一種利用空心納米復合粒子構建自潔減反膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機雜化膜制備領域，特別涉及一種利用空心納米復合粒子構建自潔減反膜的方法，該方法以草莓狀納米氧化硅復合氧化鈦空心球為減反膜基本構造單元，經浸漬提拉法在潔凈的玻璃兩面各鍍制一層薄膜，經500℃煅燒后，得到具有光致超親水性和光催化自潔功能，可見光范圍最高透光率達99％以上的多功能減反膜。
【專利說明】一種利用空心納米復合粒子構建自潔減反膜的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機雜化膜制備領域，特別涉及一種利用空心納米復合粒子構建自潔 減反膜的方法。

【背景技術】
[0002] 減反膜在新能源光伏發(fā)電和太陽能熱發(fā)電技術中有著重要的作用，一個沒有經過 減反膜處理的硅太陽能光伏電池，其表面的反射光損失超過30%，這從根本上限制了光電 轉換率的提高。而利用減反膜技術，若要使太陽能熱發(fā)電真空玻璃管表面的太陽光反射減 少4%，則相當于一個50MW電站的系統效能提高20%。由于野外工作環(huán)境條件惡劣及太陽 能組件一般20年使用壽命的要求，實際使用的減反膜表面應具備自潔性能以抵抗環(huán)境的 污染物對減反效能的影響。
[0003] 由于組件特殊形狀和成本的因素，目前適用于太陽能組件的減反膜方法都是采用 溶膠-凝膠法在薄膜表面鍍制一層氧化硅薄膜，利用薄膜的干涉相消效應來減少光反射， 專利ZL200920005801. 1就是將正硅酸四乙酯酸催化水解后旋轉鍍膜，經煅燒后，其透光率 僅能達到94%。專利200910048696. 4和專利200910127056. 2則是將正硅酸四乙酯堿催 化后得到的溶膠和酸催化得到的溶膠混合，利用旋涂或浸漬提拉在玻璃表面鍍膜，再經高 溫煅燒后得到減反膜。在減反膜的自潔處理上，構建類荷葉的微納米分級結構形成超疏水 表面進行自潔的方法非常誘人，文獻中報道利用自組裝方式構建減反膜并在表面鍍制氟硅 燒可以使減反膜達到減反和疏水自潔的雙重功效（21^66叩，]11111111；[!16，1^83叩乂11，61：· al. J. Mater. Chem. A，2013, 1:8721-8724)，但在這種具有疏水自潔雙重功效的薄膜表面上 所鍍制的單層低表面能有機硅烷（例如氟硅烷）在室外紫外線的照射和風沙的作用下，大 約6個月左右就會降解和脫落，從而造成疏水性能急劇下降，這表明其它以有機基團修飾 表面，獲得的疏水自潔薄膜都存在野外使用的耐久性問題。
[0004] 在薄膜表面鍍制一層銳鈦礦型氧化鈦，利用其光致超親水和光催化作用也可清潔 薄膜表面。但矛盾在于薄膜中引入折射率高達2. 5的TiO2會大幅度提高薄膜的折射率（理 想的折射率為1.22)，嚴重降低薄膜的透光率。通過精確控制薄膜TiO 2的膜層厚度可以減少 其對透光率的不利影響，我們曾公開過在減反膜表面通過精確控制，鍍制了約IOnm的TiO 2 鍍層（ZL2010102623352)，也取得了優(yōu)良的光致超親水效果，薄膜透光率由于TiO2膜層的引 入下降約為1 %，但由于TiO2含量較少，光催化的效果有限。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于：采用在薄膜表面鍍制一層銳鈦礦型氧化鈦的方 法來鞏固膜層的機械強度的時候，存在降低薄膜的透光率、限制光催化效果等問題。
[0006] 為解決這一技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：提供一種利用空心納米復合粒 子構建自潔減反膜的方法，具體步驟為：
[0007] (1)首先，以正硅酸四乙酯（TEOS)為原料，聚丙烯酸為模板劑，無水乙醇（EtOH) 為溶劑，氨水（NH4OH)為催化劑，以傳統的StSber水解法為基礎制備得到結構規(guī)整的二氧化 硅納米粒子，其中，控制丙烯酸樹脂乳液、NH40H、EtOH和TEOS的體積比在0. 1-0. 2 :3 :100 : 1-2,具體操作為：
[0008] 室溫（25°C )下，將0· 06g丙烯酸樹脂乳液溶于I. 5ml NH4OH中，并加入50ml EtOH， 劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入0. 5ml的TE0S，時間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為 0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶膠，
[0009] 其中，丙烯酸樹脂乳液的固含量為30%，其中有效成分聚丙烯酸的M ￥為5000 ;
[0010] (2)以異丙醇鈦為原料，將二氧化鈦層覆蓋在二氧化硅納米粒子表面，具體操作 為：
[0011] 將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠攪拌2h，并調節(jié)溶膠的pH值為7,再 向所述溶膠中加入〇. 6-1. 3ml異丙醇鈦TTIP，室溫下攪拌6h，以IOOOOrpm的轉速離心5分 鐘后，過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子；
