專利名稱：給制品提供耐溫性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶于鹽水、非金屬、非晶質(zhì)、無機(jī)氧化物的耐熔纖維材料。特別是涉及以二氧化硅為主要組分的玻璃質(zhì)纖維。
無機(jī)纖維材料人們已十分熟悉并被廣泛地應(yīng)用于各個方面(例如用作以墊、氈或散裝形式的隔音隔熱材料；用作真空成形型材，真空制板或紙，以及用作繩、紗或紡織原料；建筑材料的強(qiáng)化纖維，機(jī)動車輛制動工具的原料)。這些應(yīng)用的絕大部分都要求所使用的無機(jī)纖維材料具備抗熱性能，并且能夠抵制化學(xué)環(huán)境的侵蝕。
無機(jī)纖維材料可以是玻璃質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)。有些無機(jī)纖維材料與呼吸道疾病有著極其密切的聯(lián)系，石棉就是其中之一。
目前雖然對把一些石棉與疾病聯(lián)系起來的成因機(jī)制還不清楚，但是一些研究者相信該機(jī)制與其機(jī)械性質(zhì)和大小有關(guān)。臨界大小的石棉在體內(nèi)能夠刺穿細(xì)胞，這樣長期反復(fù)損傷細(xì)胞對健康勢必產(chǎn)生不良影響，無論這一機(jī)制正確與否，法規(guī)局都表示期望對任何含有危害呼吸道健康成分的無機(jī)纖維產(chǎn)品加以限制，不管是否有證據(jù)支持這種限制。不幸的是，對于無機(jī)纖維的許多應(yīng)用來講，目前尚無切實(shí)可行的替代材料問世。
因此目前市場需要危害盡可能小(如果有的話)的無機(jī)纖維，并要求存在相信它們安全的客觀基礎(chǔ)。
一系列研究指出，如果生產(chǎn)的無機(jī)纖維在生理流體中能夠充分溶解，并且在人體內(nèi)的停留時間能夠縮短，則對人體的損壞將不會發(fā)生或者至少可以減小。由于石棉致病的危險(xiǎn)似乎對接觸的時間長度有很大關(guān)聯(lián)，因此這種觀點(diǎn)似乎是合理的。石棉是極難溶物質(zhì)。
由于細(xì)胞間流體在性質(zhì)上是含鹽的，因此纖維在鹽水溶液中溶解度的重要性早就認(rèn)識到了。如果纖維在生理鹽水溶液中是可溶的，并且假定被溶解的組分是無毒的，那么這種纖維將比不可溶纖維更完全。纖維在體內(nèi)停留的時間越短，它所引起的危害就越小。H.Frster在“礦物纖維在生理溶液中的行為”(1982 WHO IARC會議論文集，哥本哈根，第2卷27-55頁(1988))一文中，對商業(yè)生產(chǎn)的礦物纖維在生理鹽水溶液中的行為進(jìn)行了討論。同時也討論了溶解度變化范圍很大的各種纖維。
國際專利申請No.WO 87/05007公開了包括氧化鎂、二氧化硅、氧化鈣和小于10wt％氧化鋁在內(nèi)的纖維在鹽水溶液中是可溶的。所公開的纖維的溶解度是以浸泡5小時后鹽水溶液中含有的硅的ppm量來表示的(從含有二氧化硅的纖維材料中萃取而來)。實(shí)例中顯示的硅含量的最高值為67ppm。相比之下，在相同的計(jì)量體系下，F(xiàn)rster文中所給出的最高水平大約為1ppm。相反地，若將國際專利申請給出的最高值轉(zhuǎn)換成與Frster文章相同的計(jì)量體系，將會得到901,500mg/kg纖維的萃取率-也就是說，比Frster實(shí)驗(yàn)中的任何纖維都高出了約69倍。在Frster實(shí)驗(yàn)中萃取率最高的纖維是玻璃纖維，它們的堿含量高所以熔點(diǎn)低。即使將諸如實(shí)驗(yàn)中溶液的差異和實(shí)驗(yàn)持續(xù)時間等因素考慮進(jìn)去，這也是一項(xiàng)令人信服的比較好的成就。
國際專利申請No.WO 89/12032還公開了另外一些在鹽水溶液可溶的纖維，并對這種纖維中可能存在的一些組分進(jìn)行了討論。這些組分的其中之一是ZrO2，并且這項(xiàng)專利文獻(xiàn)還對其組成(重量百分?jǐn)?shù))為ZrO20.06-10％；SiO235-70％；MgO 0-50％；CaO0-64％(重量百分比)的纖維的使用方法提出了權(quán)利要求(還有其它權(quán)利要求)。然而，實(shí)際上該專利所公開的材料中氧化鋯的含量范圍非常有限，表1中二氧化硅含量之下列出了這些物質(zhì)的含量。所公開的含氧化鋯組合物沒有一種進(jìn)行過收縮試驗(yàn)并在高溫應(yīng)用中使用；對這些纖維所進(jìn)行的全部試驗(yàn)就是對火的承受力，表1表明這一試驗(yàn)的結(jié)果是不能完全預(yù)測的。雖然似乎與二氧化硅的含量有關(guān)，但與氧化鋯含量的變化趨勢卻不明顯。
