專利名稱：用于高溫纖維化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合通過纖維化形成高質(zhì)量的保溫棉的組合物。
保溫棉被廣泛同作保溫材料。在一種用來制造保溫棉的纖維化工藝中，粘度在1000泊(log3.0)到3000泊(log3.5)的熔融組合物通過旋轉(zhuǎn)離心頭的小孔而紡成絲。在離心力的強制作用下通過離心頭的小孔的熔體在空氣、蒸汽或燃?xì)鈿饬鞯淖饔孟逻M一步拉成纖維絲。這種工藝通常稱為“內(nèi)部離心紡絲法”(“Internalcentrifuging spinner pvocess”)。使用這種纖維成形方法，可生產(chǎn)高質(zhì)量的保溫棉纖維。這樣制得的保溫棉纖維基本上沒有未纖維化材料的小球(通常稱為“渣質(zhì)”或“渣球”)，并具有生產(chǎn)好的保溫性能的質(zhì)量。
另一種生產(chǎn)保溫棉的方法是在使用廉價原料來源如玄武巖時使用的。這種方法用來生產(chǎn)一種稱作“礦棉”(rock wool)的產(chǎn)品，它包括將粘度為10—100泊的熔融組合物傾注在水冷的離心頭或離心輪上。通過擠壓離心頭或輪，使冷卻的熔體從離心頭或輪上卸出并拉成纖維。
這種“礦棉法”適合用于纖維化高度流態(tài)的熔體，它由廉價礦物如玄武巖制得，因為熔體到達離心頭或輪時的溫度超過1400℃，并明顯高于礦物組合物的液相線溫度(通常＞1300℃)。但是，盡管這種方法具有可以使用廉價原料的優(yōu)點，它有一個缺點，就是用這種方法得到的礦物棉(通常稱作礦棉)包含了較多的渣球(未纖維化的熔體球)，這嚴(yán)重降低了所得到礦棉產(chǎn)品的保溫性能。
不幸的是，用來通過礦棉法生產(chǎn)保溫棉的廉價組合物還未發(fā)現(xiàn)能夠用于內(nèi)部離心紡絲法，而內(nèi)部離心紡絲法可以生產(chǎn)渣質(zhì)含量很低或沒有的保溫棉。
對可以通過內(nèi)部離心紡絲法來纖維化的組合物的要求是很嚴(yán)格的。這些要求包括(a)組合物的液相線(結(jié)晶)溫度必須低于紡制纖維的溫度，(b)在紡絲溫度下，熔體的粘度應(yīng)使熔體足夠流態(tài)化，以通過離心頭上的小孔，但又應(yīng)有足夠的粘度以便容易拉絲成保溫棉纖維。在實踐中，這意謂著，為達到最佳的纖維化溫度，在離心頭中熔體組合物的粘度應(yīng)處于1000泊(log3.0)—3000泊(log3.5)的范圍內(nèi)。
(c)組合物必須能夠在不超過大約1050℃的溫度下纖維化，因為受到現(xiàn)在離心頭合金性能的影響，和(d)組合物必須有耐水蒸汽性。
為了滿足上述各種要求，已經(jīng)在用來制造保溫棉的離心紡絲法中使用這樣的組合物，它通常包括顯著量的堿金屬氧化物(Na2O和K2O)以及氧化硼(B2O3)。這些氧化物的存在具有降低組合物的液相線溫度的作用，并使其效果足以用于內(nèi)部離心紡絲法中來生產(chǎn)好的纖維。典型地，總的堿金屬氧化物的量在組合物配方中占12—16wt％，而B2O3的量為2—7wt％，基于組合物的總重量計。但是，包括堿金屬氧化物和/或氧化硼的原料相對昂貴，因此這類原料明顯增加了生產(chǎn)保溫棉的成本。
最近，由某些新金屬合金(例如，MAP758—一種分散有鎳—鉻氧化物的合金)或陶瓷制造離心頭的工藝得到了改進。這類離心頭可在比以前工作溫度更高的溫度下(大約高200℃)工作。這類新的離心頭可在1300℃的最高工作溫度下運行，而在1250℃的最高工作溫度下運行可使離心頭有合理的工作壽命。
WO93/02977敘述了一種由例如玄武巖這種原料生產(chǎn)礦棉的方法及裝置。該文件中敘述的纖維化工藝是在離心頭中進行的，該離心頭已被調(diào)節(jié)至1200—1400℃之間的相對較高的工作溫度下運行。