[0012] (3)通過浸漬提拉法制得自清潔多功能減反膜，并且利用焙燒手段，不僅將1102殼 轉換為銳鈦礦納米粒子，且不發(fā)生凝聚；同時除去了二氧化硅實心粒子中的聚合物電解質 內核，將實心粒子轉化為空心球粒子，得到草莓狀SiO 2-TiO2納米空心球，具體操作為：
[0013] 將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子分散到無水乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子的質量濃度為0. lwt% )，陳 化24h后，向所述的納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質量濃度為26-28% )調節(jié)溶膠的 pH為1?2,然后采用該溶膠在透光率為90%的玻璃表面提拉鍍制液膜，提拉速度是80mm/ min，常溫下干燥后，將鍍有膜層的玻璃于80°C下熱固化0. 5h，再于500°C的馬弗爐中煅燒1 小時，得到自潔減反膜。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用氧化硅空心球包裹了折射率為1的空氣，以 降低實心球的折射率，利用高折射率的TiO 2與更低折射率的氧化硅納米空心球進行復合設 計，得到一種折射率更低的具有光致超親水性和光催化性能的復合納米粒子，以此來兼顧 減反膜的減反性能和自潔性能。采用本發(fā)明的工藝制備的復合粒子構建的減反膜鉛筆硬度 最高為4H，在可見光波段平均透光率達97 %以上，在紫外光照射下水接觸角小于1度，具有 良好的光致親水性和光催化性能，賦予了減反膜較高的自潔性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 附圖1為本發(fā)明實施例一中，空心納米復合粒子構建的自潔減反膜的透光率圖 譜，其中，縱坐標為透光率，橫坐標為入射光波長（單位nm)。

【具體實施方式】
[0016] 實施例一：
[0017] (1)室溫（25°C )下，將0· 06g丙烯酸樹脂乳液（固含量30%，有效成分聚丙烯酸 的M w為5000)溶于I. 5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入 0. 5ml的TE0S，時間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪 拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶膠；
[0018] (2)將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠于通風櫥內敞口攪拌2h(調節(jié)溶 膠的pH值為7)，再向所述溶膠中加入0.6ml異丙醇鈦TTIP，室溫（25°C )下攪拌6h (異丙 醇鈦水解為二氧化鈦，并覆蓋在二氧化硅納米粒子表面）后，以IOOOOrpm的轉速離心5分 鐘，經過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子；
[0019] (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子分散到乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（該溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子的質量濃度為 0. lwt% )，陳化24h后，向該納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質量濃度為26% )調節(jié)溶 膠的pH為1?2,記為待鍍膜溶膠，
[0020] 把2 X IOcm的玻璃基片（透光率90 % )以先后次序放到質量濃度為10 %的鹽酸 和質量濃度為10%的NaOH溶液中分別浸泡2小時，再用無水乙醇和蒸餾水經超聲波充分 洗滌，晾干，將處理后的玻璃基片浸入到上述待鍍膜溶膠中8分鐘后，在提拉機上以80mm/ min速度提拉1分鐘，晾干，80°C烘箱中熱固化0. 5h后，于500°C下煅燒lh，自然冷卻，得到 鉛筆硬度為4H，可見光范圍內最高透光率達99%以上，平均透光率達97%以上（如附圖1 所示），紫外光照射下IOs后，水接觸角小于1度的玻璃表面減反膜。
[0021] 本實施例制備的減反膜光催化性能的檢測在光催化反應器內進行，以80mL 5mg/ L，pH為3的甲基橙溶液為光催化的目標降解物，光源采用20W紫外殺菌燈（λ_ = 253. 7nm)，薄膜距燈管約10cm，最后由722型分光光度計測定光催化降解前后甲基橙溶液 在λ = 505nm下的吸光度變化來評價催化效果，結果顯示，經4小時反應，甲基橙降解93% 左右。
