一種在玻璃微珠表面鍍銅鍍銀的方法及鍍銅鍍銀玻璃微珠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在玻璃微珠表面鍍銅鍍銀的方法，包括：1)堿洗、粗化預(yù)處理；2)以敏化液對玻璃微珠進(jìn)行敏化處理；3)在鍍銅溶液中，以還原液對玻璃微珠進(jìn)行還原鍍銅處理；以及4)在鍍銀溶液中，以銀氨溶液對鍍銅后的玻璃微珠進(jìn)行置換鍍銀處理后得到雙層結(jié)構(gòu)的鍍銅鍍銀玻璃微珠。其體積電阻率為≤10-3Ω·cm，具有鍍層均勻、密度小、導(dǎo)電性和儲存性好等特點(diǎn)，適用于制備導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑等導(dǎo)電化合物。
【專利說明】一種在玻璃微珠表面鍍銅鍍銀的方法及鍍銅鍍銀玻璃微珠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電磁屏蔽材料的制備方法，具體涉及一種在玻璃微珠表面進(jìn)行鍍 銅鍍銀的方法，本發(fā)明還涉及一種由該方法制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子工業(yè)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)、信息處理設(shè)備、電子通信設(shè)備等各種電器設(shè)備作為 信息技術(shù)的載體已經(jīng)在各個行業(yè)廣泛應(yīng)用，給人類帶來了很大的便利，但設(shè)備所產(chǎn)生的電 磁輻射、電磁污染已經(jīng)成為不可忽視的社會問題。由于導(dǎo)電性材料可以依靠在高頻波段反 射電磁波達(dá)到優(yōu)異的屏蔽效能，因此采用導(dǎo)電橡膠及導(dǎo)電粘合劑是防止電磁輻射污染的有 效手段。在屏蔽電磁波干擾方面，導(dǎo)電橡膠及導(dǎo)電粘合劑還可填充電子設(shè)備、儀器的縫隙， 并可連接EMI屏蔽窗、通風(fēng)波導(dǎo)等器件。
[0003] 目前，導(dǎo)電化合物（粘合劑）的種類主要有金系、銀系、銅系、銅鍍銀系、石墨系、石 墨鍍鎳系等，綜合考慮導(dǎo)電性、耐氧化性和價格因素，銀系、銅鍍銀系應(yīng)用最為廣泛。以銀 系作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電化合物具有導(dǎo)電性好、耐氧化性好的特點(diǎn)，但由于銀粒子遷移及價 格昂貴的原因限制了其使用范圍。以銅系作為填料的導(dǎo)電化合物導(dǎo)電性好，但耐氧化穩(wěn)定 性差，隨著時間的增加銅粉容易氧化最終變成絕緣體。為了克服這些缺點(diǎn)，在現(xiàn)有技術(shù)，如 CN1049622A和CN1130553A中公開了鍍銀銅粉的制備方法，該方法利用銀耐氧化和穩(wěn)定的 特點(diǎn)，保留了銅的導(dǎo)電性，將銅粉脫脂后，用酸除去銅氧化膜，然后加入銀鹽溶液，使銅置換 銀離子，讓銀沉積在銅粉表面上形成一層保護(hù)層，制得耐氧化性好的導(dǎo)電銅粉。用此銅鍍銀 粉制備的導(dǎo)電橡膠及粘合劑導(dǎo)電性好、耐氧化性好、價格較銀系粉大幅度降低。但銀粉、銅 鍍銀粉有一個共同的缺點(diǎn)即密度大，在粘合劑中這些粉填充量高，占總重量的75% -85% 左右，導(dǎo)致最終電磁屏蔽材料用導(dǎo)電橡膠及導(dǎo)電粘合劑密度增大，增加了材料的使用成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在玻璃微珠表面進(jìn)行鍍銅鍍銀 的方法，通過該方法制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠，具有密度小、銀含量低、導(dǎo)電性能好的特點(diǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種在玻璃微珠表面鍍銅鍍銀的方法，包括以下步驟：
[0007] 1)粗化：將玻璃微珠置于腐蝕劑中，于10?60°C下，緩慢攪拌15?45分鐘后過 濾，并用清水清洗至中性備用；