該文件中所述的組合物具有相對較高的液相線溫度和/或在熔融態(tài)中是高度流態(tài)的。因為這個原因，需改進內(nèi)部離心紡絲裝置，使其能在1200—1400℃范圍的較高工作溫度下運行。在這樣相對較高的溫度范圍內(nèi)工作，并且熔體具有相對較高的液相線溫度和/或是高度流態(tài)的，會在內(nèi)部離心紡絲裝置的運行中產(chǎn)生許多實際問題。
我們已經(jīng)開發(fā)了一類不同的組合物，它由廉價且易于獲得的原料配制并且可以使用上述類型的高溫離心頭在內(nèi)部離心紡絲方法中纖維化。本發(fā)明組合物比WO93/02977中所述的礦棉組合物更有優(yōu)越性，它具有較低的液相線溫度，并且在液相線溫度有較高的粘度，因此使得可在較低的溫度下，并且在更常規(guī)的粘度下在內(nèi)部離心紡絲裝置中纖維化，從而使保溫棉的渣質(zhì)含量很低。典型地，由本發(fā)明的組合物制成的保溫棉的渣質(zhì)含量應(yīng)使得直徑超過63μm的顆粒含量小于5％(重量)，更好是小于2％(重量)。
本發(fā)明的組合物是由相對廉價、可天然獲得的原料如玄武巖、花崗巖、礦渣、石灰石、和白云石，和/或由工業(yè)化學(xué)方法得到的副產(chǎn)品如鉬或鋼渣，或由焚燒工藝得到的副產(chǎn)物如爐篦灰配制而成，它還可任選地包含一些附加組分如蘇打灰。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種組合物，它可被纖維化并形成高質(zhì)量的保溫棉，它由天然生礦物如玄武巖、花崗巖、石灰石、白云石和砂巖配制，任選地還可包括一些工業(yè)方法的副產(chǎn)物如鉬或鋼渣和爐篦灰，和/或高鋁材料如高嶺土和/或含硼礦物如硼鈉方解石，所說組合物包括以下組分，以wt％計，基于組合物的總重量SiO251—68wt％Al2O35—18wt％其中SiO2＋Al2O3的總量為62—75wt％，Na2O 0—6wt％K2O0—5wt％其中Na2O＋K2O的總量為0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—20wt％其中MgO＋CaO的總量為12—27wt％，F(xiàn)e2O32—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O30—3wt％該組合物的液相線溫度為1225℃甚至更低，并且在液相線溫度下的粘度至少為1000泊。
具有上述SiO2和Al2O3含量的根據(jù)本發(fā)明的組合物提供了纖維化最佳的液相線/粘度關(guān)系，并且液相線溫度足夠低，從而可在上述類型的內(nèi)部離心紡絲機中纖維化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合物中，SiO2含量為53—60wt％，而Al2O3含量為9—16wt％，優(yōu)選為13—16wt％。優(yōu)選地，SiO2＋Al2O3的總量大于65.5wt％，更優(yōu)選大于68wt％。
本發(fā)明組合物的堿含量(Na2O＋K2O)在0—7.5wt％范圍內(nèi)。這使組合物有很低的液相線溫度，但是不至于過于流態(tài)化從而適于纖維化。
MgO和Fe2O3對提高纖維的耐火度有益。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中MgO＋Fe2O3的總量大于12wt％，更優(yōu)選大于14wt％。Fe2O3的量可以大于6.0wt％，并且有時大于8.0wt％，這對于降低由合金制成的離心頭的腐蝕以及增加組合物的加工范圍是有益的。
8—20wt％含量的CaO有助于制備這種組合物，它在離心紡絲機中有最適合纖維化的液相線/粘度特性。
B2O3的存在，通常其量不超過3wt％，降低了液相線的溫度，同時還提高了本發(fā)明纖維化組合物的熱絕緣性能。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的一組組合物包括含下面組分的組合物，以wt％計，基于組合物的總重量SiO253—60wt％Al2O313—16wt％其中SiO2＋Al2O3的總量為66—75wt％，Na2O0—6wt％K2O 0—5wt％