歐洲專利申請No.0399320公開了一些玻璃纖維，他們具有高生理溶解性。
此外還有一些專利說明書是專門講纖維的鹽水溶解度的，他們是歐洲0412878和0459897。法國2662687和2662688，PCT WO 86/04807和WO 90/02713。
表1
以前的各種技術(shù)文獻(xiàn)中所公開的纖維的耐熔性變化很大。上面所提到的各種纖維的最大承受溫度(用作耐火絕熱材料)為815℃(1500°F)。在高于815℃溫度條件下能夠使用的鹽水可溶性商業(yè)纖維有Morgan Crucible公司生產(chǎn)的SUPERWOOLTM纖維，其最高使用溫度為1050℃，組成為SiO265wt％；CaO 29wt％；MgO 5wt％；Al2O31wt％。與此類似的還有Carborundum公司生產(chǎn)的INSULFRAXTM纖維，連續(xù)使用溫度極限為1000℃(1832°F)，熔點(diǎn)為1260℃(2300°F)。組成為SiO265wt％；CaO 31.1wt％；MgO 3.2wt％；Al2O30.3wt％和Fe2O30.3wt％。
用ZrO2作為鋁硅酸鹽纖維的組分以提高其耐高溫性能，這已為人們所熟悉(見歐洲專利No.0144349)。然而這并不意味著這種效應(yīng)可以轉(zhuǎn)換成鹽水可溶性纖維，上面討論的專利申請No.WO 89/12032公開的事實(shí)將傾向于指出那是不行的。
本申請人的早期國際專利申請WO 93/15028(本申請要求從中獲得優(yōu)先權(quán))公開了能在超過1000℃溫度條件下使用的鹽水可溶性纖維，但卻沒有指明在更高的溫度下纖維仍能使用。申請人發(fā)現(xiàn)WO 93/15028中公開的一些纖維(像WO 93/15028表9中的A2-13纖維)事實(shí)上在達(dá)到1260℃甚至更高的溫度時仍能使用?？偟膩碚f，申請人發(fā)現(xiàn)特定組成的纖維(包括含氧化鋯的纖維)在溫度達(dá)到或超過1260℃時仍能夠使用。申請人同時還意識到在高溫條件下纖維失效的原因主要在于纖維的析晶；如果由于析晶造成了纖維中二氧化硅含量的不足，那么將會由于收縮率大于3.5％而不能使用。因此申請人注意了析晶過程中形成了什么物質(zhì)。
下面給出一種鹽水可溶性纖維的參考物，這被認(rèn)為是一種具有特殊意義的纖維，在鹽水溶液中總的溶解度大小10ppm，最好可能更大，而溶解度的測定是按照下面描述的方式進(jìn)行的。


圖1示出了由CaO、MgO和ZrO2所構(gòu)成的一個三軸組分圖解；該圖省略了所有其它組分，這就使得在圖中的所有點(diǎn)上CaO、MgO和ZrO2的總和為100％。正如下面所描述的，所有點(diǎn)上二氧化硅都是過量的。
對于CaO＞MgO+2ZrO2的纖維來說，全部的MgO都以CaO·MgO·2SiO2的形式相鍵合；所有的ZrO2都以2CaO·ZrO2·4SiO2的形式相鍵合而過剩的CaO則都鍵合為CaSiO3。這類纖維位于圖1的1區(qū)，以下將其稱為CaO過量纖維。
對MgO＞CaO的纖維來講，CaO全部結(jié)合為CaO·MgO·2SiO2；ZrO2全部結(jié)合為CaO2·SiO2；而過量的MgO則結(jié)合為MgO·SiO2。這些纖維位于圖1的2區(qū)，以下稱其為MgO過量纖維。
就圖1中3區(qū)的纖維來說，其組成特點(diǎn)為CaO＞MgO，但CaO＜MgO+2ZrO2,MgO全部結(jié)合為CaO·MgO·2SiO2，余下的CaO結(jié)合為2CaO·ZrO2·4SiO2而過量的ZrO2則形成ZrO2·SiO2。以下將這些纖維稱為ZrO2過量纖維。