[0008] 2)敏化：將粗化處理后的玻璃微珠置于敏化液中，于15?60°C下敏化處理5?30 分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后備用；
[0009] 3)還原鍍銅：將敏化后的玻璃微珠置于鍍銅溶液中，在攪拌條件下加入還原液， 并于30?70°C下還原鍍銅處理5?30分鐘后過濾，并用清水清洗至中性后以水封閉備用； [0010] 4)置換鍍銀：將鍍銅后的玻璃微珠置于鍍銀溶液中，在攪拌條件下加入銀氨溶 液，并于30?60°C下置換鍍銀反應(yīng)5?40分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后于50? 80°C下烘干即可。
[0011] 優(yōu)選的是：所述粗化步驟前還包括除雜步驟，所述除雜步驟為：將玻璃微珠置于 堿液中，于30?60°C下攪拌處理10?50分鐘后過濾，并用清水清洗至中性備用。
[0012] 優(yōu)選的是：所述堿液為NaOH或Κ0Η溶液，其濃度為10?50wt%。
[0013] 優(yōu)選的是：所述腐蝕劑為氫氟酸溶液，其濃度為3?30wt%。
[0014] 優(yōu)選的是：所述敏化液為氯化亞錫溶液和鹽酸溶液的混合液，其中，氯化亞錫溶液 的濃度為5?15g/L，鹽酸液的濃度為20ml?80ml/L。
[0015] 優(yōu)選的是：以1L計(jì)，所述鍍銅溶液的組成為：硫酸銅：20?120g，EDTA和/或EDTA 二鈉：40?150g，酒石酸鉀鈉和/酒石酸鉀：50?150g，氨水：10?60,氫氧化鈉和/或氫 氧化鉀：1?10g，蒸餾水：余量。
[0016] 優(yōu)選的是：所述還原液為醛類或糖類。
[0017] 優(yōu)選的是：所述醛類為99%甲醛溶液，按所需鍍銅量計(jì)，其用量為50?120ml/L， 所述糖類為50%葡萄糖溶液，按所需鍍銅量計(jì)，其用量為75?180ml/L。
[0018] 優(yōu)選的是：以1L計(jì)，所述鍍銀溶液的組成為：EDTA和/或EDTA二鈉：40?150g， 酒石酸鉀鈉和/或酒石酸鉀：10?80g，氫氧化鈉和/或氫氧化鉀1?10g/L，蒸餾水：余量。
[0019] 一種由上述方法制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠，其內(nèi)芯為粒徑為5?100 μ m的空心或 實(shí)心玻璃微珠，其表面從內(nèi)之外依次包覆有銅鍍層以及銀鍍層。
[0020] 本發(fā)明的有益效果在于：1)通過本發(fā)明的方法制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠，其表面 的鍍銀層重量只占總重量的5-15 %，使成鍍銀銅粉成本大為降低，便于工業(yè)化大量生產(chǎn)使 用；2)根據(jù)資料文獻(xiàn)顯示：銀粉的振實(shí)密度為10. 4g/cm3,銅粉的振實(shí)密度為8. 7g/cm3,銅鍍 銀粉的振實(shí)密度> 8. 7g/cm3,而本發(fā)明所提供的鍍銅鍍銀玻璃微珠振實(shí)密度為〈8. 7g/cm3， 能夠有效地降低制品的重量；3)鍍銅鍍銀玻璃微珠具有銅鍍銀粉的優(yōu)良導(dǎo)電性，體積電阻 率彡1(Γ 3Ω · cm，且由于球形玻璃微珠的低比表面積，從而僅需較少的銀即可完全包覆鍍銅 玻璃微珠，并使制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠具有相對較低的密度，因此降低了材料成本和使 用成本；4)具有存儲穩(wěn)定性好，耐熱性好等特點(diǎn)，適用于制備導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)電 粘合劑等導(dǎo)電物質(zhì)。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步說明。但本發(fā)明并不僅限 于下述實(shí)施例。若無特別說明，本發(fā)明的各原料均可通過市場購買可得。
[0022] -種在玻璃微珠表面進(jìn)行鍍銅鍍銀的方法，所述玻璃微珠的粒徑優(yōu)選5? 100 μ m，包括以下步驟：
