專(zhuān)利名稱(chēng)：貴金屬配制品及其用直接或間接印刷進(jìn)行裝飾的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的貴金屬配制品，這些配制品用于在裝飾性的、可燒制的基材上如玻璃、陶瓷、骨灰瓷及瓷器上進(jìn)行貴金屬裝飾，同時(shí)還涉及一種貴金屬配制品的制備方法。該配制品可用于直接印刷和間接印刷，這也是本發(fā)明既涉及貴金屬配制品的用途，又涉及含有這種貴金屬配制品的轉(zhuǎn)印材料的原因。
各種貴金屬的配制品，尤其是金的配制品，可以通過(guò)直接印刷或應(yīng)用一種轉(zhuǎn)印技術(shù)的間接印刷而涂在裝飾性的、可燒制的基材上，這些均是已知的，并且這些配制品會(huì)在該裝飾燒制過(guò)程中產(chǎn)生光亮的或可擦亮的貴金屬裝飾。能夠?qū)е鹿饬裂b飾的配制品稱(chēng)為亮金配制品。亮金配制品中含有一種或多種有機(jī)貴金屬化合物，這些化合物基本上可溶于有機(jī)介質(zhì)中。用于亮金配制品中典型的貴金屬化合物是所謂的樹(shù)脂酸鹽，尤其為磺化樹(shù)脂酸鹽，即萜硫醇的硫醇鹽和各種其它的有機(jī)硫醇化合物合成的貴金屬硫醇鹽。所謂的可擦亮的貴金屬配制品，尤其為可擦亮的金配制品，其中所含的貴金屬為可溶于和/或不溶于介質(zhì)的化合物形式，例如，金硫化物和多種處于粉末狀態(tài)的元素貴金屬。這些配備品通常還含有一種或多種可溶性的助熔劑，尤其為有機(jī)化合物，例如樹(shù)脂酸鹽、羧酸鹽和醇化物，具體的元素選自Rh，Bi，Cr，V，Ni，Co，F(xiàn)e，Sn，Zr，Ta，Si，B和Al的元素組中，這些助熔劑會(huì)影響貴金屬膜的結(jié)構(gòu)及其對(duì)基材的粘附力。一種也適合于用于轉(zhuǎn)印材料的配制品的介質(zhì)基本上由一種或多種可相互混溶的粘結(jié)劑、用于樹(shù)脂和貴金屬化合物的溶劑組成，另外該介質(zhì)也可以基本上無(wú)溶劑、并基本上由熱塑性樹(shù)脂和任選的臘類(lèi)混合物組成，其中的熱塑性樹(shù)脂在使用溫度下為液體。作為例子，可以參考US3,092,504和US 3,163,665、DE-AS1421865和EP-B0440877。
在用于間接印刷所需要的轉(zhuǎn)印材料的情況下，一層由貴金屬配制品組成的或含有貴金屬配制品的圖像層被直接涂到載體上，具體為帶有水溶性施膠層或臘層或附在基質(zhì)層上的紙，并且該層是直接涂膜或者是在涂了一層含有玻璃助熔劑的中間層之后涂膜的。作為例子可以參考DE-AS12 32 168、DE 36 16 547 C1和DE 31 22 546 C2。
盡管含在貴金屬配制品介質(zhì)中的粘結(jié)劑在燒制過(guò)程中會(huì)被燒掉，但這些粘結(jié)劑對(duì)裝飾的質(zhì)量具有很大的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)?？赡墚a(chǎn)生暗色的裝飾，在光度中有斑紋和/或未充分燒完以及粘附力不夠的裝飾，這取決于所使用的粘結(jié)劑系統(tǒng)。在裝飾中有缺陷的另一個(gè)原因可能是在涂膜過(guò)程中可溶性的貴金屬化合物溶解在圖像層之外了，這將導(dǎo)致亮度下降、產(chǎn)生紅邊、并產(chǎn)生斑紋和/或難以劃定裝飾的界限。在轉(zhuǎn)印材料的情況下，裝飾的缺陷由裂縫造成。
為了解決或減少上述問(wèn)題，已提議了采用各種不同的方法。依據(jù)DE-AS 12 32 168，一個(gè)用于覆蓋層的不可滲透的保護(hù)層被設(shè)在圖像層和覆蓋層之間，該保護(hù)層由可氧化的或可聚合的醇酸樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂材料或含有干性油的材料組成。這一附加層減少了裝飾的周邊，但卻增加了成本。
