專利名稱：用于共擠出阻隔膜的改進(jìn)透明度的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用作共擠出阻隔膜的粘結(jié)層的粘合劑組合物。具有改進(jìn)透明度的該粘合劑組合物是具有能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬相、軟相的乙烯-α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂與經(jīng)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烴共聚物的共混物。本發(fā)明還涉及采用改進(jìn)了的粘合劑共混物而制得的具有改進(jìn)透明度的多層阻隔膜結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
多層膜已廣泛用于包裝工業(yè)。多層膜的層數(shù)、各層的排列以及所用聚合物樹脂的類型隨該膜的預(yù)期最終用途而定。所用聚合物樹脂包括各種能提供必要性能(如結(jié)構(gòu)整體性、抗穿刺性、耐磨蝕性等)而選擇的極性和非極性聚合物。具有阻隔性能的樹脂通常用作阻隔層以阻止氧氣和水分穿過包裝食品的多層結(jié)構(gòu)。通常用于該領(lǐng)域的樹脂包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、尼龍等。
為了使不同的聚合物樹脂層易于粘合，要使用稱為粘結(jié)層的粘合劑層。該粘結(jié)層通常是官能化聚烯烴即聚合物主鏈上接枝有極性官能度的聚烯烴與非官能化聚烯烴的混合物。雖然已知有各種增粘樹脂組合物能有效使聚乙烯與EVOH或尼龍相粘合，但據(jù)認(rèn)為，由這類增粘樹脂中的官能度與EVOH或尼龍阻隔性樹脂中的官能基團(tuán)反應(yīng)而引起的界面變形，通常會(huì)導(dǎo)致薄膜透明度的不良下降。雖然粘合劑的粘合強(qiáng)度與粘結(jié)層-EVOH(或尼龍)界面上形成的粘合鍵的數(shù)量成正比，但這種粘合鍵也會(huì)有效放大由增粘樹脂與阻隔性樹脂間的粘度差而引起的剪切應(yīng)力。這種現(xiàn)象可通過共擠出線形低密度聚乙烯(LLDPE)與EVOH薄膜并增加接枝在LLDPE上的馬來酸酐(MAH)的數(shù)量觀察到。當(dāng)接枝的MAH量增加時(shí)，粘合性和界面變形也隨之增加，即薄膜的透明度隨之下降。即使當(dāng)接枝的MAH數(shù)量增加時(shí)，LLDPE的粘度并沒有明顯的改變，也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。界面變形的程度可采用窄角光散射技術(shù)(ASTM D1746-03)測(cè)得。
具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯共聚物已公開在美國(guó)專利6171993中。美國(guó)專利6177516公開了包含35-95重量％具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯共聚物與5-65重量％含酸或酸衍生官能度的改性聚烯烴的粘合劑共混物。該粘合劑共混物，優(yōu)選另外包含7-35重量％的彈性體均聚物或共聚物，主要用作粘結(jié)層以粘合那些承受高應(yīng)力/高要求條件的多層結(jié)構(gòu)，其中已觀察到該組合物的粘合強(qiáng)度和耐脫層性能能長(zhǎng)期保持不變。
如果可獲得作為粘結(jié)層適用于阻隔性聚合物(如尼龍和EVOH)粘合的、并具有改進(jìn)透明度的粘合劑組合物是極有利的。如果粘合劑組合物在共擠出阻隔膜中既具有改進(jìn)的透明度又能保持合格的粘合性的話，這會(huì)是更加有利的。下面將對(duì)本發(fā)明組合物所具有的這些和其它優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及適用作阻隔性樹脂的粘結(jié)層的粘合劑組合物。該粘合劑組合物用于共擠出多層阻隔膜(如用于食品包裝)的制造是特別有利的。使用該粘合劑組合物可制得具有改進(jìn)透明度的多層阻隔膜。更具體說，本發(fā)明粘結(jié)層粘合劑組合物是由95重量％或以上(以組合物重量計(jì))的密度為0.925克/立方厘米或以下，具有能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂與低于5重量％(以組合物重量計(jì))的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴所組成的。在一個(gè)特別適用的實(shí)施方案中，基礎(chǔ)樹脂是熔體指數(shù)為0.5-2.5克/10分鐘的乙烯-己烯-1共聚物。
