專利名稱：具有水泥涂層的海底絕緣管道的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種絕緣管道及絕緣管道材料，特別涉及一種價格合理、耐磨蝕的海底絕緣管道。
低溫下，流體通過管道會受到諸如石油這種液態(tài)產(chǎn)品的高粘度和蠟狀結(jié)構(gòu)以及諸如天然氣產(chǎn)品水合物結(jié)構(gòu)的阻礙。這類問題可以用熱絕緣管道來解決。但是在陸地上的熱絕緣管道就很昂貴，海底熱絕緣管道的價格就更高了。為了使其價格合理，一般采用給產(chǎn)品中注入各種化學物質(zhì)以減少海底管道所需要的絕緣性能。然而，近來在較深的冷水區(qū)從海底采油系統(tǒng)中開采出越來越多石油及天然氣，從開采處到井口就需要有專門線路來輸送化學物質(zhì)以降低其粘度。這樣，隨著深度的增加，提高了絕緣管道的價格，事實上也意味著用這種替換方案來解決昂貴的絕緣管道設有什么吸引力。
陸地絕緣管道所使用的各種材料包括膨脹軟木、聚合物泡沫、硅酸鈣等。從某種程度上說，海底絕緣管道更復雜，因為大多數(shù)絕緣材料的空隙被水浸透而使它們的傳導性降低。一些絕緣材料與不透水的閉孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，但是所有絕緣材料都有某些深度限制，在這種深度下，多孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，而大多數(shù)材料在水深不足幾百英尺的深度下其多孔結(jié)構(gòu)就發(fā)生損壞。進一步說，大多數(shù)普通絕緣材料幾乎很少有耐沖擊、耐磨蝕或耐擠壓性，因此，大多數(shù)絕緣材料必須用外殼包封起來。如果水深超過材料靜壓極限，則外殼也必須使絕緣材料與靜壓頭隔離。
如果分段鋪設管道，實際需要將每個單獨段預制成一個單獨的耐壓罐。由于耐壓套管太堅硬而不能做成筒狀，所以一般將設置有幾根鋼筋的管道裝入堅固的高彈體柔性涂層中、或插入填充或摻有其它輕型材料的高彈體柔性涂層中。這樣材料包括如氯丁橡膠和EPDM橡膠、EPDM橡膠和填充玻璃微球體的聚氨基甲酸乙酯高彈體以及填充有軟木的硬質(zhì)膠。除非需要的絕緣性能很小，否則以這種方式形成的絕緣管道的總費用比較高，甚至高于利用耐壓防護外殼所需要的費用，而耐壓防護外殼是利用了較便宜的絕緣材料。盡管上述這些高彈體的費用是諸如聚丙烯這樣的熱塑性塑料費用的三到四倍，但對于熱塑性塑料來說，需要使用擠壓裝置供料，這使熱塑性塑料的需求被限制在很小的應用場合。這樣缺點大大超過了材料費用所帶來的益處。塑料和高彈體的另一個缺點是操作溫度限制在190°-250°F范圍內(nèi)。
在任何地方鋪設管道或穿過巖石引管道，都會出現(xiàn)需要防止管道遭受沖擊和磨蝕影響而設置防腐蝕涂層的問題。其中一種防腐蝕涂層方法是采用混凝土涂層，但這種辦法由于會增加重量而使應用受到了限制。而對于海底管道，混凝土管道通常增加管道重量，使管道空的時候不會漂浮。有兩種典型的共同用于將混凝土供給干線管的裝置。其中一種裝置是利用通常所說的“沖擊法”，這種方法能使?jié)窕炷岭S著旋轉(zhuǎn)電刷的旋轉(zhuǎn)而噴注或拋注從而碰沖在旋轉(zhuǎn)或軸向運動的管道上。另一種裝置所使用的方法是將混凝土堆積在一個寬帶子上，該帶子成螺旋地纏繞在軋輥上，當軋輥外面的帶子擠壓混凝土時形成均勻的厚度。
典型額定重量型的混凝土即使是干的也不是一種非常好的絕緣體，若浸透了水就更遭。通常在許多應用場合，利用輕型混凝土混合物作為絕緣材料。這類混合物中的一些是依賴于各種加氣化學物質(zhì)，而其它一些則是與輕型蜂窩骨料相混合。其中一些是閉孔骨料例如膨脹珍珠巖，但是，即使這些閉孔骨料通常吸收水，仍認為水泥粘合劑的孔隙度是有好處的，因為它減少了傳導性。所有這些絕緣混凝土比額定重量型混凝土有更多的孔，因此其傳導率隨著吸水率的增加會按指數(shù)規(guī)律上升。公布的數(shù)據(jù)已證明，干密度大約為98磅/立方英尺膨脹頁巖輕型混凝土，對于相同樣品浸濕后的傳導率大約為烘爐烤干后傳導率的三倍。進一步說，保持絕緣管道給定溫降所需的材料量隨著材料熱傳導率的增加按指數(shù)規(guī)律增加。最后，對于一定量的孔隙度允許深水中的高靜壓使吸水率達到最大。由于大多數(shù)輕型混凝土混合物原本缺乏韌性，因此，涂層這些材料不能很容易地解決上述問題。為了防止水浸入，涂層必須能夠填補管道鋪設時所形成的裂隙。