[0023] 1)除雜：將玻璃微珠置于堿液中，于30?60°C下攪拌處理10?50分鐘后過濾， 并用清水清洗至中性備用，以除去玻璃微珠表面的油污等雜質(zhì)，其中，所述堿液為濃度為 10?50wt %的NaOH或Κ0Η溶液；
[0024] 2)粗化：以腐蝕劑對玻璃微珠表面進(jìn)行粗化處理，所述粗化處理過程為：將玻璃 微珠置于腐蝕劑中，于10?60°C下，緩慢攪拌15?45分鐘后過濾，并用清水清洗至中性備 用；其中，所述腐蝕劑優(yōu)選氫氟酸溶液，其濃度為3?30wt% ;
[0025] 3)敏化：將粗化處理后的玻璃微珠置于敏化液中，于15?60°C下敏化處理5?30 分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后備用；其中，所述敏化液為氯化亞錫溶液和鹽酸溶液的 混合液，其中，氯化亞錫（SnCl2 · 2H20)溶液的濃度為5?15g/L，鹽酸（HC1，37% )溶液的 濃度為20ml?80ml/L ;
[0026] 4)還原鍍銅：將敏化后的玻璃微珠置于鍍銅溶液中，在攪拌條件下加入還原液， 并于30?70°C下還原鍍銅處理5?30分鐘，鍍銅溶液與還原液反應(yīng)，將還原的銅沉積 在玻璃微珠上，形成銅預(yù)鍍層；然后過濾，并用清水清洗至中性后以水封閉備用；其中，以 lg玻璃微珠計(jì)，鍍銅溶液的用量為12. 5?35. 5ml，每升鍍銅溶液中，其組成為：硫酸銅 (CuS04 · 5H20) :20?120g，EDTA和/或EDTA二鈉：40?150g，酒石酸鉀鈉和/酒石酸鉀： 50?150g，氨水：10?60,氫氧化鈉和/或氫氧化鉀：1?10g，蒸餾水：余量；所述還原 液為醛類或糖類，其中，所述醛類優(yōu)選甲醛（99% )溶液，按所需鍍銅量計(jì)，其用量為50? 120ml/L，所述糖類優(yōu)選葡萄糖溶液（50% )，按所需鍍銅量計(jì)，其用量為75?180ml/l ;銅 的鍍層厚度可由鍍銅溶液中Cu2+的含量決定，當(dāng)鍍銅溶液為玻璃微珠重量的20%?120% 時，玻璃微珠中銅的含量為5 %?40% ;
[0027] 5)置換鍍銀：將鍍銅后的玻璃微珠置于鍍銀溶液中，在攪拌條件下加入銀氨溶 液，并于30?60°C下置換鍍銀反應(yīng)5?40分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后于50? 80°C下烘干即可；其中，以lg起始玻璃微珠計(jì)，鍍銀溶液的用量為：5g?15g;每升鍍銀溶 液中，其組成為：EDTA和/或EDTA二鈉：40?150g，酒石酸鉀鈉和/或酒石酸鉀：10?80g， 氫氧化鈉和/或氫氧化鉀1?l〇g，蒸餾水：余量；所述銀氨溶液的組成為：每200ml銀氨溶 液中，硝酸銀7?24g，氨水50?170ml，蒸饋水：余量。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 以制備鍍銅量20wt%、鍍銀量為5wt%玻璃微珠為例，其制備方法包括以下步驟：
[0030] 1)除雜：將80g粒徑為30 μ m的玻璃微珠置于200ml濃度為30wt %的NaOH溶液 中，于40°C下攪拌處理20分鐘，以除去玻璃微珠表面的油污等雜質(zhì)，然后過濾并以清水清 洗至中性后備用；
[0031] 2)粗化：將除雜處理后的玻璃微珠置于100ml濃度為20wt%的氫氟酸溶液中，于 35°C下以100rp的速度攪拌15分鐘后過濾，并以清水清洗至中性備用；
[0032] 3)敏化：將粗化處理后的玻璃微珠置于500ml的敏化液中，于30°C下敏化處理20 分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后備用；其中，所述敏化液為濃度為l〇g/L的氯化亞錫和 濃度為60ml/L的鹽酸溶液的混合液；
[0033] 4)還原鍍銅：將敏化后的玻璃微珠置于1L的鍍銅溶液中，在攪拌條件下加入還原 液，并于55°C下還原鍍銅處理20分鐘后過濾，并用清水清洗至中性后以水封閉備用；其中， 1L鍍銅溶液中，其組成為：硫酸銅（CuS0 4 · 5H20) :78g，EDTA二鈉：80g，酒石酸鉀鈉：76g， 氨水：40ml，氫氧化鈉：4. 5g，蒸餾水：余量；所述還原液為甲醛（99% )溶液，按所需鍍銅量 計(jì)，所述甲醛（99% )溶液的用量為45ml/L ;