改性聚烯烴優(yōu)選是經(jīng)馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物，特別適用的組合物采用經(jīng)馬來酸酐接枝的、熔體指數(shù)為0.5-20克/10分鐘、密度為0.945-0.965克/立方厘米的HDPE樹脂。
該粘合劑組合物特別適用于粘合包含一層或多層EVOH或尼龍阻隔層的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供以擠塑和共擠塑方法制得的、包含與本發(fā)明粘結(jié)層粘合劑組合物粘合的EVOH或尼龍層的多層薄膜。在另一個(gè)很適用的實(shí)施方案中，多層阻隔膜還包含一層或多層聚烯烴樹脂層，其中粘結(jié)層粘合劑粘結(jié)在阻隔性樹脂層的一面或兩面上，并配置在阻隔性樹脂層與聚烯烴樹脂層之間。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑組合物是由作為主要組分(通常為80重量％或以上)的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的線形低密度乙烯-α烯烴共聚物(LLDPE)與低于5重量％的官能化聚烯烴所組成的。可任選包含少量的至多約15重量％的其它聚烯烴，但對(duì)于獲得改進(jìn)性能是非必需的。
本文所采用的基礎(chǔ)樹脂一詞是指乙烯-α烯烴共聚物。官能化聚烯烴在本文中稱為改性聚烯烴或接枝組分。除非另有說明，所有百分比都是指以組合物總重量計(jì)的重量百分比。熔體指數(shù)(MI)值是根據(jù)ASTMD1238-01測(cè)定的，測(cè)定條件為190/2.16。密度是根據(jù)ASTM D1505測(cè)定的。
用作本發(fā)明粘結(jié)層粘合劑共混物的LLDPE基礎(chǔ)樹脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于本發(fā)明來說，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物是包含硬相和軟相的乙烯共聚物。軟橡膠相的特征在于高度支化的乙烯/共聚單體橡膠，即每1000個(gè)總碳原子中包含約35-65個(gè)支鏈烷基。硬相是具有低支鏈含量的乙烯均聚物或共聚物，即每1000個(gè)總碳原子中包含的支鏈烷基低于35個(gè)。一般認(rèn)為，通過這些硬相、軟相以一種能賦予樹脂獨(dú)特的熔體彈性的方式相結(jié)合，至少部分形成該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于硬相與軟相相互作用而產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此LLDPE共聚物具有獨(dú)特的熔體彈性行為和改進(jìn)的樹脂性能。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯共聚物以及它們的表征方法和制備方法已在美國(guó)專利6171993中有所說明，該專利內(nèi)容已列入本文供參考。
乙烯共聚物基礎(chǔ)樹脂是現(xiàn)場(chǎng)制備的，即它們是在聚合催化劑、助催化劑和任選助催化劑改性劑存在下，通過乙烯與至少一種其它C4-8α烯烴進(jìn)行共聚合而制得的反應(yīng)器制造產(chǎn)物。由乙烯與己烯-1進(jìn)行共聚獲得的共聚物或共聚物混合物特別適用作本發(fā)明組合物中的基礎(chǔ)樹脂。當(dāng)共聚物包含5％或以上，更優(yōu)選5-20％己烯-1，并具有密度為0.925克/立方厘米或以下，更優(yōu)選0.910克/立方厘米-0.920克/立方厘米時(shí)是特別有利的。共聚物的MI值為0.5-5.0克/10分鐘，更優(yōu)選為0.5-2.5克/10分鐘。LLDPE共聚物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)為它們因低剪切變形或溶劑溶解而具有獨(dú)特的流變性能所證實(shí)，也就是說，當(dāng)它們處于粒料形態(tài)時(shí)，會(huì)因經(jīng)歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使熔體彈性(ER)下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下。
乙烯共聚物基礎(chǔ)樹脂中橡膠相的含量通常為約15體積％或以上(根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得)。這一技術(shù)包括對(duì)壓塑試樣表面進(jìn)行除去任何橡膠態(tài)、無定形或低結(jié)晶度聚合物的處理，以留下可確定的空隙，供隨后通過顯微照相進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。F.Mirabella等人在“Morphological Explanation of the Extraordinary FractureToughness of Linear Low Density Polyethylenes”(J.PolymerSciencePart BPolymer Physics，vol.26，No，9.1988，8.pp.1995-2005)一文中對(duì)橡膠相含量的SEM測(cè)定技術(shù)作了說明。
