu)異的氣體透過性，因此在印刷、層壓、制袋等加工時，氣體阻擋性也不會降低，可以適用作食品、藥品等的包裝材料，其使用范圍廣泛。
權(quán)利要求
1.一種氣體阻擋性層疊薄膜，其具有高分子薄膜基材、在該高分子薄膜基材的一個面上形成的氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層、以及在該氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層上形成的氣體阻擋性被覆層；其特征在于具有下述的氧氣阻擋性將所述層疊薄膜伸長了5％時的氧氣透過率是伸長前的氧氣透過率的1.5倍以下。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其具有下述的水蒸氣阻擋性將所述層疊薄膜伸長了2％時的水蒸氣透過率是伸長前的水蒸氣透過率的1.5倍以下。
3.如權(quán)利要求1所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述高分子薄膜基材是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
4.如權(quán)利要求1所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述氣體阻擋性被覆層以具有羥基的水性高分子為主成分。
5.如權(quán)利要求4所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述水性高分子包含選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及纖維素中的至少1種。
6.如權(quán)利要求1所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述氣體阻擋性被覆層以由金屬烷氧化物和/或其水解物、和具有羥基的水性高分子構(gòu)成的復(fù)合物質(zhì)為主成分。
7.如權(quán)利要求6所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述金屬烷氧化物是硅烷氧化物。
8.如權(quán)利要求6所述的氣體阻擋性層疊薄膜，其中，所述氣體阻擋性被覆層進(jìn)一步包含硅烷偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體阻擋性層疊薄膜，其具有高分子薄膜基材、在該高分子薄膜基材的一個面上形成的氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層、和在該氣體阻擋性無機(jī)蒸鍍層上形成的氣體阻擋性被覆層，其特征在于具有下述的氧氣阻擋性將層疊薄膜伸長了5％時的氧氣透過率是伸長前的氧氣透過率的1.5倍以下。
文檔編號B32B27/36GK101065240SQ200580040598
公開日2007年10月31日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者鈴木浩, 松尾龍吉, 佐佐木昇 申請人:凸版印刷株式會社