專利名稱：釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
釔鋇銅氧(YBa2Cu3CVs )簡稱YBC0，是一種可在液氮溫區(qū)實現(xiàn)超導(dǎo)電性應(yīng)用的高溫超導(dǎo)材料。YBCO超導(dǎo)薄膜憑借其優(yōu)異的電學(xué)性能在弱電(如制作超導(dǎo)量子干涉儀、超導(dǎo)耦合天線、超導(dǎo)濾波器等)和強電領(lǐng)域(如制備第二代高溫超導(dǎo)帶一YBCO涂層導(dǎo)體)均展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。目前制備YBCO超導(dǎo)薄膜最簡單易行且價格低廉的方法是化學(xué)溶液沉積法，其根據(jù)起始原料中是否含有氟元素可分為含氟和無氟兩種工藝。其中，無氟工藝不僅可避免傳統(tǒng)含氟工藝熱處理過程中腐蝕性氫氟酸氣體的釋放，有效保護(hù)了環(huán)境，而且薄膜的熱處理時間僅約為傳統(tǒng)含氟工藝的三分之一，大幅度提高薄膜制備效率的同時節(jié)約了能源。然而，無氟工藝熱處理過程中會產(chǎn)生較難分解的碳酸鋇相，使得YBCO的超導(dǎo)性能顯著下降。此夕卜，薄膜熱處理過程中氫氧化 鋇和碳酸鋇之間的轉(zhuǎn)化也較為復(fù)雜，過多的熔融態(tài)的氫氧化鋇會使薄膜表面變得粗糙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，解決了現(xiàn)有化學(xué)溶液沉積法的無氟工藝熱處理過程中存在的過多熔融態(tài)的氫氧化鋇使釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜表面變得粗糙的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，首先在單晶鋁酸鑭基片上將無氟釔鋇銅氧溶膠制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后將釔鋇銅氧凝膠膜干燥后依次經(jīng)過熱處理、結(jié)晶和滲氧處理，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。本發(fā)明的特點還在于，無氟釔鋇銅氧溶膠是通過將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到的，醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為I 1.5:2:3 4。釔鋇銅氧凝膠膜干燥在空氣、高純氮氣或高純氬氣中進(jìn)行，溫度為80 150°C，時間為15 30min。干燥的釔鋇銅氧凝膠膜的熱處理在預(yù)設(shè)溫度為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行，具體步驟為:首先在由0.1 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至350 420°C，然后在由0.1 5%vol氧氣、0.1 10%vol 二氧化碳和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至450 600°C，再在由0.1 5%vol氧氣和余量氮氣組成混合氣氛中升溫至650 700°C。熱處理后的釔鋇銅氧凝膠膜的結(jié)晶是在由0.01 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成的混合氣氛中進(jìn)行，溫度為750 850°C，時間為I 3h。
結(jié)晶后的釔鋇銅氧凝膠膜的滲氧處理是在純氧氣氛中進(jìn)行，溫度為400 500°C，保溫時間為I 3h。本發(fā)明的有益效果是，1.本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，通過在低溫?zé)崽幚磉^程中引入適量二氧化碳?xì)怏w來控制含鋇相的轉(zhuǎn)化，使得可逆反應(yīng):Ba(0H)2+C02 = BaC03+H20始終朝著生成碳酸鋇的方向進(jìn)行，避免了因氫氧化鋇高溫熔化造成釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜表面粗糙的問題；然后通過高溫?zé)崽幚磉^程引入足量的水蒸氣使得上述可逆反應(yīng)朝著生成氫氧化鋇的方向進(jìn)行，使碳酸鋇完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸^，同時氫氧化鋇又與氧化釔、氧化銅進(jìn)一步反應(yīng)生成釔鋇銅氧相，從而獲得表面質(zhì)量良好且超導(dǎo)性能優(yōu)異的釔鋇銅氧薄膜。2.本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法簡單易行，制備效率高，且不污染環(huán)境，可用于制備高質(zhì)量大面積釔系或稀土系鋇銅氧薄膜和高性能釔系或稀土系鋇銅氧涂層導(dǎo)體。


圖1是本發(fā)明制備方法中熱處理過程未引入二氧化碳?xì)夥諘r制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的光學(xué)顯微鏡掃描圖；圖2是本發(fā)明實施例1制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的光學(xué)顯微鏡掃描圖；圖3是本發(fā)明實施例1、2和3制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的上-H曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，首先在單晶鋁酸鑭基片上將無氟釔鋇銅氧溶膠制得釔鋇銅氧凝膠膜，將釔鋇銅氧凝膠膜干燥后依次經(jīng)過熱處理、結(jié)晶和滲氧處理，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。具體步驟如下:步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為I 1.5:2:3 4 ;步驟2，采用步驟I制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在空氣、高純氮氣或高純氬氣、80 150°C下干燥15 30min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由0.1 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至350 420°C，然后在由0.1 5%vol氧氣、0.1 10%vol 二氧化碳和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至450 600°C,再在由0.1 5%vol氧氣和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至650 700°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；步驟4,將步驟3得到的乾鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由0.01 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成混合氣氛、750 850°C下處理I 3h，然后在純氧氣氛、400 500°C下保溫I 3h，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，通過在低溫?zé)崽幚磉^程中引入適量二氧化碳?xì)怏w來控制含鋇相的轉(zhuǎn)化，使得可逆反應(yīng):Ba(0H)2+C02 = BaC03+H20始終朝著生成碳酸鋇的方向進(jìn)行，避免了因氫氧化鋇高溫熔化造成釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜表面粗糙的問題；然后通過高溫?zé)崽幚磉^程引入足量的水蒸氣使得上述可逆反應(yīng)朝著生成氫氧化鋇的方向進(jìn)行，使碳酸鋇完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸^，同時氫氧化鋇又與氧化釔、氧化銅進(jìn)一步反應(yīng)生成釔鋇銅氧相，從而獲得表面質(zhì)量良好且超導(dǎo)性能優(yōu)異的釔鋇銅氧薄膜。