專利名稱：板狀淀積碳酸鈣的合成方法
需要一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的制備板狀淀積碳酸鈣(PCC)的新方法。
本發(fā)明提供一種方法和該方法所制備的產(chǎn)品。本申請(qǐng)公開(kāi)了一種制備板狀PCC的方法，包括以下步驟提供氫氧化鈣水懸浮液，碳酸化該氫氧化鈣懸浮液(稱為漿液)，在完成碳酸化之前向該漿液添加縮聚磷酸鹽以沉淀板狀碳酸鈣。還提供一種填充由此方法制備的板狀PCC的紙張。另外，可以預(yù)見(jiàn)，本發(fā)明制備的板狀PCC可用作紙張涂層或聚合物填料。
由該方法制備的產(chǎn)品通常包括寬約0.4-1.0微米、厚0.10-0.25微米且比表面積為約8-42平方米/克的PCC小片。
圖1所示是如下文實(shí)施例#6所述按照本發(fā)明制備的示例性淀積板狀碳酸鈣在放大10000倍時(shí)的顯微照片。
圖2所示的PCC顆粒示意圖描述了本發(fā)明基本為板狀形態(tài)的尺寸特性和測(cè)量寬度和厚度的方式。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述本發(fā)明板狀PCC可通過(guò)其中在碳酸化氫氧化鈣水懸浮液或漿液過(guò)程中添加縮聚磷酸鹽的方法制備。簡(jiǎn)言之，用于制備本發(fā)明板狀PCC的方法涉及氫氧化鈣水懸浮液與二氧化碳在縮聚磷酸鹽存在下的反應(yīng)，所述縮聚磷酸鹽優(yōu)選為多磷酸鹽或偏磷酸鹽等形式。在本發(fā)明的一個(gè)方面，縮聚磷酸鹽是在碳酸化反應(yīng)開(kāi)始后和完成之前提供的。
在另一個(gè)更具體方面，本發(fā)明方法包括熟化石灰(CaO)步驟，該步驟通過(guò)添加水以形成氫氧化鈣水懸浮液或漿液，其濃度為約0.09-0.14克氫氧化鈣/毫升(ml)漿液，在另一個(gè)方面，其濃度為約0.11-0.13克氫氧化鈣/毫升漿液。開(kāi)始碳酸化的溫度為約8-18℃，溫度為約10-18℃是本發(fā)明的另一個(gè)方面，溫度為約12-18℃是本發(fā)明的又一個(gè)方面。
將CO2氣體添加到氫氧化鈣漿液中開(kāi)始碳酸化反應(yīng)。碳酸化時(shí)間為約100-150分鐘，它通常要求氣體流量為約0.0022-0.0033升CO2/分鐘/克氫氧化鈣。用于碳酸化的二氧化碳?xì)怏w的性質(zhì)不是特別重要，可以提供純二氧化碳，也可提供二氧化碳在氮或空氣中的混合物。同樣地，起始?xì)溲趸}漿液源的性質(zhì)也不重要。碳酸化氣體、水和石灰的純度基本決定了最終產(chǎn)品的純度。
在碳酸化過(guò)程中，通過(guò)使用諸如那些可由Cole-ParmerInstrument Company，Vernon Hills，IL或Extech InstrumentsCorporat ion，Waltham，MA獲得的電導(dǎo)計(jì)或電導(dǎo)池，來(lái)測(cè)量反應(yīng)混合物的電導(dǎo)率。當(dāng)碳酸化過(guò)程中反應(yīng)混合物的電導(dǎo)率開(kāi)始突然的特征性下降，則開(kāi)始向漿液中添加縮聚磷酸鹽。此處所用的電導(dǎo)率表示含水漿液的電導(dǎo)性質(zhì)，它歸因于含水相中存在有離子(例如Ca2+、OH-)。在碳酸化過(guò)程中測(cè)量的實(shí)際上是電導(dǎo)率，它是1厘米(cm)漿液間該含水漿液電導(dǎo)率的數(shù)值。電導(dǎo)率單位是毫西門(mén)子/厘米(mS/cm)。當(dāng)電導(dǎo)率以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率降低時(shí)，在該電導(dǎo)率下降點(diǎn)添加縮聚磷酸鹽。通常，這種電導(dǎo)降低發(fā)生在氫氧化鈣變?yōu)镃aCO3的漿液轉(zhuǎn)化率為約60-70％的時(shí)候。滴定是確定何時(shí)約60-70％氫氧化鈣已經(jīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的一種方法。
在本發(fā)明又一個(gè)方面，縮聚磷酸鹽以水溶液形式，以基于干PCC產(chǎn)量至少約1.25重量％干縮聚磷酸鹽的量，添加到氫氧化鈣漿液之中，在另一個(gè)方面，其量基于干PCC產(chǎn)量至少約3重量％干縮聚磷酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的縮聚磷酸鹽包括多磷酸鹽或偏磷酸鹽等，它們通常用作螯合劑、抗絮凝劑、清潔促進(jìn)劑、分散劑、乳化劑、食品添加劑、懸浮劑、陶瓷成分和作為耐火材料，包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和三偏磷酸鈉。三聚磷酸鈉通式為Na5P3O10，常被稱作STPP、STP、三磷酸五鈉、三磷酸鈉和三磷酸。六偏磷酸鈉具有通式Na(n+2)PnO(3n+1)，其中n＝6-21。六偏磷酸鈉還常被稱作SHMP、格雷厄姆鹽、磷酸鈉玻璃、玻璃狀六偏磷酸鈉、玻璃狀磷酸鈉和玻璃狀偏磷酸鈉。三偏磷酸鈉具有通式(NaPO3)3。三偏磷酸鈉還常被稱作STMP和偏磷酸三鈉。
如上所述，本發(fā)明方法的碳酸化反應(yīng)在約8-18℃開(kāi)始，并在約8-80℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，典型地在約10-70℃范圍內(nèi)，最典型地在約15-60℃范圍內(nèi)。當(dāng)起始碳酸化溫度高于約16℃時(shí)，以至多約基于干PCC產(chǎn)量約0.30重量％干檸檬酸的量加入檸檬酸，以形成板狀PCC顆粒。檸檬酸也可在碳酸化之前的任意時(shí)間添加到氫氧化鈣漿液中，從而提供厚度小于約0.2微米、較未使用檸檬酸制備的板狀PCC顆粒具有提高的表面積、具有適合于大多數(shù)紙張應(yīng)用(例如紙張?zhí)畛浜屯扛?性質(zhì)的板狀PCC顆粒。氫氧化鈣漿液的碳酸化連續(xù)進(jìn)行，直到至碳酸鈣的轉(zhuǎn)化基本完成，通常在碳酸化漿液pH值為約7.5-8.0時(shí)終止。這類碳酸化通常在約4小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)完成。優(yōu)選的碳酸化期間為約100-180分鐘。另外，通過(guò)改變CO2氣體流量，可以調(diào)節(jié)該反應(yīng)時(shí)間。