其中Na2O＋K2O的總量為0—7.5wt％，MgO1—9wt％CaO8—18wt％其中MgO＋CaO的總量為12—25wt％，F(xiàn)e2O33—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O3小于3wt％特別優(yōu)選的組合物的液相線溫度為1200℃或更低，并且在液相線溫度下的粘度至少為1000泊。
P2O5是作為混入物出現(xiàn)的，它對組合物的耐久性有不利影響，因此該組分的量保持在低于1wt％。
已經(jīng)根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO719來測試了本發(fā)明組合物的耐久性，發(fā)現(xiàn)它處于HGB3級別或更好。這意謂著本發(fā)明的組合物在使用時沒有任何程度上的退化，而且與市場上已有的其它保溫纖維相比有競爭力。
本發(fā)明組合物是由玄武巖和/或花崗巖和/或礦渣和/或灰渣等廉價而且易于獲得的原料配制的。結(jié)果，該組合物將含＞1％的氧化鐵。氧化鐵的存在使得組合物用常規(guī)玻璃槽更難熔化，因為含鐵組合物的熱導(dǎo)率差。如果組合物是在化鐵爐(Cupola furnace)中熔化的(如果需要，在將原料壓制成塊以后)，將會有不超過60％的氧化鐵以生鐵形式分離(取決于爐子的焦炭含量和通過爐子的空氣體積)，從而被從熔體中除去。
鐵是原料的配料中本身含有的。鐵可以降低粘度，并且只在高的Al2O3含量時才對液相線溫度有益。
常規(guī)爐子中的鐵含量中有20—80wt％的鐵是亞鐵形式的。在化鐵爐中則幾乎所有的鐵都是以亞鐵形式存在。以亞鐵或三價鐵形式存在的鐵對液相線溫度沒有明顯的影響，參見表IA中實施例23和24的結(jié)果，使用了焦炭作為還原劑的組合物24與未用焦炭的組合物23相比，所含鐵中以亞鐵狀態(tài)存在的部分更大，但是它們兩者的液相線溫度相同。
在本說明書和所附權(quán)利要求書中，氧化鐵含量是用Fe2O3來代表亞鐵和三價鐵形式的總量。
氧化鈦(TiO2)是以雜質(zhì)材料存在于組合物中，因為它的成本較高，所以不會有意地添加它。
發(fā)現(xiàn)氧化鋁(Al2O3)的存在會增加組合物的粘度并降低熔體的液相線溫度。
MgO以低限1wt％的量作為混入物進入組合物中。然而，MgO是一種期望的組分并且發(fā)現(xiàn)不超過4wt％的MgO可以提高組合物的液相線/粘度特性。更大量的MgO會增加組合物的液相線溫度，但是不超過9wt％的MgO均是允許的。
CaO的存在有助于控制組合物的粘度；該組分在8—20wt％含量范圍內(nèi)對液相線溫度只有較小的影響。
本發(fā)明的組合物是通過混合適量的天然生可廉價獲取的巖石如玄武巖、花崗巖、粒玄巖白云石、石灰石、和砂巖來配制的，任選地還可以與工業(yè)方法的廉價副產(chǎn)物如鉬或鋼渣、以及爐篦灰混合。在本發(fā)明的組合物中還可以混入其它易于獲得的原料，如高鋁原料、例如高嶺土和含硼材料如硼鈉方解石。在表II中列出了適合用來配制本發(fā)明組合物的典型的天然生巖石原料和其變體。該表還列出了這些原料的氧化物組成。應(yīng)該注意，玄武巖、花崗巖、粒玄巖等天然生巖石的組成比常規(guī)組分的組成變化更大，表II給出的分析結(jié)果僅是示范性的。表II中所指的“其它氧化物”通常指雜質(zhì)量的氧化物，包括MnO、BaO、ZrO2和V2O5。當(dāng)用鉬渣時，其它氧化物大致為0.4wt％MnO，0.4wt％CeO2，0.2wt％的La2O3，0.2wt％MoO3，0.1wt％的PbO和0.1wt％的ZnO。
為了易于熔化，可加入少量的碳酸鈉(蘇打灰)，只要組合物中總的鈉含量不超過6wt％?？梢允褂蒙倭康母邘X土或廉價的高鋁含量的礦物原料來增加配料中的氧化鋁。也可以添加砂子來提高氧化硅含量。爐渣和爐灰也可用作廉價原料的來源。含硼礦物如硼鈉方解石可用來引入B2O3。所有這些原料的實例均列于表II。