本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法通過采用過量的醋酸釔和醋酸銅作為原料，一是過量的釔在薄膜中形成納米氧化釔顆粒，起到磁通釘扎的作用；二是過量的銅能夠彌補熱處理過程中銅金屬有機物揮發(fā)造成的銅損失。本發(fā)明釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法簡單易行，制備效率高，且不污染環(huán)境，可用于制備高質(zhì)量大面積釔系或稀土系鋇銅氧薄膜和高性能釔系或稀土系鋇銅氧涂層導(dǎo)體。實施例1步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，其中醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為1:2:3 ;步驟2，采用步驟1制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在空氣、80°C下干燥30min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由0.5%vol氧氣、2%vol水蒸氣和97.5%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至350°C，然后在由0.5%vol氧氣、l%vol 二氧化碳和98.5%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至480°C，再在由0.5%vol氧氣和99.5%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至650°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；步驟4,將步驟3得到的乾鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由l%vol氧氣、5%vol水蒸氣和94%vol氮氣組成混合氣氛、750°C下處理lh，然后在純氧氣氛、430°C下保溫lh，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例2步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，其中醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為1.15:2:3.2 ；步驟2，采用步驟I制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在高純氬氣、90°C下干燥20min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由l%vol氧氣、5%vol水蒸氣和94%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至400°C,然后在由l%vol氧氣、2%vol 二氧化碳和97%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至500°C，再在由l%vol氧氣和99%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至680°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；步驟4,將步驟3得到的乾鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由l%vol氧氣、8%vol水蒸氣和91%vol氮氣組成混合氣氛、800°C下處理1.5h，然后在純氧氣氛、450°C下保溫1.5h，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例3步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，其中醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為1.2:2:3.3 ；步驟2，采用步驟I制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在高純氮氣、100°c下干燥15min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由2%vol氧氣、5%vol水蒸氣和93%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至410°C,然后在由2%vol氧氣、3%vol 二氧化碳和95%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至550°C，再在由2%vol氧氣和98%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至700°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；步驟4,將步驟3得到的乾鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由3%vol氧氣、5%vol水蒸氣和92%vol氮氣組成混合氣氛、820°C下處理2h，然后在純氧氣氛、480°C下保溫2h，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例4步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，其中醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為1.3:2:3.6 ；步驟2，采用步驟I制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在高純氬氣、120°C下干燥20min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由5%vol氧氣、l%vol水蒸氣和94%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至370°C,然后在由5%vol氧氣、10%vol 二氧化碳和85%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至450°C，再在由5%vol氧氣和95%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至670°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；步驟4,將步驟3得到的乾鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由5%vol氧氣、l%vol水蒸氣和94%vol氮氣組成混合氣氛、780°C下處理2.5h，然后在純氧氣氛、500°C下保溫2.5h，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。