美國第3，782，985號專利中公開了一種通常稱作煤胞的空心輕型飄塵物質(zhì)，它可與水凝水泥混合形成低密度、低孔隙度、低傳導率及高強度的材料。利用玻璃微球體和一些其它具有高抗壓強度的閉孔骨料可以獲得類似的效果。
在現(xiàn)有技術(shù)中，人們都知道煙硅可以減少混凝土的孔隙度而提高其強度。美國第4，505，320號專利中曾經(jīng)揭示了將基本等同量的煙硅和含有玻璃纖維的煤胞添加到水凝水泥中可以提高抗壓和抗拉強度。硅煙基本減少了吸水率，而纖維提高了其抗拉強度，但這種材料仍不宜作為常用的絕緣材料，這是因為1.硅煙提高了費用和密度。而在正常情況下，增加密度會導致傳導率相應地增加。
2.通常，絕緣混凝土是分層包在如鋼這樣的柔性材料上，并且襯底層受負載膨脹或彎曲時而產(chǎn)生彎曲變形。而煙硅提高了抗拉和抗撓強度，但減少了韌性。因此，當襯底層彎曲時，導致絕緣材料斷裂。
3.為了獲得低傳導率，絕緣混凝土所使用的多孔骨料與混合物總量之比很高。
上述兩個專利都展示了這樣一個事實，盡管要求水與水泥之比高于普通混凝土，但仍能獲得低滲透率。在這兩個專利中，即使用建議的提高含水量，混合物的流動性仍很差。事實上，一個原因，如果不是需要含水量高的主要原因，涉及到糊劑的流動性，而不是任何反應的需要。當材料凝固時，收集材料表面排出的水可以觀察到這一點。事實上，缺乏流動性的結(jié)果會導致混合物重量太低而不能克服其粘度。如果為了獲得較好的流動性而增加含水量，當輕型煤胞漂浮在水面上時，這會失去混合物的均勻性。增加水的含量同樣也增加了材料的收縮性，因此，當材料在管道上凝固時，會產(chǎn)生斷裂。
而目前所使用的混合物與美國第3，782，985和4，505，320號專利中所描述的混合物格外不同，它是將聚合改性劑或?qū)⑷〈恍┗蛩泄锜煹木酆细男詣┨砑拥矫绹?，505，320號專利所描述的材料中。
將煙硅添加到重量百分比為15～35%的高濃度水泥中時，固化物質(zhì)的孔隙度變得非常低，但細致不連續(xù)的“微裂隙”會在整個固化材料中產(chǎn)生。這些微裂隙會變成吸收性的主要因素，當凝固的材料浸在水中很短時間時可用肉眼清楚地觀察到這一點。當材料變干時，很難用肉眼觀察到的裂隙，在其表面有水珠時，則可清楚地觀察到。因此，有人提出，微裂隙產(chǎn)生由于水泥基質(zhì)的孔隙度很低以致于在排水過多時產(chǎn)生裂隙。不管這種假設能否完全解釋這種現(xiàn)象，在混合物中用較少水則裂隙會很少又很小的事實支持了這種解釋。而纖維的添加減少了微裂隙。
本發(fā)明的目的是提供一種水泥組合物和一種價格合理的絕緣管道，以及一種含有合適襯底層的層狀絕緣組合物，而水泥組合物可凝固或粘合在該襯底層上。這種組合物的韌性大于前述兩種類似組合物的韌性，并且傳導率低。組合的組合物價格合理，可作為管道涂層，這種涂層能保持管道潛入水中時熱傳導率低，而在鋪設過程中管道彎曲時不產(chǎn)生斷裂。此外，除有這種涂層的結(jié)果等于給管道提供了一種耐高沖擊和抗腐蝕的套管殼。這種絕緣材料包括三種主要成分(1)水凝水泥;(2)能夠提高固化組合物韌性的聚合改性劑;以及(3)閉孔耐壓骨料。水泥組合物最好包括(a)一種重量百分比為40-55%的粘合劑組分，該粘合劑組合的重量占總重量的4～5成，并包括(1)重量占30成的Ⅲ型卜特蘭水泥;
(2)重量占0-9成的硅煙;以及(3)重量占0.1-1成的聚合改性劑。
以及(b)重量百分比為40-22%的飄塵煤胞;
(c)重量百分比為1-2%的超增塑劑;以及(d)水此外，組合物最好含有加強纖維，這樣可進一步增強韌性。


圖1是鋪設在海底中的管道示意圖，其端部示出了管道的橫截面結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了一種價格合理的海底絕緣管道和輕型高強度材料，這種材料的柔性大，在正常的管道鋪設過程中材料不會發(fā)生斷裂現(xiàn)象，當管道浸入水中時，這種材料具有低的熱傳導率，因此對于水下管道的絕緣是很有益處的。