LLDPE基礎(chǔ)樹脂中存在的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已通過下述事實(shí)得到證實(shí)該共聚物的ER會(huì)隨由反應(yīng)器制造產(chǎn)物-料粒呈現(xiàn)可逆的增高，即在流變儀的低剪切變形下ER會(huì)降低。ER是從聚合物熔體的流變數(shù)據(jù)導(dǎo)出的，是乙烯共聚物彈性或多分散性的量度(見Shroff等人的“New Measuresof Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts”，J.Applied Polymer science，vol.57，pp.1605-1626(1995))。反應(yīng)器制造產(chǎn)物是指進(jìn)行熔體加工前在聚合反應(yīng)器中形成的粉狀、漿料或溶液形態(tài)的聚合物樹脂。
除了上述所表現(xiàn)的熔體彈性行為外，當(dāng)乙烯共聚物粒料溶解于有機(jī)溶劑如二甲苯中時(shí)，熔體彈性會(huì)下降。溶劑溶解的ER值接近于初始反應(yīng)器制造物質(zhì)ER值。名詞溶劑溶解是指乙烯共聚物樹脂粒料可溶解于有機(jī)溶劑如二甲苯中。這一技術(shù)的重要性在于如果無法獲得產(chǎn)物的ER值時(shí)，它可作為估算初始反應(yīng)器制造物質(zhì)的ER值的一種方法。
ER值是通過如ASTM4440-95a中所述的，由掃頻模式測(cè)定動(dòng)態(tài)流變學(xué)性能得到的流變數(shù)據(jù)計(jì)算的。該測(cè)定是采用Rheometrics ARES流變儀，在氮?dú)猸h(huán)境(為了使試樣的氧化/降解降至最低)中，以平行板模式在150℃下進(jìn)行的。平行板幾何間隙一般為1.2-1.4毫米，應(yīng)變幅為10-20％。優(yōu)選采用10％應(yīng)變幅。頻率范圍為0.0251-398.1弧度/秒。
根據(jù)Shroff等人的文章，supra和美國(guó)專利5534472中所述，ER是由儲(chǔ)能模量(G′)與損耗模量(G″)數(shù)據(jù)計(jì)算的，計(jì)算方法如下采用9個(gè)最低頻率點(diǎn)(每十進(jìn)頻率5個(gè)點(diǎn))并通過最小二乘回歸法擬合logG′對(duì)logG″的線性方程。然后由下列方程計(jì)算ERER＝(1.781×10-3)×G′，在G″值＝5000達(dá)因/厘米2條件下。
技術(shù)熟練人員都知道，logG′對(duì)logG″曲線的非線性關(guān)系會(huì)隨所采用的數(shù)據(jù)范圍而產(chǎn)生不同的ER值，同樣也會(huì)隨頻率數(shù)據(jù)范圍而變化。接著的步驟是延伸至低端頻率范圍以使最低G″值處于7×103-104達(dá)因/厘米2范圍內(nèi)。具體地說，要求在150℃下，最低頻率范圍對(duì)于MI為1的共聚物樹脂是0.0398弧度/秒，對(duì)于MI為0.6的共聚物樹脂是0.0251弧度/秒。
LLDPE基礎(chǔ)樹脂與低于5％的一種或多種含羧酸或羧酸衍生物官能度的改性聚烯烴相結(jié)合。這類改性聚烯烴是已知的，最常用的是由烯鍵式不飽和羧酸和羧酸衍生物在接枝條件下與聚烯烴反應(yīng)制得的接枝乙烯和/或丙烯聚合物。接枝單體即酸、酐或其它酸衍生物是沿聚烯烴主鏈引入的。
按上述步驟改性的聚烯烴是乙烯-C3-8α烯烴共聚物。利用已知的包括金屬茂聚合和單中心聚合在內(nèi)的聚合方法制得的乙烯與丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物是最常用的。兩種或多種改性乙烯共聚物的混合物也可用來制備粘合劑共混物。
用作接枝單體的羧酸和羧酸衍生物可包括諸如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸或酐、雙環(huán)(2，2，2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酐、雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、四氫化鄰苯二甲酸或酐、甲基雙環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、himic酸酐和甲基himic酸酐的化合物?？捎糜诮又垡蚁┑乃狒苌锇R來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、檸康酸二烷基酯以及巴豆酸烷基酯。為了調(diào)節(jié)改性聚烯烴產(chǎn)物的物理性能也可有利地采用一種以上的接枝單體。馬來酸酐(MAH)是特別適用的接枝單體。