根據(jù)DE-PS 36 16 547，該轉(zhuǎn)印材料中的圖像層是以含有8-30wt％熱塑性樹(shù)脂的、光亮的貴金屬配制品為基礎(chǔ)的。選自瀝青樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂中的一種樹(shù)脂被用做熱塑性樹(shù)脂。無(wú)論如何，只使用一種類(lèi)型的樹(shù)脂會(huì)導(dǎo)致圖像質(zhì)量不符合要求。然而正如本申請(qǐng)的發(fā)明者所證實(shí)的，雖然一種熱塑性聚酰胺樹(shù)脂能達(dá)到滿(mǎn)意的柔韌性和延伸性，因此在轉(zhuǎn)印材料中不會(huì)形成裂縫，但與有機(jī)貴金屬化合物和助熔劑混合物的充分混溶性卻無(wú)法得到保證，這樣就會(huì)造成裝飾的缺陷，尤其為光度不夠和/或在應(yīng)用中發(fā)生的問(wèn)題，比如具體為流量不夠等。雖然馬來(lái)酸樹(shù)脂經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致光亮的裝飾，但經(jīng)常也會(huì)使得這些裝飾在美學(xué)上過(guò)于暗淡；酚樹(shù)脂經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致不充分的燒完從而導(dǎo)致光度不夠和/或粘附力不夠。上述文件沒(méi)有公開(kāi)任何用來(lái)克服這些問(wèn)題的粘結(jié)劑混合物。
DE-AS 14 21 865也公開(kāi)了在貴金屬配制品中使用具有多種粘結(jié)劑的介質(zhì)，例如松香和瀝清樹(shù)脂的混合物。但是這種類(lèi)型的組合，會(huì)造成用轉(zhuǎn)印材料的裝飾缺陷，包括裂縫。
用于在玻璃上和骨灰瓷上間接印刷的可商購(gòu)的光亮金配制品是Heraeus公司的產(chǎn)品GGP1230。雖然該產(chǎn)品能夠制得無(wú)裂縫的、光亮的裝飾，但其抗洗碗機(jī)洗滌的能力、即對(duì)玻璃的粘附能力，被認(rèn)為是不符合要求的。在用于玻璃器皿的自動(dòng)洗碗機(jī)中，僅洗滌二十次之后就發(fā)現(xiàn)裝飾有了明顯的破損。使用GGP1230，在骨灰瓷上不能制得光滑的金膜。裝飾對(duì)各種基材的粘附力決定于助熔劑體系及粘結(jié)劑系統(tǒng)。這一配制品中的粘結(jié)劑系統(tǒng)的組成不能通過(guò)化學(xué)分析詳細(xì)確定，但是酰胺基團(tuán)使得聚酰胺可能存在。另一種配制品，GGP1215/Heraeus，含有酰胺基團(tuán)和松香結(jié)構(gòu)單元；這種樹(shù)脂適用于瓷器和陶器，但不適用于玻璃。
本發(fā)明的目的是提供另外的貴金屬配制品，尤其為光亮的金配制品，該配制品適合于生產(chǎn)轉(zhuǎn)印材料，并能導(dǎo)致高質(zhì)量的、尤其為淡色的、光亮的、無(wú)裂縫的并可有效燒完的、在玻璃上的抗洗碗機(jī)洗滌能力得到改善的裝飾。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種提供適合高質(zhì)量轉(zhuǎn)印材料的要求的貴金屬配制品，其中的核心因素是粘結(jié)劑體系。因此本發(fā)明提供一種在裝飾性的、可燒制的基材上進(jìn)行貴金屬裝飾的貴金屬配制品，其中含有一種或多種選自Au，Ag，Pd或Pt的貴金屬化合物、一種介質(zhì)、含有聚酰胺樹(shù)脂和松香樹(shù)脂的粘結(jié)劑系統(tǒng)，以及一種或多種助熔劑，其特征在于，該粘接劑系統(tǒng)由以下樹(shù)脂的混合物組成a)20-40wt％的一種或多種聚酰胺樹(shù)脂，b)5-30wt％的一種或多種硫化最新樹(shù)脂(recent resins)，尤其是硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，c)20-55wt％的一種或多種松香改性樹(shù)脂，d)0-30wt％的一種或多種烷基酚樹(shù)脂和e)0-30wt％的除了未增塑的甲期酚醛樹(shù)脂以外的其它樹(shù)脂，或者是在50-150℃下形成的上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物和/或在含硫膠凝劑的存在時(shí)在50-150℃下形成的上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或其含有貴金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
從屬權(quán)利要求涉及到貴金屬配制品的優(yōu)選的實(shí)施方案。按照一個(gè)優(yōu)選的特別適合于制備含銀金膜的實(shí)施方案，或者是重量比為10∶1-1∶10的、至少兩種不同的松香改性樹(shù)脂，或者重量比為10∶1-1∶1的、至少一種松香改性樹(shù)脂和一種烷基酚樹(shù)脂，除了硫化最新樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂以外均用做粘結(jié)劑。