已經(jīng)證明能夠減少混凝土吸水率的各種材料包括諸如硬脂鈣酸鹽、如煙硅之類的細白榴火山灰、以及各種乙烯基膠乳聚合物和環(huán)氧樹脂之類的防水劑。乙烯基聚合改性劑包括丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物和乙烯基丙烯酸、含有乙烯基乙酸鹽/乙烯的共聚物、乙烯基乙酸鹽/有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯?，F(xiàn)有技術(shù)描述了將硅煙摻入水凝水泥和飄塵煤胞的混合物中，但未描述如何使用聚合物改性劑。將這些聚合物材料添加到煤胞和水泥的混合物中可以大大提高固化產(chǎn)品的韌性。這些聚合物也可以減少吸水率或粘合劑。開始按配方配制本發(fā)明的混合物時，主要希望即使在高靜壓下不能保持水泥粘合劑的低的吸水率，也要保持其基本部分在深水區(qū)的低的傳導率。但試驗證明，烘爐干燥的樣品暴露在高靜壓下時，所吸收的水量等于它們初始重量的20-30%。而令人吃驚的是，此時它們的熱傳導率變化很小。這一特性表明，這與傳統(tǒng)輕型混凝土是大不相同的，可以相信，那些否決了使用水泥中微球體作為絕緣管道，根據(jù)吸水率試驗證明實際上沒有測量熱傳導率。但是，有一種似乎非常合理的方法可以解釋由于本發(fā)明組合物的吸收水，如何使熱傳導率的變化比重量的變化低得多。在大多數(shù)輕型混凝土中，甚至在具有閉孔骨料的混凝土中，骨料和水泥粘合劑是多孔的。因此，吸水率影響了粘合劑及骨料。但是，煤胞在破裂之前只吸收很少量的水。理論上，當粘合劑的傳導率改變時，煤胞的傳導率基本不變。傳統(tǒng)的分析方法表明，幾種不同材料幾層的傳導率是K(H2)＝T/(t1/k1+t2/k1)其中K和T分別代表疊層的總有效傳導率和總厚度，k和t是層1和2厚度的傳導率。如果將類似的數(shù)學規(guī)律運用到本發(fā)明的組合物中，根據(jù)粘合劑和煤胞的體積而不依據(jù)厚度，用體積代替厚度，上述關(guān)系式則變成R(H2)＝V1/k1+V2/k2其中V表示粘合劑和煤胞的體積。如果煤胞占主要部分體積，其傳導率大大超過粘合劑的傳導率，則粘合劑傳導率的變化引起整個抗熱性能的變化很小。例如，如果干粘合劑的傳導率是0.4而浸濕后的傳導率是1.0，煤胞的傳導率是0.04并占總體積的40%，則干時總傳導率為0.086，而浸濕時總傳導率則為0.94。即，根據(jù)這一理論，即使粘合劑傳導率百分數(shù)產(chǎn)生大的變化，組合物的熱傳導率可以很小。事實上，本發(fā)明的一些實驗證明，變化很小足以表明聚合物的硅煙也縮小了粘合劑的變化。因此認為，所測得的高吸水率部分原因是由于填充了比較大的空隙，而大空隙是因混合過程中或不完全混合過程中泡沫或空氣被浮獲而產(chǎn)生的，而不是由于浮獲的空氣比率微少而產(chǎn)生的孔隙度導致的。
此外，由于使用了聚合物改性劑和硅煙，因此，主要的好處是，明顯地提高了韌性而顯示出降低了傳導率。使用聚合物還可降低濕或干傳導率，這是因為事實上聚合物本身的傳導率低于水凝水泥的傳導率。對于任何按一定尺寸均勻形成的球體的體積來說，理論上最小包裝密度是由球體體積與邊長和球體直徑相同的立方塊的體積之比來確定的。對于各種尺寸的球體混合物，要確定其理論最小密度比較復雜，但在任何情況下，球體與粘合劑的最小比值受到了理論限制。這種水泥與粘合劑的理論最小比值雖然從未獲得，但重要的比值可采用有效混合技術(shù)在實踐中獲得。事實上這也是很復雜的，這是因為侵蝕性很強的混合能夠打破玻璃微球體或煤胞。微球體和水泥的比值也受到了實踐的限制，除此之外，由于提高了吸水率，因此也失去了任何益處。但這種限制是體積的限制而不是重量的限制，因此，可以認為，將聚合物添加到混合物中可以產(chǎn)生具有低密度的粘合劑，相應地可以降低混合物或浸入水中時的傳導率。