碳酸鈣可以制備的漿液形式利用、濃縮和以高固體分散體形式用于紙涂層中，也可經(jīng)過(guò)濾、干燥和研磨用作干燥產(chǎn)品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明產(chǎn)品特別適合用作紙張的填料，而且，可以預(yù)見(jiàn)，其適合用作聚合物和油漆中的填料和紙涂層顏料。
提供下述非限制實(shí)施例用于更具體地說(shuō)明和闡明此處所預(yù)見(jiàn)的本發(fā)明特定實(shí)施方式。但它們僅是出于示例性說(shuō)明的目的，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，可以對(duì)所述方法的參數(shù)和成分進(jìn)行較小的此處未具體提出的改進(jìn)和變化。但應(yīng)理解，所有這類改進(jìn)或變化在未實(shí)質(zhì)性改變或影響到所述方法或最終產(chǎn)品的程度上，均落在下文所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)。
在下文中，比表面積表示單位重量顆粒表面的面積，其基于以單層氣體分子吸附在顆粒上的氮?dú)饬康贸?。測(cè)量出所討論材料的氣體吸附性質(zhì)后，就可利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)公式(Micromeritics Flowsorb 2300 Instruction Manual，1986)計(jì)算所討論材料的表面積。小片狀顆粒的寬度和厚度利用Philips XL-20掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。
實(shí)施例1通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC使用一個(gè)配有雙氣體分散葉片和CO2注入管的4升不銹鋼攪拌反應(yīng)器，在10分鐘內(nèi)和41℃初始溫度下，將210克(g)氧化鈣(CaO)與2.1升水混合。攪拌設(shè)置為750轉(zhuǎn)/分，制備得到氫氧化鈣濃度為0.12克/毫升的漿液(通過(guò)用1當(dāng)量(N)鹽酸滴定測(cè)得)。
將氫氧化鈣漿液冷卻到15.1℃，同時(shí)提高反應(yīng)器攪拌到1250轉(zhuǎn)/分。通過(guò)以0.86升CO2/分鐘的流量添加CO2氣體到反應(yīng)器中而開(kāi)始碳酸化反應(yīng)。CO2氣體是以15％CO2/85％空氣的氣體混合物形式進(jìn)行添加的。
碳酸化反應(yīng)溫度在碳酸化的最初12分鐘內(nèi)控制在17℃，之后就不再控制。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行89分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降。該下降相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量為5.0％干六偏磷酸鈉量的六偏磷酸鈉水溶液，漿液再混合10分鐘，在此時(shí)間內(nèi)，以0.86升CO2/分鐘的流量繼續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)添加CO2/空氣氣體。當(dāng)漿液達(dá)到8.1的pH值時(shí)，停止CO2/空氣氣流。總反應(yīng)時(shí)間為151分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片，其尺寸約為0.4-1.0微米(μm)寬，約0.15-0.20μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為39.0m2/g。
實(shí)施例2通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行86分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。通過(guò)使用螺桿泵，在40分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為5.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。另一不同于實(shí)施例1之處是，六偏磷酸鈉水溶液是在不停止CO2/空氣氣流條件下添加到漿液之中的。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為8.0?？偡磻?yīng)時(shí)間為141分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包括小片，其尺寸約為0.4-1.0微米(μm)寬，約0.15-0.20μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為9.8m2/g。