按照另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，粘結(jié)劑系統(tǒng)由以下樹(shù)脂混合物組成27-55wt％的一種或多種松香改性樹(shù)脂，7-20wt％的硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，27-37wt％的聚酰胺樹(shù)脂和0-30wt％的烷基酚樹(shù)脂，其中在含有兩種松香改性樹(shù)脂的粘結(jié)劑系統(tǒng)中，這些樹(shù)脂以5∶1-1∶5的重量比存在，在含有一種松香改性樹(shù)脂和一種烷基酚樹(shù)脂的粘結(jié)劑系統(tǒng)中，這些樹(shù)脂以4∶1-1∶1的重量比存在，和/或在有或沒(méi)有含硫膠凝劑存在時(shí)，上述樹(shù)脂混合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供一種轉(zhuǎn)印材料，其中的裝飾形成層是使用本發(fā)明的貴金屬配制品制備的。通過(guò)常規(guī)的直接印刷或通過(guò)間接印刷將貴金屬配制品涂敷到裝飾性的、可燒制的基材如玻璃、陶瓷、瓷器、骨灰瓷和其它含硅的材料上，并在常規(guī)條件下對(duì)其進(jìn)行燒制，從而獲得高質(zhì)量的裝飾，其中間接印刷就是在圖像層中含有的配制品的轉(zhuǎn)印材料。
本發(fā)明的貴金屬配制品可以是光亮的貴金屬或可擦亮的貴金屬的配制品。光亮的配制品、尤其是除了一種或多種金化合物外還含有銀和/或鉑或鈀的化合物來(lái)調(diào)節(jié)色彩的光亮金配制品是優(yōu)選的。光亮的金金屬配制品通常含有6-15wt％的有機(jī)的、尤其為含硫的可溶于介質(zhì)如磺化樹(shù)脂酸鹽和其它硫醇鹽中的化合物形式的貴金屬。作為可溶性有機(jī)金化合物的一種替代物，或除了可溶性的有機(jī)金化合物以外，可擦亮的金配制品中還含有不溶性的無(wú)機(jī)貴金屬化合物和/或元素貴金屬；這種可擦亮的配制品中金的含量通常為15-40wt％。
用于本發(fā)明的配制品中的介質(zhì)可以含有溶劑或不含溶劑。在第一種情況下，粘結(jié)劑通常為混合物的15-25wt％，在第二種情況下，大約為20-45wt％。配制品的粘度可以調(diào)節(jié)，除了通過(guò)樹(shù)脂組合以外，利用一種或多種溶劑的量或類(lèi)型和/或利用粘結(jié)劑組合物的熱處理和/或在含硫膠凝劑存在時(shí)、在升高溫度條件下、通過(guò)膠凝含有貴金屬化合物的介質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)粘度。為了制備網(wǎng)板印刷糊，各種粘結(jié)劑的混合物或其經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理的混合物，在形成裝飾的貴金屬化合物及含硫膠凝劑存在時(shí)被膠凝化。這里，膠凝化被理解為一種交聯(lián)過(guò)程，但仍然能夠進(jìn)行網(wǎng)板印刷。
本發(fā)明的粘結(jié)劑系統(tǒng)包含至少三種、但優(yōu)選為四種上述各類(lèi)樹(shù)脂，樹(shù)脂含量與權(quán)利要求一致。只有組合作用才可能得到適合轉(zhuǎn)印材料的、具有高的裝飾質(zhì)量的配制品。聚酰胺樹(shù)脂主要對(duì)彈性和柔韌性有貢獻(xiàn)，因此在轉(zhuǎn)印層中的裝飾層中不會(huì)形成裂縫。聚丙酰胺樹(shù)脂的缺點(diǎn)被其它樹(shù)脂弱化了。這里，硫化天然樹(shù)脂對(duì)光亮的最終產(chǎn)品的制備具有令人吃驚的影響。對(duì)無(wú)銀的金裝飾來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂(a))、(b)和(c)的每一種的相互組合可以達(dá)到可接受的裝飾效果，但對(duì)含銀的金裝飾來(lái)說(shuō)，則有產(chǎn)生暗色的和/或未充分燒完的裝飾的危險(xiǎn)。令人驚奇地，使用兩種不同的松香樹(shù)脂(c)或一種松香樹(shù)脂與一種烷基酚樹(shù)脂(d)組合就有可能克服上述困難。比較有利地，粘結(jié)劑系統(tǒng)按上述重量比含有這兩種樹(shù)脂。
