專利名稱：熱固性樹脂組合物、環(huán)氧樹脂模塑材料和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯示優(yōu)良固化性能和儲存穩(wěn)定性以及有利地在電器和電子領(lǐng)域中使用的熱固性樹脂組合物、使用該組合物的環(huán)氧樹脂模塑材料以及使用該材料的半導(dǎo)體器件。
2.相關(guān)領(lǐng)域的描述對于電器和電子材料，特別是對于用于半導(dǎo)體的密封材料來說，已要求固化速率的改進以增加產(chǎn)率，并要求儲存穩(wěn)定性的改進以改善在分布和儲存過程中的操作。
在電器和電子材料領(lǐng)域中所使用的環(huán)氧樹脂中，胺、咪唑基化合物、含氮雜環(huán)化合物如二氮雜雙環(huán)十一碳烯、季銨化合物、鏻化合物、鐘化合物等各種化合物已用作固化催化劑。
當(dāng)胺和特別是咪唑基化合物用于半導(dǎo)體用的密封材料時，這些化合物在高溫和高濕度條件下引起內(nèi)部電線的腐蝕，即這些化合物在濕度條件下傾向于顯示出不良的可靠性，盡管這些化合物顯示出優(yōu)良的固化性能。因此，在電器和電子材料領(lǐng)域中使用上述化合物不是理想的。在該領(lǐng)域中廣泛使用磷基化合物如鏻化合物。
許多廣泛使用的固化催化劑甚至在相對低的溫度如常溫下顯示出促進固化的作用。這種作用引起樹脂組合物質(zhì)量的劣化。例如，在生產(chǎn)和儲存過程中粘度增加和流動性降低，而且固化性能有波動。
為了克服上述問題，抑制低溫下隨時間推移而引起的粘度變化和流動性并且在模塑過程中僅在加熱條件下顯示出促進固化反應(yīng)作用的所謂潛固化促進劑受到廣泛地研究。為此已進行通過用離子對保護固化促進劑的活性位置，從而進行顯示潛在性能的研究。在日本專利申請?zhí)亻_No.Heisei 8(1996)-41290中公開了一種具有鹽結(jié)構(gòu)的潛固化促進劑，它是由選自各種有機酸的酸和鏻離子形成的。然而，由于這種鏻鹽沒有特定的高度有序的分子結(jié)構(gòu)和離子對相對容易受外部環(huán)境的影響，因此當(dāng)向最近的半導(dǎo)體用密封材料施加這種鏻鹽時，產(chǎn)生儲存穩(wěn)定性降低的問題，其中該密封材料使用顯示較大分子流動性的酚樹脂固化劑如低分子量環(huán)氧樹脂和酚類芳烷基樹脂。在日本專利申請?zhí)亻_No.2001-98053中公開了一種固化促進劑，它是一種四取代的鏻化合物、一種在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物和一種在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物的共軛堿的分子締合化合物。該分子締合化合物相應(yīng)于本發(fā)明公開的m代表1的通式(1)或(2)表示的分子化合物(C)。然而，該分子締合化合物的問題在于由于較高有序的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致反應(yīng)中的活性位置強烈地受到空間位阻保護，以及固化性能降低，盡管儲存穩(wěn)定性優(yōu)良。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種顯示優(yōu)良固化性能和儲存穩(wěn)定性以及有利地在電器和電子材料中使用的熱固性樹脂組合物、使用該組合物的環(huán)氧樹脂模塑材料以及在濕度條件下顯示出優(yōu)良可靠性的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明提供了[1]一種熱固性樹脂組合物，其包括作為主要組分的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)，在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)和通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)；其中通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二價芳基；B1代表單鍵，選自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二價基團或含1-13個碳原子的二價有機基團；和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)，而通式(2)是