就化鐵爐熔化而言，將各組分以20—120mm尺寸的巖石向爐子供料。最好避免在化鐵爐配料中使用蘇打。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種生產(chǎn)高質(zhì)量保溫棉的方法，保溫棉中直徑大于63μm的顆粒的含量低于5wt％，優(yōu)選低于2wt％，該方法包括在高于組合物的液相線溫度10—70℃的溫度下，在1000泊(log3.0)至3000泊(log3.5)粘度下，于內(nèi)部離心紡絲機中將本發(fā)明的組合物纖維化。
本發(fā)明的組合物是在組合物液相線溫度以上10—70℃溫度下在內(nèi)部離心紡絲機中纖維化的。
通常，含4200個直徑0.8—1.0mm的孔的200mm直徑的離心頭，以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)時，每天可以成形3噸平均直徑為4.5μm的纖維。但是，對于工業(yè)化運行的較大直徑的離心頭而言，例如600mm，產(chǎn)量可以增加到大約每天20噸纖維。
從表IA中的數(shù)據(jù)將看到，本發(fā)明組合物的液相線溫度全部低于1225℃，許多組合物在1200℃以下熔化。因此，本發(fā)明組合物的液相線溫度低于WO93/02977中所述的礦棉組合物的液相線溫度(其中大部分的液相線溫度高于1230℃。本發(fā)明的組合物在液相線溫度下具有較高的粘度(＞1000泊)。在WO93/02977所述的礦棉組合物中，除了那些液相線溫度＞1270℃的組合物以外(例如實施例5、6、7、8和12)，其它的組合物在液相線溫度下粘度均不大于1000泊。
本發(fā)明組合物的較高的粘度和較低的液相線溫度意謂著在離心頭的內(nèi)部離心的纖維化工藝可以更容易地進行。因此，較低的液相線溫度使得纖維化工藝可在更低的纖維化溫度下進行，而不必?fù)?dān)心在纖維化時在熔體中發(fā)生結(jié)晶。
本發(fā)明的組合物在液相線溫度有較高的粘度，使得人們可用常規(guī)的內(nèi)部離心紡絲機或使用在高溫合金或陶瓷的離心頭的設(shè)計上變化很小的紡絲機對組合物進行纖維化。
因為組合物比WO93/02977中所述組合物在纖維化過程中有更高的粘度，因此，用本發(fā)明組合物纖維化制成的材料中的“渣質(zhì)”或“渣球”的含量很低(小于5％)。
此外，使用較低的纖維化溫度可以減輕由熔融組合物對離心頭產(chǎn)生的腐蝕，并降低金屬離心頭的伸長和蠕變；結(jié)果，會延長內(nèi)部離心頭的工作壽命。
此外，低的液相線溫度與高的粘度結(jié)合，增加了組合物的加工范圍。
通過表IA中實施例9至22和25至33給出的組合物對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1至8中的組合物給出作為對比。
在表IA和表II中，構(gòu)成組合物的氧化物的量是以重量百分?jǐn)?shù)給出的。表IA中的“其它氧化物”源于所用的原料。在表II中，術(shù)語LOI指燒結(jié)引起材料的失重，例如由碳酸鹽中損失水和CO2。
實施例1是通過熔化75份玄武巖與25份白云石而得到的典型的礦棉組合物?？梢钥闯觯玫饺垠w的液相線溫度太高，以致于不能用內(nèi)部離心紡絲機在低于1250℃下纖維化，并且其粘度也太低，以致于在液相線溫度下不能將熔體拉成高質(zhì)量的纖維。
實施例2(也是作為對比例而給出)是典型的內(nèi)部離心紡絲保溫棉組合物，它表明可用常規(guī)離心頭金屬纖維化的粘度/液相線溫度。實施例3至8的組合物表明，隨著B2O3含量和蘇打含量的降低以便降低組合物的成本，液相線溫度和粘度均上升，直至在7％的Na2O時，組合物不再能夠在低于1250℃下用離心法纖維化。這表明，僅通過降低蘇打含量來降低組合物成本，不能獲得在改進的高溫離心頭下能纖維化的良好的液相線/粘度特性。