除了提到的樹(shù)脂組合外，粘結(jié)劑系統(tǒng)也可以由提到的樹(shù)脂組成，這些樹(shù)脂的量如前所述，并以反應(yīng)產(chǎn)物的形式存在，該反應(yīng)產(chǎn)物是在50-150℃，優(yōu)選為80-140℃下，制備配制品的過(guò)程中得到的。尤其是當(dāng)使用反應(yīng)性烷基酚樹(shù)脂時(shí)，可以制備這些類(lèi)型的反應(yīng)產(chǎn)物。
按照優(yōu)選的用于可絲網(wǎng)印刷的貴金屬配制品的替換物，粘結(jié)劑系統(tǒng)由反應(yīng)產(chǎn)物組成，比如這些反應(yīng)產(chǎn)物可以在50-150℃下、在含硫膠凝劑和貴金屬化合物存在時(shí)由前述的樹(shù)脂組合得到。膠凝劑可以是已知的、來(lái)自橡膠硫化作用的試劑。特別優(yōu)選的例子有硫、多硫化物、有機(jī)二硫化物和寡硫化物、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、二硫代-4，4′-二嗎啉。所使用的硫化試劑的量通常為0.1-3wt％。在膠凝過(guò)程中，比較有利的是在溶劑存在的情況下進(jìn)行，配制品的粘度增加。在含硫的粘結(jié)劑系統(tǒng)中和/或含硫的貴金屬化合物中，各組分之間可能形成硫橋。所要求的粘度特性可以通過(guò)膠凝過(guò)程形成；另外配制品的貯存穩(wěn)定性和燒制特性得到改善。
烷基酚樹(shù)脂被認(rèn)為是烷基酚/甲醛樹(shù)脂，在樹(shù)脂中酚的鄰位，也可以有任選的間位，被烷基、尤其被叔丁基、二異丁基或苯基基團(tuán)取代，致使這些樹(shù)脂不發(fā)生交聯(lián)或交聯(lián)程度很小。這些樹(shù)脂的軟化點(diǎn)范圍為40-120℃，可溶于或被稀釋于脂肪烴中。在Kittel的“Lehrbuch der Lackeund Beschichtungen”(1961)，Vol，I.1中的第341-346頁(yè)所描述的樹(shù)脂是適合的。
適合的聚酰胺樹(shù)脂是那些用做漆樹(shù)脂和熱熔粘結(jié)劑的樹(shù)脂。聚酰胺樹(shù)脂的軟化點(diǎn)范圍優(yōu)選為50-150℃，尤其為80-120℃。這些樹(shù)脂通常是帶有8個(gè)以上碳原子的二羧酸和/或二胺結(jié)構(gòu)單元的脂肪族聚酰胺；在聚酰胺中的二羧酸組分優(yōu)選為二聚脂肪酸。
硫化最新樹(shù)脂(recent resins)是來(lái)自于活樹(shù)的硫化樹(shù)脂。這些的天然樹(shù)脂中有些具有萜類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)?；诒栋胼?、二萜、特別是三萜的硫化樹(shù)脂是優(yōu)選的。當(dāng)硫化萜烯樹(shù)脂時(shí)，很大一部分硫被硫酯橋、二硫化物和寡硫化物的鍵和硫醇基團(tuán)所占用。按照本發(fā)明所使用的硫化樹(shù)脂優(yōu)選含有5-20wt％的硫。硫含量為5-20wt％，優(yōu)選為8-12wt％的硫化達(dá)瑪樹(shù)脂是特別優(yōu)選的。
合適的松香改性樹(shù)脂為用做漆樹(shù)脂的那些。這些類(lèi)型的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)范圍為50-160℃，尤其是80-140℃。例如，這些樹(shù)脂為松香甘油酯或一級(jí)二元醇到六元醇，如季戊四醇、三羥甲基丙烯、三羥甲基乙烷、二季戊四醇和新戊基乙二醇與松香的酯，馬來(lái)酸改性松香的甘油酯和季戊四醇酯以及松香改性酚樹(shù)脂。這些種類(lèi)的樹(shù)脂和它們的醇組分、酸值、色度和溶解度的例子可以從任一現(xiàn)行的漆表獲得。(例如，Karster，Lackrohstofftabellen(1987)，8thed.Curt R.Vincentz Verlag，Hannover)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容選擇樹(shù)脂成分時(shí)，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠通過(guò)定向預(yù)備試驗(yàn)(orienting preliminary tests)來(lái)確保各組分之間相互混溶，并可以溶于所選擇的溶劑系統(tǒng)中。特別當(dāng)另外的不同樹(shù)脂也用于配制品中時(shí)，這一試驗(yàn)步驟是需要的。但當(dāng)某些選擇性的樹(shù)脂如瀝青樹(shù)脂存在時(shí)，燒完的特性(burn-out characteristics)不受影響，已經(jīng)證明未增塑的甲期酚醛樹(shù)脂是不合適的。