將低分子量的蠟或熱塑性塑料添加到煤胞和水凝水泥的混合物中，接著在凝固過程中或凝固之后加熱，可以同樣增加其韌性。這種混合物在干燥條件下其吸水率非常低。在完成這些實驗之前，希望由于固化水泥基體中的熱塑性塑料毛細管的分散作用能夠獲得一些孔隙率的減少，但是，由于蠟或熱塑性塑料的熔化不能永久地增加體積，因此，希望保持滲透率。事實上，在低靜壓下，這樣一種不包含防水劑或孔隙度減少劑的混合物，其吸水率要比利用膠乳聚合物所獲得的吸水率低得多，這樣使混合物具有良好的韌性?？梢源_信，吸水率很低是因為基體中熱塑性塑料的分散作用封閉了水浸入主要空隙中的通道，這對于降低水下總熱傳導率有一定的好處。最好的添加劑或添加劑的組合取決于特殊的應用場合。通常熱塑性塑料比膠乳水泥改性劑便宜，但必然會導致克服了加熱材料的費用問題而增加了重量。
適于用作絕緣材料的閉孔耐壓填料包括飄塵煤胞、玻璃微球體和一些其它閉孔骨料。
此外，“超增塑劑”的基本組分可用來組成最后含有更多液體的混合物，并允許利用最少的水而更好的浸濕和混合。有時利用超增塑劑減少水泥混合物所需要的水，并在大多數(shù)情況下很有效?？梢哉J為，在這樣一些混合物中，混合物的有效成分是β磺酸萘甲醛冷凝物的鈉鹽。
也可包含如硬脂鈣酸鹽這樣的防水劑。
最后，最好也摻有纖維，以進一步減少斷裂而提高韌性。這類材料可以是聚乙烯、聚丙烯或聚酯纖維，所使用的量大約是組合物總量的約1-5%。
典型的混合物的配制是，將干組分和液體組分單獨調(diào)和。將膠乳混合物配成干的或液體混合物。然后在將干組分和液體組分慢慢摻和的過程中，逐漸將粉狀材料加進去。利用這種方法由于混合而減少了煤胞中斷裂的產(chǎn)生。也可采用在其它組分完全混合之后，將這種混合物緩慢地加入這些其它組分中來減少煤胞的斷裂。下列表Ⅰ描述了根據(jù)本發(fā)明所提供的典型的絕緣材料。
表Ⅰ
這種組合物可以通過下述方法供給管道(或其他物體)碰撞法，即噴注到管道上，帶子擠壓法、擠壓或鑄造成長環(huán)形段，再將這些長環(huán)形段與管道粘合或緊固在一起。上文已經(jīng)說明組合物的粘度不低足可以鑄造。因此，如果水含量足夠高，可以形成可鑄造材料，那么通過其它方法所形成的涂層允許利用非常輕的混合物，而不會導致出現(xiàn)不均勻性。
涂層的厚度取決于海水的溫度、管道尺寸、現(xiàn)有的其它涂層、溫度、壓力、所輸送材料的性質(zhì)以及特殊固化組合物的傳導性。
參見圖1，該圖示出了管道10位于海底14的狀況，其中12是水面。管道涂有水泥涂層20，該涂層包圍著管道22，管道22是水泥涂層的合適的襯底層。
權(quán)利要求
1.一種涂有水泥材料的管道，其中水泥材料包括水凝水泥和閉孔骨料，所述閉孔骨料在高靜壓下吸收率很低，所述的組合物形成一定的厚度，基本能阻止管道內(nèi)物的溫度降低。
2.一種絕緣組合物，包括(a).重量百分比為38～55%的粘合劑組分，包括(1).重量占3成的水凝水泥;(2).重量占0～0.9成的硅煙;以及(3).重量占0.1～1成的聚合改性劑;以及(b).重量百分比為40～25%的飄塵煤胞、玻璃微球體或兩者的組合;以及(c).足夠量的水以獲得所希望的濃度，通常該濃度為18～22%;所述的組合物在水下具有韌性、耐高沖擊、耐磨蝕、吸水率低以及熱傳導率低。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其特征是，所述的聚合改性劑包括聚丙烯酸脂、丁二烯或苯乙烯/丁二烯膠乳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其特征是，一些或所有所述聚合改性劑是一種蠟或熱塑性塑料，在蠟或熱塑性塑料凝固期間或凝固之后，加熱所述的組合物，使其溫度超過蠟或熱塑性塑料的熔點，長時間保持這個溫度使聚合物熔化并擴散到空隙或裂隙中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其特征是，所述水凝水泥是卜特蘭水泥、高鋁水泥或卜特蘭水泥和高鋁水泥的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絕緣組合物，其特征是，所述水凝水泥是卜特蘭水泥、高鋁水泥或