可按照已知的步驟，通常通過加熱聚烯烴與接枝單體(一種或多種)、含溶劑或不含溶劑的混合物來實(shí)施接枝。通常，可通過在能施加剪切作用的擠出機(jī)/反應(yīng)器中對(duì)聚烯烴(基本上不存在溶劑)與接枝單體進(jìn)行熔體共混來制備接枝產(chǎn)物。雙螺桿擠出機(jī)如由Coperion公司(原為Werner-Pfleiderer公司)銷售的ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92擠出機(jī)對(duì)于實(shí)施接枝操作是特別適用的?？墒褂媚墚a(chǎn)生自由基的催化劑，如有機(jī)過氧化物，但不是必須的。
為了獲得本發(fā)明的改進(jìn)的組合物，采用了得自密度為0.905-0.965克/立方厘米、用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烴共聚物的改性的聚烯烴。在一個(gè)很適用的實(shí)施方案中，乙烯-α烯烴共聚物是密度為約0.945-0.965克/立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乙烯-α烯烴共聚物是密度為約0.910-0.930克/立方厘米的LLDPE樹脂。該LLDPE的類型可與用作基礎(chǔ)樹脂即具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LLDPE相同，或?yàn)槌Ｒ?guī)LLDPE樹脂。特別適用的粘合劑組合物是采用以0.75-2.2％馬來酸酐接枝的HDPE與LLDPE樹脂配制的。改性聚烯烴組分的MI通常在約0.5-約20克/10分鐘范圍內(nèi)。
特別適宜用作粘結(jié)阻隔膜的增粘樹脂的粘合劑組合物優(yōu)選包含高于95％的乙烯-α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂和低于5％的官能化聚烯烴。如果采用常規(guī)(即非網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))LLDPE和低于5％的官能化聚烯烴來配制粘合劑共混物，只能獲得不合格的低品質(zhì)粘合劑。極優(yōu)良的粘合劑共混物包含95.5-99.5％基礎(chǔ)樹脂和0.5-4.5％官能化聚烯烴。再更優(yōu)選的粘合劑組合物是由95.5-98.5％基礎(chǔ)樹脂與1.5-4.5％接枝改性的聚烯烴組成的。當(dāng)粘合劑組合物的MI為0.3-5克/10分鐘，更優(yōu)選為0.5-2.5克/10分鐘時(shí)是最有利的。
可通過任何常規(guī)設(shè)備使基礎(chǔ)樹脂與改性聚烯烴進(jìn)行熔體混合來制得粘合劑組合物。在Banbury混煉機(jī)或雙螺桿配混擠出機(jī)中進(jìn)行混合是特別方便的。各個(gè)組分可在熔體混合之前先進(jìn)行干混或者分別地添加到實(shí)施混合操作的熔體中。對(duì)于大多數(shù)用途來說，粘合劑共混物也可包含一種或多種穩(wěn)定劑如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV抑制劑等。這些穩(wěn)定劑的類型和用量隨最終用途而定。當(dāng)各組分進(jìn)行熔體共混時(shí)，還可將額外一些成分(如果采用的話)添加到混合機(jī)中或者在最后進(jìn)行熔體共混操作之前預(yù)先與一種或多種共混組分相結(jié)合。后一步驟稱為母料配入，以用于低含量添加劑的摻加為宜。一般來說，為了隨后貯存和使用，要對(duì)熔體共混的粘合劑組合物進(jìn)行造粒，但也可直接使用熔體共混操作中得到的共混粘合劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明制造的粘合劑共混物可用作通用增粘樹脂并可用于粘合各種基體。例如，它們可用于塑料、木材、玻璃、紙張、復(fù)合材料、金屬等與相同或不相同的基體的粘合。然而，它們的特別適用領(lǐng)域包括共擠塑具有改進(jìn)透明度的多層阻隔膜。
在共擠塑不同樹脂時(shí)，對(duì)加工者來說界面透明度畸變是一個(gè)重要的問題。當(dāng)兩種不同粘度的熔融聚合物在集料管式模頭中相遇時(shí)，因粘度不相匹配而會(huì)在兩種聚合物的界面引起剪切應(yīng)力。如果這一界面剪切應(yīng)力達(dá)到臨界水平，則界面可能變成不均勻并會(huì)使制得薄膜的外觀發(fā)生變形，在業(yè)界通常稱為“粒狀紋”或“桔皮紋”。能在界面上發(fā)生反應(yīng)的不同聚合物如阻隔性樹脂與增粘樹脂進(jìn)行共擠出時(shí)，這一問題就會(huì)變得更為嚴(yán)重。雖然薄膜加工者可通過例如改變加工條件或者選擇在加工條件下具有相似粘度的聚合物來使由于粘度不同所產(chǎn)生的影響作用降至最低，但所有這些方法卻對(duì)成本和/或加工工藝的其它方面產(chǎn)生負(fù)面影響。除了可能需要采用價(jià)格較高的原材料和/或限制生產(chǎn)率外，這些改變也可能會(huì)對(duì)粘合性能和薄膜的其它重要性能產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑提供了另一種可行而實(shí)用的降低增粘樹脂/阻隔性樹脂界面上界面透明度發(fā)生畸變的方法。