含溶劑的配制品通常含有10-40wt％的一種或多種溶劑。合適的溶劑有脂肪族的、環(huán)脂族的、芳香族的烴類(lèi)，具體為烷基化的芳香族化合物和萜類(lèi)烴、酮類(lèi)、醇類(lèi)和酯類(lèi)。比較合適地，溶劑的沸點(diǎn)高于110℃，尤其為140-230℃左右。配制品優(yōu)選含有多于一種溶劑，例如一種烷基芳香族化合物、一種烷基環(huán)脂族化合物、一種碳環(huán)酮和一種醇的混合物。
比較有利地，無(wú)溶劑或至少為低溶劑(低于10wt％)的配制品含有蠟類(lèi)混合物以調(diào)整到最優(yōu)的印刷特性，例如作為一種溶解促進(jìn)劑，調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)和粘度/溫度性能。合適的物質(zhì)有聚烯烴蠟、脂肪醇、脂肪酰胺和聚亞烷基二醇類(lèi)。本發(fā)明的配制品也可以含有常規(guī)的增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯。
配制品的制備過(guò)程包括將粘結(jié)劑混合和均勻化。比較有利的是在50-150℃下攪拌使各種樹(shù)脂按順序相互接觸混合，在含有溶劑的系統(tǒng)中應(yīng)有溶劑。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，一種硫化最新樹(shù)脂，例如硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，和一種或多種松香改性樹(shù)脂在80-140℃下在烷基芳香族溶劑中攪拌，直到混合物均勻，然后，如果有的話(huà)，加入烷基酚樹(shù)脂，再次使混合物均勻，最后加入聚酰胺樹(shù)脂，并在上述溫度下使之均勻。向粘結(jié)劑系統(tǒng)中引入貴金屬化合物。如果必要的話(huà)，這一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是一個(gè)特別優(yōu)選的用于絲網(wǎng)印刷糊的實(shí)施方案，混合物在50-150℃，優(yōu)選為80-140℃下膠凝，其中含硫膠凝劑的含量為0.1-3wt％，優(yōu)選為0.5-2wt％。所應(yīng)用的硫化試劑的量由過(guò)程所需的粘度來(lái)控制。粘結(jié)劑含量少的配制品可能會(huì)需要更多的硫化試劑。在該膠凝階段中，可硫化的粘結(jié)劑組分和/或貴金屬硫醇鹽通過(guò)硫化物、二硫化物或寡硫化物的橋來(lái)交聯(lián)?？闪蚧恼辰Y(jié)劑是那些不飽和組分和/或已經(jīng)部分硫化的組分。助熔劑可以在熱處理之前或之后與硫化試劑一起加入。本發(fā)明的配制品通常含有常規(guī)量的、對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)已知的一種或多種助熔劑。Rh，Cr和Bi的有機(jī)化合物通常作為助熔劑出現(xiàn)，但經(jīng)常也有其它的如Si，Al，Co，Ni，Sn，Ta或Ti的化合物。
本發(fā)明的配制品可以用于生產(chǎn)轉(zhuǎn)印材料。這種類(lèi)型的轉(zhuǎn)印材料包括載體基層，該載體基層帶有常規(guī)的水溶或熱軟化的分離層、裝飾性的圖像層和成膜覆蓋層，其中裝飾性的圖像層由本發(fā)明的貴金屬配制品組成，成膜覆蓋層由常規(guī)的膜形成物如異丁烯酸酯樹(shù)脂組成。該轉(zhuǎn)印材料也可以有一位于分離層和圖像層之間的基層，和/或一個(gè)位于圖像層與覆蓋層之間的頂層?；鶎涌梢允呛醒趸锖?或玻璃料(glass frit)的層，它能提高粘附力和/或提供一種可以產(chǎn)生無(wú)光澤裝飾的方法(例如參見(jiàn)DE-PS 31 22 546)。頂層例如是一種含有玻璃料的層，這一層意味著能夠產(chǎn)生耐磨的裝飾(例如參見(jiàn)DE-PS 36 16 547)。圖像層是按常規(guī)方式涂敷，優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷。