申請人定義了一個術(shù)語“過量SiO2”，它表示上面提到的各種組分(CaO、MgO和ZrO2)一旦結(jié)晶后所剩下的二氧化硅的量。SiO2過量的值可以通過從二氧化硅總量中減去上面提到的與其它組分CaO、MgO和ZrO2形成硅酸鹽晶體所消耗的量而求得，但假定CaO,MgO和ZrO2能以前面提到的物質(zhì)形式而全部結(jié)晶。在所研究的絕大部分組成中，在某種程度上都含有氧化鋁，所以申請人還假定氧化鋁也作為Al2O3·SiO2而結(jié)晶，在計(jì)算過量SiO2時，這部分也被減去。由于其它化學(xué)組成只以少量的形式存在，所以在計(jì)算過量SiO2時只用了前面所提到的那些組分。對其它化學(xué)組分類似的考慮也適用。申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過量SiO2大于21.8mol％時，纖維的耐溫性能可達(dá)到1260℃。
申請人發(fā)現(xiàn)，對于CaO過剩的組成體系來說，情況則要復(fù)雜，這是由于在兩種結(jié)晶物質(zhì)透輝石(CaO·MgO·SiO2)和硅灰石(CaSiO3)之間會形成共結(jié)晶，而這種共結(jié)晶物對耐高溫性能會產(chǎn)生不良影響。因此，本發(fā)明就排除了那些計(jì)算為透輝石與硅灰石之比大于E32纖維(請見下述)中的透輝石與硅灰石的比值至5.25范圍的過量CaO。
SiO2過量重要性的物理基礎(chǔ)，可能在于它代表了在其它組分以硅酸鹽物質(zhì)形式結(jié)晶之后，能夠保持玻璃相的二氧化硅還有多少。進(jìn)一步講，析晶所形成的硅酸鹽物質(zhì)在1260℃溫度下可能會變成液體或流體，從而引起收縮。
一些潛在的易熔組分像堿金屬和其它不可避免的雜質(zhì)(如鐵的氧化物)應(yīng)保持最少。
因此，本發(fā)明提供一種無機(jī)纖維在1000℃或更高溫度下，在24小時時間內(nèi)作為耐熔纖維的應(yīng)用，其中當(dāng)該纖維的真空預(yù)制品在1260℃持續(xù)24小時之后，其收縮率僅為3.5％或更小，它包括CaO,SiO2和MgO，任選包括ZrO2，任選少于0.75mol％的Al2O3，任何不可避免雜質(zhì)的總量不超過2mol％，其中SiO2過量(定義為前面所列舉的組分以硅酸鹽的形式結(jié)晶之后所過量的SiO2的量)大于21.8mol％，同時排除下列組成CaO的量大于MgO和2倍ZrO2量之和，同時計(jì)算的透輝石與硅輝石之比處于大于E32纖維(請見下述)中的透輝石與硅灰石的比值至5.25范圍。本發(fā)明還提供一種耐熔纖維，當(dāng)該纖維的真空預(yù)制品在1260℃溫度下保持24小時之后，其收縮率為3.5％或更小，它包含CaO,SiO2,MgO，任選加入的ZrO2，任選小于0.75mol％的Al2O3，總量小于2mol％的任何附帶雜質(zhì)，以及SiO2過量(定義為計(jì)算的在上述組分以硅酸鹽的形式結(jié)晶之后所剩下的SiO2的量)大于21.8mol％。(ZrO2+Al2O3)]大于10mol％，這樣的纖維的MgO+SiO2+CaO的總?cè)芙舛却笥?0ppm(關(guān)于測量的細(xì)節(jié)參見下文)。更可取的情況是MgO過剩大于11.2mol％，這種纖維的溶解度會達(dá)到或超過100ppm的極高水平。僅就溶解度來說，當(dāng)過剩MgO過量大于15.25mol％時則更為有利；所測量的MgO過剩大于15.25mol％的纖維，其溶解度全部都超過了100ppm。
作為發(fā)明這些纖維的結(jié)果，本發(fā)明還提供了一種具有以下特征的鹽水可溶性纖維，即當(dāng)在1260℃溫度下持續(xù)24小時后，預(yù)制纖維的真空鑄型收縮率只有3.5％或更小。
申請人對以CaO/MgO/SiO2為基礎(chǔ)并摻有Al2O3,ZrO2和TiO2附加組分的一系列纖維的鹽水溶解度和耐熔性做了研究。這些纖維是用傳統(tǒng)方式將熔體流的熔融組分吹制而成的，但本發(fā)明并不局限于吹制纖維，同時也包括由紡絲或其它方式制成的纖維。
表2和表3給出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。表2列出了在800°,1000°,1200°和1260℃時線性收縮率(并不是在每一溫度對所有的樣品都進(jìn)行了測量)組成的重量百分比；摩爾百分比(以組分CaO,MgO,SiO2,Al2O3,ZrO2和TiO2為基礎(chǔ))；以及SiO2過剩量(定義同前)；此外對CaO過量的纖維來說，還列出了計(jì)算得到的透輝石和硅灰石的比例。表3列出了每種纖維的重量百分組成，摩爾百分組成(以組分CaO,MgO,SiO2,Al2O3,ZrO2和TiO2為基礎(chǔ))各種組分的溶解度，以及MgO過剩量(定義同前)。對于在1260℃溫度下收縮率為3.5％或更小的每個樣品，其組成都用黑體字標(biāo)出。而那些收縮不能滿足要求的組成體系則用斜體字母表示。表中所列出的其它的組成都落在所描述的范圍之內(nèi)，但對它們在高溫下的收縮性能沒有進(jìn)行測定，這些組成在表中用一般書寫方式表示。對于那些不能制成纖維或者纖維的溶解性能太差而不能測定的組成體系來說，在表中則用X′s表示。