[0022] 實施例二：
[0023] (1)室溫（25°C )下，將0· Ig丙烯酸樹脂乳液（固含量30%，有效成分聚丙烯酸的 M w為5000)溶于I. 5ml NH4OH中，加入50ml EtOH，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入Iml 的TE0S，時間間隔為lOmin，每次加入的TEOS為0. 2ml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh 后，即得二氧化硅納米粒子溶膠；
[0024] (2)將步驟（1)中得到的二氧化硅納米粒子溶膠于通風櫥內敞口攪拌2h(調節(jié)溶 膠的PH值為7)，再向所述溶膠中加入I. 3ml異丙醇鈦TTIP，室溫（25°C )下攪拌6h (異丙 醇鈦水解為二氧化鈦，并覆蓋在二氧化硅納米粒子表面）后，以IOOOOrpm的轉速離心5分 鐘，經過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子；
[0025] (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子分散到乙醇中形 成納米粒子的乙醇溶膠（該溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子的質量濃度為 0. lwt% )，陳化24h后，向該納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸（質量濃度為28% )調節(jié)溶 膠的pH為1?2,記為待鍍膜溶膠，
[0026] 把2 X IOcm的玻璃基片（透光率90 % )以先后次序放到質量濃度為10 %的鹽酸 和質量濃度為10%的NaOH溶液中分別浸泡2小時，再用無水乙醇和蒸餾水經超聲波充分洗 滌，晾干，將處理后的玻璃基片浸入到上述待鍍膜溶膠中8分鐘后，在提拉機上以80mm/min 速度提拉1分鐘，晾干，80°C烘箱中熱固化0. 5h后，于500°C下煅燒lh，自然冷卻，得到鉛筆 硬度為4H，可見光范圍內最高透光率達99%以上，平均透光率達97%以上，紫外光照射下 IOs后，水接觸角小于1度的玻璃表面減反膜。
[0027] 本實施例制備的減反膜光催化性能的檢測在光催化反應器內進行，以80mL 5mg/ L，pH為3的甲基橙溶液為光催化的目標降解物，光源采用20W紫外殺菌燈（λ_ = 253. 7nm)，薄膜距燈管約10cm，最后由722型分光光度計測定光催化降解前后甲基橙溶液 在λ = 505nm下的吸光度變化來評價催化效果，結果顯示，經4小時反應，甲基橙降解89% 左右。
【權利要求】
1. 一種自潔減反膜的制備方法，其特征在于：所述的制備方法為， (1)室溫（25°C )下，將0? 06g丙烯酸樹脂乳液溶于I. 5ml氨水中，并加入50ml無水乙 醇，劇烈攪拌IOmin后分5次逐滴加入0. 5ml正娃酸四乙酯，時間間隔為IOmin,每次加入 的正硅酸四乙酯為0. lml，將所得的混合液密封劇烈攪拌IOh后，即得二氧化硅納米粒子溶 膠； ⑵將步驟⑴中得到的二氧化硅納米粒子溶膠攪拌2h，并調節(jié)溶膠的pH值為7,再向 所述溶膠中加入〇. 6-1. 3ml異丙醇鈦，室溫下攪拌6h后，以IOOOOrpm的轉速離心5分鐘， 經過濾、干燥，得到二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子； (3)將步驟（2)中得到的二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子分散到無水乙醇中形成 納米粒子的乙醇溶膠，陳化24h后，向所述的納米粒子的乙醇溶膠中加入鹽酸調節(jié)溶膠的 pH為1?2,然后采用該溶膠在透光率為90%的玻璃表面提拉鍍制液膜，提拉速度是80mm/ min，常溫下干燥后，將鍍有膜層的玻璃于80°C下熱固化0. 5h，再于500°C的馬弗爐中煅燒1 小時，得到自潔減反膜。
2. 如權利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，經煅燒后， 空心球表面氧化鈦呈粒狀分布。
3. 如權利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟⑶中，所述的納米 粒子的乙醇溶膠中，二氧化鈦包裹二氧化硅復合納米粒子的質量濃度為0. Iwt%。
4. 如權利要求1所述的自潔減反膜的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的丙烯 酸樹脂乳液的固含量為30%，其中有效成分聚丙烯酸的M w為5000。
【文檔編號】C03C17/23GK104310791SQ201410530893
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權日:2014年10月10日
【發(fā)明者】陳若愚, 王韻博, 王紅寧, 鐘璟, 劉小華 申請人:常州大學