本發(fā)明的貴金屬配制品以及含有此類(lèi)配制品的轉(zhuǎn)印材料，可以按已知的方式用于裝飾性的、可燒制的基材上以進(jìn)行貴金屬裝飾。常規(guī)的印刷方法可用來(lái)直接印刷，例如絲網(wǎng)印刷和襯墊(pad)印刷。很明顯，用刷子或使用纏帶機(jī)(banding machine)來(lái)涂敷配制品也是可能的。用于直接或間接印刷的基材有，例如玻璃，陶瓷，骨灰瓷和瓷器。按照已知的方式將涂敷在載體上的裝飾在適合于基材燒制的條件下進(jìn)行燒制。
利用直接或間接印刷方法，應(yīng)用本發(fā)明的配制品可以得到高質(zhì)量的裝飾。光亮的配制品可以形成淡色的、光亮的和無(wú)裂縫的裝飾。下列實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。
實(shí)施例制備配制品(通用的方法)硫化達(dá)瑪樹(shù)脂在松油與甲苯的混合物中的50wt.％強(qiáng)溶液，溶液中硫的濃度為9.1％(＝gD)，選自松香甘油酯(＝K1；軟化點(diǎn)為90℃)、松香的季戊四醇酯(＝K2；軟化點(diǎn)范圍為113-123℃)和馬來(lái)酸松香改性甘油酯(＝K3；軟化點(diǎn)為142℃)的松香樹(shù)脂在125℃下、在烷基芳香族溶劑存在下均勻混合。然后，如果存在的話(huà)，加入熔點(diǎn)范圍為50-60℃的烷基酚樹(shù)脂(＝APH)及在實(shí)施例12和15中加入熔點(diǎn)范圍為45-55℃的未增塑的甲期酚醛樹(shù)脂(＝PH)，在125℃混合均勻。最后在相同溫度下，向該系統(tǒng)引入基于脂肪酸二聚物的軟化點(diǎn)大約為100℃的聚酰胺樹(shù)脂(＝PA)。在選定的溫度下樹(shù)脂中的反應(yīng)基團(tuán)相互反應(yīng)。貴金屬化合物、和助熔劑以及多種溶劑(如果需要的話(huà))均可加入到粘結(jié)劑系統(tǒng)中。
由于表中給出的實(shí)施例的配制品的制備包括膠凝階段，這一步驟是在加入助熔劑之前進(jìn)行的，是將膠凝劑二-4，4′-嗎啉代二硫化物加入到含有如上文所述制備的、形成裝飾的貴金屬化合物的粘結(jié)劑系統(tǒng)中，在110-120℃下進(jìn)行膠凝，整個(gè)過(guò)程進(jìn)行5-90分鐘。在實(shí)施例1-15中使用了1.07g，在實(shí)施例16中使用了1.00g，在實(shí)施例17中使用了0.79g，以及在實(shí)施例18-21中使用了1.04g的二-4，4′-嗎啉代二硫化物。
在實(shí)施例中，使用的是表中給出的助熔劑組合物A、B或C，這些組合物中含有下列以樹(shù)脂酸鹽形式存在的金屬(wt.％)A0.03Rh；0.08Bi；0.03Zr；0.01B；0.008Cr；0.04Co；0.04V；0.02Ta。
B0.03Rh；0.05Si；0.04Cu；0.02B；0.04Bi；0.03Zr；0.10S；0.06V。
C0.06Rh；0.03Si；0.06Ni。
除了在硫化達(dá)碼樹(shù)脂中的松油外，在含有溶劑的配制品中還含有比例為約3∶3∶2∶1的烷基芳香族化合物、環(huán)己酮、苯甲醇和甲基環(huán)己醇。糊漿的印刷粘度范圍為2000-10,000mPa·S。熱塑性配制品(＝實(shí)施例20)的溶劑含量低于10％；但為了調(diào)節(jié)印刷粘度，該配制品含有C16-C18的脂肪醇。
按照本發(fā)明或未按照本發(fā)明的實(shí)施例1-17是使用金的磺化樹(shù)脂酸鹽(50％Au)進(jìn)行的；每次配制品中金的含量為9.8wt％。實(shí)施例1-16中的配制品還含有5wt.％的銀的硫醇化物(20％Ag)。實(shí)施例17-19中含有金的磺化樹(shù)脂酸鹽作為形成裝飾的貴金屬化合物(Au含量為98％)?？刹亮恋慕鹋渲破泛型ǔＡ?＝9.8％Au)的磺化樹(shù)脂酸鹽以及元素金粉，全部Au含量為26％。實(shí)施例1-15還含有3.3wt％的鄰苯二甲酸二丁酯，實(shí)施例1-11還含有3.3wt％的樟腦。