由于有了本發(fā)明粘合劑組合物，就可大大降低多層共擠阻隔膜結(jié)構(gòu)的界面透明度畸變。此外，在許多情況下在實(shí)現(xiàn)此目的的同時(shí)還不會(huì)降低粘合性能。更出人意料的是可采用MAH含量低于至今仍認(rèn)為可能必需量的增粘樹脂來達(dá)到這樣的結(jié)果。
由于有了本發(fā)明粘合劑組合物，就可達(dá)到至今MAH含量顯著更高的粘結(jié)層粘合劑所能達(dá)到的粘合性能。此外，在一些實(shí)例中，本發(fā)明的粘合劑組合物與類似增粘樹脂相比，可大大降低在EVOH/增粘樹脂界面或尼龍/增粘樹脂界面的界面透明度損失(按窄角光散射法測(cè)定)。
本發(fā)明組合物可通過常規(guī)方法如吹脹薄膜擠塑、流延薄膜擠塑等方法加工成隨后可用于與各種基體相層合的單層薄膜。然而，更為常見的是這種組合物與其它聚合物主要是聚烯烴共擠塑成多層結(jié)構(gòu)?？梢圆捎玫木巯N包括LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、離子交聯(lián)聚合物等。在共擠塑應(yīng)用領(lǐng)域中，粘合劑組合物用作不能直接有效相粘合的多層不同樹脂之間的粘結(jié)層，在此是用作阻隔性樹脂與聚烯烴層之間的粘結(jié)層。相同或不相同的聚烯烴可構(gòu)成具有一層或多層相同或不相同的阻隔性樹脂的多層結(jié)構(gòu)的一層或多層。
本發(fā)明的粘結(jié)層粘合劑組合物特別適用于多層阻隔膜結(jié)構(gòu)中，即包含一層或多層阻隔性樹脂如尼龍或EVOH的多層膜結(jié)構(gòu)中。對(duì)于EVOH或尼龍層來說，可采用該類因它們的阻隔性能而聞名的任何一種樹脂。例如，對(duì)于尼龍來說，它可以是尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/6，6或這些尼龍與無定形尼龍的共混物。多層阻隔膜廣泛應(yīng)用于許多食品包裝用途，在大多數(shù)這類用途中，薄膜的良好透明性是要考慮的重要因素。食品包裝用途包括制成的口袋、封合袋、盒子等供包裝肉類和家禽制品。它們也可用于包裝小吃食品、谷物、烘烤的調(diào)制食品等。它們也用于連包裝煮沸的方便食品中。
采用本發(fā)明粘結(jié)層粘合劑組合物可使所設(shè)計(jì)的許多多層阻隔膜結(jié)構(gòu)能滿足各種包裝用途對(duì)透明度的要求和其它要求。例證性多層結(jié)構(gòu)包括如下面所列的一些結(jié)構(gòu)，其中“Tie”代表本發(fā)明粘合劑組合物，“FCL”代表食品接觸層如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或乙烯-丙烯酸酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、離子交聯(lián)聚合物等LDPE/Tie/尼龍/Tie/FCLLDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLLLDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLLLDPE/Tie/尼龍/Tie/FCLHDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLHDPE/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/Tie/EVOH/Tie/FCL尼龍/EVOH/尼龍/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/FCL一些常用的密封膜結(jié)構(gòu)包括尼龍/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/密封劑LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑HDPE/Tie/尼龍/Tie/密封劑HDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑其中密封劑層是EVA、LLDPE或離子交聯(lián)聚合物。