實(shí)施例3通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.15％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行62分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。通過(guò)使用螺桿泵，在40分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為5.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。如實(shí)施例2所示，六偏磷酸鈉水溶液是在不停止CO2/空氣氣流條件下添加到漿液之中的。添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.3?？偡磻?yīng)時(shí)間為105分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品為小片狀，其尺寸約為0.4-1.0微米(μm)寬，小于0.1-0.15μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為15.4m2/g。
實(shí)施例4通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加濃度基于干PCC產(chǎn)量重量為0.30％干檸檬酸的檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行75分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在5分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為4.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。添加CO2/空氣氣體，直到pH值為7.6?？偡磻?yīng)時(shí)間為149分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片，其尺寸約為0.5-1.0微米(μm)寬，約0.1-0.2μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為42.3m2/g。
實(shí)施例5通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行70分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降。添加六偏磷酸鈉水溶液，所述六偏磷酸鈉是以基于干PCC重量的3.0％六偏磷酸鈉量提供的。六偏磷酸鈉水溶液是在不停止CO2/空氣氣流條件下進(jìn)行添加的。全部六偏磷酸鈉溶液是通過(guò)使用螺桿泵在5分鐘時(shí)間內(nèi)連續(xù)添加的。添加CO2/空氣氣體混合物，直到反應(yīng)混合物達(dá)到pH值為8.0?？偡磻?yīng)時(shí)間為110分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包括小片，其尺寸約為0.4-1.0微米(μm)寬，約0.15-0.25μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為27.5m2/g。
實(shí)施例6通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.15％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行70分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在10分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為3.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.4。總反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片，其尺寸約為0.4-0.9微米(μm)寬，小于0.1-0.20μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為25.0m2/g。
實(shí)施例7通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.30％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行76分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在40分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為3.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.7?？偡磻?yīng)時(shí)間為128分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片，其尺寸約為0.5-1.0微米(μm)寬，約0.1-0.15μm厚，如圖2所示。產(chǎn)品的BET比表面積為13.6m2/g。
實(shí)施例8通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行77分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在5分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為2.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.5?？偡磻?yīng)時(shí)間為125分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片(其尺寸約為0.5-1.0微米(μm)寬，約0.15-0.25μm厚，如圖2所示)和棱狀晶體(其尺寸約為5-12μm)的混合物。產(chǎn)品的BET比表面積為17.9m2/g。