在表IA中，根據(jù)本發(fā)明的組合物給出在實施例9—22和25—33中。根據(jù)本發(fā)明的組合物是由玄武巖、花崗巖、粒玄巖、白云石、砂子和/或石灰石，以及其它如表IB中所列的易于獲得的材料，如果需要還有蘇打灰或富氧化鋁的礦物的混合物配制的。由這些原料制成的配料以及對應(yīng)于實施例9至22和25至33的組合物列于表IB；表IB中的數(shù)量是以重量份給出的。應(yīng)該明白，這些配料是近似的，并且在生產(chǎn)過程中應(yīng)根據(jù)各種不同巖石原料的最近分析結(jié)果作出調(diào)整。預(yù)計實施例9、10和26在熔化時會失去鐵，因為在化鐵爐中有過多的焦炭。所給出的組成是在失鐵之后最終纖維的組成。
用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO719試驗來測試本發(fā)明組合物的耐久性。在該試驗中，用98℃的水浸泡尺寸300—500μm的晶粒60分鐘。浸出的堿用鹽酸(0.01M)滴定，中和每克晶粒的浸出物所需酸量用酸的毫升來表示。所需的酸越少，則本試驗的耐久性越好。每克晶粒消耗0.2—0.85ml HCl的組合物列為HGB3等級。盡管并非所有的試樣都用ISO 719試驗進行了測試，可以確認(rèn)本發(fā)明的組合物符合這一標(biāo)準(zhǔn)。
纖維的耐久性很大程度上取決于堿金屬氧化物的含量(Na2O＋K2O)。堿含量越大，耐久性越差。常規(guī)的高堿纖維都含有B2O3以提高耐久性。
實施例2和3說明了除去B2O3后的效果，即，耐久性變差，因為在ISO719試驗中中和浸出的堿所需酸的量增加。隨著組合物中堿金屬氧化物的含量逐漸降低，耐久性逐漸改善(見實施例3、4和5)。
可以預(yù)計根據(jù)本發(fā)明的所有組合物(實施例9—22和25—33)均滿足HGB3等級的耐久性，因為這些組合物中堿濃度限制在7.5％，并且其它有助于提高耐久性的組分如氧化硅和氧化鋁的量足夠。
實施例18的組合物由下面的原料制成303份Criggion玄武巖313份Waterswallows玄武巖299份Shap Pink花崗巖103份白云石對于用常規(guī)爐子的熔煉而言，將原料碾磨并過篩至＜1mm，并以混好的配料喂入爐內(nèi)。
玄武巖和花崗巖的化學(xué)組成比常規(guī)原料的變化更大。因此，在供料進入爐子之前應(yīng)對這些原料的新進料進行分析，并根據(jù)原料分析修正配料組成，以便盡可能將其中氧化物組成保持在目標(biāo)值。
實施例26的組合物可由以下組分來制成，并在化鐵爐中熔化白云石 125份Waterswallows玄武巖236份Shap Track石渣 202份Hailstones玄武石 436份原料以大約5cm直徑的巖石塊與焦炭一起供入(155kg焦炭/1000kg巖石)。預(yù)計原料中約30％的氧化鐵會還原為生鐵。原始組合物含9.1％的Fe2O3，但是在上述組合物的最終產(chǎn)物中只有6.5％的Fe2O3存在。焦炭燃燒產(chǎn)生的灰通常會向最終組合物中加入0.6％的SiO2，0.4％Al2O3，0.2％CaO和0.1％MgO，這也應(yīng)在計算組成時加以考慮。
表IA
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表IA(續(xù))<
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表IA(續(xù))
表IB-典型原料及變體的配料
表IB(續(xù))
表II-典型巖石原料及變體的分析
權(quán)利要求