對(duì)于間接印刷，制備轉(zhuǎn)印材料并按通常方式進(jìn)行應(yīng)用。使用絲網(wǎng)印刷將印刷糊涂到介質(zhì)紙(metapaper)上，干燥后用可商購(gòu)的膜溶液(購(gòu)自Cerdec AG的80450)覆膜。用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行直接印刷(實(shí)施例10i和11i和20)。在實(shí)施例20中使用加熱絲網(wǎng)進(jìn)行熱塑性配制品的直接印刷。
在玻璃上的燒制條件經(jīng)1小時(shí)加熱到600℃，等候15分鐘，經(jīng)1小時(shí)冷卻到25℃。
在骨灰瓷(BC)上的燒制條件(實(shí)施例17-19)按250℃/min的速度加熱到780℃，等候45分鐘，冷卻。在瓷器上(實(shí)施例17)400℃/h的加熱速度，在820℃時(shí)等候10分鐘。
對(duì)于可擦亮的金配制品(實(shí)施例21)，其中含有玻璃料和含銠的高溫速燃助熔劑，其燒制條件為2400℃/h的加熱速率，等候時(shí)間為1分鐘。
有關(guān)粘結(jié)劑系統(tǒng)、配制品中形成裝飾的貴金屬以及在玻璃上、骨灰瓷上和瓷器上的間接印刷及某些時(shí)候的直接印刷過(guò)程中的燒制結(jié)果的細(xì)節(jié)均由表中給出。除非另有說(shuō)明，使用的均是間接印刷。
裝飾質(zhì)量++ 很好+好0可以接受-不好不壞-- 差BC 骨灰瓷Porc. 瓷器E 按照本發(fā)明CE 未按照本發(fā)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，按照權(quán)利要求的粘結(jié)劑系統(tǒng)的配制品可以產(chǎn)生高質(zhì)量的裝飾。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬配制品，用于在裝飾性的、可燒制的基材上產(chǎn)生貴金屬裝飾，含有一種或多種Au，Ag，Pd或Pt的貴金屬化合物，一種介質(zhì)，含有聚酰胺樹(shù)脂和松香樹(shù)脂的粘結(jié)劑系統(tǒng)以及一種或多種助熔劑，其特征在于粘結(jié)劑系統(tǒng)由以下樹(shù)脂混合物組成a)25-40wt％的一種或多種聚酰胺樹(shù)脂，b)5-30wt％的一種或多種硫化最新樹(shù)脂，尤其為硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，c)20-55wt％的一種或多種松香改性樹(shù)脂，d)0-30wt％的一種或多種烷基酚樹(shù)脂和e)0-30wt％的除未增塑的甲期酚醛樹(shù)脂以外的其它樹(shù)脂，或者是在50-150℃下形成的、上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物和/或在含硫膠凝劑存在時(shí)在50-150℃下形成的、上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物或者其含有貴金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的貴金屬配制品，其特征在于在該粘結(jié)劑系統(tǒng)中存在有或者是至少兩種不同的松香改性樹(shù)脂，二者的重量比為10∶1-1∶10，或者是至少一種松香改性樹(shù)脂和一種烷基酚樹(shù)脂，二者的重量比為10∶1-1∶1。
3.如權(quán)利要求1或2的貴金屬配制品，其特征在于該含有貴金屬化合物和樹(shù)脂的混合物或其反應(yīng)混合物已經(jīng)通過(guò)加入占配制品0.1-3wt％的含硫膠凝劑而被膠凝化了。
4.如權(quán)利要求1-3之一的貴金屬配制品，其特征在于其含有10-40wt％的溶劑，該溶劑的沸點(diǎn)高于110℃，選自芳香和環(huán)脂烴，尤其是烷基化芳香族化合物和萜烯類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和酯類(lèi)。
5.如權(quán)利要求1-4之一的貴金屬配制品，其特征在于其含有10-30wt％的蠟和少于10wt％的有機(jī)溶劑，其中的蠟選自脂肪醇、脂肪族酰胺、聚烯烴蠟和聚亞烷基二醇。