參照表2可以得出下面所描述的一種模式。
A線之上并包括A線的所有纖維的SiO2過量都小于21.8mol％，并且當(dāng)在1260℃溫度下持續(xù)24小時之后，全部(所測過的)預(yù)制纖維真空制品都達(dá)不到收縮率小于3.5％的收縮指標(biāo)。
A線之下和B線之上并包括B線的所有纖維中TiO2的含量都大于1.25mol％，并且都達(dá)不到收縮指標(biāo)。
B線之下和C線之上并包括C線的所有纖維中Al2O3的含量都大于0.75mol％，并且都達(dá)不到收縮指標(biāo)的要求。
按照纖維中CaO,MgO和ZrO2的相對含量，對C線之下的纖維進(jìn)行了分組(即關(guān)于它們與在圖1中的位置)。
C線之下和D線之上并包括D線的所有纖維，都是MgO過量纖維(圖1的2區(qū))，并分在SiO2過量這一類。
D線之下和E線之上并包括E線的所有纖維，都是ZrO2過量纖維(圖1的3區(qū))，并分在SiO2過量這一類。
E線之下的所有纖維都是CaO過量纖維，并按照透輝石和硅灰石的比例進(jìn)行分類。
E線之下和F線之上并包括F線的所有纖維，都是CaO過量纖維，其中透輝石與硅灰石的比率為大于5.25。
F線之下和G線之上并包括G線的所有纖維，都是CaO過量纖維，其中透輝石與硅灰石的比例在1.8～5.25之間。
G線之下的所有纖維都是CaO過量纖維，其中透輝石與硅灰石的比例小于1.8。
首先看MgO過置纖維，其絕大部分都達(dá)到了1260℃時的收縮指標(biāo)(對測試過的來講)。B7D,BZ-440C,B7C和BZ-4150C都含有較高的Fe2O3(B7D為1.1wt％,其余為0.6wt％)。
D3和D8中TiO2的含量比較高(分別為0.71mol％和0.74mol％)，可能是由于這個原因，以及其它雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致收縮率差。應(yīng)當(dāng)注意到，D9中TiO2的含量為0.65mol％，其收縮率也是令人滿意的。
BZ-440A，B7A,BZ-4150A和BZ-560B中存在的Na2O的含量在0.3-1.0wt％之間內(nèi)變化，這可能對其收縮率差也起了一定的作用。
BZ-4150中Al2O3的含量為0.64mol％，并且未能通過收縮指標(biāo)的檢驗(yàn)。這種情況與BZ-4150形成對比，其組成雖然類似，但Al2O3的含量只有0.06mol％，因而能夠通過收縮指標(biāo)檢驗(yàn)。進(jìn)一步比較，BZ-560E的Al2O3含量為0.62mol％，并且也達(dá)到了收縮指標(biāo)；在它的成分中ZrO2的含量卻比BZ-4150B高。因此申請人相信ZrO2的存在能夠提高纖維對雜質(zhì)水平的忍耐力，相比之下其它組分的這種能力則較差。
在1260℃溫度下D3的收縮率為3.8％，剛剛通不過指標(biāo)，B19的收縮率只有3.6％，事實(shí)上這兩者可能都是測量錯誤。
接下來再看ZrO2過量纖維，除了BZ-407,BZ-429和BZ-430之外，其余的全部都達(dá)到了1260℃(實(shí)驗(yàn)溫度)的收縮指標(biāo)。這些結(jié)果或許表明，一些次要的雜質(zhì)(表2中用“其它”表示)可能也有影響，因?yàn)锽Z-429和BZ-430的雜質(zhì)含量都比較高(分別為1.1和0.9wt％)，通過分析發(fā)現(xiàn)其中分別包含了0.4和0.3wt％的Na2O。BZ-430只差一點(diǎn)沒能達(dá)到收縮指標(biāo)(收縮率為3.7％)，這可能是由于分析誤差所引起的。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向CaO過量纖維，模式清楚但不確切。透輝石與硅灰石比例在5.25～1.8之間的纖維沒能達(dá)到收縮指標(biāo)。透輝石與硅灰石的比值在此范圍之外的那些纖維，傾向于合格但模式是不確切的，沒能滿足收縮指標(biāo)是下面一些纖維。