在上述阻隔性樹脂與不相同樹脂層相粘合的所有結(jié)構(gòu)中，采用本發(fā)明粘合劑共混物作為粘結(jié)層會(huì)是有利的。然而，技術(shù)熟練人員都知道，就透明度而論，阻隔膜的透明度不會(huì)比所采用的透明性最低的樹脂膜好。例如，一般認(rèn)為HDPE的透明度比LLDPE差，當(dāng)HDPE用作多層結(jié)構(gòu)的一層時(shí)，它就限制了整個(gè)多層結(jié)構(gòu)的透明度。
下面實(shí)施例只作為對(duì)本發(fā)明的舉例說明。技術(shù)熟練人員都知道，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書所規(guī)定的范圍內(nèi)可以有許多改變。
在實(shí)施例中所用的粘結(jié)層粘合劑組合物包括為進(jìn)行對(duì)照而提供的組合物都是在使用前經(jīng)造粒的?？赏ㄟ^對(duì)所有組分進(jìn)行干混合，然后在裝置有與線料切粒機(jī)連接的多孔(1/8英寸的直徑)模頭的雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混該混合物來實(shí)施組合物的造粒。
為了評(píng)估透明度和粘合性能，用粘合劑共混物制備5密耳厚、8英寸寬的多層平擠膜。該薄膜是包含如下所示層的五層共擠出結(jié)構(gòu)

其中芯層是EVOH阻隔性樹脂，表層是聚烯烴樹脂。該五層膜是采用配置有三個(gè)1英寸擠出機(jī)以A/B/C/B/A供料頭構(gòu)型的Killion實(shí)驗(yàn)室規(guī)模薄膜生產(chǎn)線制得的。所有擠出料的熔體溫度為420。采用10英寸扁平模頭擠出薄膜制造8英寸寬的連續(xù)膜試樣。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制造的粘合劑共混物由96.5％具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LLDPE基礎(chǔ)樹脂與3.5％官能化聚烯烴所組成。LLDPE基礎(chǔ)樹脂是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量約11重量％，MI為1.1克/10分鐘，密度為0.916克/立方厘米)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可因經(jīng)歷流變儀的低剪切變形而能使熔體彈性(ER)降低超過10％得到證實(shí)。造粒樹脂因低剪切變形而能使ER從1.1降至0.8-降低27％。采用的官能化聚烯烴是經(jīng)1.65％馬來酸酐接枝的HDPE樹脂(乙烯-己烯-1共聚物)，MI為6.5克/10分鐘，密度為0.953克/立方厘米。粘合劑共混物的MI為1.1克/10分鐘。
實(shí)施例2制備五層EVA/tie/EVOH/tie/EVA平擠膜并按照ASTM D1746-03評(píng)價(jià)該薄膜的透明度。該試驗(yàn)方法主要采用具有標(biāo)稱為透明而無色的薄塑料片，以常規(guī)透光度來量度該塑料片的透明度。所采用的粘結(jié)層粘合劑是實(shí)施例1的組合物。所用的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)樹脂的醋酸乙烯酯含量為9％，MI為1.0克/10分鐘。所用EVOH(SOARNOLDC3203)包含32摩爾％乙烯，MFR為3.0克/10分鐘(ASTM D1238-01，條件210/2.16)。制得的薄膜的透明度為36％。對(duì)于大多數(shù)透明薄膜應(yīng)用領(lǐng)域來說，可認(rèn)為NAS透明度為25％是合乎要求的，而透明度值大于35％可認(rèn)為是優(yōu)良的。該膜的粘合力值沒有測(cè)定，因?yàn)門ie/EVOH界面脫開之前薄膜的伸長(zhǎng)率超過300％，在這樣狀態(tài)下粘結(jié)層粘合力的測(cè)定結(jié)果被認(rèn)為是不準(zhǔn)確的。
實(shí)施例3按照上面所述步驟采用實(shí)施例1的粘結(jié)層粘合劑制備五層HDPE/tie/EVOH/tie/HDPE平擠膜。所用EVOH樹脂與實(shí)施例2中相同。用作表層的HDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI為6.5克/分鐘、密度為0.953克/立方厘米。采用標(biāo)準(zhǔn)T型剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)制得薄膜的粘合性能。對(duì)于T型剝離粘合性能試驗(yàn)來說，沿縱向切出1英寸寬薄膜條作為試樣并在HDPE的一個(gè)表面上刻線，然后沿橫向剝離試樣使粘結(jié)層/EVOH界面之間開始脫層。然后將脫開的兩端連接到Instron試驗(yàn)機(jī)的夾具上，以10英寸/分鐘的速率剝離，測(cè)定平均(三次重復(fù))剝離力。分離粘結(jié)層/EVOH層的平均剝離力要求達(dá)到2.5磅/英寸。