其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二價芳基，和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)；[2]一種環(huán)氧樹脂模塑材料，其包括作為主要組分的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)，在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)以及一種無機填料(D)；其中通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二價芳基；B1代表單鍵，選自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二價基團或含1-13個碳原子的二價有機基團；和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二價芳基，和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)；[3]一種[2]中所述的材料，其中在通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)中，m代表的數(shù)是0或0.5；[4]一種[3]中所述的材料，其中通式(1)表示的分子化合物(C)中的酚組分是雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或雙(4-羥苯基)醚；和[5]一種半導(dǎo)體器件，其中包括用[2]，[3]和[4]中的任何一種中描述的環(huán)氧樹脂模塑材料密封半導(dǎo)體元件。
如上所述根據(jù)本發(fā)明可獲得顯示顯著優(yōu)良固化性能和儲存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂模塑材料。
優(yōu)選實施方案的描述對在本發(fā)明中使用的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)沒有特別限制，只要該化合物在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基即可?；衔?A)的實例包括通過表氯醇與酚、酚樹脂和萘酚中的羥基反應(yīng)而獲得的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化合物如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂；通過烯烴與過酸的環(huán)氧化而獲得的環(huán)氧樹脂如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；和通過二羥基苯如氫醌與表氯醇的環(huán)氧化而獲得的化合物。
在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)充當(dāng)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)的固化劑?；衔?B)的實例包括苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、用烷基改性的線性酚醛樹脂(包括根據(jù)Friedel-Crafts反應(yīng)，通過環(huán)烯烴的雙鍵與酚類的共縮合而獲得的樹脂)，酚類芳烷基樹脂和通過萘酚和苯酚與含羰基的化合物的共縮合而獲得的樹脂。然而，化合物(B)并不限于上述化合物，且可使用在一個分子中鍵合到芳環(huán)上的氫原子被至少兩個羥基取代的任何化合物。
用通式(1)和通式(2)中的任何一種來表示在本發(fā)明中充當(dāng)固化促進劑的分子化合物(C)，該分子化合物(C)是一種四取代的鏻和酚化合物的分子締合化合物。該化合物包括一種四取代的鏻陽離子、至少一個且少于三個酚羥基和一種酚鹽陰離子的結(jié)合。認(rèn)為四取代的鏻陽離子的正電荷被至少一個且少于三個酚羥基和一種酚鹽陰離子所包圍，并形成一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
作為可具有上述結(jié)構(gòu)的鏻離子，由于熱和水解穩(wěn)定性，優(yōu)選含被取代或未被取代的芳基和烷基作為取代基的四取代鏻離子。鏻離子的實例包括四芳基鏻離子如四苯基鏻離子和四甲苯基鏻離子；由三芳基膦和鹵代烷基合成的三芳基單烷基鏻離子如三苯基甲基鏻離子；和四烷基鏻離子如四丁基鏻離子。