在CaO過量的纖維中，透輝石與硅灰石的比值超過5.25而沒能通過收縮指標(biāo)的包括BZ-418，和BZ-29，他們的收縮率是足夠低的，可能是實(shí)驗(yàn)誤差產(chǎn)生了上述結(jié)果，實(shí)際這些纖維的收縮率可能是令人滿意的。
BZ-421,B13,BZ-422,BZ-417和BZ-416也都沒有通過，盡管最初的指示表明這可能與CaO的含量有點(diǎn)關(guān)系，但現(xiàn)在看來這似乎是錯誤的。沒能達(dá)到收縮指標(biāo)可能是由于易熔組分的存在或其它因素所引起的。BZ-29和BZ-421失敗的可能原因或許是由于他們的Al2O3含量高(分別為0.55和0.51mol％)，而Al2O3可能是單獨(dú)起作用或者與其它雜質(zhì)一起發(fā)生影響。
對于透輝石與硅灰石比例小于1.8的CaO過量纖維來說，被證明是失敗的纖維只有E24一種，盡管它通過了1260℃的實(shí)驗(yàn)，但未能通過1200℃的試驗(yàn)。這一結(jié)果可能是與實(shí)驗(yàn)誤差，易熔組分，或其它因素有關(guān)。
表3給出了列在表2中的纖維的溶解度，但靠近MgO過量一欄。盡管不確切，但還是能夠看出存在著一種總?cè)芙怆SMgO過量變化的趨勢。
無論如何該趨勢似乎是CaO過量纖維性能差(或許是由于CaSiO3形成的緣故，而在MgO過量或ZrO2過量纖維中CaSiO3不能形成)，而MgO過量與ZrO2過量纖維表現(xiàn)比較好。取極端情況，這將表明高M(jìn)gO、低CaO、低ZrO2、低Al2O3的纖維將具有高溶解度和低收縮性。然而申請人的經(jīng)驗(yàn)是，這樣的纖維生產(chǎn)是很困難的(見組成A2-33,A2-32,A2-28)。同樣地，SiO2含量太高的纖維生產(chǎn)也很困難或者是不可能的。要制定一個確切的界線很困難，本發(fā)明只包括能夠滿足上述收縮要求的那些纖維。
申請人對一些纖維在更高的溫度下進(jìn)行了試驗(yàn)。
對BZ-400,BZ-440,BZ-48和BZ-54纖維在1350℃下進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果全不合格，收縮率都超過20％。
對BZ-400,BZ-36,BZ-46和BZ-41號纖維在1300℃條件進(jìn)行了試驗(yàn)，其收縮率分別為6.2％,17.9％,19.6％和3.1％。BZ-61位于MgO過量區(qū)，申請人推測(由于在此區(qū)內(nèi)2CaO·ZrO2·4SiO2不能形成)，正是這一組分導(dǎo)致了在1300℃的失敗。
纖維的收縮性對溫度的依賴性是如此強(qiáng)烈，(1260℃～1300℃和1300℃～1350℃這樣窄的溫度范圍纖維就達(dá)不到指標(biāo))，這一事實(shí)為了解實(shí)驗(yàn)誤差是如何產(chǎn)生的提供了一條線索。在一典型的實(shí)驗(yàn)爐中，名義溫度為1260℃，但由于空間(爐中從前至后或中央至爐壁的位置不同)和時間(爐溫控制器的開啟或停止?fàn)t子的電流)的變化，實(shí)際溫度很容易在1250℃～1270℃范圍內(nèi)浮動。20℃的溫度差就可以輕易地將一個合格樣品變?yōu)槭湛s率大于3.5％的不合格樣品。正如前面所指出的，這種現(xiàn)象可以對B19,D3,BZ-430,BZ-418和BZ-29樣品略高于3.5％的收縮率做出解釋。
在收縮率試驗(yàn)過程中，還對某些樣品做了進(jìn)一步的檢查，以確定它們是否會與試驗(yàn)中放置樣品的陶瓷板(氧化鋁或富鋁紅柱石板)發(fā)生可逆反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，透輝石與硅灰石比例小于1.8的CaO過量纖維能與富鋁紅柱石板發(fā)生格外嚴(yán)重的反應(yīng)；更為甚者，由于針狀晶體的生長，纖維的強(qiáng)度也會降低。
下面對測定收縮率和溶解度所使用的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