當(dāng)粘結(jié)層粘合劑共混物中官能化聚烯烴含量增加到4％時(shí)，粘合強(qiáng)度就增加到2.8磅/英寸。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的步驟，制備另外兩種粘結(jié)層粘合劑組合物。除了官能化聚烯烴組分的用量減少外，所用LLDPE基礎(chǔ)樹脂和官能化聚烯烴與實(shí)施例1相同。該兩種粘合劑共混物分別以4A和4B表示，它們的組成如下4A98％基礎(chǔ)樹脂/2％官能化聚烯烴4B97％基礎(chǔ)樹脂/3％官能化聚烯烴采用上述粘結(jié)層粘合劑，按實(shí)施例2所述制備五層膜，并對(duì)它們的透明度進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用4A制備的阻隔膜的NAS透明度值為40％，而采用4B作為粘結(jié)層粘合劑制備的阻隔膜的NAS透明度值為34％。顯然，由這些結(jié)果可見，當(dāng)共混物中官能化聚烯烴含量降低時(shí)，膜的透明度更好。
實(shí)施例5和對(duì)照實(shí)施例6
按實(shí)施例1的步驟制備本發(fā)明含96％具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LLDPE和4％官能化聚烯烴(1.65％MAH接枝的HDPE)的粘合劑組合物。為了對(duì)照起見，也制備了包含4％官能化聚烯烴和96％常規(guī)LLDPE樹脂的共混物。用于對(duì)照共混物的LLDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI為1.2克/10分鐘，密度為0.918克/立方厘米，但不具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。按實(shí)施例3所述步驟制備五層膜并對(duì)它們的粘合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用本發(fā)明粘合劑共混物制備的膜(實(shí)施例5)的粘合強(qiáng)度為2.8磅/英寸，而采用對(duì)照粘合劑共混物同樣制備的薄膜的粘合強(qiáng)度僅為0.6磅/英寸，可以認(rèn)為，這一數(shù)據(jù)實(shí)際上對(duì)于所有商業(yè)用途來說是不合要求的。鑒于粘合性能不合要求，就不采用對(duì)照粘合劑共混物來制備EVA/阻隔層薄膜，也不進(jìn)行透明度評(píng)價(jià)，然而，采用本發(fā)明粘合劑共混物制得的EVA/阻隔層薄膜的NAS透明度為31％。
實(shí)施例6為了證明使用本發(fā)明粘合劑組合物可制得具有良好透明度的多層吹脹薄膜，提出了下述實(shí)施例。該實(shí)施例中的吹脹薄膜具有下列結(jié)構(gòu)LLDPE/LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑適用包裝某些肉食和乳酪制品，該吹脹薄膜是采用實(shí)施例1的粘結(jié)層粘合劑制備的。所用兩種LLDPE樹脂都是乙烯-丁烯共聚物。EVOH與實(shí)施例2所用的相同，密封劑層是mLLDPE(乙烯-丁烯-1共聚物，MI為2.0克/10分鐘，密度為0.916克/立方厘米)。該薄膜是在具有六個(gè)1.5英寸擠出機(jī)和18英寸直徑模頭的W&H吹脹薄膜生產(chǎn)線上制造的。膜厚度為2.0密耳，每層的比例大約為50％LLDPE/5％Tie/15％EVOH/5％Tie/25％mLLDPE。
制得薄膜的NAS透明度為25％，Tie/EVOH層不會(huì)脫層，即粘結(jié)層在脫層之前薄膜的伸長(zhǎng)率已超過300％。
權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)層粘合劑組合物，該組合物包含(a)以組合物重量計(jì)80-95重量％或以上的密度為0.925克/立方厘米或以下，具有能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂；和(b)以組合物重量計(jì)低于5重量％的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，具有熔體指數(shù)為0.3-5克/10分鐘，其中改性聚烯烴(b)是用馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物。
3.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中(a)是現(xiàn)場(chǎng)制備的共聚物樹脂，當(dāng)該共聚物樹脂處于粒料形態(tài)時(shí)，會(huì)因經(jīng)歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使ER值下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下，該共聚物樹脂的熔體指數(shù)為0.5-5.0克/10分鐘。