實(shí)施例9通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加檸檬酸。檸檬酸是以基于干PCC產(chǎn)量0.30％干檸檬酸的量提供的。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行78分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在1分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液添加基于干PCC重量為2.0％干六偏磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為8.0?？偡磻?yīng)時(shí)間為131分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片(其尺寸約為0.5-1.0微米(μm)寬，約0.1-0.15μm厚，如圖2所示)和棱狀晶體(其尺寸約為5-13μm)的混合物。產(chǎn)品的BET比表面積為15.9m2/g。
實(shí)施例10通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC使用一個(gè)配有雙氣體分散葉片和CO2注入管的4升不銹鋼攪拌反應(yīng)器，在10分鐘內(nèi)和45℃初始溫度下，將210克(g)氧化鈣(CaO)與2.1升水混合。攪拌設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分，制備得到氫氧化鈣濃度為0.12克/毫升的漿液(通過(guò)用1當(dāng)量(N)鹽酸滴定測(cè)得)。
將氫氧化鈣漿液冷卻到15.0℃，同時(shí)提高反應(yīng)器攪拌到1250轉(zhuǎn)/分。通過(guò)以0.73升CO2/分鐘的流量添加CO2氣體到反應(yīng)器中而開(kāi)始碳酸化反應(yīng)。CO2氣體是以18％CO2/82％空氣的氣體混合物形式進(jìn)行添加的。
碳酸化反應(yīng)溫度在碳酸化的最初10分鐘內(nèi)保持在15℃，之后就不再控制。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行76分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降。該下降相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。向該漿液添加基于干PCC重量為1.25％干六偏磷酸鈉量的六偏磷酸鈉水溶液。六偏磷酸鈉水溶液是在不停止CO2/空氣氣流條件下添加到漿液中的。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.1?？偡磻?yīng)時(shí)間為129分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含粗的棱狀晶體(其直徑尺寸約為5-35微米(μm))和精細(xì)小片(其尺寸約為0.4-0.7微米(μm)寬，約0.10-0.20μm厚，如圖2所示)的混合物。產(chǎn)品的BET比表面積為8.1m2/g。
實(shí)施例11通過(guò)添加六偏磷酸鈉以中試規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC在雙區(qū)域ZMI PORTEC石灰熟化器(可自ZMI Portec ChemicalProcessing Group，Sibley，IA購(gòu)得)中，將CaO于50℃的水中進(jìn)行水合，得到644加侖濃度為0.12g/ml的氫氧化鈣漿液。將氫氧化鈣漿液添加到850加侖反應(yīng)器中，并冷卻到17.0℃。向該氫氧化鈣漿液中加入基于干重PCC產(chǎn)量為0.15％的檸檬酸，同時(shí)使用雙氣體分散葉片以197轉(zhuǎn)/分進(jìn)行攪拌。通過(guò)以31標(biāo)準(zhǔn)立方英尺CO2/分鐘和176標(biāo)準(zhǔn)立方英尺空氣/分鐘的流量添加15％CO2/85％空氣的氣體混合物而開(kāi)始碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)溫度在碳酸化的最初13分鐘內(nèi)控制并保持在低于19.0℃，之后就不再控制。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行58分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降。該下降相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在2分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液添加基于干PCC重量為3.5％干六偏磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.6?？偡磻?yīng)時(shí)間為100分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片(其尺寸約為0.5-0.9微米(μm)寬，約0.10-0.15μm厚，如圖2所示)組成。產(chǎn)品的BET比表面積為37.3m2/g。