收縮率的測定是接推薦的ISO標(biāo)準(zhǔn)IS0/TC33/SCI/N220(相當(dāng)于英國標(biāo)準(zhǔn)BS 1920，第六部分，1986)，為了說明小樣品的大小，對該方法做了一些修正。概括起來，該方法包括了真空鑄模的制備，將75g纖維放入500cm3的0.2％淀粉溶液中，然后注入120×65mm的模具中。將鉑針(直徑大約為0.1～0.3mm)按100×45mm間距放置在四個角上，其最大長度(L1和L2)和對角線(L3和L4)是用移動顯微鏡測量的，精度為±5μm。將樣品放置在爐中并開始升溫，在低于實(shí)驗(yàn)溫度50度以下時，升溫速率為400℃/小時，剩下的最后50℃則按120℃/小時的速率升溫，直到試驗(yàn)溫度，并保持24小時。所給出的收縮值是4次測量的平均值。
應(yīng)當(dāng)指出，盡管這是一種測定纖維收縮率的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是它也具有內(nèi)在的變異性，因?yàn)轭A(yù)制纖維的最后密度會隨著鑄造條件的變化而改變。此外還應(yīng)當(dāng)指出，用同樣纖維制成的纖維氈的收縮性比預(yù)制纖維的要大。因此，本說明書所提及的3.5％的收縮率可能說明在制成的纖維氈中偏高的收縮率。
申請人注意了在無機(jī)氧化物耐熔纖維中，可能會出現(xiàn)的各種雜質(zhì)(例如，堿金屬氧化物和鐵的氧化物)，發(fā)現(xiàn)所能承受的雜質(zhì)的含量會隨纖維主要組分的比例而變化。例如，ZrO2含量高的纖維要比ZrO2含量低的纖維承受更多的Na2O或Fe2O3。因此，申請人建議各種附帶雜質(zhì)的最大含量為2mol％，然而正如上面所講，能夠承受的最大含量也會改變的。
溶解度的測定方法如下。
先將纖維切碎-取2.5g纖維(用手捏開)，用250cm3蒸餾水在Monlinex家用食物攪拌器中將纖維液化。然后將懸浮相轉(zhuǎn)移到500cm3塑料燒杯中并澄請，之后將上面的清液盡可能地倒出，剩下的液體可用爐子在110℃溫度干燥掉。
溶解度測試裝置包括一個震動攪拌水浴，試驗(yàn)溶液的組成如下化合物名稱 克NaCl 氯化鈉 6.780NH4Cl氯化銨 0.540NaHCO3碳酸氫鈉 2.270Na2HPO4·H2O 磷酸氫二鈉 0.170Na3C5H5O7·2H2O二水合檸檬酸鈉 0.060H2NCH2CO2H 甘氨酸 0.450H2SO4s.g.1.84 硫酸 0.050上述物質(zhì)用蒸餾水稀釋到1升，制成類生理鹽水。
稱取0.500g±0.0003g的碎纖維放入塑料離心管中，再加入25cm3的類生理鹽水。將纖維和鹽水充分搖晃，放入震動攪拌水浴保持在體溫水平(37℃±1℃)。攪拌器的速度設(shè)在20轉(zhuǎn)/分鐘。
一段時間(通常為5小時或24小時)之后，將離心管從水浴中取出并離心，離心速度為4500轉(zhuǎn)/分鐘，時間大約5分鐘。然后用注射器和皮下注射針頭將上層清液抽走。接下來將針頭從注射器上拔下，空氣由注射器排出，液體通過過濾器(0.45μm硝酸纖維素濾膜[Whatman Labsales有限公司生產(chǎn)的WCN型]進(jìn)入一個干凈的塑料瓶。然后用Thermo Jarrell Ash Smith-HiefjeⅡ型原子吸收光譜儀對液體進(jìn)行分析。
分析中使用一氧化氮和乙炔火焰，其操作條件如下元素波長(nm) 帶寬 電流(mA) 火焰Al 309.3 1.08燃料充足SiO2251.6 0.312 燃料充足CaO 422.7 1.07燃料貧乏MgO 285.2 1.03燃料貧乏測定上述元素所采用的步驟和標(biāo)準(zhǔn)陳述如下。
SiO2的濃度最高為250ppm(1ppm為1mg/升)時，不用稀釋即可分析。高于此濃度則應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅Ｔ谧詈蟮南♂屓芤褐屑尤?.1％的KCl(0.1g/100cm3)，以防離子干擾。注意，如果使用玻璃裝置，有必要馬上分析。
用1000ppm的純二氧化硅(99.999％)儲存溶液(與Na2CO3一起在鉑坩堝中于1200℃熔煉20分鐘(0.2500g SiO2/2gNa2CO3)，然后用稀鹽酸(4摩爾)溶解在塑料容量瓶中，加蒸餾水至250cm3)制成下列標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(ppm SiO2)儲存液(cm3)10.01.020.02.030.03.050.05.0100.0 10.0250.0 25.0在稀釋到100cm3之前，每個標(biāo)準(zhǔn)都加入0.1％的KCl。