1.一種可通過纖維化形成高質(zhì)量保溫棉的組合物，它是由天然生巖石礦物如玄武巖、花崗巖、石灰石、白云石和砂巖配制的，任選地包括工業(yè)方法的副產(chǎn)品如鉬或鋼渣和爐篦灰，和/或高鋁原料如高嶺土和/或含硼礦物如硼鈉方解石，所述組合物包括以下組分，以wt％計，基于組合物的總重量SiO251—68wt％Al2O35—18wt％其中SiO2＋Al2O3的總量為62—75wt％，Na2O0—6wt％K2O 0—5wt％其中Na2O＋K2O的總量為0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—20wt％其中MgO＋CaO的總量為12—27wt％，F(xiàn)e2O32—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O30—3wt％該組合物的液相線溫度為1225℃或更低，在液相線溫度時的粘度至少為1000泊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中SiO2的量為53—60wt％，而Al2O3的量為9—16wt％，優(yōu)選13—16wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中SiO2＋Al2O3的總量大于65.5wt％，最好大于68.0wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中MgO＋Fe2O3的總量大于12wt％，最好大于14wt％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，包括以下組分，以wt％計，基于組合物的總重量SiO253—60wt％Al2O313—16wt％其中SiO2＋Al2O3的總量為66—75wt％，Na2O 0—6wt％K2O 0—5wt％其中Na2O＋K2O的總量為0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—18wt％其中MgO＋CaO的總量為12—25wt％，F(xiàn)e2O33—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O3小于3wt％
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中MgO的含量大于4.0wt％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中Fe2O3的含量大于6.0wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中Fe2O3的含量大于8.0wt％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其液相線溫度為1200℃或更低，并且在液相線溫度的粘度至少為1000泊。
10.由前述權(quán)利要求任一項的組合物制成的保溫棉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的保溫棉，其中直徑大于63μm的顆粒的含量小于5wt％，優(yōu)選小于2wt％。
12.一種制造高質(zhì)量保溫棉的方法，其中該保溫棉中直徑大于63μm的顆粒含量小于5wt％，優(yōu)選地小于2wt％，該方法包括在高于組合物液相線溫度10—70℃的溫度下，在1000泊(log3.0)至3000泊(log3.5)的粘度下，在一個內(nèi)部離心紡絲機中將權(quán)利要求1—9中任一項確定的組合物纖維化。
全文摘要
一種可通過纖維化形成高質(zhì)量保溫棉的組合物，它是由天然生巖石礦物如玄武巖、花崗巖、石灰石、白云石和砂巖配制的，任選地包括工業(yè)方法的副產(chǎn)品如鉬或鋼渣和爐箅灰，和/或高鋁原料如高嶺土和/或含硼礦物如硼鈉方解石，所述組合物包括以下組分，以wt％計，基于組合物的總重量SiO
文檔編號C03C13/00GK1126985SQ9419272
公開日1996年7月17日 申請日期1994年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月9日
發(fā)明者K·M·費里斯, P·施羅克, M·R·戴韋遜 申請人:歐文斯-康寧建筑產(chǎn)品(英國)有限公司