6.如權(quán)利要求1-5中之一的貴金屬配制品，其特征在于其含有一種作為硫化最新樹(shù)脂的硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，并且松香改性樹(shù)脂選自松香的甘油酯或季戊四醇酯或馬來(lái)酸改性松香甘油酯。
7.如權(quán)利要求1-6之一的貴金屬配制品，其特征在于該粘結(jié)劑系統(tǒng)由樹(shù)脂混合物組成，樹(shù)脂混合物為27-55wt％的一種或多種松香改性樹(shù)脂、7-20wt％的硫化達(dá)瑪樹(shù)脂、27-37wt％的聚酰胺樹(shù)脂和0-30wt％的烷基酚樹(shù)脂，其中，在一種粘結(jié)劑系統(tǒng)中含有兩種重量比為5∶1-1∶5的松香改性樹(shù)脂，并且在一種粘結(jié)劑系統(tǒng)中含有重量比為4∶1-1∶1的一種松香改性樹(shù)脂和一種烷基酚樹(shù)脂，和/或上述樹(shù)脂混合物在有或沒(méi)有含硫膠凝劑時(shí)形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求1-7之一的貴金屬配制品，其特征在于含有一種或多種可溶性有機(jī)貴金屬化合物的介質(zhì)已經(jīng)在50-150℃的溫度下、在加入助熔劑之前或之后、在占配制品0.1-3wt％的一種或多種膠凝劑存在時(shí)，膠凝化5-90分鐘，其中的膠凝劑選自亞磺酰胺、二硫酰胺或帶有二、三或四硫化物橋的有機(jī)化合物。
9.如權(quán)利要求1-7之一的貴金屬配制品，其特征在于其含有基本上可溶的金化合物作為貴金屬化合物，該金化合物選自樹(shù)脂酸鹽、磺化樹(shù)脂酸鹽、硫醇鹽和二硫醇鹽。
10.制備如權(quán)利要求1-9之一的貴金屬配制品的方法，包括將貴金屬化合物與含溶劑或不含溶劑、但含有粘結(jié)劑系統(tǒng)的介質(zhì)混合，其特征在于使用一種粘結(jié)劑系統(tǒng)，它由以下樹(shù)脂混合物組成a)25-40wt％的一種或多種聚酰胺樹(shù)脂，b)5-30wt％的一種或多種硫化萜烯樹(shù)脂，尤其是硫化達(dá)瑪樹(shù)脂，c)20-55wt％的一種或多種松香改性樹(shù)脂，d)0-30wt％的一種或多種烷基酚樹(shù)脂和e)0-30wt％的除未增塑的甲期酚醛樹(shù)脂以外的其它樹(shù)脂，或者是在50-150℃下形成的上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物和/或在含硫膠凝劑存在時(shí)、在50-150℃下形成的上述含有貴金屬化合物的樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.一種用于在裝飾性的、可燒制的基材上產(chǎn)生貴金屬裝飾的轉(zhuǎn)印材料，包括一載體基層、一裝飾層和一成膜覆蓋層，其特征在于該裝飾層是使用權(quán)利要求1-9之一的貴金屬配制品制備的。
12.如權(quán)利要求1-9之一的貴金屬配制品在裝飾性的、可燒制的基材上通過(guò)直接印刷、或使用權(quán)利要求11的轉(zhuǎn)印材料通過(guò)間接印刷來(lái)產(chǎn)生貴金屬裝飾的用途。
全文摘要
一種用于在裝飾性的、可燒制的基材上通過(guò)直接或間接印刷(轉(zhuǎn)印技術(shù))進(jìn)行貴金屬裝飾的貴金屬配制品。其印刷質(zhì)量是通過(guò)由樹(shù)脂混合物組成的粘結(jié)劑系統(tǒng)來(lái)改善的,該樹(shù)脂混合物為:25—40wt%的聚酰胺樹(shù)脂,5—30wt%的硫化最新樹(shù)脂,20—55wt%的松香改性樹(shù)脂,0—30wt%的烷基酚樹(shù)脂和0—30wt%的可以與此混溶的其它樹(shù)脂,或是在50—150℃下形成的上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物和/或在含硫膠凝劑存在時(shí)在50—150℃下形成的上述樹(shù)脂混合物的反應(yīng)產(chǎn)物或其含有貴金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C03C17/00GK1241544SQ9910976
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月11日
發(fā)明者安德烈亞斯·舒爾茨, 伊麗沙白·齊默爾博伊特爾, 蘇珊·凱恩, 斯蒂芬·J.·哈克特 申請(qǐng)人:凱爾迪克陶瓷顏料股份公司