鋁用不著稀釋，可以從樣品直接測定。可以使用的Al標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0,5.0和10.0ppm。為了刻度方便，將讀數(shù)乘以1.8895，把Al轉(zhuǎn)換成Al2O3。
將購買的標(biāo)準(zhǔn)Al原子吸收溶液(如BDH 1000ppm Al)用精確移液管稀釋到預(yù)定濃度，加入0.1％的KCl，以防離子干擾。
鈣測定之前可能會要求稀釋(即10倍和20倍稀釋)。稀釋液中必須含有0.1％的KCl。
用蒸餾水和精確移液管將標(biāo)準(zhǔn)鈣的原子吸收溶液(如BDH 1000ppmCa)稀釋制成0.5,4.0，和10.0ppm Ca的標(biāo)準(zhǔn)。為防止離子干擾同樣也要加入0.1％的KCl。為了將獲得的讀數(shù)由Ca轉(zhuǎn)換成CaO，要乘上一個1.4的系數(shù)。
鎂在測定之前也要對樣品進(jìn)行稀釋(10倍和20倍)。在每份稀釋液中加入0.1％的KCl。為將Mg轉(zhuǎn)換成MgO，讀數(shù)須乘上1.658。
用蒸餾水和精確移液管將Mg的標(biāo)準(zhǔn)原子吸收溶液(如BDH 1000ppmMg)稀釋，配成0.5,1.0和10.0ppm Mg的標(biāo)準(zhǔn)。加入0.1％的KCl，以防離子干擾。
所有的儲存溶液都儲存在塑料瓶中。
前面討論了預(yù)制纖維連續(xù)24小時置于1260℃時的抗收縮性能。這代表了纖維的最高使用溫度。實(shí)踐中纖維都被標(biāo)明最大的連續(xù)使用溫度和更高的接觸溫度。工業(yè)上選擇一種在指定溫度使用的纖維時，通常是選取具有比正常要求的使用溫度更高的連續(xù)使用溫度的纖維。也就是說溫度的偶然增加不會損壞纖維。通常都給有100～150℃的余地。因此本發(fā)明將申請纖維的使用擴(kuò)展到更高的溫度(即在那些溫度下纖維的耐熔性至關(guān)重要)而不是僅僅在1260°溫度下使用。
選擇纖維時一定會遇到纖維的耐熔性與纖維溶解度的平衡問題。例如，申請人發(fā)現(xiàn)，可溶性最好的纖維或許是B7(總?cè)芙舛却笥?00ppm)，而在1260℃的收縮率為2.7％。相比之下，耐熔性最好的纖維或許是BZ-560，在1260℃溫度下收縮率僅為2.1％，但是總的溶解度卻只有27ppm。盡管有些其它的纖維收縮率也比較小，但這種纖維還具有一種特性，即在燒至1260℃時在很大程度能夠保持它的彈性-許多纖維在灼燒之后由于結(jié)晶和燒結(jié)而變脆?？雌饋硖岣遉rO2的含量雖然有助于克服這一弱點(diǎn)(BZ-560中ZrO2的含量為7.64mol％)，但同時也降低了纖維的溶解度。
由上所述，很顯然最好使纖維中雜質(zhì)的含量保持盡可能低。申請人推測由于各種結(jié)晶物質(zhì)從纖維中結(jié)晶，一些雜質(zhì)會向顆粒界線處遷移并在那里集中。這樣一來，少量的雜質(zhì)可能會產(chǎn)生很大的影響。
表2
<p>表2(續(xù))<
>
表2(續(xù))
表2(續(xù))<
p><p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))
表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))
表2(續(xù))<
p><p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù)
p><p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))<
<p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))<
p><p>表2(續(xù))
<p>表2(續(xù))
表3
<p>表3(續(xù))<
p><p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))<
p><p>表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))<
<p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))<