本發(fā)明中所使用的分子化合物(C)具有上述的鏻-酚鹽型結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)的鏻-有機酸陰離子鹽型結(jié)構(gòu)，這是因為在分子化合物(C)中，由酚羥基中的質(zhì)子的氫鍵形成的高度有序結(jié)構(gòu)包圍著離子鍵。在傳統(tǒng)的鹽中，反應(yīng)性受到離子鍵自身強度的控制。相反，在分子化合物(C)中，反應(yīng)的活性位置的離子對被高度有序的結(jié)構(gòu)所包圍并在室溫下受到保護。在真正的模塑階段，高度有序的結(jié)構(gòu)分解和反應(yīng)的活性位置被暴露，從而顯示出反應(yīng)性。因此，可提供所謂的潛在性能。
一般地可與四取代的鏻離子形成分子化合物的酚類化合物的實例包括雙酚如雙酚A(2，2-(雙(4-羥苯基)丙烷)、雙酚F(4，4’-亞甲基雙酚、2，4’-亞甲基雙酚和2，2-亞甲基雙酚)、雙(4-羥苯基)砜(雙酚S)、雙酚E(4，4’-亞乙基雙酚)、雙酚芴(4，4’-(9H-亞芴-9-基)雙酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)和雙(4-羥苯基)甲酮；雙酚如4，4’-雙酚、2，2’-雙酚、3，3’，5，5’-四甲基雙酚和2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、雙(4-羥苯基)醚、2，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、2，3-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，1’-二-2-萘酚和1，4-二羥基蒽醌。這些化合物可形成通式(1)或通式(2)表示的配位結(jié)構(gòu)，其中m代表的數(shù)可以介于0-2，這取決于四取代的鏻離子和酚化合物的相對量以及酚化合物的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，酚化合物選自上述化合物當(dāng)中，使得在通式(1)或通式(2)表示的所形成的配位結(jié)構(gòu)中m代表的數(shù)在0≤m≤0.75范圍內(nèi)。可通過1H-NMR和質(zhì)譜測量來證明四苯基鏻部分和酚部分的結(jié)構(gòu)。根據(jù)下述等式，通過測量分子化合物的1H-NMR而獲得的鏻部分和酚部分的積分強度計算通式(1)或通式(2)中的m值m＝(F1/F0)/(P1P0)-1其中P0和F0各自代表在一個鏻陽離子分子中的質(zhì)子數(shù)，以及P1和F1分別代表在陰離子一側(cè)中鏻陽離子部分和總的酚部分的積分值，這些均是通過測量而獲得的。
代表分子化合物的通式(1)或通式(2)中的m值依賴于酚鹽離子的穩(wěn)定性、羥基形成氫鍵的容易程度、酚化合物的空間位阻和剛性以及其它因素而確定。從立體化學(xué)角度考慮，m可以是不連續(xù)的值如0.0，0.25，0.33，0.5，0.67，0.75，1.0，1.25，1.33，1.5等。優(yōu)選形成通式(1)或通式(2)所表示的結(jié)構(gòu)的酚化合物(其中m代表的數(shù)在0≤m≤0.75范圍內(nèi))的實例包括雙酚S、2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)砜和雙(4-羥苯基)醚。根據(jù)在分子化合物的合成中所使用的鏻化合物和酚化合物的相對用量的不同，所形成的結(jié)構(gòu)可能不同。當(dāng)通式(1)或通式(2)中的m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)時，高度有序的結(jié)構(gòu)容易分解和可獲得顯示較大的環(huán)氧樹脂固化活性的催化劑。另一方面，當(dāng)通式(1)或通式(2)中的m代表1或更大的數(shù)時，由于酚化合物的空間位阻導(dǎo)致反應(yīng)的活性位置的保護強烈和在模塑溫度下的反應(yīng)性降低。
可根據(jù)下述任何方法合成分子化合物(C)。在一種方法中，將上述酚化合物和輔助最終除去鹵化氫用的堿(例如是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀或有機堿如吡啶和三乙胺)溶解在溶劑如醇中，加入溶解在適當(dāng)溶劑中的上述四取代鏻離子的鹵化物，進行反應(yīng)，和在最后的步驟中使用分離操作如重結(jié)晶和再沉淀以固體組分形式分離目標(biāo)化合物。在另一方法中，四取代鏻的四取代硼酸鹽和酚化合物反應(yīng)產(chǎn)生熱并進一步在加熱下在溶劑如醇中進行反應(yīng)。