實(shí)施例12通過(guò)添加三聚磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.30％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行77分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在5分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為3.0％干三聚磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為8.0?？偡磻?yīng)時(shí)間為135分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片(其尺寸約為0.4-1.0微米(μm)寬，小于0.1-0.15μm厚，如圖2所示)組成。產(chǎn)品的BET比表面積為17.8m2/g。
實(shí)施例13通過(guò)添加三偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述實(shí)施例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前，向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.30％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行73分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/Sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在5分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液連續(xù)添加基于干PCC重量為4.0％干三聚磷酸鈉的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.3。總反應(yīng)時(shí)間為127分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含小片(其尺寸約為0.4-0.7微米(μm)寬，小于或等于0.1μm厚，如圖2所示)組成。產(chǎn)品的BET比表面積為38.6m2/g。
實(shí)施例14板狀PCC在聚丙烯中的應(yīng)用通過(guò)使用擠出機(jī)，以約20％填料填充水平，將板狀PCC顏料填充到聚丙烯共聚物中。對(duì)比樣品用滑石和沉淀碳酸鈣(GCC)制備。對(duì)注模樣品的光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。填充板狀PCC的聚丙烯樣品較填充滑石和GCC的樣品表現(xiàn)出更高的擺式?jīng)_擊強(qiáng)度(Izod impactstrength)。
實(shí)施例15板狀PCC在聚氯乙烯(PVC)中的應(yīng)用通過(guò)使用擠出機(jī)，以約20％填料填充水平，將板狀PCC和多種其它PVC填料與PVC樹(shù)脂進(jìn)行混合。制備得到注射模塑品，測(cè)試其機(jī)械性質(zhì)。此研究中的對(duì)比填料包括棱狀PCC、針狀PCC、和GCC。就鋸齒狀擺式韌性(notched Izod toughness)、下降重量沖擊阻力(23℃時(shí))和展延性來(lái)說(shuō)，板狀PCC具有與對(duì)比填料相當(dāng)?shù)男再|(zhì)。
為了評(píng)價(jià)使用更少量縮聚磷酸鹽以及其它磷酸鹽和酸的有效性，使用正磷酸(H3PO4)、磷酸一鈉(NaH2PO4)、磷酸二鈉(Na2HPO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)和焦磷酸鈉(Na4P2O7)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
對(duì)比例1使用一個(gè)配有雙氣體分散葉片和CO2注入管的4升不銹鋼攪拌反應(yīng)器，在10分鐘內(nèi)和40℃初始溫度下，將210克(g)氧化鈣(CaO)與2.1升水混合。攪拌設(shè)置為750轉(zhuǎn)/分，制備得到氫氧化鈣濃度為0.12克/毫升的漿液(通過(guò)用1當(dāng)量(N)鹽酸滴定測(cè)得)。
將氫氧化鈣漿液冷卻到17℃，同時(shí)提高反應(yīng)器攪拌到1250轉(zhuǎn)/分。以基于干重PCC產(chǎn)量為0.30％干檸檬酸的濃度，向氫氧化鈣漿液中添加檸檬酸。以0.84升CO2氣體/分鐘的流量，將20％CO2的空氣氣體混合鼓泡通入該氫氧化鈣漿液中。反應(yīng)溫度在所述工藝的最初18分鐘內(nèi)保持在20℃。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行79分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。在不停止CO2/空氣氣流條件下，在5分鐘時(shí)間內(nèi)，連續(xù)向該漿液添加基于干PCC重量為4.0％干正磷酸(H3PO4)的水溶液。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為8.5?？偡磻?yīng)時(shí)間為118分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品由細(xì)的較差定義的晶體(defined crystal)組成。