實施例5步驟1，將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到無氟釔鋇銅氧溶膠，其中醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為1.5:2:4 ；步驟2，采用步驟I制得的無氟釔鋇銅氧溶膠在單晶鋁酸鑭基片上制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后在高純氮氣、150°C下干燥15min，得到無氟釔鋇銅氧凝膠膜；步驟3，將步驟2得到的無氟釔鋇銅氧凝膠膜移至預(yù)設(shè)溫度為為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理的具體步驟為:首先在由3%vol氧氣、10%vol水蒸氣和87%vol氮氣組成的混合氣氛中升 溫至420°C,然后在由0.l%vol氧氣、5%vol 二氧化碳和94.9%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至600°C，再在由3%vol氧氣和97%vol氮氣組成的混合氣氛中升溫至680°C，得到含有碳酸鋇、氧化釔、氧化銅等相的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜；
步驟4，將步驟3得到的釔鋇銅氧前驅(qū)體薄膜在由0.P/ovol氧氣、10%vol水蒸氣和89.9%vol氮氣組成混合氣氛、850°C下處理3h，然后在純氧氣氛、400°C下保溫3h，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。圖1是本發(fā)明制備方法中熱處理過程未引入二氧化碳?xì)夥諘r制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的光學(xué)顯微鏡掃描圖，圖2是本發(fā)明實施例1制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的光學(xué)顯微鏡掃描圖，通過對比可以看到，圖1中有一些大小不一的中心散射狀的圓形溝壑，這是其他氧化物相在熔融態(tài)的氫氧化鋇相中形核生長所造成的，而圖2中釔鋇銅氧薄膜表面十分光滑致密、晶粒大小也較為均勻，這說明二氧化碳?xì)夥盏囊肽苡行Ц纳漆愪^銅氧薄膜的表面質(zhì)量。圖3是本發(fā)明實施例1、2和3制得的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的上-H曲線，從圖3可以看到，在外磁場平行于釔鋇銅氧的c軸、溫度為77K的條件下測得的三條曲線均具有釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜上-H曲線的典型特征，即隨著外加磁場強度的增大釔鋇銅氧薄膜的臨界電流密度逐漸減小。其中，發(fā)明實施例2、3制得的釔鋇銅氧薄膜的臨界電流密度無論在零場還是高場下均高于實施例1所制得的釔鋇銅氧薄膜的臨界電流密度，這是由于實施例2、3所采用的前驅(qū)溶膠中釔、銅的含量比例均較實施例1有所過量，說明采用適當(dāng)過量的釔、銅的無氟釔鋇銅氧溶膠更有利于制備出高載流能力的釔鋇銅氧薄膜。
權(quán)利要求
1.鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，首先在單晶鋁酸鑭基片上將無氟釔鋇銅氧溶膠制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后將釔鋇銅氧凝膠膜干燥后依次經(jīng)過熱處理、結(jié)晶和滲氧處理，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，所述無氟釔鋇銅氧溶膠是通過將醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅分別用二乙烯二胺、乳酸和丙烯酸溶解于甲醇中形成三種溶液，然后再將上述三種溶液混合攪拌得到的，醋酸釔、醋酸鋇和醋酸銅中釔、鋇和銅的摩爾比為I 1.5:2:3 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，釔鋇銅氧凝膠膜干燥在空氣、高純氮氣或高純氬氣中進(jìn)行，溫度為80 150°C，時間為15 30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，所述干燥的釔鋇銅氧凝膠膜的熱處理在預(yù)設(shè)溫度為100°C的水平石英管式氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行，具體步驟為:首先在由0.1 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至350 420°C，然后在由0.1 5%vol氧氣、0.1 10%vol 二氧化碳和余量氮氣組成的混合氣氛中升溫至450 600°C，再在由0.1 5%vol氧氣和余量氮氣組成混合氣氛中升溫至650 700。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，所述熱處理后的宇乙鋇銅氧凝膠膜的結(jié)晶是在由0.01 5%vol氧氣、I 10%vol水蒸氣和余量氮氣組成的混合氣氛中進(jìn)行，溫度為750 850°C，時間為I 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求 5所述的釔 鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，其特征在于，所述結(jié)晶后的釔鋇銅氧凝膠膜的滲氧處理是在純氧氣氛中進(jìn)行，溫度為400 500°C，保溫時間為I 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的制備方法，首先在單晶鋁酸鑭基片上將無氟釔鋇銅氧溶膠制得釔鋇銅氧凝膠膜，然后將其干燥后依次經(jīng)過熱處理、結(jié)晶和滲氧處理，冷卻后得到釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜。本發(fā)明制備方法通過在低溫?zé)崽幚磉^程中引入二氧化碳來控制含鋇相的轉(zhuǎn)化，使可逆反應(yīng)Ba(OH)2+CO2＝BaCO3+H2O始終朝著生成碳酸鋇的方向進(jìn)行，避免了因氫氧化鋇高溫熔化造成釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜表面粗糙的問題；通過高溫?zé)崽幚磉^程引入水蒸氣使得上述可逆反應(yīng)朝著生成氫氧化鋇的方向進(jìn)行，使碳酸鋇完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸^，同時氫氧化鋇又與氧化釔、氧化銅進(jìn)一步反應(yīng)生成釔鋇銅氧相，從而獲得表面質(zhì)量良好且超導(dǎo)性能優(yōu)異的釔鋇銅氧薄膜。
文檔編號C04B35/64GK103086709SQ20131003960
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者雷黎, 趙高揚 申請人:西安理工大學(xué)