由于固化性能、儲存性能和其它性能的優(yōu)良平衡，因此在本發(fā)明中用作固化促進劑的分子化合物(C)的用量優(yōu)選在約0.5-20重量份范圍內(nèi)，以在一個分子中含至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)的用量和在一個分子中含至少兩個酚羥基的化合物(B)(它充當(dāng)固化劑)的用量之和為100重量份為基準(zhǔn)。至于在一個分子中含至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)和在一個分子中含至少兩個酚羥基的化合物(B)的相對用量，優(yōu)選在一個分子中含至少兩個酚羥基的化合物(B)中的酚羥基的摩爾量與在分子化合物(C)中的酚羥基的摩爾量之和介于約0.5-2mol和優(yōu)選介于約0.8-1.2mol，以在一個分子中含至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)中的1mol環(huán)氧基為基準(zhǔn)，這是因為固化性能、耐熱性和電性能可得到改進。
在本發(fā)明中所使用的組分(D)無機填料的類型沒有特別限制，和可使用密封材料中常用的無機填料。無機填料的實例包括煅制和粉碎的二氧化硅粉末、煅制的球形二氧化硅粉末、結(jié)晶二氧化硅粉末、二次聚集的二氧化硅粉末、氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁、滑石、粘土和玻璃纖維。優(yōu)選煅制的球形二氧化硅粉末。形狀優(yōu)選盡可能接近完美的球形?？梢酝ㄟ^使用含不同粒徑的粉末，以增加的用量使用球形二氧化硅。
無機填料的用量優(yōu)選介于200-2400重量份，以在一個分子中含至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)的用量和在一個分子中含至少兩個酚羥基的化合物(B)的用量之和為100重量份為基準(zhǔn)。當(dāng)用量小于200重量份時，填料的增強效果可能得不到充分的顯示。當(dāng)用量超過2400重量份時，模塑材料的流動性可能降低和在模塑過程中可能發(fā)生有缺陷的填充。因此，這些用量不是優(yōu)選的。無機填料的用量更優(yōu)選介于250-1400重量份，以化合物(A)和(B)的用量之和為100重量份為基準(zhǔn)，這是因為通過固化模塑材料所獲得的產(chǎn)品的吸濕程度降低，從而防止焊接過程中形成裂紋，以及在熔化條件下模塑材料的粘度降低，從而排除了在半導(dǎo)體器件內(nèi)部金屬線路變形的可能性。優(yōu)選無機填料事先混合均勻。
視需要，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂模塑材料可進一步包括與組分(A)-(D)結(jié)合的各種添加劑。添加劑的實例包括偶聯(lián)劑如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，著色劑如炭黑，阻燃劑如溴化的環(huán)氧樹脂、氧化銻和磷化合物，低應(yīng)力組分如硅油和硅橡膠，脫模劑如天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽和石蠟，以及抗氧劑。在本發(fā)明中，可在沒有任何問題的情況下結(jié)合使用催化劑如三苯基膦和1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7，2-甲基-咪唑，只要作為固化促進劑的分子化合物(C)的功能沒有受到負(fù)面影響即可。
可通過在室溫下，用混合器混合組分(A)-(D)和其它添加劑，接著用混合機如壓輥和擠出機進行捏合、冷卻并造粒來獲得本發(fā)明的環(huán)氧樹脂模塑材料。
在通過使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂模塑材料密封電子部件如半導(dǎo)體而生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的過程中，根據(jù)壓鑄、壓塑或注塑可實現(xiàn)模塑和固化。
通過用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂模塑組合物的固化產(chǎn)品密封而制備的半導(dǎo)體器件包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，且它顯示出優(yōu)良的抗?jié)裥浴?br> 現(xiàn)概括通過本發(fā)明而獲得的優(yōu)點，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物和環(huán)氧樹脂模塑材料顯示出優(yōu)良的固化性能和儲存穩(wěn)定性，以及用該環(huán)氧樹脂模塑材料密封半導(dǎo)體元件而獲得的半導(dǎo)體器件在濕度條件下顯示出優(yōu)良的可靠性。因此，在工業(yè)上可有利地使用該組合物、材料和器件。