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例2重復(fù)上述對(duì)比例1所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前未向石灰熟化器中添加檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行75分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，在1分鐘時(shí)間內(nèi)，向該漿液添加基于干PCC重量為7.3％干一水合磷酸一鈉(NaH2PO4·H2O)的水溶液，將漿液再混合5分鐘，此后，通過(guò)以0.84升CO2/分鐘的流量向該漿液添加20％CO2的空氣氣體混合物，繼續(xù)碳酸化反應(yīng)，直到pH值為7.5?？偡磻?yīng)時(shí)間為120分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明粗的細(xì)長(zhǎng)晶體。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例3重復(fù)上述對(duì)比例2所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行80分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量為5.0％干磷酸二鈉(Na2HPO4)的水溶液。通過(guò)以0.84升CO2/分鐘的流量向該漿液添加20％CO2的空氣氣體混合物，繼續(xù)碳酸化反應(yīng)，直到pH值為7.7。總反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明粗的細(xì)長(zhǎng)晶體。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例4重復(fù)上述對(duì)比例2所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行90分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量為6.5％干十二水合磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)的水溶液。通過(guò)以0.84升CO2/分鐘的流量向該漿液添加20％CO2的空氣氣體混合物，繼續(xù)碳酸化反應(yīng)，直到pH值為7.2?？偡磻?yīng)時(shí)間為140分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明一種由粗的細(xì)長(zhǎng)晶體和細(xì)的差較定義的晶體的混合物。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例5重復(fù)上述對(duì)比例2所述步驟，不同之處在于在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行85分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量6.5％干焦磷酸鈉(Na4P2O7·12H2O)的水溶液。通過(guò)以0.84升CO2/分鐘的流量向該漿液添加20％CO2的空氣氣體混合物，繼續(xù)碳酸化反應(yīng)，直到pH值為8.3。總反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明聚集的棱狀晶體。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例6通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC使用一個(gè)配有雙氣體分散葉片和CO2注入管的4升不銹鋼攪拌反應(yīng)器，在10分鐘內(nèi)和46℃初始溫度下，將210克(g)氧化鈣(CaO)與2.1升水混合。攪拌設(shè)置為1000轉(zhuǎn)/分，制備得到氫氧化鈣濃度為0.12克/毫升的漿液(通過(guò)用1當(dāng)量(N)鹽酸滴定測(cè)得)。
將氫氧化鈣漿液冷卻到14.9℃，同時(shí)提高反應(yīng)器攪拌到1250轉(zhuǎn)/分。通過(guò)以0.73升CO2/分鐘的流量添加CO2氣體到反應(yīng)器中而開(kāi)始碳酸化反應(yīng)。CO2氣體是以18％CO2/82％空氣的氣體混合物形式進(jìn)行添加的。
碳酸化反應(yīng)溫度在碳酸化的最初10分鐘內(nèi)控制在15℃，之后就不再控制。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行76分鐘時(shí)，電導(dǎo)率明顯下降，在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降。該下降相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。向該漿液添加基于干PCC重量為1.0％干六偏磷酸鈉量的六偏磷酸鈉水溶液。六偏磷酸鈉水溶液是在不停止CO2/空氣氣流條件下添加到漿液之中的。向漿液中添加CO2/空氣氣體混合物，直到pH值為7.2。總反應(yīng)時(shí)間為126分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品包含粗的棱狀晶體，其直徑尺寸約為5-25微米(μm)。產(chǎn)品的BET比表面積為4.0m2/g。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例7通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述對(duì)比例6所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前向氫氧化鈣漿液中添加基于干PCC產(chǎn)量重量為0.03％的干檸檬酸。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行78分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量為0.50％干六偏磷酸鈉量的六偏磷酸鈉水溶液，漿液再混合5分鐘，此后，以0.73升CO2/分鐘的流量繼續(xù)向反應(yīng)器添加CO2/空氣氣流，直到達(dá)到pH值為8.0?？偡磻?yīng)時(shí)間為136分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品是棱狀晶體，其直徑尺寸約為8-14微米(μm)。產(chǎn)品的BET比表面積為1.1m2/g。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。