4.權(quán)利要求3的粘合劑組合物，其中(a)是熔體指數(shù)為0.5-2.5克/10分鐘的乙烯-己烯-1共聚物。
5.權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中(a)的密度為0.910-0.920克/立方厘米和熔體指數(shù)為0.5-1.5克/10分鐘。
6.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中(b)是熔體指數(shù)為0.5-20克/10分鐘，密度為0.945-0.965克/立方厘米的接枝高密度聚乙烯共聚物。
7.權(quán)利要求6的粘合劑組合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％馬來酸酐接枝的和具有熔體指數(shù)為4.5-8克/10分鐘。
8.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中(b)是熔體指數(shù)為0.5-20克/10分鐘、密度為0.910-0.930克/立方厘米的接枝線形低密度聚乙烯共聚物。
9.權(quán)利要求8的粘合劑組合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％馬來酸酐接枝的和具有熔體指數(shù)為4.5-8克/10分鐘。
10.權(quán)利要求2的粘合劑組合物，包含95.5-99.5重量％的(a)和0.5-4.5重量％的(b)。
11.一種包含阻隔性樹脂層以及粘結(jié)其上的粘結(jié)層粘合劑組合物的多層阻隔膜，其中所述阻隔性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物和尼龍，所述粘結(jié)層粘合劑組合物包含以組合物重量計(jì)80-95重量％或以上的密度為0.925克/立方厘或以下，具有能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂和以組合物重量計(jì)低于5重量％的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴。
12.權(quán)利要求11的阻隔膜，通過擠出方法或共擠出方法制造。
13.權(quán)利要求11的阻隔膜，其中粘結(jié)層粘合劑組合物的熔體指數(shù)為0.3-5克/10分鐘，基礎(chǔ)樹脂是現(xiàn)場(chǎng)制備的共聚物樹脂，該共聚物樹脂處于粒料形態(tài)時(shí)，會(huì)因經(jīng)歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使ER值下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下，改性聚烯烴是經(jīng)馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物。
14.權(quán)利要求13的阻隔膜，其中基礎(chǔ)樹脂是乙烯與己烯-1的共聚物和具有熔體指數(shù)為0.5-2.5克/10分鐘，其中改性聚烯烴是密度為0.945-0.965克/立方厘米、熔體指數(shù)0.5-20克/10分鐘的接枝高密度聚乙烯共聚物。
15.權(quán)利要求13的阻隔膜，其中基礎(chǔ)樹脂是乙烯與己烯-1的共聚物和具有熔體指數(shù)為0.5-2.5克/10分鐘，其中改性聚烯烴是密度為0.910-0.930克/立方厘米、熔體指數(shù)為0.5-20克/10分鐘的接枝線形低密度聚乙烯共聚物。
16.權(quán)利要求11的阻隔膜，其中粘結(jié)層粘合劑組合物粘結(jié)在阻隔性樹脂層的兩面上。
17.權(quán)利要求11的阻隔膜，還包含另一種聚烯烴樹脂層，其中聚烯烴樹脂選自低密度降乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物以及離子交聯(lián)聚合物，其中粘結(jié)層粘合劑配置在阻隔性樹脂層與所述聚烯烴樹脂層之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了適用于粘合阻隔性樹脂的粘合劑組合物。該粘合劑是具有能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硬相、軟相的乙烯－α烯烴共聚物基礎(chǔ)樹脂與官能化改性乙烯－α烯烴共聚物的共混物。
文檔編號(hào)B32B7/12GK1922281SQ200580005119
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者D·R·沃德 申請(qǐng)人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司