實施例參考下述實施例將更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些根據(jù)1H-NMR、元素分析和下述的中和滴定(測量鏻酚鹽的當(dāng)量數(shù))證明合成的組分(C)分子化合物的結(jié)構(gòu)。
在甲醇和水的混合溶劑中，使合成的組分(C)分子化合物與已知的過量草酸反應(yīng)。用已知常用濃度的氫氧化鈉水溶液確定反應(yīng)之后殘留的草酸量，和計算以組分(C)分子化合物的單位重量(N/g)為基準(zhǔn)的常用量。所得值的倒數(shù)用作鏻酚鹽的當(dāng)量數(shù)。
合成實施例1在配有攪拌器的1升可分離的燒瓶中放置37.5g(0.15mol)BPS-N(由NIKKA KAGAKU Co.，Ltd.制造；含有4，4’-雙酚S作為主要組分)和100ml甲醇，并在室溫和攪拌下將BDS-N溶解在甲醇中。在攪拌所得溶液的同時，加入事先通過將4.0g(0.1mol)氫氧化鈉溶解在50ml甲醇中制備的溶液，然后加入事先通過將41.9g(0.1mol)四苯基溴化鏻溶解在150ml甲醇中制備的溶液。在進一步攪拌所得溶液一段時間之后，加入300ml甲醇。將燒瓶中的所得溶液在攪拌下逐滴加入到大量水中，并獲得白色沉淀。通過過濾分離所得沉淀并干燥，獲得66.0g白色晶體。所得化合物稱為C1。根據(jù)1H-NMR和質(zhì)譜結(jié)果證明C1是由四苯基鏻部分與4，4’-雙酚S部分組成的目標(biāo)化合物。還根據(jù)1H-NMR中4，4’-雙酚S部分的積分強度與四苯基鏻部分的積分強度比證明C1是目標(biāo)化合物，其中的四苯基鏻和4，4’-雙酚S以1∶1.5(m＝0.5)的摩爾相對用量形成絡(luò)合物。通過中和滴定所得值表明鏻酚鹽的當(dāng)量數(shù)接近于713的計算值，且元素分析結(jié)果支持了上述結(jié)構(gòu)。合成產(chǎn)率為92.6％。
合成實施例2-6與對比合成實施例1和2在合成實施例2-6與對比合成實施例1和2中，在表1所示的條件下進行與合成實施例1基本相同的步驟，并分別制備化合物C2-C6，D1和D2。結(jié)果見表1。
對比合成實施例3在配有攪拌器的1升可分離的燒瓶中放置17.0g(0.1mol)對苯基苯酚和50ml甲醇，并在室溫和攪拌下將對苯基苯酚溶解在甲醇中。在攪拌所得溶液的同時，加入事先通過將4.0g(0.1mol)氫氧化鈉溶解在50ml甲醇中制備的溶液，然后加入事先通過將41.9g(0.1mol)四苯基溴化鏻溶解在150ml甲醇中制備的溶液。在進一步攪拌所得溶液一段時間之后，在攪拌下向燒瓶中逐滴加入100ml純水，然后加入100ml的2-丙醇并獲得白色沉淀。通過過濾分離所得沉淀并干燥，獲得白色晶體。所得化合物稱為D3。根據(jù)合成實施例1中進行的相同分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)D3是一種通過以1∶1的相對摩爾用量從對苯基苯酚的羥基中消除質(zhì)子而形成的四苯基鏻離子鍵合到酚鹽上的化合物，D3不是本發(fā)明中所使用的分子化合物，而是一種普通的鏻鹽。
對比合成實施例4在配有攪拌器的1升可分離的燒瓶中放置12.2g(0.1mol)苯甲酸和50ml甲醇，并在室溫和攪拌下將苯甲酸溶解在甲醇中。在攪拌所得溶液的同時，加入事先通過將4.0g(0.1mol)氫氧化鈉溶解在50ml甲醇中制備的溶液，然后加入事先通過將41.9g(0.1mol)四苯基溴化鏻溶解在150ml甲醇中制備的溶液。在進一步攪拌所得溶液一段時間之后，在攪拌下向燒瓶中的所得溶液中逐滴加入100ml水，然后加入100ml的2-丙醇并獲得白色沉淀。通過過濾分離所得沉淀并干燥，獲得白色晶體。所得化合物稱為D4。根據(jù)合成實施例1中進行的相同分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)D4是一種通過以1∶1的相對摩爾用量從苯甲酸的羧基中消除質(zhì)子而形成的四苯基鏻離子鍵合到羧酸鹽上的化合物，D4不是本發(fā)明中所使用的分子化合物，而是一種普通的鏻鹽。
對比合成實施例的結(jié)果也見表1。