對(duì)比例8通過(guò)添加六偏磷酸鈉以4升規(guī)模生產(chǎn)板狀PCC重復(fù)上述對(duì)比例7所述步驟，不同之處在于在開(kāi)始碳酸化反應(yīng)之前未向氫氧化鈣漿液中添加檸檬酸。另外，在反應(yīng)過(guò)程的任意時(shí)刻，溫度都不能高于35℃。在碳酸化反應(yīng)進(jìn)行76分鐘時(shí)，電導(dǎo)率在電導(dǎo)率跡線上形成一個(gè)特征下降，相當(dāng)于以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的電導(dǎo)率降低。停止CO2/空氣氣流，向該漿液添加基于干PCC重量為0.50％干六偏磷酸鈉量的六偏磷酸鈉水溶液。漿液再混合5分鐘，此后，以0.87升CO2/分鐘的流量繼續(xù)向反應(yīng)器添加所述CO2/空氣氣流，直到pH值為7.6?？偡磻?yīng)時(shí)間為125分鐘。
最終產(chǎn)品的顯微照片表明，得到的碳酸鈣產(chǎn)品是棱狀晶體，其直徑尺寸大于10微米(μm)。產(chǎn)品的BET比表面積為1.1m2/g。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)板狀或板形晶體。


對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的新穎性特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)結(jié)合附圖閱讀下述詳細(xì)說(shuō)明可變得更清楚。
圖1是本發(fā)明基本為板狀形態(tài)的PCC放大10000倍的顯微照片；圖2的PCC顆粒示意圖描述本發(fā)明基本為板狀形態(tài)的尺寸特征。
評(píng)價(jià)測(cè)試的磷酸鹽，大致可觀察到幾種傾向。第一，與包括對(duì)比例1-5的磷酸鹽和酸在內(nèi)的其它無(wú)效磷酸鹽相比，包括多磷酸鹽和偏磷酸鹽等在內(nèi)的本發(fā)明的縮聚磷酸鹽，當(dāng)如實(shí)施例1-15所示以足夠量使用時(shí)，在形成板狀PCC時(shí)是有效添加劑。通過(guò)比較實(shí)施例1-11與對(duì)比例6-8可以看出，對(duì)于示例六偏磷酸鈉來(lái)說(shuō)，以基于干PCC重量至少約1.25％干六偏磷酸鈉量的添加水平使用，能有效提供板狀PCC形態(tài)。而且，在更高添加水平時(shí)，觀察到提高的板狀PCC分?jǐn)?shù)，基于干PCC重量以至少約3％的干六偏磷酸鈉添加劑水平，則形成基本全部為板狀的PCC。此外，實(shí)施例11表明，當(dāng)生產(chǎn)更大產(chǎn)量規(guī)模量的PCC時(shí)，可以獲得這種板狀形態(tài)。至于本發(fā)明的其它縮聚磷酸鹽，雖然實(shí)施例12和13說(shuō)明三聚磷酸鈉(STPP)和三偏磷酸鈉(STMP)在所用量時(shí)是有效的，但希望這些添加劑以及其它多磷酸鹽和偏磷酸鹽，當(dāng)用量超過(guò)六偏磷酸鈉測(cè)試的相同范圍時(shí)，即大于約基于干PCC重量1.25％干縮聚磷酸鹽添加劑時(shí)，在提供板狀PCC形態(tài)時(shí)也將是有效的。
按照本發(fā)明所述方法，可制備板狀PCC，它們可用作各種應(yīng)用的顏料，如紙張?zhí)盍吓浞?，并可以預(yù)見(jiàn)可用作聚合物的填料或紙張的涂料配方。
進(jìn)行高光潔木質(zhì)紙頁(yè)研究，以比較PCC填料(偏三面體形態(tài))與本發(fā)明的板狀PCC(按照實(shí)施例4方法制備)。通過(guò)使用75％加壓碎木料/25％漂白牛皮紙紙漿混合物，制備紙頁(yè)樣品。紙頁(yè)是在動(dòng)態(tài)紙頁(yè)成形器(Canpa Instruments，Greenfield Park，Quebec，Canada)上形成的。目標(biāo)基重是52克/平方米。以14磅/噸的比率，向該設(shè)備中添加陽(yáng)離子馬鈴薯淀粉(STA-Lok 400，可自Staley Manufacturing Company，Decatur，Illinois購(gòu)得)。向該設(shè)備中添加填料，達(dá)到要求基準(zhǔn)25-30％的填料水平。以0.025％干紙頁(yè)重量(0.5磅/噸)的比率，向該設(shè)備中添加陽(yáng)離子保持助劑(Percol 175，可自CIBA Specialty ChemicalsCorporation，Suffolk，Virginia購(gòu)得)。將仍在成形線路上的紙頁(yè)在吸墨紙之間并手動(dòng)加壓。輕翻紙頁(yè)，取下下部吸墨紙，移走篩網(wǎng)，將剩下吸墨紙和紙頁(yè)放置到第一吸墨紙上面(2個(gè)吸墨紙?zhí)幱谙旅?，紙?yè)反面向上在上面)。將新的吸墨紙放在該紙頁(yè)上。以30磅/平方英寸壓力，將該紙頁(yè)壓放在橡膠和鋼輥之間。紙頁(yè)在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上以220°F(104℃)和22秒的干燥時(shí)間，采用二次通過(guò)方式進(jìn)行干燥(先是反面朝向轉(zhuǎn)鼓，接著正面朝向轉(zhuǎn)鼓)。為了高度軋光，在加熱到150°F(66℃)的鋼輥與Supertex輥距之間，于控制紙頁(yè)濕度(約6％)和1700磅/線性英寸(2400磅/平方英寸)條件下，對(duì)紙頁(yè)加壓4次。在兩次通過(guò)之間不調(diào)整紙頁(yè)。在23℃和50％相對(duì)濕度的TAPPI標(biāo)準(zhǔn)條件下，對(duì)紙頁(yè)進(jìn)行調(diào)整和測(cè)試。得到的紙頁(yè)性質(zhì)總結(jié)在下表1中?？梢杂^察到，與具有偏三面體形態(tài)的PCC填料相比，本發(fā)明板狀PCC能明顯提高紙的光澤和光潔度，并能明顯降低紙的孔隙度。