p><p>表3(續(xù))
表3(續(xù)
>
表3(續(xù))
表3(續(xù))
<p>表2(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))<
<p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))<t
p><p>表3(續(xù))
表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))<
<p>表3(續(xù))<
p><p>表3(續(xù))
權(quán)利要求
1．一種給制品提供耐溫性能的方法，包括以下步驟a)選擇一種無機(jī)纖維，該纖維的真空預(yù)制品在1260℃溫度下保持24小時之后，其收縮率為3.5％或更小，它包含CaO,SiO2,MgO，任選加入的ZrO2，任選小于0.75mol％的Al2O3，總量小于2mol％的任何附帶雜質(zhì)，以及SiO2過量(定義為計(jì)算的在上述各種組分以硅酸鹽形式結(jié)晶之后所剩下的SiO2的量)大于21.8mol％，同時排除下列組成CaO的量大于MgO和2倍ZrO2量之和，同時計(jì)算的透輝石與硅輝石之比處于大于一種含有組分為以mol％表示的CaO32.59％，MgO 2.92％，ZrO20.05％,Al2O30.17％和SiO264.27％的纖維中的透輝石與硅輝石的比值至5.25范圍；b)將鹽水可溶性纖維結(jié)合成一種制品或與一種制結(jié)合在一起；c)將纖維和制品在至少為1000℃的溫度下處理至少24小時。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中附帶雜質(zhì)中TiO2的含量小于1.25mol％，最好是小于0.8mol％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中附帶雜質(zhì)中Na2O的量小于1.0wt％，優(yōu)選小于0.5wt％，更優(yōu)選小于0.3wt％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中附帶雜質(zhì)中Fe2O3的量小于1.0wt％，優(yōu)選小于0.6wt％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Al2O3的含量小于0.5mol％。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在其組成中CaO的量小于MgO和2倍ZrO2量之和。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中以mol％表示的MgO的量大于CaO的量。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于纖維的真空預(yù)制品在1300℃溫度下持續(xù)24小時，其收縮率小于3.5％。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以mol％表示的CaO量大于MgO和2倍ZrO2量之和。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該纖維包括以下以mol％表示的近似含量CaO:17.69-20.18MgO:7.75-17.22ZrO2:0.32-6.19SiO2:63.11-66.54。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該纖維包括以下以mol％表示的近似含量CaO:32.59-37.18MgO:0.88-2.92SiO2:61.6-65.52。
全文摘要
一種給制品提供耐溫性能的方法,包括以下步驟:a)選擇一種無機(jī)纖維;b)將鹽水可溶性纖維結(jié)合成一種制品或與一種制品結(jié)合在一起;c)將纖維和制品在至少1000℃的溫度下處理至少24小時。
文檔編號C04B35/76GK1223241SQ9810894
公開日1999年7月21日 申請日期1994年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月15日
發(fā)明者G·A·朱布 申請人:摩根坩堝有限公司