表1-1合成實施例 1 2 3 4 5 6被合成的化合物 C1C2C3C4C5 C6構(gòu)成分子化合物(C)的酚化合物(羥基的摩爾量)BPS-N1)0.30.32，2-雙(4-羥苯基)- 0.21，1，1，3，3，3-六氟丙烷雙(4-羥基-3-甲基苯基)砜0.3雙(4-羥苯基)醚 0.20.3雙(4-羥苯基)甲烷對苯基苯酚苯甲酸鏻的鹵化物(mol)四苯基溴化鏻 0.1 0.1 0.1四苯基氯化鏻 0.1三苯基乙基溴化鏻0.1四丁基溴化鏻 0.1堿金屬氫氧化物(mol)氫氧化鈉 0.10.1 0.1 0.1氫氧化鉀 0.1 0.1m值0.5 0.0 0.50.0 0.5 0.5鏻的酚鹽當(dāng)量數(shù)計算 713 674 755540 593 633實際2)728 668 753561 598 645
表1-2合成實施例1 2 3 4被合成的化合物D1 D2D3 D4對比合成實施例中使用的物質(zhì)(羥基的摩爾量)BPS-N1)2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷雙(4-羥基-3-甲基苯基)砜雙(4-羥苯基)醚 0.4雙(4-羥苯基)甲烷 0.4對苯基苯酚 0.1苯甲酸0.1鏻的鹵化物(mol)四苯基溴化鏻 0.10.1 0.10.1四苯基氯化鏻三苯基乙基溴化鏻四丁基溴化鏻堿金屬氫氧化物(mol)氫氧化鈉 0.10.1 0.10.1氫氧化鉀m值 1.01.0鏻的酚鹽當(dāng)量數(shù)計算 738742 508460實際2)749754 5224771)由NIKKA KAGAKU Co.，Ltd.制造。
2)通過中和滴定而獲得的以分子化合物(C)的單位重量(N/g)為基準(zhǔn)的常用量的倒數(shù)。將合成的分子化合物(C)加入到含至少兩個環(huán)氧基的組分(A)的化合物和含至少兩個酚羥基的組分(B)的化合物中，且磨碎并混合所得混合物。在100℃的加熱板上熔融捏合所得混合物5分鐘之后，冷卻所得混合物并粉碎，制備熱固性樹脂組合物的樣品。根據(jù)下述方法評價所制備的樣品。
(1)固化中的扭矩通過在45秒后，在175℃下使用CURASTOMETER(由ORIENTECHCo.，Ltd.制造；JSR CURASTOMETER PS型)得到上述步驟所制備的樣品的扭矩。使用CURASTOMETER獲得的扭矩是表征固化性能的參數(shù)。數(shù)值越大，則固化性能越優(yōu)良。其單位是kgf.cm。
(2)固化所產(chǎn)生的熱量殘留分?jǐn)?shù)(評價儲存性能)使用上述步驟所制備的樣品，測量在制備后立即固化所產(chǎn)生的起始熱量以及在40℃下儲存3天后固化所生產(chǎn)的熱量。計算在儲存后固化所產(chǎn)生的熱量(mJ/mg)的殘留分?jǐn)?shù)(以固化所產(chǎn)生的起始熱量(mJ/mg)為基準(zhǔn))并表示成百分?jǐn)?shù)。根據(jù)差示掃描量熱儀以10℃/分的升溫速率測量固化所產(chǎn)生的熱量。所得值越大，儲存性能越優(yōu)良。
實施例1-6和對比例1-5在實施例1-6和對比例1-5中，根據(jù)表2所示的配方，分別使用合成實施例1-6中所獲得的化合物C1-C6和分別使用對比合成實施例1-4中所獲得的化合物D1-D4，制備組合物樣品，并根據(jù)上述步驟進行評價。在對比例1中使用三苯基膦替代分子化合物(C)，以及在對比例2-5中分別使用合成實施例1-4中制備的化合物D1-D4。組合物的評價結(jié)果見表2。
表2-1實施例 1 2 3 4 5 6配方(重量份)組分(A)EOCN-1020-651)67YX-4000H2)52 52 52 52 52組分(B)苯酚線型酚醛樹脂3)33XL-2254)48 48 48 48 48分子化合物(C)5)類型C1 C2 C3 C4 C5 C6用量3.73.53.8 2.83.33.3性能固化中的扭矩(1750.56 0.65 0.610.68 0.62 0.71℃，45秒)(kgf.cm)固化所產(chǎn)生的熱量殘留91 92 95 91 92 90分?jǐn)?shù)(％)表2-2對比例 1 2 3 4 5配方(重量份)組分(A)EOCN-1020-651)67YX-4000H2)52 52 52 52組分(B)苯酚線型酚醛樹脂3)48XL-2254)48 48 48 48分子化合物(C)5)類型 三苯基膦 D1 D2 D3 D4用量 1.0 3.8 3.8 3.53.1性能固化中的扭矩(175 0.340.420.450.58 0.63℃，45秒)(kgf.cm)固化所產(chǎn)生的熱量殘留55 93 95 53 59分?jǐn)?shù)(％)
1)NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂2)JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。
3)羥基當(dāng)量為104和軟化點為95℃的苯酚線型酚醛樹脂。