表128％填料時(shí)紙張的性質(zhì)

盡管已經(jīng)給出并描述了本發(fā)明的實(shí)施方式和應(yīng)用，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，在不偏離此處所述本發(fā)明概念條件下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)和具體化。例如，雖然上面給出和描述的實(shí)施方式是針對(duì)小批量和中試過(guò)程而言的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，這些工藝可以全規(guī)模批量或連續(xù)反應(yīng)方式提供。因此，附加的權(quán)利要求打算包括所有這些落在本發(fā)明實(shí)際精神和范圍內(nèi)的改進(jìn)和實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種制備板狀PCC方法，包括以下步驟提供氫氧化鈣懸浮液，碳酸化該氫氧化鈣懸浮液，在完成碳酸化之前向該懸浮液添加基于干PCC重量至少約1.25％的干縮聚磷酸鹽添加劑以沉淀板狀碳酸鈣。
2.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中提供碳酸鈣懸浮液的步驟包括水合石灰以形成濃度為約0.09-0.14克氫氧化鈣/毫升懸浮液的氫氧化鈣懸浮液。
3.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中在碳酸化之前碳酸鈣懸浮液的初始溫度為約8-18℃。
4.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中以基于干PCC重量至多約0.30％干檸檬酸酸的量添加檸檬酸。
5.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中碳酸化所述懸浮液的步驟進(jìn)行到所得溶液pH值達(dá)到約7.0-8.0為止。
6.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中向所述懸浮液中添加縮聚磷酸鹽的步驟是在不中斷碳酸化懸浮液的步驟下進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中添加縮聚磷酸鹽的步驟通過(guò)中止碳酸化步驟、添加為水溶液形式的縮聚磷酸鹽、混合懸浮液、和再繼續(xù)碳酸化懸浮液進(jìn)行以沉淀板狀PCC。
8.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中碳酸化氫氧化鈣懸浮液的步驟包括連續(xù)碳酸化氫氧化鈣；和向懸浮液中添加縮聚磷酸鹽的步驟是在碳酸化過(guò)程中開(kāi)始的。
9.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中在碳酸化過(guò)程中，當(dāng)電導(dǎo)率以約0.02-0.04毫西門(mén)子/厘米/秒的速率下降時(shí)，將縮聚磷酸鹽添加到懸浮液中。
10.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中添加到懸浮液中的縮聚磷酸鹽選自六偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。
11.權(quán)利要求1的制備板狀PCC方法，其中縮聚磷酸鹽以基于干PCC產(chǎn)量至少約3％重量干縮聚磷酸鹽的量添加。
12.由權(quán)利要求1的方法制備的板狀PCC產(chǎn)品。
13.由權(quán)利要求6的方法制備的板狀PCC產(chǎn)品。
14.由權(quán)利要求7的方法制備的板狀PCC產(chǎn)品。
15.由權(quán)利要求8的方法制備的板狀PCC產(chǎn)品。
16.由權(quán)利要求11的方法制備的板狀PCC產(chǎn)品。
17.一種具有基本板狀形態(tài)顆粒的淀積板狀碳酸鈣，其小片具有約0.4-1.0微米的寬度和小于0.10微米至約0.25微米的厚度、且比表面積為約8-42m2/g。
18.具有由權(quán)利要求1的方法制備的淀積板狀碳酸鈣作為填料的聚合物。
19.具有由權(quán)利要求1的方法制備的淀積板狀碳酸鈣作為填料的紙張。
20.涂覆有含權(quán)利要求1的方法制備的淀積板狀碳酸鈣的配方的紙張。
全文摘要
一種制備板狀PCC方法，包括以下步驟提供氫氧化鈣懸浮液，碳酸化該氫氧化鈣懸浮液，在完成碳酸化之前向該懸浮液中添加縮聚磷酸鹽以沉淀板狀碳酸鈣。還提供一種填充紙張，以及預(yù)想使用本發(fā)明板狀PCC的涂覆紙張和填充聚合物。
文檔編號(hào)D21H17/67GK1816496SQ200480019261
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者H·J·休恩三世 申請(qǐng)人:密執(zhí)安特種礦石公司