卜特蘭水泥和高鋁水泥的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的絕緣組合物，其特征是，所述的水凝水泥是卜特蘭水泥、高鋁水泥或卜特蘭水泥和高鋁水泥的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣組合物，其特征是分散有纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其特征是，分散有纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絕緣組合物，其特征是，分散有纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的絕緣組合物，其特征是，分散有纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的絕緣組合物，其特征是，添加有防水劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絕緣組合物，另外含有重量百分比為1-2的超增塑劑。
14.一種水下絕緣管道，其組合包括(a).連續(xù)的管道段;以及(b).一種絕緣混合物，包括(ⅰ).重量百分比為38～55%的粘合劑組分，粘合劑組分包括(1)重量占3成的水凝水泥;(2)重量占0～0.9成的硅煙;以及(3)重量占0.1～1成的聚合改性劑;以及(ⅱ).重量百分比為40～25%的飄塵煤胞、玻璃微球體或兩者的混合物;和(ⅲ).足夠量的水，以獲得所希望的濃度，通常，該濃度為19～23%;所述的組合物在水下具有韌性、耐高沖擊、耐磨蝕以及熱傳導率低，并固化或采用其它方式粘結(jié)在管道上，在管道的外表形成所需要的厚度，這樣形成了一種具有機械強度和熱絕緣性的管道。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水下絕緣管道，其特征是，所述聚合改性劑包括聚丙烯酸酯、丁三烯或苯乙烯/丁二烯膠乳。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水下絕緣管道，其特征是，一些或所有所述聚合改性劑是一種蠟或熱塑性塑料，在蠟或熱塑性塑料凝固期間或凝固之后，加熱所述的組合物，使其溫度超過蠟或熱塑性塑料的熔點，長時間保持這個溫度使聚合物熔化、并擴散到空隙或裂隙中。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水下絕緣管道，其特征是，水凝水泥是卜特蘭水泥、高鋁水泥或卜特蘭水泥和高鋁水泥的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水下絕緣管道，其特征是，分散有纖維。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水下絕緣管道，其特征是，添加有防水劑。
20.一種層狀絕緣組合物，包括一個合適的襯底層和凝固到該襯底層上的水泥組合物，該水泥組合物包括(ⅰ)重量百分比為38～55%的粘合劑組分，該粘合劑組分占總重量的4～5成，并包括(1)重量占3成的水凝水泥;(2)重量占0～0.9成的硅煙;以及(3)重量占0.1～1成的聚合改性劑;以及(ⅱ)重量百分比為40～25%的飄塵煤胞、玻璃微球體或兩者的混合物;以及(ⅲ)足夠量的水，以獲得所希望的濃度，通常該濃度為19～23%;所述的組合物在水下具有韌性、耐高沖擊、耐磨蝕、熱傳導率低。
全文摘要
一種改進的熱絕緣、耐沖擊、耐磨蝕的管道和一種耐沖擊的柔性水泥材料。這種水泥材料在水下能夠保持熱傳導率低，適用于水下絕緣管道，并包括水凝水泥、閉孔骨料和聚合改性劑，閉孔骨料在高靜水壓下其吸水率低，聚合改性劑提高了凝固的水泥材料的韌性，減少其孔隙度。
文檔編號C04B28/04GK1090913SQ9312171
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月30日
發(fā)明者格倫·R·薩姆納 申請人:格倫·R·薩姆納