4)MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚類芳烷基樹脂。
5)除三苯基膦之外，其余是在合成實施例和對比合成實施例中合成的化合物。
如實施例的結(jié)果所示，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物顯示出優(yōu)良的固化性能和儲存性能。相反，使用三苯基膦作為固化促進劑的對比例1中的樹脂組合物顯示出不良的固化性能和儲存性能。對比例2和3中的組合物(在該組合物中使用m代表1的通式(1)所表示的分子化合物)顯示出不良的固化性能。使用鏻鹽(所述鏻鹽不是本發(fā)明的分子化合物)的對比例4和5中的組合物顯示出不良的儲存性能，盡管固化性能優(yōu)良。實施例7混合下述組分并使用加熱壓輥在95℃下捏合所得混合物8分鐘YX-4000H(JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的 52重量份聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)XL-225(MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚類芳 48重量份烷基樹脂)分子化合物C 2.9重量份煅制的球形二氧化硅(平均顆粒直徑15微米) 500重量份炭黑2重量份溴化的雙酚A樹脂型環(huán)氧樹脂 2重量份巴西棕櫚蠟 2重量份冷卻所得混合物并磨碎，獲得環(huán)氧樹脂模塑材料。根據(jù)下述方法評價所得環(huán)氧樹脂模塑材料。結(jié)果見表3。
評價方法(1)根據(jù)EMMI-I-66方法，在175℃的模具溫度和70kg/cm2的注塑壓力以及2分鐘的固化時間下，通過使用測量螺線流動用的模具來測量螺線流動。螺線流動是表征流動性的參數(shù)。螺線流動數(shù)值越大，則流動性越優(yōu)良。其單位是cm。
(2)通過在45秒后，在175℃下使用CURASTOMETER(由ORIENTECHCo.，Ltd.制造；JSR CURASTOMETER IV PS型)得到固化中的扭矩。數(shù)值越大，則固化性能越優(yōu)良。其單位是kgf.cm。
(3)通過在制備之后立即測量螺線流動和在30℃下儲存1周之后測量螺線流動來獲得殘留分?jǐn)?shù)，并表示為在儲存之后的螺線流動的百分?jǐn)?shù)(以制備之后立即測量的螺線流動為基準(zhǔn))。其單位是％。
(4)根據(jù)下述步驟測量濕度條件下的可靠性。通過在175℃的模具溫度和70kg/cm2的壓力以及2分鐘的固化時間下模塑制備16pDIP。在模塑產(chǎn)品在175℃下后固化8小時之后，在125℃的溫度和100％相對濕度的蒸汽中向16pDIP施加20V的電壓，并就斷裂的電線方面檢驗該產(chǎn)品。在15個組件當(dāng)中發(fā)現(xiàn)有8個或更多的組件中電線斷裂之前的時間用作缺陷時間。其單位是小時。測量的最大時間為500小時。當(dāng)500小時之后缺陷組件的數(shù)量為7或更少時，缺陷時間表示為500小時或更長。缺陷時間越長，在濕度條件下的可靠性越優(yōu)良。
實施例8和9與對比例6-10在實施例8和9與對比例6-10中，使用表3所示的配方制備環(huán)氧樹脂模塑材料，并根據(jù)與實施例7中相同的步驟進行評價。結(jié)果見表3。
表3-1實施例789配方(重量份)組分(A)YX-4000H1)52 52 52組分(B)XL-2252)48 48 48組分(C)類型 C1 C2 C6用量 2.9 2.9 2.6組分(D)(煅制的球形二氧化硅) 500 500 500其它組分炭黑 222溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂 222巴西棕櫚蠟 222性能螺線流動(cm) 105 103 108固化中的扭矩(kgf.cm) 80 83 84流動的殘留分?jǐn)?shù)(％) 84 86 88濕度條件下的可靠性(小時) 500 ＞500＞500
表3-2對比例 6 7 8 9 10配方(重量份)組分(A)YX-4000H1)52 52 52 52 52組分(B)XL-2252)48 48 48 48 48組分(C)類型三苯基膦 D1 D2 D3 D4用量 0.8 3.0 3.03.0 3.0組分(D)(煅制的球形 500 500 500500 500二氧化硅)其它組分炭黑2 2 2 2 2溴化的雙酚A型環(huán)氧 2 2 2 2 2樹脂巴西棕櫚蠟 2 2 2 2 2性能螺線流動(cm)73 110 106 71 74固化中的扭矩32 69 71 83 80(kgf.cm)流動的殘留分?jǐn)?shù)(％) 58 85 87 67 67濕度條件下的可靠性 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500(小時)1)JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。