[0034] 5)置換鍍銀：將鍍銅后的玻璃微珠置于800ml鍍銀溶液中，在攪拌條件下加入銀 氨溶液，并于30°C下置換鍍銀反應(yīng)20分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后于65°C下烘干即 得本發(fā)明所述的鍍銅鍍銀玻璃微珠；其中，每升鍍銀溶液的組成為：EDTA二鈉：100g，酒石 酸鉀鈉：50g，氫氧化鈉5g，蒸餾水：余量；所述銀氨溶液的組成為：每200ml銀氨溶液中，硝 酸銀為7. 8g,氨水為12ml,蒸饋水：余量。
【權(quán)利要求】
1. 一種在玻璃微珠表面鍍銅鍍銀的方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 粗化：將玻璃微珠置于腐蝕劑中，于10?60°c下，緩慢攪拌15?45分鐘后過濾，并 用清水清洗至中性備用； 2) 敏化：將粗化處理后的玻璃微珠置于敏化液中，于15?60°C下敏化處理5?30分 鐘后過濾，并以清水清洗至中性后備用； 3) 還原鍍銅：將敏化后的玻璃微珠置于鍍銅溶液中，在攪拌條件下加入還原液，并于 30?70°C下還原鍍銅處理5?30分鐘后過濾，并用清水清洗至中性后以水封閉備用； 4) 置換鍍銀：將鍍銅后的玻璃微珠置于鍍銀溶液中，在攪拌條件下加入銀氨溶液，并 于30?60°C下置換鍍銀反應(yīng)5?40分鐘后過濾，并以清水清洗至中性后于50?80°C下 烘干即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述粗化步驟前還包括除雜步驟，所述除 雜步驟為：將玻璃微珠置于堿液中，于30?60°C下攪拌處理10?50分鐘后過濾，并用清 水清洗至中性備用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述堿液為NaOH或KOH溶液，其濃度為 10 ?50wt %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述腐蝕劑為氫氟酸溶液，其濃度為3? 30wt % 〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述敏化液為氯化亞錫溶液和鹽酸溶液 的混合液，其中，氯化亞錫溶液的濃度為5?15g/L，鹽酸溶液的濃度為20ml?80ml/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：以1L計(jì)，所述鍍銅溶液的組成為：硫酸 銅：20?120g，EDTA和/或EDTA二鈉：40?150g，酒石酸鉀鈉和/酒石酸鉀：50?150g， 氨水：10?60,氫氧化鈉和/或氫氧化鉀：1?10g，蒸餾水：余量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述還原液為醛類或糖類。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述醛類為99 %甲醛溶液，按所需鍍銅量 計(jì)，其用量為50?120ml/L，所述糖類為50%葡萄糖溶液，按所需鍍銅量計(jì)，其用量為75? 180ml/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：以1L計(jì)，所述鍍銀溶液的組成為：EDTA和 /或EDTA二鈉：40?150g，酒石酸鉀鈉和/或酒石酸鉀：10?80g，氫氧化鈉和/或氫氧化 鉀1?10g/L，蒸餾水：余量。
10. -種由權(quán)利要求1或2所述的方法制得的鍍銅鍍銀玻璃微珠，其特征在于：其內(nèi)芯 為粒徑為5?100 μ m的空心或?qū)嵭牟Ａ⒅?，其表面從?nèi)至外依次包覆有銅鍍層以及銀鍍 層。
【文檔編號】C03C17/40GK104098277SQ201410334422
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】何平 申請人:上海奇微新材料科技有限公司