2)MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚類芳烷基樹脂。
本發(fā)明實施例7-9的環(huán)氧樹脂模塑材料顯示出顯著優(yōu)良的儲存性能和固化性能。還表明用這些環(huán)氧樹脂模塑材料的固化產(chǎn)品密封的半導(dǎo)體器件顯示出優(yōu)良的抗?jié)裥?。相反，對比?-10的環(huán)氧樹脂模塑材料顯示出不如實施例7-9的環(huán)氧樹脂模塑材料的固化性能、流動性、儲存性能或濕度條件下的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物，其包括作為主要組分的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)，在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)以及通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)；通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二價芳基；B1代表單鍵，選自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二價基團或含1-13個碳原子的二價有機基團；和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二價芳基，和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)。
2.一種環(huán)氧樹脂模塑材料，其包括作為主要組分的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)，在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)以及無機填料(D)；通式(1)是 其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二價芳基；B1代表單鍵，選自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二價基團或含1-13個碳原子的二價有機基團；和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)，而通式(2)是 其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二價芳基，和m代表在0≤m≤0.75范圍內(nèi)的數(shù)。
3.一種權(quán)利要求2的材料，其中在通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)中，m代表的數(shù)是0或0.5。
4.一種權(quán)利要求3的材料，其中通式(1)表示的分子化合物(C)中的酚組分是雙(4-羥苯基)砜、2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或雙(4-羥苯基)醚。
5.一種半導(dǎo)體器件，其包括用權(quán)利要求2、3和4中任一項所述的環(huán)氧樹脂模塑材料密封的半導(dǎo)體元件。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂模塑材料，其包括作為主要組分的在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的化合物(A)，在一個分子中具有至少兩個酚羥基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一種表示的分子化合物(C)以及無機填料(D)；該材料顯示出增加的固化速率和優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。(其中P代表磷原子；R
文檔編號H01L23/29GK1485370SQ0214351
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者永田寬, 鄉(xiāng)義幸 申請人:住友電木株式會社